DD150696A2

DD150696A2 - METHOD FOR PROCESSING TETRAHYDROFURANOUS BRUSSELS CONDENSATE

Info

Publication number: DD150696A2
Application number: DD22040780A
Authority: DD
Inventors: Karl-Heinz Berger; Helmut Toll; Wolfgang Fichtner; Ute Froboess; Eva Schoebel
Original assignee: Berger Karl Heinz; Helmut Toll; Wolfgang Fichtner; Ute Froboess; Eva Schoebel
Priority date: 1980-04-14
Filing date: 1980-04-14
Publication date: 1981-09-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Bruedenkondensaten aus Tetrahydrofuran, Methanol, Wasser und Butandiol. Ziel der Erfindung ist es, die Verfahren der Extraktivdestillation so weiterzuentwickeln, dasz sie auch fuer tetrahydrofuranarme und/oder xylolhaltige Bruedenkondensate geeignet sind. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Extraktivdestillation so zu modifizieren, dasz innerhalb der Kolonne eine Entmischung der durchgesetzten Komponenten unterbleibt. Diese Aufgabe wird geloest, indem man als Zusatzloesungsmittel Halogenkohlenwasserstoffe mittlerer Siedetemperatur einsetzt u./oder durch Teilrueckfuehrung des in der Rektifikation freigesetzten Tetrahydrofurans dessen Konzentration in der Extraktivdestillation erhoeht. Als moegliches Anwendungsgebiet der Erfindung kommt die Aufarbeitung von Bruedenkondensaten der Polybutylenterephthalat-Herstellung in Betracht.The invention relates to a process for working up of Bruedenkondensaten from tetrahydrofuran, methanol, water and butanediol. The aim of the invention is to further develop the processes of extractive distillation so that they are also suitable for tetrahydrofuranarme and / or xylene-containing Bruedenkondensate. The object of the invention is to modify the extractive distillation in such a way that segregation of the components passed through within the column does not occur. This object is achieved by using halohydrocarbons of average boiling temperature as additional solvents and / or by increasing the partial release of the tetrahydrofuran released in the rectification, increasing its concentration in the extractive distillation. As a possible field of application of the invention is the workup of Bruedenkondensaten the polybutylene terephthalate preparation into consideration.

Description

-A--A-

^:Verfahren zur Aufarbeitung tetrahydrofuranhaltiger Brüdenkondensate ^: Process for working up tetrahydrofuran-containing vapor condensates

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Brüdenkondensaten der Polvbutylenterephthalat-Herstellung gemäß Patent ^2.2.¹IH 'Sie befaßt sich insbesondere mit der Aufarbeitung tetrahydrofuranarmer und / oder xy!ölhaltiger Brüdenkondensate.The invention relates to a process for the workup of vapor condensates of Polvbutylenterephthalat-production according to patent ^ 2.2. ¹ IH 'It is particularly concerned with the work-up of tetrahydrofuran-poor and / or xy! Oily vapor condensates.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Bei der Herstellung von Polybutylenterephthalat fallen Brüdenkondensate an, die im wesentlichen aus Butandiol, Methanol, Tetrahydrofuran und Wasser bestehen. Ihre Aufarbeitung erfolgt, da das Tetrahydrofuran sowohl mit Methanol als auch mit Wasser Azeotrope bildet, vorwiegend durch Extraktivdestillation. Als Zusatzstoffe werden dabei polare oder unpolare Lösungsmittel eingesetzt. Besonders vorteilhaft erwiesen sich die unpolaren Lösungsmittel.In the production of polybutylene terephthalate incurred vapor condensates consisting essentially of butanediol, methanol, tetrahydrofuran and water. They are worked up, since the tetrahydrofuran forms azeotropes with both methanol and water, mainly by extractive distillation. In this case, polar or non-polar solvents are used as additives. The nonpolar solvents proved to be particularly advantageous.

Bei einem bekannten und in dem Patent dargelegten Verfahren dieser Art v/erden Polybutylenterephthalatbrüden durch Extraktivdestillation mit aromatischen Kohlenwasserstoffen getrennt. Dabei läßt sich die relative Flüchtigkeit des Methanols gezielt erhöhen, so daß es azeotropfrei über Kopf abgezogen werden kann. BezogenIn a known and set forth in the patent method of this type v / erden Polybutylenterephthalatbrüden by extractive distillation with aromatic hydrocarbons. In this case, the relative volatility of the methanol can be specifically increased so that it can be removed azeotropfrei overhead. Based

auf die azeotropbildenden Komponenten reichen hierfür Zusätze von 30 ~ 40 Mol% aus. Das Sumpfprodukt, welches die übrigen Komponenten enthält, wird kontinuierlich abgenommen und zerfällt, nachdem es sich abgekühlt hat, in zwei Phasen* Die unpolare enthält den Kohlenwasserstoff, die polare das gesamte Wasser und Butandiol. Begleitet wird dieser Vorgang von einer Extraktion, bei der das Tetrahydrofuran nahezu vollständig in die unpolare Phase übergeht. In einer anschließenden Rektifikation erfolgt dann die getrennte Aufarbeitung beider Phasen. Dabei werden die einzelnen Komponenten, darunter auch das Tetrahydrofuran, in reiner Form abgezogen. Lediglich der Kohlenwasserstoff geht wieder als Zusatzstoff in die Extraktivdestillation zurück»additions of 30 ~ 40 mol% are sufficient for the azeotrope-forming components. The bottom product, which contains the remaining components, is continuously taken off and, after it has cooled, decomposes in two phases * The nonpolar contains the hydrocarbon, the polar all the water and butanediol. This process is accompanied by an extraction, in which the tetrahydrofuran almost completely passes into the nonpolar phase. In a subsequent rectification then carried out the separate workup of both phases. The individual components, including the tetrahydrofuran, are removed in pure form. Only the hydrocarbon goes back into the extractive distillation as an additive »

Das Verfahren hat den Nachteil, daß seine Anwendung in starkem Maße von der Zusammensetzung der Brüdenkondensate abhängig ist. So ist es weder für tetrahydrofuranarme noch für xylolhaltige Brüdenkondensate geeignet. In beiden Fällen kommt es schon in der Extraktivdestillation zur Phasentrennung. Diese tritt bevorzugt in der Untersäule, in der die Methanolkonzentration immer mehr absinkt, auf und macht die Extraktivdestillation damit wirkungslos.The method has the disadvantage that its application is highly dependent on the composition of the vapor condensates. Thus, it is suitable neither for tetrahydrofuranarme nor for xylene-containing vapor condensates. In both cases, phase separation already occurs in the extractive distillation. This occurs preferably in the sub-column, in which the methanol concentration decreases more and more, and makes the extractive distillation thus ineffective.

Ziel der SrfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, das Verfahren gemäß PatentThe aim of the invention is the method according to patent

so weiterzuentwickeln, daß es auch fürdevelop it so that it is also for

tetrahydrofuranarme und / oder xylolhaltige Brüdenkondensate geeignet ist.tetrahydrofuranarme and / or xylene-containing vapor condensates is suitable.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, die Extraktivdestillation der Brüaenkondensate aus der Polybutylenterephthalat-Herstellung so zu modifizieren, daß innerhalb der Kolonne eine Entmischung der durchgesetzten Komponenten unterbleibt«The object of the invention is to modify the extractive distillation of the Brüaenkondensate from the polybutylene terephthalate preparation so that there is no segregation of the enforced components within the column «

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man als Zusatzlösungsmittel Halogenkohlenwasserstoffe mittlerer Siedetemperatur einsetzt und / oder einen Teil des in der Rektifikation abgetrennten Tetrahydrofurans in die Extraktivdestillation zurückführt. Wie sich herausstellte, besitzen Halogenkohlenwasserstoffe nicht nur eine hohe Selektivität in Bezug auf die Abtreibung des Methanols, die obere kritische Lösungstemperatur ihrer Mischungen mit dem methanolfreien Brüdenkondensat liegt auch unterhalb der Sumpftemperatur. Das bedeutet, daß die Entmischung des Sumpfproduktes erst nach Verlassen der Extraktivdestillationskolonne möglich ist« Wie sich außerdem zeigte, kann diese Wirkung durch Teilrückführung isolierten Tetrahydrofurans noch verstärkt werden, was einer weiteren Absenkung der oberen kritischen Lösungstemperatur gleichkommt. Die zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Anlage entspricht der in dem Patent /i ^Zt ^i beschriebenen.This object is achieved according to the invention by employing halohydrocarbons of average boiling temperature as additional solvent and / or recycling a portion of the tetrahydrofuran separated in the rectification to the extractive distillation. As it turned out, halogenated hydrocarbons not only have a high selectivity with respect to the abortion of the methanol, the upper critical solution temperature of their mixtures with the methanol-free vapor condensate is also below the bottom temperature. This means that the segregation of the bottom product is possible only after leaving the extractive distillation column. "As has also been shown, this effect can be further enhanced by partial recycling of isolated tetrahydrofuran, which equates to a further lowering of the upper critical solution temperature. The equipment required for carrying out the process corresponds to that described in the patent / i ^ Zt ^ i .

Die Brüdenkondensate werden der Extraktivdestillationskolonne entweder unverdünnt oder mit Tetrahydrofuran versetzt zugeführt. Die Zufuhr ist.abhängig von der Brüdenzusammensetzung und erfolgt gewöhnlich auf einem mittleren Boden. Innerhalb der Kolonne verdampft ein Teil des Gemisches, seine Dämpfe steigen nach oben. Ihnen entgegen strömt das Zusatzlösungsmittel. Es besteht vorzugsweise aus Halogenkohlenwasserstoffen mittlerer Siedetemperatur. Bei Aufarbeitung xylolhaltiger Brüdenkondensate wird Xylol benutzt. Die genannten Zusatzlösungsmittel waschen beim Herabrieseln aus den aufsteigenden Dämpfen sämtliche Komponenten mit Ausnahme des Methanols heraus. Letzteres erscheint somitThe vapor condensates are fed to the extractive distillation column either neat or mixed with tetrahydrofuran. The feed is dependent on the vapor composition and is usually on a medium soil. Part of the mixture evaporates within the column and its vapors rise upwards. Opposite flows the additional solvent. It preferably consists of halohydrocarbons of average boiling temperature. When working up xylol-containing vapor condensates xylene is used. The said additional solvents wash out all the components except the methanol when descending from the ascending vapors. The latter appears thus

ara Kopf der Sxtraktivdestillationskolonne. Ss ist von guter Qualität und bedarf keiner zusätzlichen Reinigung. Im Sumpf' der Kolonne sammelt sich ein Produkt, bestehend aus dem Zusatzlösungsmittel und den ausgewaschenen Komponenten. Bs wird kontinuierlich abgezogen, gekühlt und einem Trenngefäß zugeführt, wo es in eine polare und eine unpolare Phase zerfällt. Die unpolare Phase besteht aus dem Zusatzlösungsmittel und enthält den größten Teil des eingeführten Tetrahydrofurans« In einer Rektifikationskolonne werden beide getrennt» Das hierbei isolierte Tetrahydrofuran geht teilweise, das Zusatzlösungsmittel vollständig in die Extraktivdestillation zurück. Nur bei Verwendung von Xylol als Zusatzlösungsmittel wird zuvor der mit dem Brüdenkondensat hereingebrachte Überschuß entfernt» Die polare Phase besteht vorwiegend aus Butandiole Daneben enthält sie noch kleinere Mengen Wasser, Tetrahydrofuran, Dimethylterephthalat und Zusatzlösungsmittel _o Ihre Aufarbeitung erfolgt in 2 hintereinandergeschalteten Rektifikationskolonnen. Die erste dient der Abtreibung der leichter, die Letztere der Abtreibung der schwerer als Butandiol siedenden Komponenten. Bei den leichter als Butandiol siedenden Komponenten handelt es sich um Wasser, Tetrahydrofuran und Zusatzlösungsmittel. Ihre Mengen sind zwar gering, aber dennoch größer als bei der Verfahrensweise gemäß Patent ΊΗ-Ζ1^& Sieara head of the extractive distillation column. It is of good quality and requires no additional cleaning. In the bottom 'of the column collects a product consisting of the additional solvent and the washed-out components. Bs is withdrawn continuously, cooled and fed to a separation vessel where it breaks down into a polar and a nonpolar phase. The non-polar phase consists of the additional solvent and contains most of the introduced tetrahydrofuran. In a rectification column, both are separated. The tetrahydrofuran isolated here is partly, the additional solvent completely in the extractive distillation. Only when using xylene as auxiliary solvent of the incoming placed with the vapor condensate excess is removed before "The polar phase consisting mainly of butanediols addition, it still contains small amounts of water, tetrahydrofuran, dimethyl terephthalate and co-solvent _o your working up is effected in two cascaded distillation columns. The first is the abortion of the lighter, the latter the abortion of heavier than butanediol boiling components. The lighter than butanediol boiling components are water, tetrahydrofuran and additional solvents. Although their amounts are small, they are nevertheless larger than in the method according to patent ΊΗ-1

werden daher, bevor man sie aus der Anlage entfernt, einem Trenngefäß zugeführt« Dort zerfallen sie in eine wäßrige und eine organische Phase. Die wäßrige Phase wird aus der Anlage entfernt, die organische in das Trenngefäß der Extraktivdestillation zurückgeführt.Therefore, before they are removed from the plant, a separating vessel fed «There they decompose into an aqueous and an organic phase. The aqueous phase is removed from the plant, the organic returned to the separation vessel of the extractive distillation.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß es die Gefahr einer Phasentrennung in der Untersäule der Sxtraktivdestillation vermeidet« Damit ist der V/eg für die Aufarbeitung unterschiedlich zusammengesetzter Brüdenkondensate geebnet« Dies gilt unter anderem auch für tetrahydrofuranarme oder xylolhaltige Brüdenkondensate, wie sieThe inventive method has the advantage that it avoids the risk of phase separation in the lower column of the Sxtraktivdestillation "Thus, the V / eg for the processing of differently composed vapor condensates leveled" This applies, inter alia, for tetrahydrofuranarme or xylolhaltige vapor condensates, as they

- 5 -zuweilen bei speziellen Polykondensationsvarianten anfallen.- 5 - sometimes incurred in special Polykondensationsvarianten.

Ausführungsbeispielembodiment

Ein Brüdenkondensat, "bestehend aus 2 Gew.-/5 Tetrahydrofuran, 50 Gew.-% Methanol, 1 Gew,-% Wasser und 47 Gew.-% Butandiol 1,4 wird in einer Menge von 100 kg/h einer Iixtraktivdestillationskolonne auf dem 12. Boden, vom Kopf aus gezählt, zugeführt. Die Kolonne besitzt insgesamt 25 Böden und arbeitet bei Normdruck mit einem Rücklaufverhältnis von 1,5. Auf dem 4» Boden dieser Kolonne werden 135 kg/h Monochlorbenzol als Zusatzlösungsmittel eingespritzt. Bei dieser Fahrweis© fällt am Kolonnenkopf reines Methanol an, während alle übrigen Komponenten die Kolonne am Sumpf verlassen. Nach Abkühlung zerfällt das Sumpfprodukt in zwei Phasen unterschiedlicher Dichte, die in einem nachgeschalteten Trenngefäß aufgefangen werden. Die leichtere Phase besteht vorwiegend aus Butandiol 1,4 und Wasser, während die schwerere aus Monochlorbenzol und Tetrahydrofuran besteht. Monochlorbenzol und Tetrahydrofuran werden in einer nachgeschalteten Destillationskolonne getrennt, wobei das erstere im Sumpf anfällt und zur Bxtraktivdestillationskolonne zurückgeführt wird. Von der leichteren Phase werden in üblicher Art und Weise in einer zweistufigen Rektifikation zuerst die leichter und dann die schwerer als Butandiol 1,4 siedenden Verunreinigungen von diesem abgetrennt. Geringe Restmengen von Monochlorbenzol und Tetrahydrofuran entweichen mit dem Wasser als leichter siedende Verunreinigungen.A vapor condensate "consisting of 2 wt .- / 5 tetrahydrofuran, 50 wt .-% methanol, 1 wt .-% water and 47 wt .-% of 1,4-butanediol is in an amount of 100 kg / h of a Iixtraktivdestillationskolonne on the 12. Bottom, counted from the top, the column has a total of 25 plates and operates at standard pressure with a reflux ratio of 1.5 On the 4 »bottom of this column 135 kg / h of monochlorobenzene are injected as additional solvent At the top of the column, pure methanol accumulates, while all other components leave the column at the bottom After cooling, the bottom product decomposes into two phases of different densities, which are collected in a downstream separating vessel The lighter phase consists predominantly of 1,4-butanediol and water, while monochlorobenzene and tetrahydrofuran are separated in a downstream distillation column, the former obtained in the bottom and returned to the Bxtraktivdestillationskolonne. From the lighter phase in a conventional manner in a two-stage rectification first the lighter and then the heavier than 1,4-butanediol-boiling impurities are separated from this. Small residual amounts of monochlorobenzene and tetrahydrofuran escape with the water as lower boiling impurities.

Claims

invention claim

1 _β Process for working up tetrahydrofuran-containing vapor condensates from polybutylene terephthalate production by combination of extractive distillation with nonpolar additional solvents, subsequent ftef.raV. +. * On and rectification according to patent A ff Z 1% B ,

characterized in that halohydrocarbons of average boiling temperature are used as nonpolar additional solvents and / or the concentration of the tetrahydrofuran in the extractive distillation column is increased by a partial recirculation thereof,

A method according to item 1, characterized in that xylene is used as a nonpolar additional solvent in the workup xylolhaltiger vapor condensates, is deducted from each of which after the rectification of the added with the vapor condensate portion, while the rest goes back to the extractive distillation,

Process according to item 1, characterized in that the water obtained during the rectification is passed, before it is discharged, into a separation vessel where smaller quantities of entrained additional solvent and tetrahydrofuran are separated off, which are subsequently returned to the extraction,