DE1767674C2

DE1767674C2 - Process for the preparation of an aqueous solution of niobium and / or tantalum fluorine complexes

Info

Publication number: DE1767674C2
Application number: DE19681767674
Authority: DE
Inventors: Charles O. Frontenac Mo. Gerfen; John R. Webster Groves Mo. Ruhoff
Original assignee: Mallinckrodt Inc
Current assignee: Mallinckrodt Inc
Priority date: 1968-06-04
Filing date: 1968-06-04
Publication date: 1982-04-22
Also published as: DE1767674A1

Description

Die Anwendung von Lösungsmittelextraktionsverfahren bei der Extraktion und Isolierung von Niob- und Tantalan teilen aus diese enthaltenden Erzen und Schlacken ist bekannt. Bei einem solchen in der US-Patentschrift 3117 833 beschriebenen Verfanren wird eine wäßrige, durch geeignete Behandlung von Niob-Tantalerz erhaltene Ausgangslösung von Niob-Tantalanteilen einem dreistufigen Gegenstromlösungsmittelexiraktionsverfahren unterworfen. In der ersten Stufe wiird eine stark säurehaltige Ausgangslösung, die Niob- und Tantalanteile in der Form ihrer Fluorkomplexe enthält, in einem vielstufigen Gegenstromextraktionsapparat mit einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon oder Diäthylketon, extrahiert, wodurch die Fluorkomplexe von Niob und Tantal in die organische Phase extrahiert werden und die Verunreinigungen in der wäßrigen Phase verbleiben.The use of solvent extraction processes in the extraction and isolation of niobium and It is known to divide tantalum from ores and slags containing them. With one in the U.S. Patent 3,117,833 an aqueous starting solution of niobium-tantalum fractions obtained by suitable treatment of niobium-tantalum ore is subjected to a three-stage countercurrent solvent extraction process. In the first A highly acidic starting solution, which contains niobium and tantalum components in the form of their fluorine complexes, is practically impossible in a multi-stage countercurrent extraction apparatus with a water-based one miscible organic solvents, such as methyl isobutyl ketone or diethyl ketone, extracted, whereby the Fluorine complexes of niobium and tantalum are extracted into the organic phase and the impurities in the aqueous phase remain.

In der zweiten Stufe wird der organische Extrakt aus der ersten Stufe einer vielstufigen Gegenstromextraktion mit einem sauren, wäßrigen Lösungsmittel mit einer Wassersuoffionenkonzentration von etwa 0,5 bis etwa 4 N unterworfen, wodurch der Fluorkomplex von Niob bevorzugt in die wäßrige Phase extrahiert wird und eine organische Phase hinterbleibt, die im wesentlichen aus einer Lösung von reinem Fluorkomplex des Tantals in dem organischen Lösungsmittel besteht.In the second stage the organic extract is made out the first stage of a multistage countercurrent extraction with an acidic, aqueous solvent with a Hydrogen ion concentration of about 0.5 to about 4 N, creating the fluorine complex of niobium is preferably extracted into the aqueous phase and an organic phase remains, which consists essentially of a solution of pure fluorine complex of tantalum in the organic solvent.

In der dritten Stufe wird der Fluorkomplex des Tantals nach einem ähnlichen Verfahren in eine Waschflüssigkeit, die Wasser oder eine verdünnte wäßrige saure Lösung sein kann, abgeschieden. Die von metallischen Verunreinigungen freien Tantalanteile werden dann isoliert und nach bekannten Verfahren in metallurgisch brauchbare Form, z. B. Ta₂Os oder Tantalmetall, überführt. Oft ist es erwünscht, die Tantalanteile aus der wäßrigen Lösung als Kaliumfluortantalat zu kristallisieren, das dann ein brauchbares Zwischenprodukt in bestimmten Verfahren zur Erzeugung von Tantalmeial! ist.In the third stage, the fluorine complex of the tantalum is separated into a washing liquid, which can be water or a dilute aqueous acidic solution, using a similar process. The tantalum fractions free of metallic impurities are then isolated and converted into a metallurgically usable form, e.g. B. Ta ₂ Os or tantalum metal, transferred. It is often desirable to crystallize the tantalum fractions from the aqueous solution as potassium fluorotantalate, which is then a useful intermediate in certain processes for the production of tantalum! is.

Es ist festgestellt worden, daß der letzte Schritt in diesem Lösungsmittelextraktionsverfahren, d. h. die Abscheidung des Fluorkomplexes von Tantal aus der organischen Phase in die wäßrige Phase, gewisse Nachteil« aufweist. So bilden sich z. B. unter bestimmten Bedingungen in der Gegenstromextraktionsvorrichtung störende Emulsionen. Darüber hinaus enthalten die so gewonnenen wäßrigen Lösungen derart geringe Kon-It has been found that the final step in this solvent extraction process, i.e. H. the Deposition of the fluorine complex of tantalum from the organic phase into the aqueous phase, certain Disadvantage «. So form z. B. under certain conditions in the countercurrent extraction device interfering emulsions. In addition, the aqueous solutions obtained in this way contain such small amounts of

zentrationen an Fluorkomplexen des Tantals, daß ein Abdampfen von Wasser zweck Erhöhung der Konzentration der Fluorkomplexe dieses Metalls erforderlich wäre, um eine genügend hohe Konzentration zu erhalten, damit die Kristallisation von Kaliumfluortantalat direkt ausgeführt werden kann.concentrations of fluorine complexes of tantalum mean that evaporation of water is necessary to increase the concentration of the fluorine complexes of this metal would be to obtain a sufficiently high concentration that the crystallization of potassium fluorotantalate can be carried out directly.

Die britische Patentschrift 10 20 657 beschreibt ein Verfahren zur Aufbereitung von Extraktionslösungen unter Wiedergewinnung des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation. Die dortigen Extraktionslösungen enthalten jedoch keine Metallkomplexe in organischen Lösungsmitteln.British patent specification 10 20 657 describes a process for the preparation of extraction solutions with recovery of the solvent by steam distillation. However, the extraction solutions there do not contain any metal complexes organic solvents.

Aus der französischen Patentschrift 9 83 982 ist ferner bekannt, daß organische Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon und Diäthylketon, mit Wasser ein tiefsiedendes Azeotrop bilden und durch Destillation zu entfernen sind. Auch dieser Patentschrift ist jedoJi nicht zu entnehmen, wie bei einer Abscheidung von Niob- und/oder Tantal-Fluorkomplexen aus der organischen Phase in die wäßrige Phase Emulsionsbildungen vermieden und relativ hoch konzentrierte wäßrige Lösungen von Niob- und/oder Tantal-Fluorkomplexen erhalten werden können.It is also known from French patent specification 9 83 982 that organic solvents, such as methyl isobutyl ketone and diethyl ketone, form a low-boiling azeotrope with water and can be removed by distillation are. However, this patent specification is also not applicable inferred, as in the case of a deposition of niobium and / or tantalum fluorine complexes from the organic Phase in the aqueous phase avoided emulsions and relatively highly concentrated aqueous Solutions of niobium and / or tantalum fluorine complexes can be obtained.

Aus der US-Patentschrift 29 62 372 ist ein Verfahren zur Gewinnung einer wäßrigen Lösung von Niob- und Tantal-Fluorkomplexen bekannt, bei dem eine Lösung, die Fluorkomplexe dieser Metalle in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren, wasserdampfflüchtigen organischen Lösungsmittel, insbesondere Methylisobutylketon enthält, d.h. ein Ausgangsmaterial für das beanspruchte Verfahren, erhalten wird. Niobgehalte werden hierbei durch unterstufige Gegenstromextraktion abgetrenntFrom US Pat. No. 2,962,372 is a method for obtaining an aqueous solution of niobium and Tantalum fluorine complexes known in which a solution, the fluorine complexes of these metals in one with water contains practically immiscible, steam-volatile organic solvent, in particular methyl isobutyl ketone, i.e. a starting material for the claimed method, is obtained. The niobium content is separated off by means of a sub-stage countercurrent extraction

Die US-Patentschrift 29 43 912 beschreibt ein Verfahren zur Trennung von Niobanteilen von Tantalanteilen. Dabei werden die Niob- und Tantalanteile zunächst in einer wäßrigen Lösung einer alpha-Hydroxysäure gelöst. Die wäßrige Lösung des alpha-Hydroxysäure-Komplexes wird dann mit Furfural extrahiert. Die wäßrige und die organische Phase, von denen die eine an Niob reich ist und die andere an Tantal reich ist, werden dann voneinander getrennt, und aus jeder Phase werden die gelösten Verbindungen durch einfaches Verdampfen der voneinander getrennten Lösungsmittelschichten bis zur Trockne isoliert.US Pat. No. 2,943,912 describes a method for separating niobium fractions from tantalum fractions. The niobium and tantalum components are initially in an aqueous solution of an alpha-hydroxy acid solved. The aqueous solution of the alpha-hydroxy acid complex is then extracted with furfural. the aqueous and organic phases, one rich in niobium and the other rich in tantalum, are then separated from one another, and each phase becomes the loosened compounds by simple Evaporation of the separated solvent layers to dryness.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von Niob- und/oder TantalHuorkomplexen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Bildung störender Emulsionen vermieden und eine wäßrige Lösung erhalten wird, die die Fluorkomplexe dieser Metalle in einer höheren Konzentration als in der Lösung in dem organischen Lösungsmittel enthält.The invention has for its object a process for the preparation of an aqueous solution of To provide niobium and / or tantalum-fluorine complexes, in which the formation of disruptive emulsions avoided and an aqueous solution is obtained, which the fluorine complexes of these metals in a higher Concentration than in the solution in the organic solvent.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das im Patentanspruch angegebene Verfahren.The method specified in the claim is used to solve this problem.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß das Problem der Emulsionsbildung vermieden wird, das organische Lösungsmittel leicht wiedergewonnen und wiederverwendet werden kann, eine wäßrige Lösung von Niob- und/oder Tantäl-FIiiöfköfnplexen niit einer drei- bis vierfach erhöhten Konzentration als in der Lösung in dem organischen Lösungsmittel erhalten wird und die wäßrige Produktlösung sehr gut für die wirtschaftliche Kristallisation von K2TaF7 geeignet ist.The invention achieves that the problem of emulsification is avoided, the organic one Solvent can be easily recovered and reused, an aqueous solution of niobium and / or tantalum complexes with a concentration three to four times higher than in the solution in the organic solvent is obtained and the aqueous product solution is very good for the economic Crystallization of K2TaF7 is suitable.

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren unter besonderer Bezugnahme auf einen Methylisobutylketonextrakt von Tantal-Fluorkomplexen beschrieben, der bei einerIn the following exemplary embodiments, the Process according to the invention with particular reference to a methyl isobutyl ketone extract of Tantalum fluorine complexes described in a

zweistufigen Gegensiromlösungsmittelextraktion einer Ausgangslösung anfällt, die beim Verarbeiten einer Erzoder anderen Quelle von Niob- und Tantalanteilen erhalten worden ist Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auf viele Variationen anwendbar. So kann z. B. anstelle von Methylisobutylketon irgendein anderes mit Wasser praktisch nicht mischbares, mit Wasserdampf flüchtiges organisches Lösungsmittel benutzt werden, wie sie in Lösungsmittelextraktionsverfahren zur Reinigung und Trennung von Niob- und >i, Tantalanteilen brauchbar sind.two stage counter-siren solvent extraction one Starting solution is obtained when processing an ore or other source of niobium and tantalum components However, the method according to the invention is applicable to many variations. So can z. B. instead of methyl isobutyl ketone any other Organic solvent practically immiscible with water, volatile with water vapor as used in solvent extraction processes for the purification and separation of niobium and > i, tantalum fractions are useful.

Darüber hinaus kann das Verfahren auch auf organische Ausgangslösungen angewandt werden, die nur Niob allein oder aber Niob und Tantal gemeinsam enthalten. So wird z. B. auf das in der US-Patentschrift ; 31 17 833 beschriebene Verfahren Bezug genommen, wo die erste Lösungsmittelextraktionsstufe eine organische Lösung von Niob- und Tantal-Fluorkomplexen liefert, die prakti^h frei von mineralischen Verunreinigungen sind. Wenn gewünscht wird, an dieser _■■, Verfahrensstelle die gemischten Niob- und Tantalanteile zu gewinnen, ohne weitere Trennung der Niob- und Tantalanteile voneinander, kann die organische Lösung der gemischten Fluorkomplexe der Wasserdampfdestillation gemäß vorliegender Erfindung unterworfen r> werden, um eine wäßrige Produktlösung zu erhalten, die die Fluorkomplexe von sowohl Niob als auch Tantal enthält, die dann gegebenenfalls weiter aufgearbeitet werden kann.In addition, the method can also be applied to organic starting solutions that contain only niobium alone or niobium and tantalum together. So z. B. to that in U.S. Patent; 31 17 833 referred to the method described, where the first solvent extraction stage is an organic Solution of niobium and tantalum fluorine complexes that are practically free from mineral impurities are. If desired, on this _ ■■, Process point to obtain the mixed niobium and tantalum components without further separation of the niobium and Tantalum parts of each other, the organic solution of the mixed fluorine complexes can be steam distilled according to the present invention are subjected to r> in order to obtain an aqueous product solution which contains the fluorine complexes of both niobium and tantalum, which are then optionally further worked up can be.

In der gleichen Weise kann eine organische Lösung v> von Niob-Fluorkomplexen, die auf irgendeine bekannte Weise erhalten worden ist, dem V:asserdampfdestillationsverfahren der Erfindung unterworfen werden, wobei der Niob-Fluorkomplex ai der wäßrigen Produktlösung gewonnen wird. y, In the same manner, an organic solution of niobium-fluorine complexes obtained in any known manner can be subjected to the steam stripping process of the invention to recover the niobium-fluorine complex as the aqueous product solution. y,

example 1

Eine Methylisobutylketon (MIBK)-Lösung von Fluortantalsäure (ungefähr 453 gTazOs Äquivalent/Liter), die durch eine vielstufige Lösungsmittelextraktion einer mi wäßrigen Ausgangslösung erhalten worden war, die ihrerseits aus dem Aufschluß von Niob-Tantal enthaltendem Erz bzw. Schlacke stammte, wurde in eine Polyäthylenflasche gegeben, die mit einem Polyäthylenrohr zum Behandeln mit Wasserdampf und einem y-, zweiten Polyäthylenrohr zum Ableiten der Dämpfe aus der Flasche zu einem Kühler ausgerüstet war. Die Flasche wurde in einem Wasserdampfbad erhitzt, während Wasserdampf durch das Sprührohr eingeleitet wurde, um das MIBK zu verdampfen. -,nA methyl isobutyl ketone (MIBK) solution of fluorotantalic acid (453 gTazOs equivalent / liter approximately), which had been obtained by a multi-stage solvent extraction of a mi aqueous starting solution, which in turn was derived from the digestion of niobium-tantalum-containing ore or slag is in a Given polyethylene bottle, which was equipped with a polyethylene tube for treating with water vapor and a y, second polyethylene tube for discharging the vapors from the bottle to a cooler. The bottle was heated in a steam bath while steam was passed through the spray tube to evaporate the MIBK. -, n

Von Zeit zu Zeit wurde zusätzliche MIBK/Fluortantalsäurelösung in die Flasche gegeben. Das MIBK wurde bei einer Dampfphasentemperatur von 89 bis 90^QC wasserdampfdestilliert Die Zusammensetzung der Dampfphase betrug ungefähr 80% MIBK:20% Wasser (V/V). Gegen Ende der Wasserdampfdestillation stieg die Temperatur der Dampfphase auf 100 bis 101⁰C. In vier getrennten Versuchen schwankte die Tantalkonzentration in der wäßrigen, in der Flasche verbleibenden Fluorkomplexlösung, nach praktisch völliger Entfernung des MIBK, zwischen 135 un.i 148 g TaiOs Äquivalent/Liter.Additional MIBK / fluorotantalic acid solution was added to the bottle from time to time. The MIBK was steam distilled at a vapor phase ^{temperature of 89 to 90 °} C. The composition of the vapor phase was approximately 80% MIBK: 20% water (v / v). Towards the end of the steam distillation, the temperature of the vapor phase rose to 100-101 ⁰ C. In four separate experiments varied the tantalum concentration in the aqueous, remaining in the bottle fluoro complex solution, after practically complete removal of MIBK, between 135 un.i 148 g TaiOs equivalent / Liter.

Example 2

Eine MIBK-Lösung von Fluortantalsäure (ungefähr 40 g Ta₂Os Äquivalent/Liter), ähnlich der in dem Beispiel 1 beschriebenen, wurde ununterbrochen mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 182 kg je Stunde am oberen Ende piner gefüllten Destillationssäule eingefüllt. Wasserdampf mit niedrigem Druck wurde in Bodennähe der gleichen Säule mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 91 kg je Stunde eingeführt Die wäßrige Produktlösung von Tantal-Fluorkomplex (ungefähr 140 g Ta₂Os Äquivalent/Liter) wurde vom Boden der Säule abgezogen und nach Behandlung mit einem Adsorptionsmittel zwecks Entfernung von Spuren thermischer Zersetzungsprodukte oder polymerisierter Produkte des MIBK in eine Kristallisiervorrichtung zur Kristallisation von K^TaF₇ nach bekannten Verfahren gegeben. Das erhaltene K₂TaF₇ war zur Herstellung von hochwertigem Tantaimetall nach bekannten Verfahren geeignet Der abströmende Dampf, der aus überschüssigem Wasserdampfund einem azeotropen Gemisch von MIBK/Wasser bestand, wurde kondensiert, das Wasser wurde abgezogen und verworfen, und das wiedergewonnene MIBK wurde zu der Lösungsmittelextraktionsvorrichtung zurückgeleitet.A MIBK solution of fluorotantalic acid (approximately 40 g Ta ₂ Os equivalent / liter) similar to that described in Example 1 was continuously charged at the top of a pin-filled distillation column at a rate of approximately 182 kg per hour. Low pressure water vapor was introduced near the bottom of the same column at a rate of about 91 kg per hour. The product aqueous solution of tantalum fluorine complex (about 140 g Ta ₂ Os equivalent / liter) was withdrawn from the bottom of the column and after treatment with an adsorbent for the purpose of removing traces of thermal decomposition products or polymerized products of the MIBK in a crystallization device for the crystallization of K ^ TaF ₇ according to known methods. The K ₂ TaF _{7 obtained} was suitable for the production of high quality tantaimetal by known methods Solvent extraction device returned.

Die in diesem Beispiel beschriebenen Bedingungen können verändert werden. So kann z. B. die Konzentration der Ausgangslösung wesentlich erhöht oder herabgesetzt werden. Ausgangslösungen mit weniger als 20 g und über 50 g TajOs/Liter sind erfolgreich verarbeitet worden. Auch die Zuführgeschwindigkeit kann erheblich verändert werden; wichtig ist allein, daß genügend Wasserdampf zugegeben wird, um das organische Lösungsmittel ordnungsgemäß zu verdampfen. Im Falle einer MIBK/Lösung ist eine Wasserdampfzufuhr von etwa 0,227 kg je 0,454 kg MIBK-Lösung normalerweise angemessen. Das bedeutet ungefähr 20% Wasserdampfüberschuß gegenüber der theoretisch erforderlichen Wasserdampfmenge. Die Verwendung von mehr Wasserdampf ist unwirtschaftlich.The conditions described in this example can be changed. So z. B. the concentration the starting solution can be significantly increased or decreased. Starting solutions with less than 20 g and over 50 g TajOs / liter are successful been processed. The feed speed can also be changed considerably; all that matters is that enough steam is added to properly evaporate the organic solvent. In the case of a MIBK / solution, there is a supply of water vapor of approximately 0.227 kg per 0.454 kg of MIBK solution is normally adequate. That means roughly 20% excess of steam compared to the theoretically required amount of steam. The usage more water vapor is uneconomical.

Der nach dem Verfahren erzielbare Konzentrationsgrad entspricht ungefähr dem Verhältnis der latenten Wärmemengen für die Verdampfung des V/assers und des organischen Lösungsmittels in der Ausgangslösung.The degree of concentration that can be achieved by the process corresponds approximately to the ratio of the latent ones Amount of heat for the evaporation of the water and the organic solvent in the starting solution.

Claims

Patentanspruch:Claim:

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von Niob- und/oder Tantal-Fluorkomplexen aus einer Lösung von Fluorkomplexen dieser Metalle in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren, wasserdampfflüchtigen organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung der Fluorkomplexe dieser Metalle in dem organischen Lösungsmittel, die bei der bekannten mehrstufigen Extraktion der Metallgehalte aus Erzen erhalten wird, einer Wasserdampfdestillation bis zur quantitativen Verdampfung des Lösungsmittels unter Bildung einer undestillierten wäßrigen Lösung unterworfen wird, die die Fluorkomplexe in einer höheren Konzentration als in dem organischen Lösungsmittel enthält.Process for the preparation of an aqueous solution of niobium and / or tantalum fluorine complexes a solution of fluorine complexes of these metals in one that is practically immiscible with water, Steam-volatile organic solvent, characterized in that a solution the fluorine complexes of these metals in the organic solvent, which are used in the known multi-stage extraction of the metal contents from ores is obtained, a steam distillation until the quantitative evaporation of the solvent is subjected to the formation of an undistilled aqueous solution which contains the fluorine complexes in a higher concentration than in the organic solvent.