DD142046A5 - Verfahren und vorrichtung zur diazotierung von aminen - Google Patents

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die JOiazotierung von Aminen und im besonderen auf ein solches Verfahren, das in einer kontinuierlichen Art und Weise abläuft, sowie auf eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird angewandt zur Ausführung des Verfahrens·

Charakteristik der bekannten techniscten Lösungen

Es ist vorgeschlagen worden (GB-PS Nr. 812 368), die Diazotierung von Aminen in einer kontinuierlichen Art und Weise durchzuführen, indem ein Amin und ein Diazotierungsmittel unter isothermen Bedingungen bei 0 ⁰O oder in der Nähe von O ⁰C gemischt werden, so daß die Diazoniumverbindung bei einer Temperatur gebildet wird, bei der sie in einem wäßrigen Medium relativ stabil ist. Es ist ebenfalls vorgeschlagen worden (GB-PS Nr. 1 082 636), wäßrige Diazotierungen unter adiabatischen Bedingungen vorzunehmen, ohne dabei die Reaktionsteilnehmer vorzukühlen und die Zersetzung in der Weise zu verhindernd indem die DiazoriLumverbindung des weiteren innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne

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umgesetzt wird,

Bestimmte benzoide Amine, wie etwa substituierte Dinitroaniline und die meisten heterozyklischen Amine, lassen sich jedoch unter wäßrigen Bedingungen nicht in einfacher Weise' diazotieren, entweder, weil die sich ergebenden Diazoverbindungen in wäßrigen Medien instabil sind oder weil die Geschwindigkeit der Diazotierung in wäßrigen Medien sehr langsam ist· Derartige Amine werden daher in bekannter Weise nach einem diskontinuierlichsi Verfahren in einem nichtwäßrigen Medium, wie etwa unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure, diazotiert. Die Verwendung derartiger Medien bringt betriebstechnische Probleme in Verbindung mit der Einführung des Amins (meistens in fester Form) und der Herstellung des Diazotierungsmitteis mit sich» Es entspricht der normalen Praxis, Reaktionsteilnehmer und Keaktionsmedien zu verwenden, die -im wesentlichen wasserfrei sind, um die Möglichkeit der Diazozersetzung und der Entwicklung von Wärme zu unterbinden« .

Aus der US-PS 3 4-23 391 ist ein Verfahren beschrieben für die kontinuierliche Herstellung eines Diazoniumsalzes*

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines vereinfachten Verfahrens zur Diazotierung von Aminen, insbesondere von heterozyklischen oder benzoiden Aminen, das unter Einsparung des Umfangs und damit der Kosten der Anlage für die Herstellung von Azofarbstoffen geeignet ist»

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Darlegung des Wesens der Erfindung

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Reaktionsbedingungen für eine kontinuierliche Diazotierung von Aminen in wäßriger Lösung aufzufinden.

Erfindungsgemäß werden Amine in einer kontinuierlichen Art und Weise unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Nitritionen diazotiert. ^

Gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Verfahren für die Diazotierung eines heterozyklischen oder schwach basischen benzoiden Amins, gekennzeichnet dadurch, daß in der Reaktionszone, der ein Produktstrom, bestehend aus dem diazotierten Amin, kontinuierlich entnommen wird, das Amin und eine wäßrige Lösung von Nitritionen in Gegenwart von Schwefelsäure in einer kontinuierlichen Art. und Weise miteinander umgesetzt werden, wobei die Mengenverhält» nisse und Konzentrationen des Amins» der wäßrigen Lösung der Nitritionen und der Schwefelsäure in der Weise vorgesehen werden, in der Reaktionszone eine Einsatzsäurekonzentmtion, die iia Nachstehenden näher definiert wird, zu gewährleisten t in der sich das diazotierte Amin stabil verhält·

Gemäß einer ersten Arbeitsweise (Einstufenverfahren) läßt sich das Verfahren in der Yifeise charakterisieren, indem das Amin, ein Schwefelsäuremedium, wie im Nachstehenden näher definiert wird, und eine wäßrige Lösung von Nitritionen miteinander gemischt werden, und gemäß einer zweiten Arbeitsweise (Zweistufenverfahren) besteht das Verfahren darin, indem in einer kontinuierlichen Art und Weise in der R&aktionszone ein erster Einsatzstrom, beste-

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hend aus dem Amin entweder allein oder in einem Schwefelsäuremedium, und ein zweiter Einsatzstrom, der das Produkt eines kontinuierlichen Vormischens eines dritten Einsatzstromes aus einer wäßrigen Lösung von Nitritionen und eines vierten Einsätzstromes aus Schwefelsäure in einer Vormischzone enthält» wobei bei solchen Geschwindigkeiten und Konzentrationen gearbeitet wird, daß die Schwefelsäurekonzentration in dem zweiten Einsatzstrom wenigstens 65 % ausmacht, miteinander gemischt werdenο

Ss wird aus betriebstechnischen Gründen besonders im Falle des Einstufenverfahrens bevorzugt, daß das Amin in dem Schwefelsäuremedium aufgelöst oder suspendiert wird, bevor es in die Reaktionszone eingeführt wird, wobei die Dosierung und die Kontrolle im allgemeinen mit Flüssigice its strömen bequemer durchzuführen ist als mit festen oder pastenartigen Medien· Das Einstufenverfahren umfaßt somit vorzugsweise zwei Einsatzströme. Der erste Einsatzstrom setzt sich dabei aus einer Lösung oder Suspension des Amins in einem Schwefelsäuremedium zusammen und der zweite Einsatzstrom aus einer wäßrigen Lösung von Nitritionen.

Im Falle des Einstufenverfahrens wird die gesamte Schwefelsäure in der Reaktionszone vorzugsweise mit dem ersten Einsatzstrom zusammen mit dem Amin zugegeben» wohingegen bei dem Zweistufenverfahren vorzugsweise die Schwefelsäure zwischen den ersten und zweiten Einsatzströmen aufgeteilt wird, so daß beide Einsatzströme in einer flüssigen Form vorliegen. Es ist selbstverständlich in dem letzteren Falle möglich, die gesamte Schwefelsäure in dem zweiten Einsatzßtrom mit dem Nitrit einzubringen und das Amin in die Ee aktionszone in der Form eines pastenförmige^, oder pulver«

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förmigen Einsatzstromes einzuführen,

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Die Diazotierungsreaktion wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß die Einsatzströme vollständig und innig in einer Stufe oder in mehreren Stufen während einer , Zeitspanne miteinander gemischt werden, die hinreichend kurz ist, um einen hohen Grad an Selektivität im Hinblick auf die Reaktion zur Herstellung des gewünschten Produktes und im besonderen zur Minimisierung der Zersetzung der diazotierten Substanz zu gewährleisten, bevor diese mit dem Amin reagiert. ' .

Obwohl Bedingungen mit einem hohen Scherungsvermögen in der Reaktionszone bevorzugt werden, um zu einem raschen und wirksamen Vermischen der Reaktionsteilnehmerströme zu gelangen, ist es nicht notwendig, daß irgendein Abrieb oder irgendeine Zerkleinerung der Reaktionsteilnehmer oder des Produktes vorgenommen werden muß, selbst wenn diese in dem Reaktionsmedium nicht vollständig aufgelöst sind.

Bin geeigneter Index für die Basizität eines Amins ist der · pEa-Wert» über den in einem Artikel von Johnson und anderen mit dem Titel "Über die Temperaturänderung der Aziditätsfunktion H_Q in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung¹¹ (JACS 21 (1969), Seite 6654-6662) diskutiert wird. Der pKa-Wert einer Basis wird wie folgt definiert;

7 ^fR^fTT⁺

pKa = pH - log —^—-τ— - log /"-a» —.7

""^ 7 "* ¹BH⁺

wobei f_B, f_H+ und f^+ den Aktivitätskoeffisienten der Base,

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des Wasserstoffions bzw. der korrespondierenden Säure entsprechen. ^ " ' ^/

Bevorzugte benzoide Amine zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung haben pKa-Werte im Bereich von ~1»5 bis -10,5 und bevorzugter im Bereich von -2,5 bis -7»0,

Besonders geeignete Amine aus der Benzolreihe enthalten wenigstens zwei Kerasubstituenten, ausgewählt aus den Nitro- und Zyanogruppen, oder wenigstens einen Kernsubstituenten, ausgewählt aus den Nitro- und Zyanogruppen, sowie wenigstens zwei weitere Substituenten, aisgewählt aus Halogen- und Sulfongruppen. Beispiele für solche Amine aus der Benzolreihe sind? -_:

2_$4-Elnitroanilin, 2-Brom-4,6~dinitroanilin, 2-Zyano~4,6-dinitroanilin, 1-Amino-2_t4-dinitrobenzol-6-methylsulfoni 2,6-Dizyano-4»nitroanilin, 2-Zyano-4--nitroanilin, 2~Chlor-4«nitro-6-zyanoanilin, 2-B3_?om-4-nitro-6~zyanoanilin, 2-Zyano-4-nitro-6-methylanilin, 2-Brom-6-chlor-4'-nitroanilin und 2_t6-Dichlor-4-nitroanilin, .

wird im besonderen bevorzugt, daß die benzoiden Amine wenigstens zwei Kernsubstituenten, ausgewählt aus den Nitro- und Zyanogruppen» und zusätzlich einen anderen Substituenten, ausgewählt aus den Nitro«, Halogen- oder Sulfongruppen, enthalten.

Heterozyklische Amine können aus Imidazolen, Thiazolen, !Triazolen, Pyridinen, Pyrazolen, Benzthiazolen, I'hiadiazolen, Thiaphenen, Isothiazolen, Benzisothiazolen oder Benztriazolen abgeleitet werden»

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Beispiele für heterozyklische Imine sind: 2-Aminothiazol, 2"-Amino~5>-nitrothiazol, 2-Amino-5~methylsulfonylthiazol, 2-Amino-5-zyanothiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methyl thiazol, 2-Amino-4—phenylthiazol, 2-Amino-4— (4·-chlorphenyl)-thiazol, 2-Amino-4-(4'-nitrophenyl)-thiazol, 3-Amino-pyridin, 3-Aminochinolin, 3-^minopyrazol, ^--^ino-iphenylpyrazol, 3-Aminoindazol, 3-Amino-2-methyl-5,7-dinitroindazol, 3-Amino-1,2,4-triazol, 5-(Methyl-,' äthyl-, phenyl- oder benzyl)-1,2,4—triazol, 3-Amino-4-(4^f-methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino*-6-metllylbenzthiazol_ί 2,-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-zyanobenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, a-Amino-e-karzboäthoxybenzthiazol, 2~Amino-6-thiozyanatobenzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino-1,3,4—thladiazol, 2-Amino-1 _t3»5-th.iadiazol, 2-AmInO-²J-phenyl- oder 4—methyl-1,3,5-thiadiazol, 2-Amino-5~plienyl-1,3»^-thiadiazol, 2-Amino-3*-nitro-5~iQ^f5thylsulfonylthiophen, 2-Amino-3_i5-dinitrothiophen, 2-Amino-3-alkoxykarbonyl-5-nitrothiophen (v;obei Alkoxy = O^ - CV) , 2-Amino-3-zyaiio-5~nitrothioplien, 5-Amino-3-methyl-4-nitro« isothiazol, 3--ÄJmin.o-5-nitro-2,1-benzisothiazol, 3**Amino-7-brom-5-nitro-2,1-benzisothiazol, ^-Amino-^—nitro-1-methylimidaaol, 4-Amino-^-brom^-nitrobenzisothiazol sowie 4—Amino-7-nitrobenztriazol.

Bevorzugte heterozyklische Amino entstammen den B_enzthiazol-, Triazol- und Thiophenklassen, im besonderen handelt es sich um 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-thiozyanatobenzthiazol, 3*"-ÄJaiiio-1,2,4-triazol und 2- Amino-3*5-climitrothiöphen. '

Diese Amine sind im allgemeinen bei·Raumtemperatur feste Substanzen und werden sehr bequem in der Form eines Pulvers

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oder einer Paste mit einem Mengenanteil an Wasser bis zu 60 Gewo-% verwendet, obwohl es im allgemeinen bevorzugt wird, daß, wenn eine Paste verwendet wird, diese nicht mehr als 20 Gew«-^ Wasser enthalten darf.

Es wird im besonderen bevorzugt, daß die Amine keine Substituenten enthalten, die gegenüber der konzentrierten Schwefelsäure reaktionsfähig sind, außer durch Salzbildung, oder gegenüber irgendeiner anderen Säure, die einen Bestandteil des konzentrierten Säuremediums bilden kann«

Das Verfahren eignet sich für die Diazotierung von solchen schwach basischen benzoiden Aminen, zum Beispiel von Bromdinitroanilin, die Diazoverbindungen bilden, welche in einem verdünnten Mineralsäuremedium bei irgendeiner Temperatur über dem Gefrierpunkt des Mediums instabil sind_e Sogar solche schwach basischen benzoiden Amine, die in einem verdünnten Säuremedium stabile Diazoverbindungen bilden können, d.h.· bei einer Konzentration kleiner als 50 %, müssen im allgemeinen während und nach der Diazotierung unter 20 ⁰C gehalten werden und vorzugsweise unter 10 ⁰C oder sogar 5 ⁰Ci um eine übermäßig starke Zersetzung zu verhindern«

Das Schwefelsäuremedium, d,h· ein Medium mit einem hinreichenden Gehalt an Schwefelsäure, um eine "Arbeitssäurekonzentration" vorzusehen, in der das diazotierte Amin im wesentlichen stabil ist, kann Wasser oder andere Säuren, iile etwa die Orthophosphorsäure sowie aliphatische Mono- oder Dikarbonsäuren oder Gemische dieser Säuren, enthalten. Es wird bevorzugt, daß das Medium Schwefelsaure in Mengen-

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anteilen von 50 Gew.-$ bis 100 Ge^-W.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mediums, und bevorzugter Mengenanteile von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%. Wo ein gemischtes saures Medium verwendet wird, wird bevorzugt, daß die zweite Säure oder das G_emisch der Säuren 70 Gew.-% der Schwefelsäure nicht übersteigen darf· Die Konzentration der Säure reicht vorzugsweise aus, um das Amin bei molaren Konzentrationen bis 25 % vollständig aufzulösen, damit die Möglichkeit auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird, daß nichtumgesetzes Amin in den Produktstrom gelangt« Es kann jedoch unter bestimmten Umständen erwünscht sein, dem ersten Einsatzstrom unmittelbar vor dem Mischen mit dem zweiten Einsatzstrom Wasser zuzufügen, zum Beispiel wo der letztere Strom aus einer sehr konzentrierten Nitritlösung besteht, in welchem Falle das Amin teilweise aus der Lösung ausgefällt werden kann. :

Die Nitritionen in dem zweiten Einsatzstrom können durch irgendein geeignetes wasserlösliches Salz der salpetrigen Säure erhalten werden, zum B_eispiel.durch ein Alkalimetallsalze Ein besonders geeignetes Salz, welches billig und reichlich vorhanden ist, ist das Natriumnitrit, weiches als wäßrige Lösung kommerziell erhältlich ist. Wenigstens ein Teil des Natriumnitrits in dem zweiten Einsatzstrom kann durch andere löslichere Nitritsalze ersetzt werden, zum Beispiel durch Kalium- und Lithiumnitrite, im besonderem wo es erwünscht ist, konzentriertes Reaktionsteilnehmsrströme zu verwenden*

Gemäß dsr zweiten Arbeitsweise entspricht das Schwefelsäuremedium des vierten Einsatsstromes, welches dazu dient» den zweiten Einsatzstrom zu gewinnen, vorzugsweise aus

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Schwefelsäure,' d.h.,, dieser Einsatzsttfom weist nicht mehr als einen vernachlässigbaren Wasseranteil auf.

Gemäß der ersten Arbeitsweise ist ein rasches Mischen der Reaktionsteilnehmer untereinander in hohem Grade erwünscht, um die Bildung von lokalisierten Bezirken geringer Säure- , konzentration zu vermeiden oder auf ein Mindestmaß herabzusetzen, besonders in Bereichen in der Nähe der Eintrittsstelle jedes der ersten und zweiten Einsatzströme in die Reaktionszone» Derartige geringe Säurekonzentrationen können zur Bildung von Stickstoffoxiden und Teer sowie ebenfall.s zur Ausfällung des Amins in einer Form führen, die eine vollständige Diazotierung verhindert. Ein unzureichendes und langsames Mischen kann ebenfalls zu lokalisierten heißen Stellen führen, bei denen es zu einer Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und des P_roduktes sowie zu einer Verdampfung des Reaktionsmediums kommen kann, was zu betriebstechnischen Schwierigkeiten führt»

Die ersten und zweiten Einsatzströme können ebenfalls andere B_estandteile aufweisen, die in bekannter Weise in den Diasotierungsmedien vorhanden sind, wie etwa Diazostabilisierungsmittel, beispielsweise Naphthalin~1,3,6-trisulfon~ säure* sowie oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Lauryltrimethylammoniumsalze. ' ,

Die Konzentration der Reaktionsteilnehnerströme, d.h. des Amins in dem ersten Einsatzstrom und des Diazotierungsmittels in dem zweiten Einsatzstrom, kann innerhalb umfangreicher Grenzen variiert werden«, Voraussetzung hierfür ist allerdings, daß die Konzentration der Säure in der Reaktionszone und in dem Produktstrom, auf die als

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"Arbeitssäurekonzentration" Bezug genommen wird, ausreicht, um das diazotierte Amin in einem im wesentlichen stabilen Zustand zu halten. In der gesamten vorliegenden Beschreibung wird die Arbeitssäurekonzentration durch die Menge an Schwefelsäure und Wasser in dem Reaktionsgemisch wie folgt definiert: .

Gewicht der Schwefelsäure

_ . χ

Gewicht der Schwefelsäure + Gewicht des Y/assers

Die Mindestarbeitssäurekonzentration hängt von einer Reihe von Faktoren einschließlich der Beschaffenheit des Amins, der Säure und der Temperatur ab. B_ei 40 ⁰C ist die Geschwindigkeit der Zersetzung von Diazodinitroanilin in 30%iger Schwefelsäure für die vorliegenden Zwecke akzeptabel (1 % in 7 Minuten), und es können sogar noch geringere Säurekonzentrationen toleriert werden. Bei 40 ⁰C ist die GeschYjindigkeit der Zersetzung von Diazobromdinitroanilin in 40?Siger Schwefelsäure viel größer (1 % in 17 Sekunden).

Die Stabilität des diazotierten Amins in der Reaktionszone wird in geeigneter Weise durch das Ausmaß der Zersetzung gemessen, bevor der Produktstrom die Reaktionszone verläßt« Die Arbeitssäurekonzentration in der Reaktionszone ist vorzugsweise derart beschaffen? daß das diazotierte Amin eine Zersetzung kleiner als 5 % und bevorzugter kleiner als 1 % in der Z_eitspanne erfährt, in der das diazotierte Amin in dem Produktstrom die Reaktionszone verläßt.

Wenn die Arbeitssäurekonzentration zu hoch ist, kann die Ausfällung von Natriumhydrogensulfat zu Blockierungen der Austritte aus der Reaktionszone oder zu anderweitigen

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Störungen der Diazotierung führen.

Es wird daher bevorzugt, daß die Arbeitssäurekonzentration im Zusammenhang mit den heterozyklischen und den schwächer basischen benzöiden Aminen zwischen 50 % u&ä· 85 % liegt. Geringere Säurekonzentrationen können jedoch im Zusammenhang mit den weniger schwach basischen benzöiden Aminen, wie etwa beispielsweise bei dem Dinitroanilin und bei den Halogenmononitroanilinen, toleriert werden oder wo das diazotierte Amin weiterhin umgesetzt werden wird, zum Beispiel wo eine Kupplung zur Bildung einer Azpverbindung erfolgt, und dies innerhalb einer solchen kurzen Zeitspanne, daß sich die Diazozersetzung innerhalb der weiter oben erwähnten Grenzen bev/egt. Bei Arbeitssäurekonzentrationen bis zu 85 % kann eine Aminkonzentration in der Säure von bis zu 15 Mol,-% ohne übermäßig starke Ausfällung von Natriumhydrogensulfat toleriert werden,, Im allgemeinen gilt, je geringer die Arbeitssäurekonzentration, desto größer die molare Konzentration des Amins, die ohne übermäßig starke Ausfällung von Natriumhydrogensulfat toleriert werden kann·

Wenn nach der zweiten Arbeitsweise gearbeitet wird, ist . festgestellt worden, daß eine vernachlässigbare Ausfällung von Natriumhydrogensulfat bei ArbeitsSäurekonzentrationen im Bereich von 80 - 90 % zu verzeichnen ist, Voraussetzung hierfür ist allerdings, daß der Produktstrom eine weitere Reaktion (normalerweise eine Kupplungsreaktion zur Bildung eines Azofarbstoffes) ohne Verzögerung durchläuft, weil das Hydrogensulfat nur ausgefällt wird, wenn der Beaktionsproduktstrom keine sofortige weitere Behandlung erfährt »

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Es wird bevorzugt, daß die Konzentration des Amins in dem ersten Einsatzstrom bei Werten zwischen 5 Mol.-% und 20 Mol.-% und im besonderen zwischen 7 Mol.-% und 13 Mol,-^ liegt. Die Konzentration des Nitrits wird dann so eingestellt_t um die gewünschte ArbeitsSäurekonzentration zu erlangen·

Wenn der Wunsch besteht, bei einer hohen Aminkonzentration in der Reaktionszone und bei einer hohen Arbeitssäurekonzentration zu arbeiten, kann die Ausfällung von Natriumhydrogensulfat des weiteren durch die Ersetzung wenigstens eines Teiles des Natriumnitrits durch ein löslicheres Nitrit, wie etwa durch Kalium- oder Lithiumnitrit, vermindert werden** Diese Nitrite führen zu löslicheren Hydrogensulfaten.

Wo das diozotierte Amin in eine Azoverbindung umzuwandeln

ist, ,ist es meistens nicht erwünscht, daß der Produktstrom irgendein freies Amin aufweist, und daher muß unter iäealen Bedingungen wenigstens genug Diazotierungsmittel in die Reaktionszone eintreten, um das gesamte Amin zu diazotieren. Es wird bevorzugt, daß ein stöchiometrischer Überschuß an Diozotierungsmittel bis zu 10 % vorhanden ist, um Ver«- luste auszugleichen» Eg ist normalerweise bequem, mit einem Überschuß im Bereich von 2 % bis 5 % zu arbeiten«

Die Wärmeentwicklung in den Eeaktions- und Vormischzonen, die sich auf Grund der Verdünnung des Schwefeisäuremediums, wenn der Mischvorgang mit der wäßrigen Nititlösung stattfindet» und auf Grund der Eeaktion des Diazotierungsmittels mit dem Amin ergibt, kann, erheblich sein und bei einem System mit eine:;? geringen Wärmekapazität zu einem übermäßig starken Temperaturanstieg führen. Falls notwendig, kann diese Warme aus den Eeaktions- und Vormischzonen

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durch die Anbringung von inneren oder äußeren Kühlvorrichtungen entfernt werden. Die Temperatur in der Reaktionszone wird vorzugsweise im Bereich von 20 ⁰O bis 70 ⁰C gehalten und liegt bevorzugt zwischen 35 °° und 50 ⁰C. Gemäß dem Zweistufenverfahren kann die Temperatur in der Vormischzone auf 100 ⁰G oder sogar noch höher ansteigen.

Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone kann in der Weise einreguliert werden, daß das Volumen der Reaktionszone geändert wird oder die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone und des Produktstromes aus der Reaktionszone.

Entsprechend den weiteren Merkmalen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine Apparatur zur Durchführung des kontinuierlichen Diazotierungsverfahrens, das weiter oben erwähnt erläutert wurde· Wird nach der ersten Arbeitsweise gearbeitet, besteht eine geeignete Apparatur aus einer Reaktionszone mit einer Eintrittsleitung für jeden Reaktionsteilnehmerstrom und einer Austrittsleitung_f aus Einrichtungen für die getrennte Einführung der Reaktionsteilnehmerströme in die Reaktionszone über die Eintritt sieitungen bei geregelten Strömungsgeschwindigkeiten, aus Einrichtungen zur Begünstigung eines.raschen und wirksamen Mischens der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone sowie aus Einrichtungen für die Überwachung der Qualität des Reaktionsproduktstromes in der Austrittsleitung· Wird nach der zweiten Arbeitsweise gearbeitet, beinhalt en die Einrichtungen für das Einführen der Reaktionsteilnehmer in eine der Eintrittsleitungen eine Vormischzone mit einer Austrittsleitung in Verbindung mit der Eintrittsleitung zu der Reaktionszone und zwei Ein-

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trittsieitungen, Einrichtungen zum getrennten Einführen der Flüssigkeiten in die Eintrittsleitungen der Vormischzone bei geregelten Strömungsgeschwindigkeiten sowie Einrichtungen zur Begünstigung eines raschen und /wirksamen Mischens der Flüssigkeiten in der Vormischzone.

Die Eeaktions zone kann sich innerhalb eines Rührbehälters befinden, wobei die Eeaktionsteilnehmerströme vorzugsweise in unmittelbarer Fachbarschaft zueinander an der Stelle der größten Rührwirkung in die Reaktionszone gelangen und von wo aus der Produktstrom kontinuierlich entfernt wird·

Um jedoch' der erheblichen Wärmeentwicklung bei der Verdün- nung und Reaktion im Rahmen des Einstufenverfahrens Rechnung zu tragen» ist es vorteilhaft, das Mischen und die Umsetzung in einer Zirkulationsschleife durchzuführen, so daß die entwickelte Wärme leichter abgeführt werden kann· Die Zirkulationsschleife kann die Bildung von stabilen. Schäumen in bestimmten Reaktionssystemen induzieren» Wo die Schaumbildung zu einem Problem wird, ist es erwünscht, Gas/Flüssigkeits-Trennvorrichtungen, zum Beispiel' einen Zyklon, in die Schleife einzübeziehen»

Die Reaktionszone kann daher aus einem Zirkulationssystem mit einer Mischzone mit Eintrittszirkulations- und Austrittszirkulationsöffnungen, wobei die Eintrittsleitungen mit der Mischzone verbunden sind, und aus einer Zirkulationsschleife unter. Verbindung der Eintrittszirkulationsund Austrittszirkulationsöffnungen bestehen, wobei sich die Austrittsleitung an die Austrittsztrkulationsöffnung anschließt und durch die das Reaktionsgemisch während der Reaktion ausströmen kann_e

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Eine Venturi-Einspritzdüse oder dgl., bei der der Durchgang einer Flüssigkeit ein teilweises Vakuum sowie eine Turbulenz hervorruft, stellt eine geeignete Mischzone dar. Eintrittsleitungen von den Vorratsbehältern mit den Reaktionsteilnehmern und die zu der engsten Stelle der Venturianordnung an der Stelle des maximalen Vakuums und der größten Turbulenz führen, stellen die Zuführungen für. die Reaktionsteilnehmerströme dar und bieten die Gewähr für ein rasches Mischen der Reaktionsteilnehmer.

Eine Rohrleitung mit einer Pumpe oder dgl. für die Erzeugung einer Strömung der Flüssigkeit durch das Zirkulationssystem entspricht einer geeigneten Zirkulationsschleife, an die ein Austrittsrohr zum Austritt aus der Reaktionszone angeschlossen sein kann.

Die Zirkulationsschleife kann einen Pufferbehälter zwischen der Austrittszirkulationsöffnung der Mischzone und dem Austritt aufweisen, in dem die Reaktion zu ihrem wesentlichen Abschluß gelangen kann»

Der Produktstrom kann in geeigneter Weise im Rahmen der Schwerkraftwirkung oder mit Hilfe einer Pumpe in dem Austritterohr entfernt werden.

Dio während des Mischens und der Umsetzung entwickelte Wärme kann durch einen geeigneten Vifärmeaustauscher entfernt werden, zum Beispiel durch einen Kühlmantel um den Reaktionsoder Pufferbehälter herum oder um einen Teil der Zirkulationsschleife herum. Durch diesen Kühlmantel kann eine Kühlflüssigkeit zirkulieren, die durch einen Temperaturregler gesteuert wird, der sich in der ^eaktionsζone befindete

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Es sind ebenfalls vorzugsweise Reglereinrichtungen zum Einregulieren der absoluten oder relativen Zuführungsgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone entsprechend den .Änderungen der Qualität des Produktstromes vorgesehen, wobei die Bestimmung durch entsprechende Nachweisgeräte erfolgt.

Die Nachweisgeräte, die sich vorzugsweise in dem Austritt befinden, bestehen bequemerweise aus Einrichtungen zum Messen der Menge an überschüssigem Diazotierungsmittel in dem Produktstrom, und vorzugsweise liefern diese Geräte eine kontinuierliche Anzeige dieser Menge. Ein geeignetes Na chweisgerät für diesen Verwendungszv^eck ist in der BE-PS 666 beschrieben.

Alternativ kann das überschüssige Diazotierungsmittel direkt mit Hilfe des Redox-Potentials zwischen Platin- und Glaselektroden in dem Ppoduktstrom bestimmt werden«

Falls es gewünscht wird, das Vorhandensein von nichtumgesetztem Amin in dem Ppoduktstrom zu überwachen, kann dies in der Weise geschehen, daß ein Teil des Produktstromes mit Wasser verdünnt und die Trübung des verdünnten Materials in einem Spektrofotometer im Bereich von 700 nm gemessen vard, .

Diese Messungen des überschüssigen Diazotierungsmittels und des nichtumgesetzten Amins können kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt und die Signale dazu verwendet werden, um die relativen Mengenanteile und die Strömungsgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmerströme mit Hilfe der Regeleinrichtungen zu regulieren.

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Wo die Nachweisgeräte die Menge des überschüssigen Diazotierungsmittels messen, erzeugen die Regeleinrichtungen in geeigneter Weise aus der Differenz zwischen dem gemessenen Überschuß und einem vorbestimmten Normalwert ein Signal, •welches dazu beiträgt, daß das Verhältnis der Strömungsge-,schwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone geändert wird«, .

Gemäß der zweiten Arbeitsweise (Zweistufenverfahren) entspricht die Forderung nach einem besonders wirksamen Mischen der Vormischzone, wo die Wärmeentwicklung der Verdünnung der Schwefelsäure erheblich sein kann und lokalisierte Bezirke einer geringen Säurekonzentration zu einer Zersetzung des Diazotierungsmittels führen können. Die Wirksamkeit des in der Reaktionszone erforderlichen Mischens is t geringer als bei der ersten Arbeitsweise, weil das Amin und das Diazotierungsmittel in den teilweise gemischten Medien beide stabil sind.

Die Arbeitsweise nach dem Zweistufenverfahren verfügt somit über Vorteile im Hinblick auf eine verbesserte Regelung und Betriebsweise, im besonderen während der Inbetriebnahme und der Außerbetriebsetzung, verlangt aber mehr Regeleinrichtungen als beim Einstufenverfahren,

Die geeignete Anordnung für das Zweistufenverfahren besteht aus einem Zirkulationssystem für die erste Stufe (Vormischzone) und aus einem Rührbehälter für die zweite Stufe (Eeaktionszone)· . ?

Ausführung; sbe isp ie I

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungs-

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beispielen näher erläutert. In der beiliegenden Zeichnung zeigen:

Fig. 1: eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der ersten Arbeitsweise, wobei sich die Reaktionszone in einem Riihrb ehält er befindet,

Fig. 2: eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der ersten Arbeitsweise, wobei die Reaktionszone aus einer Mischzone und einer Zirkulationsschleife besteht,

Fig. 3: eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der zweiten Arbeitsweise, wobei die Vormischzone aus einem Zirkulationssystem besteht und sich die Reaktionszone in einem Rührbehälter befindet.

In Fig. 1 ist ein geschlossener Reaktionsbehälter 11 mit einem Rührwerk 13 als Schnellmischer mit hoher Scherwirkung ausgerüstet, der in der Lage ist, den gesamten Inhalt des Behälters 11 in der Reaktionszone in einem turbulenten Zustand zu halten. Der Reaktionsbehälter 11 weist einen Kühlmantel 17 auf, angeschlossen an eine Kühlmittelquelle (nicht wiedergegeben), deren Zirkulation durch einen Temperaturregler 20 kontrolliert wird, und zwar auf G_rund der in dem Behälter 11 vorherrschenden Temperatur, gemessen mit dem Thermometer 19.

Zwei Eintrittsleitungen 21 und 23 von den Dosierbeschickungs-

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pumpe 25 bzw. 27 gehen durch den Boden des Behälters 11 hindurch und enden in der Nähe des Rotors 29 des Mischers Eine Entlüftungsöffnung 31, die eine Verbindung des Innenraumes des Behälters 11 mit der Atmosphäre darstellt, führt über einen Naßabscheider (nicht wiedergegeben) vom oberen Teil des Behälters 11 nach außen_T Ventile 33 und 35 in den Eintrittsleitungen 21 und 23 befinden sich kurz vor dem Behälter 11 und sind Sicherheitsventile, um .den Eintritt der Reaktionsteilnehmer in den Behälter 11 für den Fall eines Ausfalles des Rührwerkes 13 zu verhindern« Die Betätigung dieser Ventile erfolgt durch einen Regler 37» der die Ventile schließt, wenn die Drehzahl der Welle 15» 'die den Rotor 29 des Rührwerkes 13 antreibt, unter einen vorbestimmten Wert abfällt·

Die Dosierbeschickungspumpe 25 ist mit einem Füllstandsregler 4-0 verbündender die Höhe der Füllung in dem Reaktionsbehälter 11 über einen Füllstandsanzeiger 39 mißt.

Die Dosierbeschickungspumpe 27 ist mit einem Regler 41 verbunden, der an die Eintrittsleitung 23 angeschlossen ist« Dieser Regler 41 ist über einen Verhältnisregler 43 mit einem Durchsatzanzeiger 44 verbunden,der an die Eintrittsleitung 21 angeschlossen ist. Jede Eintrittsleitung 21 und 23 ist mit einem Dämpfungselement 45 unmittelbar hinter den Dosierbeschickungspumpen 25 und 27, mit einem Druckanzeiger 47 und mit einem Temperaturanzeiger 49 ausgestattet. ·

Eine Austrittsleitung 51, deren Eintritt in der Nähe über dem Rotor 29 des Rührwerkes 13 angeordnet ist, tritt durch den oberen Teil des Behälters 11 hindurch und verläuft

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von dort zu einer Dosierungsaustrittspumpe 53» gefolgt von einem Dämpfungselement 55. Bin Diazoüberwachungsgerät 37* welches an die Austrittsieitung 51 angeschlossen ist, ist elektrisch mit dem Verhältnisregler 43 verbunden·

Bei der Inbetriebnahme der Apparatur ist der Rotor 29 des Rührwerkes 13 mit dem Schwefelsäuremedium bedeckt und •wird in Umlauf versetzt. Die Eintrittsleitungen 21 und 23 führen das Amin in dem Schwefelsäuremedium sow/ie eine wäßrige Nitritlösung der Reaktionszone· in dem Behälter 11 zu« Diese Zuführungen weisen vorbestimmte, bekannte Konzentrationen auf, und der Verhältnisregler 43 wird so eingestellt, daß die Dosierbeschickungspumpen 25 und 27 die Flüssigkeiten dem Behälter 11 bei geeigneten Strömungsgeschwindigkeiten zuleiten, so daß ein geringfügiger Überschuß an Nitrit (etwa 5 fo) gegenüber der M_enge vorhanden ist, die benötigt wird, um mit dem gesamten Amin zu reagieren.

Die Rotation des Rotors 29 bedingt die öffnung der Eintrittsventile 33 und 35t so daß die Reaktionsteilnehmer in den B_e~ halter 11 in den turbulentesten Bereich gerade unterhalb des Rotors 29 gelangen. Wenn der Füllstand in dem Reaktionsbehälter 11 den Sollwert erreicht, wird die Dosieraustrittspumpe 33 itt Betrieb genommen, um das Reaktionsgemisch mit dem diazotierten Amin aus dem Reaktionsbehälter 11 zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe der Regelung, die durch den Füllstandsregler 40 üis? die Dosierbeschickungspumpe 25 ausgeübt wird, auf dem entsprechenden Sollstand gehalten. Die Strömungsgeschwindigkeit der Uitritflüssigkeit in der Eintrittsleitung 23 wird mit Hilfe des Verhältnisreglers 43 unter Berücksichtigung der Strömungs-

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_₂₂_ 21 1008

geschwindigkeit des Gemisches aus der konzentrierten Schwefelsäure und dem Amin in der anderen Eintrittsleitung 21 entsprechend einer vorbestimmten Einstellung bestimmt, die von den relativen Konzentrationen des Amins und der Nitritlösungen abhängig ist·

Die Temperatur in dem Reaktionsbehälter 11 wird auf einer vorbestimmten oder unterhalb einer vorbestimmten Temperatur in Abhängigkeit von der bekannten Reaktionsfähigkeit des diazotierten Amins und seiner vorbestimmten Verweilzeit in dem Reaktionsbehälter 11 (in Abhängigkeit von den Durchsätzen der Reaktionsteilnehmer) mit Hilfe des Kühlmediums gehalten, das in dem Mantel 17 zirkuliert, wodurch genügend Verdünnungs- und Reaktionswärme abgeführt wird, um die Temperatur in dem Reaktionsbehälter 11 auf einer vorbestimmten Temperatur oder unter einer vorbestimmten Temperatur zu halten. _...

Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktiönszone ist derart gewählt, daß sie für eine vollständige Reaktion ausreicht, und daher weist das Diazoüberwachungsgerät,57 nur überschüssiges Nitrit in dem Produktstrom in der Austrittsleitung 51 nach. Wenn der Überschuß an Nitrit zu groß oder ein Mangel an Nitrit in dem Produktstrom zu verzeichnen ist, wird der Verhältnisregler 4-3 automatisch zurückgestellt, um den Anteil an Nitritflüssigkeit zu reduzieren oder zu vergrößern, die folglich in den Reaktionsbehälter 11 eintritt«

In Fig. 2 wird eine Venturi-Einspritzdüse 111 als Mischzone in'Reihe mit dem Pufferbehälter 113, mit einer Zirkulations-

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pumpe 115 und einem Wärmeaustauscher 117 über die Rohrleitung 119 verbunden, -wobei die einzelnen Teile 113-119 die Zirkulationsschleife 121 bilden.

Der Pufferbehälter 113 ist durch eine Entlüftungsleitung 123 und einen Uaßabscheider (nicht wiedergegeben) mit der Atmosphäre verbunden« Zwei Eintrittsleitungen 125 un<3. 127 niit Regelventilen 129 und 131 führen zu der engsten Stelle 112 der Venturi-Einspritzdüse 111 von entlüfteten Vorratsbehältern 135 bzw. 137» die sich unterhalb des Niveaus der Venturi-Einspritzdüse 111 und der Zirkulationsschleife 121 befinden· Der Betätigungsmechanismus 130 für das Regelventil 129 in der Eintrittsleitung 125 ist mit einem Füllstandsanzeiger 114 in dem Pufferbehälter 113 verbunden· Ein Strömungsanzeiger/-regler 126 in der Eintrittsleitung 125 ist über einen Verhältnisregler 133 und einen Strömungsanzeiger/ -regler 128 in der Eintrittsleitung 127 mit dem Betätigungsmechanismus 132 des Regelventils 131 verbunden.

Die Zuführung des Kühlmediums (nicht v/iedergegeben) ist mit dem Wärmeaustauscher 117 über die Rohrleitung 139 verbunden. In dieser Leitung befindet sichein Regelventil 141, dessen Betätigungsmechanismus 140 mit einem Temperatur» anzeiger/-regler 142 in der Rohrleitung 119 der Zirkulationsschleife 121 verbunden ist.

Eine Austrittsleitung 143 aus der Zirkulationsschleife 121 führt von dem Pufferbehälter 113 zu einer Dosieraustrittspumpe 145. Ein Diazoüberwachungsgerät 147 befindet sich in der Austrittsleitung 143 und ist mit dem Verhältnisregler 133 verbunden.

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Bei der Inbetriebnahme befinden sich ein Schwefelsäuremedium mit dem zu diazotierenden Amin und die Nitritflüssigkeit in vorbestimmten Mengenverhältnissen in den Vorratsbehältern -135 bzw. 137 und die Zirkulationsschleife 121 wird . zu Beginn mit konzentrierter Schwefelsäure gefüllt. Fach dem erfolgten Einschalten der Zirkulationspumpe 115 gelangen das Amin/Schwefel säure-Medium und die Nitritflüssigkeit zu der engsten Stelle 112 der Venturi-Einspritzdüse.111, wo eine innige Mischung stattfindet, bevor die Zirkulationsschleife 121 über den Pufferbehälter 113, die Pumpe 115 und den Wärmeaustauscher 117 durchlaufen wird. Dabei wird überschüssige Wärme, die durch das Verdünnen und die Diazotierung entsteht, und zwer über die Wärmeentwicklung hinaus, die erforderlich ist, um eine vorbestimmte Temperatur in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten, durch den Wärmeaustauscher 117 auf G_rund der Funktionsweise des Temperaturanzeiger/-reglers 142 beseitigt.

Ein Strom des,diazotierten Amins wird kontinuierlich aus der Zirkulationsschleife 121 über die Austrittsleitung 143 mit Hilfe der Dosieraustrittspumpe 145 entfernt.

Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone wird derart gewählt, daß sie für eine vollständige Umsetzung ausreicht, und daher weist das Diazoüberwachungsgerät 147 nur überschüssiges Nitrit in dem Produktstrom in der Austrittsleitung 143 nach. Wenn der Überschuß an Nitrit zu groß ist oder ein Mangel an Nitrit in dem Produktstrom zu verzeichnen ist, wird der Verhältnisregler 133 automatisch zurückgestellt, um den M_engenanteil an Nitritflüssigkeit zu reduzjßren oder zu vergrößern, die in die Venturi-Einspritzdüse 111 eintritt.

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-25.- .211

In Figur 3 sind die Vormischzone und die zugehörigen Anlagenteile im allgemeinen durch den Pfeil 201 gekennzeichnet, während.die Reaktionszone und die damit zusammenhängenden Einrichtungen im allgemeinen mit dem Pfeil 301 gekennzeichnet sind» .

In der Vormischzone 201 ist eine Venturi-Einspritzdüse 211 als Mischzone in Reihe mit einem Pufferbehälter 213» mit einer Zirkulationspumpe 215 und mit einem Wärmeaustauscher 217 über eine Rohrleitung 219 verbunden, wobei die einzelnen Teile 213-219 die Zirkulationsschleife bilden. Die Zirkulationsgeschwindigkeit wird durch einen Strömungsanzeiger/ -regler 220 geregelt, der auf den Betätigungsmechanismus 222 eines Regelventils 22A- in der Rohrleitung 219 einwirkt.

Der Pufferbehälter 213 ist über eine Entlüftungsleitung und einen Faßabscheider (nicht wiedergegeben) mit der Atmosphäre verbunden. Zwei Eintrittsleitungen 225 und 227 mit den Regelventilen 229 und 231 führen zu der engsten Stelle 212 der Venturi-Einspritzdüse 211 von den entlüfteten Vorratsbehältern 235 bzra. 237» die sich unterhalb des Niveaus der Venturi-Einspritzdüse 211 befinden. Der B_etätigungsmechanismus 23O für das Regelventil 229 in der Eintrittsleitung 225 ist mit einem Füllstandsanzeiger/-regler 214 in dem Pufferbehälter 213 verbunden. Ein Strömungsanzeiger/-regler 226 in der Eintrittsleitung 225 ist über einen Verhältnisregler 233 und fen Strömungsanzeiger/-regler 228 in der Eintrittsleitung 227 mit dem Betätigungsmechanismus 232 des Regelventils 231 verbunden.'

Die Zufuhr des Kühlmittels (nicht wiedergegeben) ist mit dem

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Wärmeaustauscher 217 verbunden. Eine Kühlmittelaustrittsleitung 239 enthält ein Regelventil 241, dessen Betätigungs» mechanismus 240 mit einem Temperaturanzeiger/-regler 242 in der Rohrleitung 219 der Zirkulationsschleife verbunden ist·

Eine Austrittsleitung 243 von der Zirkulationsschleife führt'von dem Pufferbehälter 213 zu einer Austrittspumpe 245.

In der Reaktionszone 301 ist ein geschlossener Reaktionsbehälter 311 mit einem Propellerrührer 313 ausgerüstet, der in der L_age ist, den gesamten Inhalt des Reaktionsbehälters 311 in der Reaktionszone in einem turbulenten Zustand zu halten. Der Reaktionsbehälter 311 ist von einem Kühlmantel 317 umgeben, dem von einer Quelle Kühlmittel (nicht wiedergegeben) zugeleitet wird· Die Zirkulation dieses Kühlmittels wird- durch einen Temperaturregler 320 kontrolliert, und zwar auf Grund der Temperatur in dem Reaktionsbehälter 311» gemessen mit dem Thermometer 319. Eine erste Zuleitung 321 führt von der Austrittspumpe 245 von der Zirkulationsschleife zum oberen Teil des Reaktionsbehälters 311. Eine zweite Zuleitung führt von einem entlüfteten Vorratsbehälter 325 über eine Speisepumpe 327 zu dem oberen Teil des Reaktionsbehälters 311. Eine Entlüftung 330, die das Innere des Reaktionsbehälters 311 über einen Uaßabseheider (nicht wiedergegeben) mit der Atmosphäre verbindet, führt von dem oberen Teil des Behälters 311 nach außen.

Die beiden Zuleitungen 321 und 323 weisen Regelventile 329 bzw. 331 auf. Der Betätigungsmechanismus 333 des Regelventils 331 ist mit einem Füllstandsanzeiger/-regler 335

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in dem Reaktionsbehälter 311 verbunden. Der Betätigungsme chanismus 337 des Regelventils 329 ist über einen Strömungsanzeiger/-regler 339 in der Zuleitung 321 und einen Verhältnisregler 34-1 mit einem Strömungsanzeiger/-regler 343 in der Zuleitung 323 verbunden.

Eine Austrittsleitung 3^5 führt vom Boden des Reaktionsbehälters 311 zu einer Austrittspumpe 34-71 gefolgt von einer Dämpfungseinrichtung 34-9. Ein Diazoüberwächungsgerät 351 in der Austrittsleitung 34-5 ist mit dem Verhältnisregler 341 verbunden.

Bei der Inbetriebnahme befinden sich ein Schwefelsäuremedium, die Nitritflüssigkeit und ein Schwefelsäuremedium mit dem zu diazotierenden Amin unter jeweils vorhe stimmten Mengenverhältnissen in Vorratsbehältern 235» 237 bzw. 325 und die Zirkulationsschleife ist zu Beginn mit konzentrierter Schwefelsäure oder einer vorher angesetzten Lösung von Nitrosylschwefelsäure gefüllt. Nach dem erfolgten Einschalten der Zirkulationspumpe 215 gelangen das Schwefelsäuremedium' und die Nitritflüssigkeit zu der engsten Stelle der Venturi-Einspritzdüse 211, wo eine innige Mischung der Medien stattfindet, bevor sie die Zirkulationsschleife über.den Pufferbehälter 213, die Pumpe 215 und den Wärmeaustauscher 217 durchlaufen. Durchdie Verdünnung und die Reaktion erzeugte überschüssige Wärme über die Wärme hinaus, die erforderlich ist, um eine vorbestimmte Temperatur in der Vormischzone aufrechtzuerhalten, wird durch den Wärmeaustauscher 217 unter Mitwirkung des Temperaturanzeiger/ -reglers 242 entfernt,

.Sin Strom von Nitrosylschwefelsäure in dem Schwefelsäure~

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medium wird kontinuierlich aus der Zirkulationsschleife durch die Austrittsleitung 243 mit Hilfe der Pumpe 24-5 entnommen und dem Reaktionsbehälter 311 zugeleitet.

Wenn das L_aufrad des Rührers 313 ^i* Nitrosylschwefelsäure bedeckt ist, erfolgt die Inbetriebsetzung dieses Rührwerkes und die Eintrittspumpe 327 wird eingeschaltet. Hierdurch wird veranlaßt, daß das Schwefelßüuremedium mit dem Amin aus dem Vorratsbehälter 325 dem Reaktionsbehälter 311 zugeführt wird. Der Verhältnisregler 341 wird eingestellt, so daß das Regelventil 329 dafür sorgt, daß die Pumpe 245 dem Reaktionsbehälter 311 Nitrosylschwefelsäure bei einer solchen Strömungsgeschvdndigkeit zuleitet, daß ein geringfügiger Überschuß an Nitrosylschwefelsäure (etwa 5 %) über die Menge hinaus vorhanden ist, die benötigt wird, um eine Umsetzung mit dan gesamten Amin zu erreichen.

Wenn der Füllstand in dem Reaktionsbehälter 311 seine SoIlhöhe erreicht, wird die Austrittspumpe 347 eingeschaltet, um das Reaktionsgemisch mit dem diazotierten Amin aus dem Reaktionsbehälter 311 zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe der direkten Regelung, die durch den Füllstandsanzeiger/-regler 335 direkt über das Regelventil 331 und indirekt über das Regelventil 329 über den Strömungsanzeiger/ -regler 3431 den Verhältnisregler 341 und den Strömungsanzeiger/-regler 339 ausgeübt wird, auf dem Sollfüllstand gehalten.

Die Temperatur in dem Reaktionsbehälter 311 wird in Abhängigkeit von der bekannten Reaktionsfähigkeit des diazotierten Amins und seiner vorbestimmten Verweilzeit in dem Reaktionsbehälter 311 (in Abhängigkeit von den Beschickungs-

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geschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer) mit Hilfe des ' Kühlmittels unter Zirkulation in dem Kühlmantel 317 auf einer vorbestimmten Temperatur oder unterhalb einer vorbestimmten Temperatur gehalten. Hierdurch wird genügend Reaktionswärme entfernt, um die Temperatur in dem Reaktionsbehälter 311 auf oder unterhalb einer vorbestimmten Temperatur zu halten·

Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone reicht für eine vollständige U_msetzung aus_t und daher weist das Diazoüberwachungsgerät 351 nur überschüssige Nitrosylschwefelsäure in dem Produktstrom in der Austrittsleitung 34-5 nach, Palis in dem Produktstrom ein zu großer oder ein zu kleiner Überschuß zu verzeichnen ist, wird der Vernal tnisregl er 341 automatisch zurückgestellt, um die Mengenanteile an Nitrosylschwefelsäure zu reduzieren oder zu vergrößern, die folglich in den Reaktionsbehälter 311 gelangen·

Viele der in den Zeichnungen detailliert angegebenen und weiter oben beschriebenen Anordnungen von einzelnen Teilen können verändert werden, ohne dabei vom Geist der vorlie- . genden Erfindung abzuweichen. Beispielsweise können in den Figuren 1 und 2 die Zuführungen für jeden Reaktionsteilnehmer aus einer Kreiselpumpe und einem Regelventil anstelle der Dosierpumpe bestehen, in welchem Falle der Pulsationsdämpfer weggelassen werden kann*.

Wo das Amin in die Reaktionszone getrennt von dem Schwefelsäuremedium eingeführt wird» ist eine geeignete Dosierungseinriehtung für Pulver oder Pasten erforderlich. In ähnlicher Weise können die Füllstandsanzeiger 39, 114, 214 und 33$, die als Meßsonden wiedergegeben sind₈ durch Drucktauchrohre

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-30- 21 100

oder Differenzdruckmeßsonden ersetzt werden, die sich im unteren Teil der entsprechenden.Behälter befinden·

Der in Figur 3 wiedergegebene Propellerrührer 313 kann durch einen Turborührer oder einen Schaufelrührer ersetzt werden, der in der Lage ist, einen ähnlichen Bewegungsgrad in dar Reaktionszone 301 hervorzurufen.

Die Geschwindigkeit der Wärmeabführung aus dem Reaktionsbehälter 311 während der Diazotierung kann durch eine Zirkulationsschleife mit einer Pumpe und einem Wärmeaustauscher vergrößert werden. Eine derartige Zirkulationsschleife ist besonders erwünscht bei einer Großanlage, wo das Verhältnis von Volumen zur Oberfläche des Heaktions behalters 311 zu hoch sein kann, um einen wirksamen Wärmeaustausch mit der Mantelkühlung allein zu erreichen.

Es ist ebenfalls möglich, das eine Regelsystem oder mehrere Regelsysteme zu verändern. Zum Beispiel wirkt das Füllstandsregelsystem in der in Figur 1 wiedergegebenen Apparatur direkt nur auf die Amin/Säure-Zuführung ein und somit geht irgendeine Einstellung der Amin/Säure-Eintragmenge in der Zeiteinheit der proportionalen Einstellung des Mtritdurchsatzes voraus, wobei der Verhältnisregler als Antwort auf die Änderung des Amin/Säure-Durensatzes in Erscheinung tritt· Bei einer alternativen Anordnung zur Überwindung der Zeitdifferenz zwischen der Änderung der Beschickungsgeschwindigkeiten der beiden Einsatzströme wird der Strömungsanzeiger 44 in der Eintrittsleitung 21 durch einen Strömungsregler ersetzt, der die Dosierpumpe 25 steuert. Der Füllstandregler 40 wird von der Dosierpumpe 25 abgetrennt und direkt mit dem neuen Strömungsregler in der Eintrittsleitung 21 und indirekt über den Verhältnisregler mit

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dem Strömungsregler 41 in der Eintrittsleitung 23 verbunden. Bei der neuen Anordnung veranlaßt irgendeine Änderung des Füllstandes innerhalb des Reaktionsbehälters 311» die durch den FüllStandanzeiger 39 nachgewiesen wird, den Füllstandsregler 40 dazu, simultane proportionale Einstellungen an den Dur ensat ζströmeη in beiden Eintrittsleitungen vorzunehmen· „

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr durch die folgenden Beispiele näherreranschaulicht, in denen Teile und Prozent» angaben Gew.-% entsprechen, sofern keine anderweitigen Feststellungen getroffen werden_e

Eine 18,9/5ige Lösung von 2,4-Dinitroanilin in reiner Schwefelsäure· wird bei einer Geschwindigkeit von 5i32 ml/min in ein ummanteltes 25-ml-Reaktionsgefäß gepumpt, ausgerüstet mit einem Propellerrührer. Das Reaktionsgefäß ist zu Beginn mit 87%iger Schwefelsäure gefüllt. Simultan wird in denselben Umsetzer bei einer Geschwindigkeit von 2,10 ml/min eine 3i*2%ige wäßrige Natriumnitritlösung gepumpt. Die Arbeitssäurekonzentration entspricht ihrer Definition nach als

Teile H₂SO₄

— . χ 100

Teile H₂SO₄ + Teile H₂O

78 %> die Drehzahl des Rührers ist gleich 10000 U/min, die Verweilzeit in dem Umsetzer liegt bei 3 Minuten und die Betriebstemperatur mit Kühlwasserzirkulation in dem M_antel ' " . · - 3& -

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- 32 -

21 f

entspricht 40 - 45 C. Von der Austrittslösung, die nach den ersten 12 Minuten (4 Verweilzeiten) Betriebszeit gesammelt wurde, wurde nachgewiesen, daß die theoretische Menge an Diazoniumsalz auf der Basis des Amineintrages enthalten ist,und daß in der Lösung (ohne Trübung, wenn mit Wasser Zehnfach verdünnt wurde) kein nichtumgesetztes Amin (kleiner als "i/2 %) enthalten ist. - -

Tabelle 1 (Beispiele 2-6) enthält Einzelheiten über die Keaktionsteilnehmerkonzentration, die Strömungsgeschwindigkeiten, die Verweilzeiten und die Betriebstemperaturen in einer Reihe von ähnlichen Diazotierungen unter Verwendung Von 2,4-Dinitroanilin, und Tabelle 2 (Beispiele 7 - 12) gibt die Ergebnisse der Diazotierung unter Verwendung von 2»Brom-4,6-dinitroanilin wieder. In jedem Falle wies die abgeleitete Diazoniumsalzlösung eine zufriedenstellende Qualität auf· .Vor der Inbetriebnahme wurde das Reaktionsgefäß mit Schwefelsäure derselben Konzentration gefüllt, die der endgültigen Arbeitssäurekonzentration entsprach.

Tabelle 1: Diazotierung von 2,4-Dinitroanilin

	Koüzen- Köiizen- Durch- Durch tration tration satz- satz- des 2,4- des wäß- strom strom Dinitro-^rigen der der anilins Natrium-Amin- Nitrit in' 100 nitrits lösung lösung	%	in %	in ml/min	in ml/min	Arbeits- säure- konzen- tration	Ver- Betriebs- weil-tempe- zeit ratur	40-45	0G
Bei spiel	in	9	8,6	5,32	7,91	in %	in min.	40-45	0C
	18,	9	8,6	2,66	3.96	45	1,5	40^45	0O
2	18,	9	31,2	2,66	0,952	45	2,9	45-50	0C
3	18,	9	31,2	5,32	2,10	78	5,6	45-50	ÜC
4	18,	9	42,0	2,66	0,654	78	2,7
5	18,		85	5,7
6 .

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-33- 2 1.1 OO

Tabelle 2t Diazotierung von 2~Brom-4,6-dinotroanilin

Bei- Konzen- Konzen- Durch- Durch- Arbeite- 7er- Betriebsspiel tration tration satz- satz- säure- weil- tempera-

des 2- des strom strom konzen- zeit, tür

Brom- wäßrigen der der tration

4,6-di- Natrium- Amin- Nitrit-

nitro- nitrits lösung lösung

anilins

in 100

	%iger E2SO4 'in %	in %	in ml/min	in ml/min	in %	in min.	40	0O
7	21	12,1	3,3	2,77	60	2.0	45	0C
8	25	18,9	2,796	1,71 .	65	2,7	45	0C
9	21	14,9	3,3	2,23	69	2,2	40	0C
10	25	23.1	2,796	1,36	70	2.9	45	0C
11	21	18,2	3.3	1,78	70	2,4	45	0C
12	21	26,2	3,3	1,17	78	4,2
Beispiel 13

Zwei Reaktionsmittellösungen (A) und (B) wurden angesetzt« Lösung (A) besteht aus 2,4-Dinitroanilin (13,47 %), ,Schwefelsäure (67,47 %) und Wasser (19,06 %). Lösung (B) bestand aus Natriumnit&t (4,83 %) und einem Kondensat des Äthylenosides (20 Mole) mit Nonylphenol (1,92 Gew.-%) und der Rest aus Wasser.

.Das in B_eispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wird mit einer Lösung aus Schwefelsäure (35 %) , dem oben.erwähnten Äthylenoxidkondensat (5 %) und Wasser (65 %) gefüllt. Nach dem

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- 211008

Einregulieren der Drehzahl des Rührwerkes auf ungefähr 5000 U/min werden die Lösungen (A) und (B) simultan bei Strömungsgeschwindigkeiten von 10,7 Teilen/min bzw. 11,4· Teilen/min in den Umsetzer gepumpt. Über den Kühlmantel erfolgt leine Kühlung· Wenn ungefähr drei Verweilzeiten seit dem Beginn des Pumpens der Reaktionsteilnehmer verstrichen sind, hat der Umsetzer stationäre Bedingungen erreicht. Ein geringfügiger Überschuß an salpetriger Säure kann in dem Produkt strom nachgewiesen werden, der den Umsetzer bei 52 ⁰C verläßt. In dem Produktstrom gibt es kein nichtumgesetztes Amin. Die Ausbeute an Diazoniumsalz entsprechend der Messung durch eine Kupplung mit Phenylmethylpyrazolon ist quantitativ.

..... _v

Um die Qualität der auf diesem Yi/ege gewonnenen Diazoniumsalzlösung zu kontrollieren, wird der Ausstoß aus dem Umsetzer.25*4- Minuten lang (äquivalent 0,2 Grammolen von 2,4-Dinitroanilin, das dem Umsetzer zugeführt wurde) in eine umgerührte Lösung von 3-Azetylamino-N ,IT-bis»-(2-methoxykarbonyläthyl)anilin (0,2 Grammole) in Eis/Wasser eingeleitet, welches während der Zugabe auf 0-5 ⁰C gehalten wird· Sobald die Kupplung abgeschlossen ist', wird die Aufschlämmung auf einen pH-Wert gleich 4- unter Verwendung von Natriumhydroxidlösung neutralisiert und der Farbstoff in bekannter Weise in einer Ausbeute gleich 95 % der Theorie¹ erhalten. Wenn die Herstellung als Dispersionsfarbstoff erfolgte, entsprechen die physikalischen und Färbeeigenschaften der Dispersion denjenigen desselben Farbstoffes, der nach dem Verfahren der bekannten Chargendiazotierung hergestellt wurde.

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- 35 Beispiel 14

21 1

Eine 30%ige wäßrige Lösung aus Natriumnitrit und 100%iger Schwefelsäure -werden in die Zirkulationsschleife der Vormischzone 201 gemäß der ?/iedergabe in Figur 3 bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 10,7 Teilen/min bzw. 3°»7 Teilen/min eingebracht. Die Zirkulationsgeschwindigkeit in der Zirkulationsschleife entsprach 3300 Teilen/min und die mittlere Verweilzeit liegt bei 23,6 Minuten· Die Temperatur wird auf 40-45 ⁰O gehalten, indem Kühlwasser durch den Wärmeaustauscher 217 strömte.

Das Produkt, eine 13,8%ige Lösung von Nitrosylschwefelsäure, wird bei einer Geschwindigkeit von 41,4 Teilen/min über die Austrittsleitung 243, die Pumpe 245 und die Zuführungsleitung 321 in den Reaktionsbehälter 311 übertragen, dem ebenfalls eine Lösung von 2-Brom-4,6-dinitroanilin in 100%iger Schwefelsäure (Molverhältnis 1:4) bei einer Geschwindigkeit von 27f4 Teilen/min über die Zuführungsleitung 323 zugeleitet wird. Die Verweilzeit in dem Reaktionsbehälter beläuft sich auf 3₅7 Minuten. Das Produkt, welches aus dem Reaktionsbehälter 311 über die Austrittsleitung 3^-5 austritt, ist eine praktisch klare Lösung, die suspendierte Feststoffe in Spurenanteilen enthält. Beim Eingießen dieser Lösung in-eiskaltes Wasser wurde eine klare Lösung erhalten, was darauf schließen läßt, daß die Diazotierung vollständig ist·

Beispiel 1^

In das umgerührte Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 werden simultan über getrennte Eintrittsleitungen (A). eine Lö-

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- 21 1008

sung aus 2-Zyano-4-nitroanilin (14 %) und Schwefelsäure (8.6 %) bei einer Geschwindigkeit von 1,43 Teilen/min, (B) eine Lösung aus Natriumnitrat (3tO6 %), einem Kondensat des Nonylphenols mit 20 Molen Ithylenoxid (1,06 %) und 95,88 Teilen Wasser bei einer Geschwindigkeit von 3,68 Teilen/min und (C) eine Lösung aus Schwefelsäure (30 %), dem oben erwähnten oberflächenaktiven Mittel (10 %). und Wasser (60 %) bei einer Geschwindigkeit von 4,8 Teilen/min gepumpt· Bei Zugabe des aus dem Umsetzer austretenden Produktstromes zu einer eiskalten Lösung von N,N-bis-Azetoxyäthyl-m-toluidin wird ein rubinroter Dispersionsfarbstoff gebildet·

Beispiel 16

Bei diesem Beispiel wird 2-Mino-6-methoxybenzthiazol nach dem Zweistufenverfahren diazotiert.

Eine 6,23%ige Lösung aus Nitrosylschwefelsäure wird nach dem im ersten Teil von Beispiel 14 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei das Produkt kontinuierlich von 13»8 % auf 6,23 % verdünnt wird, indem es mit einer 70%igen Schwefelsäure gemischt wird·

öemäß den zweiten Stufe (Diazotierung) werden dem Umsetzer, der aus einem oben offenen Gefäß mit einem Volumen von 40 cnr besteht, und mit einem Ultra-Turrax-Rührwerk mit einem Durchmesser der äußeren Welle von 18 mm ausgerüstet ist, bei einer konstanten Geschwindigkeit und bei Umgebungstemperatur die weiter oben erwähnte 6,23%ige Lösung von Nitrosylschwefelsäure bei einer Geschwindigkeit von 22 g/min und pulverförmiges 2-Amino-6-methoxybenzthiazol

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bei einer Geschwindigkeit von 1,8 g/min zugeleitet. Das Produkt wird aus dem Umsetzer bei einer solchen Geschwindigkeit abgepumpt, daß in dem Reaktionsgefäß ein konstanter Füllstand entsprechend einer Verweilzeit von 2 Minuten aufrechterhalten wird«,

Um nun die zufriedenstellende Qualität des auf diese Weise gewonnenen Diazoniumsalzes zu veranschaulichen, wurde das Produkt aus dem obigen Umsetzer chargenweise mit N-Äthyl-N-(2-hydroxyäthyl)-anilin wie folgt gekuppelt:

Eine Lösung wurde hergestellt aus M"-A'thyl-N-(2-hydroxyäthyl)-aniliri (16*5 g), Essigsäure (20,0 g), Schwefelsäure (10,0 g), SuIfaminsäure>(2,0 g) und Wasser (1000 ml)_c Sis wurde zugegeben, um die Temperatur auf kleiner als 2 ⁰O zu reduzieren· Das Produkt, das 10 Minuten lang dem Diazotierungsumsetzer entnommen wurde, wurde unter gutem Umrühren der obigen Lösung zugegeben, wobei so viel Eis zugegeben wurde, daß die Temperatur weniger als 2 ⁰C betrug. Die sich ergebende Suspension wurde auf einen pH-Wert gleich 4 neutralisiert und der Farbstoff durch Filtration erhalten« Der erhaltene Farbstoff wurde in einer Ausbeute von 53 % der Theorie gewonnen und mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie nachgewiesen, daß es sich dabei um die gleiche Verbindung handelt, Vielehe nach einem bekannten Chargendiazotierungsverfahren hergestellt wurde.

Claims (3)

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   Erfindungsanspruch * '

   !♦ Verfahren zur Diazotierung eines heterozyklischen oder schwach basischen benzoiden Amins, gekennzeichnet dadurch, daß in einer Beaktionszone, der ein Produktstrom, bestehend aus dem diazotierten Amin, kontinuierlich entnommen wird, das Amin und eine wäßrige Lösung von Nitritionen in Gegenwart von Schwefelsäure in einer kontinuierlichen Art und Weise miteinander umgesetzt werden, wobei die Mengenverhältnisse und Konzentrationen des Amins, der wäßrigen Lösung der Nitritionen und der Schwefelsäure in der Weise vorgesehen werden, eine Einsatzsäurekonzentration in der Reaktionszone zu gewährleisten, so daß sich das diazotierte Amin stabil verhält,

   2· Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Amin, ein Schwefelsäuremedium und eine wäßrige Lösung der Nitritionen in einer kontinuierlichen Art und Weise miteinander vermischt werden.

   3· Verfahren gemäß Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß ein erster Einsatzstrom, bestehend aus öam in dem Schwe-. feisäuremedium aufgelösten oder suspendierten Amin, mit einem zweiten Einsatzstrom, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Nitritionen, vermischt wird·

   4» Verfahren gemäß Punkt 3i gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration des Amins in dem Schwefelsäuremedium zwischen 3 Mol-% und 20 Mol-% beträgt.

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   % Verfahren geriäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Reaktionszone ein erster Einsatζstrom, bestehend aus dem Amin entweder allein oder in einem Schwefelsäuremedium, und ein zweiter Einsatzstrom, bestehend aus dem Produkt des in einer Vormischzone in einer
   kontinuierlichen Art und Weise erfolgten Vormischens eines dritten Einsatzstromes, bestehend aus einer
   wäßrigen Lösung von Nitritionen, und eines vierten
   Einsatzstromes, bestehend aus Schwefelsäure, in einer kontinuierlichen Art und Weise miteinard er vermischt werden, und zwar bei solchen Geschwindigkeiten und
   Konzentrationen, daß die Konzentration der Schwefelsäure bei dem zweiten Einsatzstrom wenigstens 65 %
   beträgtο . . .

   6· Verfahren gemäß irgendeinem der Punkte 1 bis 5> gekennzeichnet dadurch, daß das Amin benzoid ist und einen pKa-Wert im Bereich von -1,5 bis -10,5 aufweist.

   7· Verfahren gemäß Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Amin wenigstens zwei aus Nitro- und Zyanogruppen ausgewählte Kernsubstittienten aufweist oder wenigstens einen aus Nitro«, und Zyanogruppen ausgewählten Kernsubstituenten sowie wenigstens zwei weitere aus
   Halogen- und Sulfongruppen ausgewählte Substituenten enthält♦

   8·' Verfahren gemäß irgendeinem der Punkte 2 bis 7» gekennzeichnet dadurch, daß das Schwefelsäuremedium 50 Gew<>-% bis 100 GeWo-^ Schwefelsäure aufweist.

   9» Verfahren gemäß irgendeinem der Punkte 1 bis 8, gekenn-

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   zeichnet dadurch, daß die Einsatzsäurekonzentration derart beschaffen ist, daß das diazotierte Amin während seiner Verweilzeit in der Reaktionszone eine Zersetzung von unter 5 % aufweist.

   10_#' Verfahren gemäß irgendeinem der Punkte 1 bis 9, gekenn zeichnet dadurch, daß die Einsatzsäurekonzentration in der Reaktionszone im Bereich von 50 Gew.-% bis 85 Gew_#-?S beträgt·
2. 11. Apparatur zur Durchführung des Verfahrens gemäß . Punkt 3 oder 4, gekennzeichnet dadurch, daßteineYReaktionszone mit einer rohrförmigen Zuleitung für jeden Reaktionsteilnehmerstrom und mit einem rohrförmigen Auslaß, ·4&&&*- Vorrichtungen für die gesonderte Zuführung der Reaktionsteilnehmerströme in die Reaktionszone ee· über die rohrförmigen Zuleitungen unter kontrollierten Geschwindigkeiten, ·4ο3?©& Vorrichtungen zur Förderung eines raschen und wirkungsvollen Vermischens der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone sowie Vorrichtungen' für die Überwachung der Qualität des Reaktionsproduktstromes in dem rohrförmigen Auslaß.

   12· .Apparatur gemäß Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionszone einem Rührbehälter entspricht·

   13· Apparatur gemäß Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionszone einem Umlauf system mit einer Mischzone entspricht, mit der die rohrförmigen Zuleitungen verbunden sind, wobei die Zuleitungs- und Auslaß-
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   UmlaufÖffnungen durch eine Umlaufschleife verbunden sind, in der Vorrichtungen für den künstlichen Flüssigkeitsumlauf durch die Schleife enthalten sind, und mit der der rohrförmige Auslaß verbunden ist,

   ' Apparatur zur Durchführung des Verfahrens gemäß Punkt 5, gekennzeichnet durch eine Apparatur gemäß Punkt 11, in der die Vorrichtungen für die Zuführung des Reaktionsteilnehmers zu einer der rohrförmigen Zuleitungen aus einer Vormischzone mit einem rohrförmigen Auslaß unter Verbindung mit der rohrförmigen Zuleitung der Reaktionszone und zwei rohrförmigen Zuleitungen besteht, -Jaus Vorrichtungen für die gesonderte Zuführung der Flüssigkeiten zu den rohrförmigen ZuIe itungen der Vormischzone unter kontrollierten Geschwindigkeiten und aus Vorrichtungen für die Förderung einer raschen und wirkungsvollen Vermischung der Flüssigkeiten in der Vormischzone_o

   15· Apparatur gemäß Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß die Vormischzone aus einem Umlaufsystem gemäß Punkt und die Reaktionszone aus einem Rührbehälter Punkt 12 bestehen.

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