Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Kapselherstellungsverfahren unter Verwendung der Flüssigkeit-Flüssigkeit Phasentrennung als Einkapselungsmechanismus. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung dieses kontinuierlichen Einkapselungsverfahrens.
Bekannte Einkapselungsverfahren, die unter Ausnutzung der Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung arbeiten, werden diskontinuierlich, d. h. in einzelnen Partien, durchgeführt. Die in diesen Verfahren für die Kapselherstellung erforderlichen Stoffe werden in grosse Behälter gegeben. Als erstes wird eine Lösung des wandbildenden polymeren Stoffes in den Behälter gegeben, und danach wird ein Phasentrennungsmittel zugesetzt, um eine Phasentrennung des wandbildenden Stoffes aus der Lösung und dessen Ablagerung um die Teilchen oder Tröpfchen des in der Lösung dispergierten kapselkernbildenden Materials zu bewirken. Die flüssigen Kapselwände werden dann verfestigt und, falls erforderlich, chemisch gehärtet. Bei einigen dieser Schritte ist eine Temperaturänderung erforderlich, was in der Praxis bedeutet, dass der gesamte Inhalt des Behälters erwärmt oder abgekühlt werden muss.
Die Dispersion wird durch das Phasentrennungsmittel und das chemische Härtungsmittel verunreinigt und kann nicht wieder verwendet werden, sondern muss nach Abtrennen der fertigen Kapseln aus dem Behälter entfernt werden. Trotz verschiedener Bemühungen auf der Suche nach einem zyklischen System, bei dem die für die Kapselherstellung erforderlichen Stoffe wieder ersetzt werden können, war keines der bisher bekannten Kapselherstellungsverfahren ein echtes kontinuierliches Verfahren.
Die Erfindung betrifft somit ein kontinuierliches Einkapselungsverfahren, das die Nachteile der partieweisen Kapselherstellung vermeidet. Dieses Verfahren läuft in einer Rohrleitung ab, in die die für die Kapselherstellung erforderlichen Stoffe kontinuierlich eingeführt und von der eine Dispersion der gebildeten Kapseln kontinuierlich abgegeben werden.
Ein wesentlicher Unterschied zwischen den bekannten Partie-Verfahren und dem erfindungsgemässen kontinuierlichen Verfahren besteht in der für die Fertigstellung der Kapseln erforderlichen Zeit. In den Partie-Verfahren unter Verwendung der Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung wird eine Einkapselungszeit in der Grössenordnung von einigen Stunden benötigt, während die Einkapselung bei der Erfindung innerhalb einiger Minuten, in manchen Fällen sogar innerhalb von Sekunden, beendet ist.
Nachdem das kontinuierliche Verfahren einmal eingeleitet ist und im Gleichgewicht abläuft, ist es lediglich erforderlich, dass die für das Verfahren erforderlichen Komponenten kontinuierlich zugeführt werden, und die Kapselherstellung kann über einen unbegrenzt langen Zeitraum fortgeführt werden, ohne dass eine Unterbrechung des Verfahrensablaufes oder ein Überwechseln auf eine andere Apparatur erforderlich ist. Im Gegensatz hierzu sind bei den Partie-Verfahren Änderungen der Verfahrensbedingungen in Abhängigkeit von der Zeit und das Zusetzen von Stoffen erforderlich, und in manchen Fällen lässt es sich nicht umgehen, das Herstellungssystem zur Weiterführung des Verfahrens von einem Behälter in einen anderen zu bringen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kleiner Polymerkapseln durch Herbeiführen einer Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung in einer Lösung eines polymeren wandbildenden Stoffes, in der Teilchen oder Tröpfchen eines Kapselkernmaterials dispergiert sind, auf denen sich der kapselwandbildende Stoff abzulagern vermag.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die für die Kapselherstellung erforderlichen Stoffe kontinuierlich in eine Rohrleitung eingeführt werden, dass die für die Kapselbildung erforderlichen Schritte der Phasentrennung, der Ablagerung der abgetrennten flüssigen Phase des wandbildenden Stoffes auf den Teilchen oder Tröpfchen des Kapselkernmaterials und der Verfestigung des abgelagerten wandbildenden Stoffes durchgeführt werden, während sich die genannten Stoffe in einer turbulenten Strömung durch die Rohrleitung bewegen, wonach die Kapseln aus dieser kontinuierlich entfernt werden, und dass längs der Rohrleitung bestimmte Temperaturen aufrechterhalten werden.
Als Kapselherstellungsstoffe werden die üblichen in wässrigen oder organischen Lösungsmittelsystemen, in denen die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung durchgeführt wird, angewandten Stoffe verwendet. Hierzu gehören ein polymerer Stoff als Wandmaterial, der aus einer Lösung desselben durch ein Phasentrennungsmittel abgetrennt werden kann. Der einzukapselnde Stoff soll in dem Lösungsmittel für das Polymere im wesentlichen unlöslich sein, und alle Komponenten sollen gegenseitig nicht miteinander reagieren.
Die rohrförmige Einkapselungsleitung besitzt eine Länge von mindestens 3 Meter und weist einen inneren Durchmesser von weniger als 25 Millimeter und einen über die gesamte Länge im wesentlichen gleichbleibenden Querschnitt auf. Die Rohrleitung besitzt entweder eine einzige Einlassöffnung an dem einen Ende oder eine Mehrzahl voneinander beabstandete Einlassöffnungen, und eine Austrittsöffnung am anderen Ende. An jeder Einlass- oder Eintrittsöffnung ist eine Pumpe vorgesehen, um den Inhalt durch die Rohrleitung zum Austrittsende zu transportieren. Längs der Rohrleitung sind an bestimmten Stellen Temperatureinstellvorrichtungen angeordnet, um die Kapselherstellung nach einem bestimmten Einkapselungssystem vornehmen zu können.
Die einzelnen Komponenten des Einkapselungssystems werden innig miteinander vermischt, und zwar entweder in einem Vormischbehälter vor dem Einführen in die Rohrleitung oder im Laufe des Nacheinanderzuführens an verschiedenen Stellen längs der Rohrleitung. Nach dem Zusetzen aller Komponenten ist das Einkapselungssystem ein Drei-Phasen System, bestehend aus einer überwiegenden Menge einer Trägerflüssigkeit mit einer relativ hohen Konzentration eines Phasentrennungsmittels, einer geringeren Menge in der Trägerflüssigkeit dispergierter beweglicher flüssiger Kügelchen mit einer relativ hohen Konzentration des polymeren kapselwandbildenden Stoffes und einer bestimmten Menge des in der Trägerflüssigkeit fein verteilten oder dispergierten einzukapselnden Stoffes.
Das vollständige System enthält alle Stoffe, die für die Herstellung der Kapseln erforderlich sind, und muss in einem geeigneten Temperaturzyklus und unter geeigneten Flussbedingungen verarbeitet werden, um die Einkapselung zu bewirken. Die Temperaturgradienten längs der Rohrleitung werden so aufrechterhalten, dass die ankommende flüssige abgetrennte Phase des Kapselwandmaterials stärker viskos wird, die Teilchen oder Tröpfchen des einzukapselnden Stoffes umhüllt und sich schliesslich verfestigt oder gelatiniert, um Kapseln mit einer selbsttragenden Wand des polymeren Kapselwandmaterials zu erhalten.
Turbulenz und gleichmässige Strömung unterscheiden das kontinuierliche Einkapselungsverfahren von den bekannten partieweisen Einkapselungsverfahren, die die Flüssigkeit Flüssigkeit-Phasentrennun verwenden. Die Strömung in der Rohrleitung ist an allen Querschnitten derselben im wesentlichen gleichmässig turbulent. Eine solche innerhalb der gesamten Rohrleitung vorhandene turbulente Strömung bewirkt, dass jedes Teilchen des einzukapselnden Stoffes an jeder Stelle der Rohrleitung annähernd gleichen Kräften ausgesetzt ist, d. h., es wirken Dispergierungskräfte auf jedes Teilchen des Stoffes ein, so dass sich eine Dispersion mit einem schmalen Teilchengrössenbereich ergibt.
Demgegenüber treten bei der partieweisen Kapselherstellung in grossen Gefässen an manchen Stellen sehr hohe Scherkräfte und turbulente Strömung auf, während an anderen Stellen gleichzeitig und in dem gleichen Gefäss laminare Strömungsbedingungen herrschen.
Einkapselungsverfahren, die darauf beruhen, dass ein Material mit einem anderen Material benetzt und von diesem umhüllt wird, während sich beide Materialien in einer Trägerflüssigkeit befinden, sind insbesondere abhängig von den auf die verschiedenen Materialien innerhalb des fliessenden Mediums einwirkenden Scherkräften. Die Kapselherstellungsflüssigkeit muss in einem Zustand der Turbulenz vorhanden sein, um Agglomeration der entstehenden Kapseln zu verhindern.
Ausserdem müssen sich die entstehenden Kapseln selbst mit der Herstellungsflüssigkeit unter den Bedingungen einer laminaren Strömung bewegen. Die laminare Strömung ist erforderlich, um einen Verlust von nichtgelatiniertem Kapselmaterial durch übermässige Scherkräfte, die von der Herstellungsflüssigkeit auf die entstehenden Kapseln einwirken, zu vermeiden.
Eine geeignete Methode zum Feststellen des Ausmasses der Turbulenz der durch die erfindungsgemässe Vorrichtung fliessenden Flüssigkeit ist die Bestimmung einer dimensionslosen Kennzahl, nämlich der Reynolds-Zahl. Es wurde festgestellt, dass die turbulente Strömung innerhalb der Vorrichtung bei einer Reynolds-Zahl von grösser als etwa 2000, höchstwahrscheinlich bei etwa 4000 und wahrscheinlich weniger als 10 000, auftritt. Die genaue Reynolds-Zahl, bei der Turbulenz auftritt, ist nur schwer festzustellen.
Die Reynolds-Zahl R wird durch die folgende Gleichung bestimmt: D V e worin D eine dem System zugeordnete charakteristische Länge wie der Durchmesser einer Kapsel oder der Durchmesser der Rohrleitung ist; worin V eine charakteristische Geschwindigkeit des Systems wie die Geschwindigkeit einer einzelnen Kapsel oder einer Querschnittsfront der durch die Rohrleitung strömenden Trägerflüssigkeit ist; e ist die Dichte des fliessenden Materials und,u ist die Viskosität der zu beobachtenden Flüssigkeit, wie beispielsweise die Viskosität der ungelatinierten Kapselwände oder die Viskosität der Herstellungsflüssigkeit.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens kann die Geschwindigkeit der Kapseln sehr nah bei der Geschwindigkeit der durch die Rohrleitung strömenden Trägerflüssigkeit liegen,-d. h., es besteht nur eine sehr geringe oder gar keine Relativbewegung zwischen den Kapseln und der Trägerflüssigkeit. Ebenso kann die Dichte der Kapseln etwa der Dichte der Trägerflüssigkeit entsprechen. Die Reynolds-Zahl muss unter Verwendung eines einheitlichen Dimensionssystems, wie beispielsweise des Gramm-Zentimeter-Sekunden Systems, berechnet werden.
Vorzugsweise wird die Reynolds-Zahl für die Strömung der Flüssigkeit in bezug auf die Rohrleitung bei einem Wert von grösser als 4000 (turbulente Strömung der Flüssigkeit) aufrechterhalten und die Reynolds-Zahl für die Bewegung der Kapseln in bezug auf die Rohrleitung bei einem Wert von weniger als 4000 (nichtturbulente Bewegung der Kapseln) aufrechterhalten. Die Aufrechterhaltung dieser Turbulenzbedingungen wird dadurch bestimmt, dass D, d. h. die charakteristische Länge der Reynolds-Zahl-Formel, für die Rohrleitung mehr als 1000mal grösser sein kann als für die Kapsel.
Die kontinuierliche Einkapselung durch eine Rohrleitung ist gekennzeichnet durch gleichmässige Flussbedingungen in der Kapselherstellungsflüssigkeit. Unter gleichmässigen Flussbedingungen soll hier verstanden werden, dass die Eigenschaften eines Systems an einer beliebigen Stelle konstant sind und sich als Funktion der Zeit nicht verändern. Mit anderen Worten hat sich bei einem System mit gleichmässigen Flussbedingungen ein Gleichgewichtszustand eingestellt. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ändern sich zwar die Bedingungen längs der Rohrleitung, jedoch an jedem gegebenen Querschnitt der Rohrleitung bleiben die Bedingungen konstant.
Sind somit die Bedingungen einmal eingestellt, bleiben diese unverändert. Die Strömungsgeschwindigkeit, die Materialkonzentrationen, die Temperaturen und anderen Parameter werden sorgfältig gesteuert, um solche Bedingungen aufrechtzuerhalten, dass das Zuführen der einzelnen Komponenten und das Abgeben der Kapseln aus der Rohrleitung mit konstanter Geschwindigkeit erfolgen kann.
Für das erfindungsgemässe Einkapselungsverfahren sind solche Systeme geeignet, bei denen als Kapselbildungsmechanismus die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung verwendet wird. Bevorzugt werden solche Systeme, die eine wässrige Herstellungsträgerflüssigkeit verwenden. Darunter fallen einerseits solche Systeme, die zur Verfestigung oder Gelatinierung des Kapselwandmaterials abgekühlt werden müssen, und anderseits solche, bei denen nach Ablagerung der flüssigen Kapselwände für die Verfestigung eine Erwärmung erforderlich ist.
Beispiele für in einem solchen wässrigen Einkapselungssystem geeignete Stoffe sind unmodifizierte Säure- oder Alkali-Vorläufergelatine, modifizierte Gelatine, wie succinylierte Gelatine, Gummiarabicum, Karragen, hydrolysiertes Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, hydrolysiertes Äthylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure und deren Salze, Polymethacrylsäure und deren Salze, Äthylen Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Melamin-Formaldehydharz, kationische Stärke, Zein, Polyäthylenoxid, methyliertes Methylolmelamin und Albumin. Zur Verfestigung des Kapselwandmaterials können dem Einkapselungssystem verschiedene Reagenzien zugesetzt werden.
Beispiele hierfür sind Resorcin, Hydroquinon, Katechol, Phloroglucin, Pyrogallol, Guaiacol, Gallussäure, Digallussäure, Tannin, Cresole, Chlorphenole Xylenole, Eugenol, Isoeugenol, Saligenin, Thymol, Hydroxyacetophenon, Hydroxybiphenyle, Bisphenol A, Mahagoninussöl-Phenole, Formaldehyd, Glyoxal, Furfurol, Glutaraldehyd sowie andere Stoffe, die mit dem Kapselwandmaterial reagieren, wie beispielsweise anorganische Metallsalze in wässriger Lösung.
Als Kapselkernmaterial oder interne Kapselphase können beliebige einer Vielzahl verschiedenartiger Stoffe verwendet werden. Die wichtigsten Kriterien für die Auswahl der zur Einkapselung geeigneten Stoffe sind: a) der einzukapselnde Stoff muss in der Herstellungsflüssig keit im wesentlichen unlöslich sein; b) der einzukapselnde Stoff darf mit keinem der anderen
Stoffe des Kapselherstellungssystems reagieren.
Einige Beispiele für die Vielzahl in einem wässrigen Herstellungssystem einkapselbarer Stoffe sind wasserunlösliche oder praktisch wasserunlösliche Flüssigkeiten, wie Olivenöl, Fischöle, Pflanzenöle, Spermöl, Mineralöl, Xylol, Toluol, Benzol, Kerosin und chloriertes Biphenyl; im wesentlichen wasserunlösliche Metalloxide, Sulfide und Salze; fasrige Stoffe, wie beispielsweise Zellulose oder Asbest; im wesentlichen wasserunlösliche Flüssigkeiten oder Feststoffe, synthetische Polymere einschliesslich Plastisolen, Organosolen und polymerisierbaren Komponenten; Mineralien; Pigmente; Gläser; Aromastoffe; Duftstoffe; Reagenzien und Düngemittel. In ähnlicher Weise können auch in einer nichtwässrigen Trägerflüssigkeit unlösliche Stoffe eingekapselt werden, wenn ein System mit einer solchen Trägerflüssigkeit verwendet wird.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die durch das erfindungsgemässe Verfahren einkapselbaren Stoffe sich nicht nur bezüglich ihres physikalischen Zustandes unterscheiden, d. h.
fest, flüssig, gasförmig oder Kombinationen hiervon sein können, sondern sie können sich auch bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung und ihrer beabsichtigten Verwendung unterscheiden. Die Kapselwandmaterialien ergeben einen Schutz für die Kapselkernstoffe, wie beispielsweise Schutz gegen Umgebungsbedingungen, Schutz vor Oxydation oder ultravioletter Strahlung, Schutz vor Sublimation oder Verdampfen oder vor Kristallisation in Lösung.
Beispiele für andere für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Systeme sind nichtwässrige Systeme, bei denen ebenfalls von der Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung Gebrauch gemacht wird, und zwar unter Verwendung von z. B.
folgenden Kapselwandmaterialien: Äthylzellulose, Zellulosenitrat, Zelluloseacetatphthalat, Polymethylmethacrylat, Acrylonitril-Styrol-Copolymer, Polystyrol, Vinylidenchlorid Acrylonitril-Copolymer, Epoxydharz und Polyvinyl-Formal.
Beispiele für Phasentrennungsmittel sind Polybutadien, Siloxanpolymere, Methacrylatpolymere, Mineralöle und Pflanzenöle.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Kapseln sind im wesentlichen kugelförmig, besitzen nahtlose Wände, und ihnen sind bezüglich der Grösse und des Inhalts der Kapseln praktisch keine Grenzen gesetzt. Der weite Bereich für mögliche einzukapselnde Stoffe wurde bereits weiter oben erläutert. Der Grössenbereich der durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellten Kapseln kann sich von einer unteren Grenze von wenigen jtm bis zu einer oberen Grenze von mehreren hundertcm erstrecken. Die übliche Grösse für die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Kapseln beträgt zwischen 1 bis zu etwa 200,am, bezogen auf den durchschnittlichen Durchmesser. Kapseln in diesem Grössenbereich werden als klein bezeichnet und werden bevorzugt.
Der Anteil der internen Phase, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kapseln, kann ebenfalls innerhalb weiter Bereiche variieren. Die Kapseln können von etwa 0 bis mehr als 99 Ges. % an Kapselkernmaterial enthalten. Der gebräuchlichste und bevorzugte Bereich für die Menge der in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Kapseln liegt zwischen etwa 50 bis etwa 97 Gew. %. Es können auch Kapseln hergestellt werden, die einen freigebbaren oder flüchtigen Stoff enthalten, die sich nach der Isolation entleeren, so dass leere Hüllen des Kapselwandmaterials entstehen. Unter geeigneten Bedingungen können Gasblasen durch die Rohrleitung gepumpt und durch das erfindungsgemässe Verfahren eingekapselt werden, so dass ebenfalls hohle oder leere Hüllen des Kapselwandmaterials entstehen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher beschrieben. In diesen zeigt:
Fig. 1 ein schematisches Ablaufdiagramm des erfindungsgemässen Verfahrens unter Verwendung einer Rohrleitung mit einer einzigen Zuführungsöffnung,
Fig. 2 ein schematisches Ablaufdiagramm für das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung einer Rohrleitung mit mehreren Zuführungsöffnungen und
Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Einlass-T-Rohres für die Vorrichtung zur Durchführung des in Fig. 2 dargestellten Verfahrens.
Bei dem durch Fig. 1 dargestellten Verfahren werden die einzelnen für die Einkapselung erforderlichen Komponenten A, B und C kontinuierlich von den Vorratsbehältern 10, 11, 12 in einen Vormischbehälter 18 gegeben, wo die Komponenten unter geeigneten Bedingungen gemischt werden. Die vorgemischte Flüssigkeit wird dann beispielsweise mit Hilfe einer Pumpe am Einlassende 19a der Einkapselungsrohrleitung unter einer ersten C1 einer aufeinanderfolgenden Reihe von Einkapselungsbedingungen in eine turbulente Strömung versetzt. Die Mischung wird dann nacheinander durch mehrere Bereiche von Einkapselungsbedingungen C2, C3 USW. geführt und verlässt die Rohrleitung am Austrittsende 19b.
Bis zum Erreichen dieses Austrittsendes wurde die Mischung in ein disperses System aus Kapseln in einer Herstellungsflüssigkeit umgewandelt, und die Dispersion wird durch ein Kapselabtrennungsgefäss 17 geführt, um die Kapseln C und die zurückbleibende Herstellungsflüssigkeit R voneinander zu trennen. Es muss darauf geachtet werden, dass der Mischungsflüssigkeitsfluss turbulent ist und dass die Turbulenz durch die Rohrleitung aufrechterhalten wird, beispielsweise in Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Reynolds-Zahl-Bedingungen. Die Bedingungen C1, C2, C3 können ein stufenweises Fortschreiten der Vormischung in Richtung der fertigen Kapseln bedeuten, oder die Bedingungen können sich auch, beginnend mit dem Einlassende 19a bis zum Auslassende 19b oder über bestimmte kleinere Teile der Rohrleitung, kontinuierlich ändern.
Die hier nur allgemein beschriebenen inneren Rohrleitungsbedingungen beziehen sich insbesondere auf die Temperatur, und im allgemeinen erfolgt eine Änderung von einer höheren zu einer niedrigeren Temperatur, um die flüssigen Kapselwände zu gelatinieren bzw. zu festigen. Einige für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Einkapselungssysteme benötigen auch ein Ansteigen der Temperatur, um die flüssigen Kapselwände zu verfestigen. In einem solchen Falle sind die Bedingungen der Rohrleitung so, dass ausgehend von einer niedrigeren Temperatur zu einer höheren Temperatur fortgeschritten wird.
Bei dem in Fig. 2 schematisch dargestellten Verfahren werden die einzelnen für die Einkapselung benötigten Komponenten A bis E mit Hilfe einer Pumpe 15 kontinuierlich von Vorratsbehältern 10 bis 14 über Zuführungsrohre 21 und Einlass-T-Rohre 16 direkt in das Hauptstromrohr 20 geführt. Es sei darauf hingewiesen, dass das Hauptstromrohr 20 während seines Verlaufs durch die gesamte Vorrichtung mehrere Turbulenz erzeugenden Krümmungen besitzt. Die Stoffe in dem Hauptstromrohr 20 werden temperaturmässig so gesteuert, dass entweder ein stufenweises Fortschreiten der verschiedenen Temperaturen C1, C2, C3 .... erfolgt oder die Temperaturbedingungen können sich entsprechend einem bestimmten Temperaturmuster kontinuierlich und allmählich längs des Hauptstromrohres 20 ändern, oder die Temperatur kann über das ganze System konstantgehalten werden.
Falls dies für bestimmte Anwendungszwecke erwünscht ist, kann die Temperatur auch in den Zuführungsrohren 21 gesteuert werden.
Das Einkapselungssystem enthält mehrere Komponenten, die dem Hauptstrom nacheinander zugesetzt werden. Der ursprüngliche von dem ersten Vorratstank 10 kommende Strom beginnt in dem Hauptstromrohr 20. Nach dem Beginn des ursprünglichen Stromes können so viele zusätzliche Vorratstanks 11 bis 14 verwendet werden, wie dies für ein bestimmtes Einkapselungssystem erforderlich ist. Wenn dem Strom mehrere Komponenten zugeführt werden, dann wird eine wirksame, annähernd homogene Vermischung durch die Einlass-T-Rohrstücke erreicht. Nach dem Passieren des letzten Einlass-T-Rohrstückes 16 fliesst das Einkapselungssystem das nunmehr Kapseln enthält - in ein Kapselabtrenngefäss 17, um die Kapseln C und die zurückbleibende Herstellungsflüssigkeit R voneinander zu trennen.
In Fig. 3 ist ein Einlass-T-Rohrstück 16 im einzelnen dargestellt, welches aus einem Querstück und einem Schenkel besteht. Das Querstück (in der Zeichnung horizontal) des T Rohrstückes besitzt einen Zusatzstoffeinlass 23, mit dem ein Zuführungsrohr 21 verbunden ist, und einen Hauptstromausgang 25, mit dem das Hauptstromrohr 20 verbunden ist. Der Schenkel des T-Stückes ist der Hauptstromeingang 24 und ist mit dem Hauptstromrohr 20 verbunden. Im Inneren des Querstückes ist eine Hohlnadel 22 konzentrisch angeordnet, wobei das eine Ende (das Einlassende) der Nadel an der Zu satzstofllzufübrung 23 zu der Innenwandung des Rohres abgedichtet ist. Die Nadel 22 erstreckt sich über die Schnittstelle des Schenkels des T-Stückes hinaus in das andere Ende des Querstückes hinein, endet jedoch vor dem Hauptstromausgang 25.
Die Konzentrizität der Nadel mit der Rohrleitung ist nur am Austrittsende der Nadel erforderlich. Bezüglich der relativen Durchmesser der verschiedenen Rohre und der Nadel sei darauf hingewiesen, dass die Rohre des Einlass-T Rohrstückes im wesentlichen einen kreisförmigen und konstanten Querschnitt besitzen und dass die Eintritts- und Aus trittsöffaungen im wesentlichen den gleichen Durchmesser aufweisen. Die Nadel 22 besitzt einen inneren Durchmesser, der zwischen etwa 10 und etwa 50 % des inneren Durchmessers der Hauptstromausgangsöffnung 25 beträgt. Der Zustrom in das T-Rohrstück erfolgt einerseits durch den Hauptstrom über den Hauptstromeingang 24 und anderseits durch Zuführung des Zusatzstoffstromes durch den Zusatzstoffeingang 23 über die Nadel 22.
Die turbulente Strömung des ankommenden Hauptstromes wird verstärkt, wenn der Strom durch einen Teil der Rohrleitung fliesst, der eine Krümmung von mehr als 45" besitzt, wobei unmittelbar vor der Krümmung der Zusatzstoffstrom mit dem Hauptstrom an der Austrittsöffnung der Nadel 22 zusammenfliesst. Die Mischung dieser Stoffe wird von dem T-Rohrstück am Hauptstromausgang 25 abgegeben und fliesst weiter durch das Hauptstromrohr 20.
Falls erforderlich, kann der Umgebungsdruck, bei dem die Einkapselung durchgeführt wird, bei den in den Fig. 1 und 2 gezeigten Ausführungsbeispielen sowohl oberhalb als auch unterhalb des atmosphärischen Druckes liegen. Dies kann z. B. zweckmässig sein, um stark flüchtige Flüssigkeiten unter grösserem Druck als atmosphärischem Druck einzukapseln, weil dadurch der Verlust des einzukapselnden Stoffes durch Verdampfen vermindert wird oder um Stoffe zur Verfügung zu stellen, die in den Kapseln unter Druck stehen. Die Einkapselung unter einem geringeren Druck als der atmosphärische Druck kann beispielsweise dann zweckmässig sein, wenn sichergestellt werden soll, dass einzukapselnde Flüssigkeiten nicht durch gelöste Gase verunreinigt sind.
Die Abmessung und Länge der Rohrleitung kann innerhalb weiter Bereiche variieren, und zwar von etwa einem halben Millimeter bis etwa 25 mm Durchmesser und von etwa 3m bis etwa 150 m Länge. Die Dimensionen des Rohrleitungssystems werden in Abhängigkeit von dem verwendeten Einkapselungssystem und der Menge der herzustellenden Kapseln gewählt. Falls erforderlich, können auch ein oder mehrere zusätzliche Pumpen zwischen die Einlass- und Auslassenden der Einkapselungsrohrleitung eingefügt werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
In diesem Beispiel, bei dem die Rohrleitung in der in Fig. 1 dargestellten Weise angeordnet ist, wird ein flexibles Rohr mit einem inneren Durchmesser von etwa 3 mm und einer Länge von etwa 45 m verwendet, wobei die Rohrleitung in 3 Temperaturbereiche eingeteilt ist. Diese Temperaturbereiche werden durch Bäder mit konstanter Temperatur definiert, wobei entsprechende Teile der Rohrleitung in die Bäder getaucht oder auf andere Weise mit diesen in Berührung gebracht werden. Das Einlassende der Rohrleitung ist über eine Pumpe mit einem Vormischgefäss verbunden, um die Stoffe durch die gesamte Länge der Rohrleitung zu transportieren. Das Auslassende der Rohrleitung ist mit einem Kapselwand Schrumpfbad und mit Vorrichtungen zum Abtrennen der Kapseln von der Herstellungsflüssigkeit verbunden.
Die Pumpe ist so gewählt, dass eine Verweilzeit der Flüssigkeit von etwa 8 Minuten gewährleistet ist, was einer kontinuierlichen Flussgeschwindigkeit von etwa 500 cm3 pro Minute entspricht.
Bei Verwendung der beschriebenen Rohrleitung und einer zur Erzeugung einer turbulenten Strömung durch diese Leitung geeigneten Pumpe wird in dem Vormischgefäss ein Einkapselungssystem hergestellt, das die folgenden Stoffe in den genannten Volumteilen enthält:
1 Teil einer 1 lgewichtsprozentigen wässrigen Gelatine lösung
1 Teil einer 1 1gewichtsprozentigen wässrigen Gummi arabicumlösung
3 Teile Wasser
1,5 Teile Xylol
Die Gelatine ist eine säureextrahierte Schweinehautgelatine mit einer Bloomstärke von 285-305 g, einem Lösungs-pH von etwa 4,2 und einem isoelektrischen Punkt von pH 8-9. Xylol ist ein repräsentatives Beispiel für die einzukapselnde interne Phase für dieses Beispiel. Das Einkapselungssystem ist ein Drei-Phasen-System, bestehend aus der Herstellungsflüssigkeit, der abgetrennten Phase des Kapselwandmaterials und dem einzukapselnden Stoff.
Das System wird in dem Vormischgefäss gerührt und auf einer Temperatur von etwa 40 C gehalten. Die Rührgeschwindigkeit wird so gewählt, dass die dispergierten Tröpfchen des einzukapselnden Stoffes einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 50 bis 250,um aufweisen, und die Dispersion wird durch die erste von drei Temperaturzonen geleitet. Die Rohrleitung ist in drei Abschnitte von jeweils 15 m aufgeteilt, wobei die einzelnen Abschnitte auf konstanten Temperaturen von 33, 31 bzw.
30 C (in der Reihenfolge, wie sie von der Flüssigkeit durchflossen werden) gehalten werden. Während der Bewegung durch die Rohrleitung lagert sich das als getrennte Phase vorliegende Kapselwandmaterial auf den Tröpfchen der einzukapselnden internen Phase ab, wobei das Kapselwandmaterial fortschreitend mit dem Absinken der Temperatur mehr und mehr verfestigt wird. Die Kapseln werden von dem Auslassende der Rohrleitung abgegeben und durch ein Kapselabtrenngefäss geleitet, das eine kontinuierlich nachgefüllte, gekühlte, wässrige Salzlösung enthält. Unter dem Ausdruck gekühlt soll eine Temperatur von weniger als 20" C, im allgemeinen von etwa 0-10 C verstanden werden.
Das Salz der Lösung kann ein beliebiger bekannter Elektrolyt sein, der zur Aufrechterhaltung einer abgetrennten Phase in wässrigen Lösungen hydrophiler Polymerer geeignet ist. Beispiele solcher Salze sind Natrium-, Ammonium- und Kaliumsulfat, -citrat, -acetat und -chlorid. Falls erforderlich, können weitere Temperaturstufen hinzugefügt werden, beispielsweise zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 28" C, um das Kapselwandmaterial noch vollständiger zu verfestigen. Es sei noch darauf hingewiesen, dass in diesem Beispiel die Kapselwandbildung durch Gelatinierung einer ursprünglich flüssigen Wandbildungslösung erfolgt. Eine solche Gelatinierung erfordert eine Temperaturverminderung, die durch die beschriebene Anordnung erreicht wird.
Beispiel 2
Ein Beispiel für ein Einkapselungssystem, bei dem eine ansteigende Temperatur erforderlich ist, enthält die folgenden Stoffe mit den genannten Volumteilen:
1 Teil einer Sgewichtsprozentigen wässrigen Poly vinylalkohollösung
1 Teil Wasser
2 Teile einer 1,Sgewichtsprozentigen wässrigen Gallus säurelösung
1 Teil einer 11gewichtsprozentigen wässrigen Gummi arabicumlösung
0,5 Teile Xylol
Der Polyvinylalkohol ist in manchen Fällen eine Kombination mehrerer Produkte, wobei im vorliegenden Fall der Polyvinylalkohol aus stark hydrolysiertem und teilweise hydrolysiertem Polyvinylalkohol im Gewichtsverhältnis von etwa 1: 19 besteht. Der stark hydrolysierte Polyvinylalkohol ist etwa zu 99-100% hydrolysiert, wobei ein Polyvinylalkohol dieser Art von der Firma E.
I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington Delaware, USA, unter dem Namen Elvanol 71-30 vertrieben wird. Dieser besitzt ein Molekulargewicht von etwa 86 000 und eine Viskosität von etwa 28-32 cP in einer 4gewichtsprozentigen wässrigen Lösung bei 20 C. Der teilweise hydrolysierte Polyvinylalkohol ist zu etwa 87-89% hydrolysiert, und ein Polyvinylalkohol dieser Art wird von der gleichen Firma unter dem Handelsnamen Elvanol 50-42 vertrieben. Sein Molekulargewicht beträgt etwa 125 000 und seine Viskosität etwa 35-45 cP in einer 4gewichtsprozentigen wässrigen Lösung bei 20 C. Das Xylol ist ebenfalls wieder ein repräsentatives Beispiel für die inzukapselnde interne Phase.
Das Einkapselungssystem ist ein Drei-Phasen-System, bestehend aus der kontinuierlichen Herstellungsflüssigkeit, einer abgetrennten Phase des Kapselwandmaterials und der einzukapselnden internen Phase. Das System wird bei einer Temperatur von etwa 10 C in einem Vormischgefäss gerührt Es sei darauf hingewiesen, dass das Einkapselungssystem bei Verwendung dieser Stoffe ein Ansteigen der Temperatur zur Fertigstellung der Kapseln erfordert. Demzufolge werden die Bereiche konstanter Temperatur längs der Leitung auf Temperaturen von etwa 35, 45 bzw. 55" C gehalten, und zwar wieder in der Reihenfolge, wie diese Bereiche von der Flüssigkeit durchflossen werden. Während in dem Vormischgefäss weitergerührt wird, wird die Dispersion in der oben beschriebenen Weise durch die Rohrleitung gepumpt.
Die von der Auslass öffnung der Rohrleitung abgegebene Flüssigkeit enthält Xyloltröpfchen, die von einer verfestigten Wand aus Polyvinylalkohol und Gallussäure umgeben sind.
Beispiel 3
Ein System zur Herstellung von Kapseln unter Verwendung von hydrophoben Kapselwandmaterialien kann hergestellt werden durch Vereinigen von 12 Teilen einer etwa 2 %igen Lösung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymer in Toluol, einem Teil Leinsamenöl und 1 bis 2 Teilen des einzukapselnden Stoffes (beispielsweise Glycerin oder Natriumcarbonat).
Das Äthylen-Vinylacetat-Copolymer dient als Kapselwandmaterial, das Leinsamenöl als Phasentrennungsmittel und der einzukapselnde Stoff wird darin in einem Vormischgefäss auf die gewünschte Teilchengrösse dispergiert. Das System wird in dem Vormischgefäss aufrechterhalten, und die Dispersion wird in der bereits beschriebenen Weise durch die Rohrleitung gepumpt, wobei diese Rohrleitung so ausgewählt wird, dass sie für die Komponenten des Systems undurchlässig ist.
Ein erster Abschnitt konstanter Temperatur wird auf etwa 60 C gehalten, und die Dispersion wird in diesen Abschnitt geleitet, um einen ersten Abkühleffekt zu erreichen. Der nächste Abschnitt der Rohrleitung sieht eine gesteuerte allmähliche Temperaturverminderung von etwa 60 auf etwa 20 C vor. Die von dem Auslassende der Rohrleitung abgegebene Flüssigkeit enthält Kapseln mit verfestigten Wänden aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, und der ausgegebene Flüssigkeitsstrom kann entweder in ein Kapseltrenngefäss oder in ein Kapselwandbehandlungsgefäss gegeben werden, in dem die Kapselwände chemisch gehärtet werden. Geeignete Stoffe für die Kapselwandhärtung sind Toluoldiisocyanat oder Oxalchlorid. Das Äthylen-Vinylacetat-Copolymer dieses Beispiels ist teilweise hydrolysiert, und zwar zu etwa 50-53 % der zur Verfügung stehenden Acetatgruppen.
Ein Copolymer dieser Art wird von der E. I. du Pont de Nemours and Co., Inc., Wilmington, Delaware, USA, unter dem Handelsnamen Elvon PB-7802-Hydroxyvinyl-Harz vertrieben.
Beispiel 4
In diesem Beispiel ist die Vorrichtung im wesentlichen so angeordnet, wie dies in Fig. 2 dargestellt ist. Die Hauptstromrohre und die Zuführungsrohre besitzen vorzugsweise einen Innendurchmesser von etwa 8 mm. Die Einlass-T-Stücke besitzen einen inneren Durchmesser von etwa 6 mm, und die Nadel in dem T-Stück besitzt einen inneren Durchmesser von etwa 1,5 mm. (Bei der Einkapselungsvorrichtung für dieses Beispiel werden als Nadeln 14-gage-Injektionsnadeln verwendet.) Es werden vier Vorratsbehälter verwendet, von denen jeder über ein Zuführungsrohr und eine Pumpe mit einem Einlass-T-Stück verbunden ist. Die Zuführungsrohre können praktisch jede beliebige Länge aufweisen und besitzen normalerweise eine Länge von mehr als etwa 60 cm, jedoch weniger als etwa 3 m.
Das Hauptstromrohr ist jeweils durch die Einlass-T-Stücke unterbrochen, wobei die dadurch entstehenden Teilstücke ebenfalls von beliebiger geeigneter Länge sein können, jedoch normalerweise mehr als etwa 60 cm und weniger als etwa 3 m betragen. Der Abschnitt des Hauptstromrohres zwischen dem letzten Einlass-T-Stück und dem Kapselabtrenngefäss besitzt in manchen Fällen eine grössere Länge, beispielsweise in der Grössenordnung von 4,5-6 m, wodurch die Intensität der Turbulenz vor dem Eintritt der Flüssigkeit in das Kapselabtrenngefäss vermindert wird. Für ein erfolgreiches Arbeiten der Vorrichtung dürfte eine Gesamtlänge der Rohrleitung von mehr als etwa 3 m erforderlich sein.
Die Pumpen werden so ausgewählt, dass eine Fördermenge von etwa 15-20 cm3 pro Sekunde erreicht wird. Der interne Durchmesser der in den Einlass-T-Stücken verwendeten Nadel kann innerhalb eines relativ weiten Bereiches variieren, d. h., er kann zwischen etwa 0,25 und etwa 5 mm liegen.
Ein wesentlicher Gesichtspunkt für den Aufbau des Einlass T-Stückes ist das Verhältnis der inneren Durchmesser des T Rohres und der Nadel. In diesem Beispiel beträgt das Verhältnis4:1.
Ein bevorzugter Bereich dieses Verhältnisses kann zwischen etwa 2:1 und etwa 10:1 liegen, wobei sich Werte zwischen 2:1 und 8:1 als besonders zweckmässig erwiesen haben.
In diesem Beispiel werden vier verschiedene Lösungen verwendet:
1. eine Lösung des Kapselwandmaterials,
2. eine Lösung des einzukapselnden Stoffes,
3. eine Lösung des Phasentrennungsmittels und
4. eine Lösung des Kapselwandhärtungsmittels.
Die folgenden Stoffe werden zur Bildung der Lösung des Kapselwandmaterials in 50 000 g Wasser gelöst:
682 g Gummiarabicum
610 g Harnstoff
726 g Resorcin
490 g Polyvinylalkohol
Der in diesem Beispiel verwendete Polyvinylalkohol setzt sich in manchen Fällen aus mehreren Produkten zusammen und er besteht vorzugsweise aus etwa 400 g teilweise hydrolysiertem Polyvinylalkohol und etwa 90 g stark hydrolysiertem Polyvinylalkohol. Diese beiden Polyvinylalkoholtypen sind die gleichen, wie sie in Beispiel 2 definiert wurden.
Als Lösung des einzukapselnden Stoffes kann praktisch ein beliebiger wasserunlöslicher Stoff verwendet werden. In diesem Beispiel wird ein Paraffinöl verwendet, und, falls erforderlich, kann dem Öl ein öllöslicher Farbstoff zugesetzt werden, um die Beobachtung des Einkapselungsverfahrens zu erleichtern. Ein Beispiel für ein geeignetes Paraffinöl ist Sunthene 430 , das ist ein Naphthenöl mit einer Dichte von etwa 0,920 g/cm3, einem Molekulargewicht von 340 und ist auf Seite 5 des Sunoco Technical Bulletin Nr. 93 vom Oktober 1968 beschrieben und wird von der The Sun Oil Company, Philadelphia, Pennsylvania, USA, vertrieben.
Die Lösung des Phasentrennungsmittels leitet die Phasentrennung des Polyvinylalkohol-Resorcin-Kapselwandmaterials ein und hält die getrennten Phasen aufrecht.
Es kann ein für diese Zwecke beliebiges bekanntes wasserunlösliches Salz sein. In dem vorliegenden Beispiel wird hier für eine 2gewichtsprozentige wässrige Lösung von Natriumsulfat verwendet
Die Lösung des Kapselwandhärtungsmittels bewirkt eine chemische Reaktion zum Wasserunlöslichmachen des Kapselwandmaterials und wird nach der Bildung der Kapselwände zugeführt. Die für dieses Beispiel verwendete Härtungslösung enthält 1100 cm3 konzentrierte Schwefelsäure, 6500 cm3 Formalin (37gewichtsprozentige wässrige Formaldehydlösung) und 10 000 cm3 Wasser.
Die Lösungen werden jeweils in geeignete Vorratsbehälter gegeben. Es werden keine Temperatursteuerungen vorgesehen. Dieses Einkapselungssystem arbeitet optimal bei einer Temperatur von etwa 20-25 C. Der Strom der Kapselwandmateriallösung beginnt bei dem ersten Vorratsbehälter und wird so eingestellt, dass sich eine Strömungsgeschwindigkeit von 10,6 cm3 pro Sekunde ergibt. Als nächstes beginnt der Fluss des einzukapselnden Stoffes, dessen Strömungsgeschwindigkeit etwa 1,9 cm3 pro Sekunde beträgt. Die Natriumsulfatlösung wird dem Strom mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,2 cm3 pro Sekunde zugesetzt, und der gesamte Strom wird, falls erwünscht, durch eine Emulgierpumpe geleitet, wobei die von ihr abgegebene Flüssigkeit Tröpfchen der einzukapselnden Phase mit einer Grösse von etwa 20-30,um enthält.
Diese Tröpfchen sind von einer flüssigen abgetrennten Phase des Kapselwandmaterials bedeckt und stellen embryonale Kapseln dar. Anschliessend wird dem Hauptstrom die Lösung des Härtungsmittels mit einer Geschwindigkeit von 2,0 cm3 pro Sekunde zugesetzt, wonach der Hauptstrom fertiggestellte Kapseln, bestehend aus Öltröpfchen, die von wasserunlöslich gemachtem Polyvinylalkohol umgeben sind, enthält. Die Austrittsflussgeschwindigkeit beträgt etwa 15,6 cm3 pro Sekunde, und, falls erwünscht, kann der gesamte Hauptstrom für ein Beschichtungsverfahren verwendet werden, wobei dieser Strom auf die zu beschichtende Oberfläche gerichtet ist, wonach die Beschichtungsmasse zur Erzielung einer trockenen Kapselschicht getrocknet wird. Das oben beschriebene Einkapselungssystem verwendet zur Kapselwandhärtung eine chemische Reaktion und benötigt somit keine besondere Temperatursteuerung.
Beispiel 5
Ein System, das eine Temperatursteuerung benötigt, kann hergestellt werden durch Vereinigen eines Stromes aus 3 Teilen einer etwa 3,6 %igen wässrigen Lösung von säureextrahierter Schweinehautgelatine (isoelektrischer Punkt pH 8-9) mit einem Strom aus 2 Teilen einer etwa 5,5%gen wässrigen Lösung von Gununiarabicum, wodurch eine Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung eines komplexen Koazervats erreicht wird. Die Temperatur des Hauptstromes sollte auf einer Temperatur von mehr als 35" C gehalten werden, und die Temperatur der zugeführten Gelatinelösung muss oberhalb der Gelatinierungstemperatur gehalten werden.
Anschliessend werden dem Hauptstrom etwa 1,5 Teile des im wesentlichen wasserunlöslichen einzukapselnden Stoffes zugeführt, und der Hauptstrom wird dann durch einen Wärmeaustauscher geführt, um die Temperatur auf unter 30 C zu vermindern.
Nach dem Wärmeaustauscher enthält der Hauptstrom Kapseln mit gelatinierten Wänden, und der Hauptstrom kann dann entweder dem Kapselabtrenngefäss zum Abkühlen zugeführt werden, oder dem Hauptstrom kann eine Lösung eines Kapselhärtungsmittels zugesetzt werden.
Beispiel 6
Ein System zum Herstellen von Kapseln unter Verwendung eines hydrophoben Kapselwandmaterials kann hergestellt werden durch Zusammenbringen eines Stromes aus 12 Teilen einer etwa 2%gen Lösung des Äthylen-Vinylacetat-Copolymers nach Beispiel 3 in Toluol, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen mit einem Strom aus einem Teil Leinsamenöl.
Das Äthylen-Vinylacetat-Copolymer dient als Kapselwandmaterial, das Leinsamenöl ist das Phasentrennungsmittel, und der sich ergebende Hauptstrom wird auf etwa 75-80" C gebracht.
Anschliessend werden dem Hauptstrom als einzukapselnder Stoff etwa 1-2 Teile Glycerin zugeführt, wonach der Hauptstrom durch einen Wärmeaustauscher geleitet wird, der die Temperatur auf etwa 20 C herabsetzt. Nach dem Durchgang durch den Wärmeaustauscher liegen Kapseln mit verfestigten Wänden vor, und der Strom kann entweder zu dem Kapselabtrenngefäss geführt werden, oder es wird dem Hauptstrom eine Lösung eines Kapselhärtungsmittels zugeführt. Geeignete Kapselhärtungsstoffe sind Toluoldiisocyanat oder Oxalylchlorid.
The invention relates to a continuous capsule manufacturing process using the liquid-liquid phase separation as an encapsulation mechanism. The invention also relates to an apparatus for performing this continuous encapsulation process.
Known encapsulation processes that utilize liquid-liquid phase separation are discontinuous; H. in individual batches. The substances required for capsule production in these processes are placed in large containers. First, a solution of the wall-forming polymeric material is added to the container, and then a phase separating agent is added to cause the wall-forming material to phase separate from the solution and deposit it around the particles or droplets of the capsule-forming material dispersed in the solution. The liquid capsule walls are then solidified and, if necessary, chemically hardened. Some of these steps require a change in temperature, which in practice means that the entire contents of the container must be heated or cooled.
The dispersion is contaminated by the phase separation agent and the chemical hardening agent and cannot be re-used, but must be removed from the container after the finished capsules have been separated. Despite various efforts in search of a cyclical system in which the substances required for the capsule production can be replaced again, none of the previously known capsule production processes was a true continuous process.
The invention thus relates to a continuous encapsulation process which avoids the disadvantages of batch production of capsules. This process takes place in a pipeline into which the substances required for capsule production are continuously introduced and from which a dispersion of the capsules formed are continuously released.
An essential difference between the known batch process and the continuous process according to the invention is the time required for the completion of the capsules. In the batch processes using the liquid-liquid phase separation, an encapsulation time on the order of a few hours is required, while in the invention the encapsulation is completed within a few minutes, in some cases even within seconds.
Once the continuous process has been initiated and is in equilibrium, it is only necessary that the components required for the process are continuously supplied, and the capsule production can be continued for an unlimited period of time without interrupting the process sequence or changing over other equipment is required. In contrast, batch processes require changes in process conditions with time and additions, and in some cases there is no avoiding the need to move the manufacturing system from one container to another to continue the process.
The invention thus relates to a process for the continuous production of small polymer capsules by bringing about a liquid-liquid phase separation in a solution of a polymeric wall-forming substance in which particles or droplets of a capsule core material are dispersed, on which the capsule-wall-forming substance is able to deposit.
The invention is characterized in that the substances required for the capsule production are continuously introduced into a pipeline, that the steps required for the capsule formation of phase separation, the deposition of the separated liquid phase of the wall-forming substance on the particles or droplets of the capsule core material and the solidification of the deposited wall-forming substance are carried out while the said substances move in a turbulent flow through the pipeline, after which the capsules are continuously removed from this, and that certain temperatures are maintained along the pipeline.
The usual substances used in aqueous or organic solvent systems in which the liquid-liquid phase separation is carried out are used as capsule production substances. These include a polymeric material as a wall material, which can be separated from a solution of the same by a phase separation agent. The substance to be encapsulated should be essentially insoluble in the solvent for the polymer and none of the components should react with one another.
The tubular encapsulation conduit has a length of at least 3 meters and an inner diameter of less than 25 millimeters and a cross-section that is essentially constant over the entire length. The pipeline has either a single inlet opening at one end or a plurality of spaced apart inlet openings and an outlet opening at the other end. A pump is provided at each inlet or inlet opening in order to transport the contents through the pipeline to the outlet end. Temperature setting devices are arranged at certain points along the pipeline in order to be able to carry out the capsule production according to a certain encapsulation system.
The individual components of the encapsulation system are intimately mixed with one another, either in a premixing container before being introduced into the pipeline or in the course of being fed one after the other at various points along the pipeline. After all the components have been added, the encapsulation system is a three-phase system, consisting of a predominant amount of a carrier liquid with a relatively high concentration of a phase separation agent, a smaller amount of mobile liquid beads dispersed in the carrier liquid with a relatively high concentration of the polymeric capsule wall-forming substance and a certain amount of the finely divided or dispersed substance to be encapsulated in the carrier liquid.
The complete system contains all the substances required for the manufacture of the capsules and must be processed in a suitable temperature cycle and under suitable flow conditions in order to effect the encapsulation. The temperature gradients along the pipeline are maintained in such a way that the incoming liquid, separated phase of the capsule wall material becomes more viscous, envelops the particles or droplets of the substance to be encapsulated and finally solidifies or gelatinizes in order to obtain capsules with a self-supporting wall of the polymeric capsule wall material.
Turbulence and steady flow distinguish the continuous encapsulation process from the known batch-wise encapsulation processes that use the liquid-liquid-phase separation. The flow in the pipeline is essentially uniformly turbulent at all cross-sections of the same. Such a turbulent flow within the entire pipeline has the effect that every particle of the substance to be encapsulated is exposed to approximately the same forces at every point in the pipeline, i.e. That is, dispersing forces act on each particle of the substance so that a dispersion with a narrow particle size range results.
In contrast, when producing capsules in batches in large vessels, very high shear forces and turbulent flow occur at some points, while laminar flow conditions prevail at other points at the same time and in the same vessel.
Encapsulation processes that are based on a material being wetted with another material and being enveloped by this while both materials are in a carrier liquid are particularly dependent on the shear forces acting on the various materials within the flowing medium. The capsule making liquid must be in a state of turbulence to prevent agglomeration of the resulting capsules.
In addition, the capsules produced must move with the production liquid under the conditions of a laminar flow. The laminar flow is necessary in order to avoid a loss of non-gelatinized capsule material due to excessive shear forces acting on the capsules being produced by the production liquid.
A suitable method for determining the extent of the turbulence of the liquid flowing through the device according to the invention is to determine a dimensionless characteristic number, namely the Reynolds number. It has been found that the turbulent flow within the device occurs at a Reynolds number greater than about 2000, most likely about 4000 and probably less than 10,000. The exact Reynolds number at which turbulence occurs is difficult to determine.
The Reynolds number R is determined by the following equation: D V e where D is a characteristic length associated with the system, such as the diameter of a capsule or the diameter of the pipeline; where V is a characteristic velocity of the system such as the velocity of a single capsule or a cross-sectional front of the carrier liquid flowing through the conduit; e is the density of the flowing material and u is the viscosity of the liquid to be observed, such as the viscosity of the ungelatinized capsule walls or the viscosity of the manufacturing liquid.
When the method is carried out in practice, the speed of the capsules can be very close to the speed of the carrier liquid flowing through the pipeline, -d. that is, there is very little or no relative movement between the capsules and the carrier liquid. The density of the capsules can also correspond approximately to the density of the carrier liquid. The Reynolds number must be calculated using a uniform system of dimensions such as the gram-centimeter-second system.
Preferably, the Reynolds number for the flow of the liquid with respect to the pipeline is maintained at a value greater than 4000 (turbulent flow of the liquid) and the Reynolds number for the movement of the capsules with respect to the pipeline at a value less than 4000 (non-turbulent movement of the capsules). The maintenance of these turbulence conditions is determined by the fact that D, i.e. H. the characteristic length of the Reynolds number formula, for which pipeline can be more than 1000 times greater than for the capsule.
Continuous encapsulation through a pipeline is characterized by uniform flow conditions in the capsule manufacturing liquid. Uniform flow conditions should be understood here to mean that the properties of a system are constant at any point and do not change as a function of time. In other words, a state of equilibrium has been established in a system with uniform flow conditions. In the method according to the invention, although the conditions change along the pipeline, the conditions remain constant at any given cross-section of the pipeline.
Once the conditions have been set, they remain unchanged. The flow rate, the material concentrations, the temperatures and other parameters are carefully controlled in order to maintain such conditions that the supply of the individual components and the discharge of the capsules from the pipeline can take place at a constant rate.
Such systems are suitable for the encapsulation method according to the invention in which the liquid-liquid phase separation is used as the capsule formation mechanism. Systems that use an aqueous manufacturing vehicle fluid are preferred. This includes, on the one hand, those systems that have to be cooled to solidify or gelatinize the capsule wall material, and, on the other hand, those in which heating is necessary for solidification after the liquid capsule walls have deposited.
Examples of substances suitable in such an aqueous encapsulation system are unmodified acid or alkali precursor gelatine, modified gelatine such as succinylated gelatine, gum arabic, carrants, hydrolyzed methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, hydrolyzed ethyl vinyl ether-maleic anhydride acid copolymer, polyacrylic pyrrolidone, and polyvinyl alcohol thereof Salts, polymethacrylic acid and its salts, ethylene maleic anhydride copolymer, melamine-formaldehyde resin, cationic starch, zein, polyethylene oxide, methylated methylol melamine and albumin. Various reagents can be added to the encapsulation system to solidify the capsule wall material.
Examples of these are resorcinol, hydroquinone, catechol, phloroglucinol, pyrogallol, guaiacol, gallic acid, digallic acid, tannin, cresols, chlorophenols, xylenols, eugenol, isoeugenol, saligenin, thymol, hydroxyacetophenone, hydroxybiphenyls, formaldehyde oil, phenylphenyl, bisphenol A, mahogany , Glutaraldehyde and other substances that react with the capsule wall material, such as inorganic metal salts in aqueous solution.
Any of a variety of materials can be used as the capsule core material or internal capsule phase. The most important criteria for the selection of materials suitable for encapsulation are: a) the material to be encapsulated must be essentially insoluble in the manufacturing liquid; b) the substance to be encapsulated must not interfere with any of the others
Substances in the capsule manufacturing system react.
Some examples of the multitude of substances that can be encapsulated in an aqueous manufacturing system are water-insoluble or practically water-insoluble liquids, such as olive oil, fish oils, vegetable oils, sperm oil, mineral oil, xylene, toluene, benzene, kerosene and chlorinated biphenyl; essentially water-insoluble metal oxides, sulfides and salts; fibrous materials such as cellulose or asbestos; substantially water-insoluble liquids or solids, synthetic polymers including plastisols, organosols and polymerizable components; Minerals; Pigments; Glasses; Flavorings; Fragrances; Reagents and fertilizers. Similarly, substances insoluble in a non-aqueous carrier liquid can also be encapsulated when a system with such a carrier liquid is used.
In summary, it can be said that the substances that can be encapsulated by the method according to the invention differ not only with regard to their physical state, i.e. H.
solid, liquid, gaseous or combinations thereof, but they can also differ in terms of their chemical composition and their intended use. The capsule wall materials provide protection for the capsule core materials, such as protection against ambient conditions, protection against oxidation or ultraviolet radiation, protection against sublimation or evaporation or against crystallization in solution.
Examples of other systems suitable for the process according to the invention are non-aqueous systems in which use is likewise made of the liquid-liquid phase separation, namely using, for. B.
following capsule wall materials: ethyl cellulose, cellulose nitrate, cellulose acetate phthalate, polymethyl methacrylate, acrylonitrile-styrene copolymer, polystyrene, vinylidene chloride acrylonitrile copolymer, epoxy resin and polyvinyl formal.
Examples of phase separation agents are polybutadiene, siloxane polymers, methacrylate polymers, mineral oils and vegetable oils.
Capsules produced by the process according to the invention are essentially spherical, have seamless walls and there are practically no limits to the size and content of the capsules. The wide range for possible substances to be encapsulated has already been explained above. The size range of the capsules produced by the method according to the invention can extend from a lower limit of a few μm to an upper limit of several hundred cm. The usual size for the capsules produced by the process according to the invention is between 1 and about 200 μm, based on the average diameter. Capsules in this size range are said to be small and are preferred.
The proportion of the internal phase, based on the total weight of the capsules, can also vary within wide ranges. The capsules can contain from about 0 to more than 99% by weight of capsule core material. The most common and preferred range for the amount of the capsules produced by the process according to the invention is between about 50 to about 97% by weight. It is also possible to produce capsules that contain a releasable or volatile substance that empty after isolation, so that empty shells of the capsule wall material are produced. Under suitable conditions, gas bubbles can be pumped through the pipeline and encapsulated by the method according to the invention, so that hollow or empty shells of the capsule wall material are also formed.
The invention is described in more detail below with reference to the drawings. In this shows:
1 shows a schematic flow diagram of the method according to the invention using a pipeline with a single feed opening,
2 shows a schematic flow chart for the method according to the invention using a pipeline with several feed openings and
3 shows a schematic illustration of an inlet T-tube for the device for carrying out the method shown in FIG. 2.
In the process illustrated by FIG. 1, the individual components A, B and C required for encapsulation are continuously added from the storage containers 10, 11, 12 into a premixing container 18, where the components are mixed under suitable conditions. The premixed liquid is then turbulent flow, for example by means of a pump at the inlet end 19a of the encapsulation conduit, under a first C1 of a successive series of encapsulation conditions. The mixture is then successively passed through several ranges of encapsulation conditions C2, C3, etc. out and leaves the pipeline at the outlet end 19b.
Until it reached this outlet end, the mixture was converted into a disperse system of capsules in a manufacturing liquid, and the dispersion is passed through a capsule separation vessel 17 to separate the capsules C and the remaining manufacturing liquid R from each other. Care must be taken that the mixture liquid flow is turbulent and that the turbulence is maintained through the pipeline, for example in accordance with the Reynolds number conditions described above. The conditions C1, C2, C3 can mean a gradual progression of the premixing in the direction of the finished capsules, or the conditions can also change continuously, starting with the inlet end 19a to the outlet end 19b or over certain smaller parts of the pipeline.
The internal pipeline conditions, which are only described generally here, relate in particular to the temperature, and a change generally takes place from a higher to a lower temperature in order to gelatinize or solidify the liquid capsule walls. Some encapsulation systems suitable for the method according to the invention also require an increase in temperature in order to solidify the liquid capsule walls. In such a case, the pipeline conditions are such as to proceed from a lower temperature to a higher temperature.
In the method shown schematically in FIG. 2, the individual components A to E required for encapsulation are fed continuously from storage containers 10 to 14 via supply pipes 21 and inlet T-pipes 16 directly into the main flow pipe 20 with the aid of a pump 15. It should be noted that the main flow tube 20 has several turbulence-generating bends as it extends through the entire device. The substances in the main flow pipe 20 are controlled in terms of temperature in such a way that either the various temperatures C1, C2, C3 .... or the temperature conditions can change continuously and gradually along the main flow pipe 20 according to a certain temperature pattern, or the temperature can be kept constant over the entire system.
If this is desired for certain applications, the temperature in the supply pipes 21 can also be controlled.
The encapsulation system contains several components that are added to the main stream one after the other. The original flow from the first storage tank 10 begins in the main flow pipe 20. After the initial flow has started, as many additional storage tanks 11-14 can be used as required for a particular encapsulation system. When several components are added to the stream, effective, approximately homogeneous mixing is achieved through the inlet T-pipe pieces. After passing the last inlet T-pipe section 16, the encapsulation system, which now contains capsules, flows into a capsule separation vessel 17 in order to separate the capsules C and the remaining production liquid R from one another.
In Fig. 3, an inlet T-pipe section 16 is shown in detail, which consists of a crosspiece and a leg. The cross piece (horizontal in the drawing) of the T pipe section has an additive inlet 23 to which a feed pipe 21 is connected, and a main flow outlet 25 to which the main flow pipe 20 is connected. The leg of the T-piece is the main flow inlet 24 and is connected to the main flow pipe 20. A hollow needle 22 is arranged concentrically in the interior of the crosspiece, one end (the inlet end) of the needle being sealed off at the additive feed 23 to the inner wall of the tube. The needle 22 extends beyond the interface of the leg of the T-piece into the other end of the cross-piece, but ends in front of the main flow outlet 25.
The concentricity of the needle with the pipeline is only required at the exit end of the needle. With regard to the relative diameters of the various tubes and the needle, it should be pointed out that the tubes of the inlet T-tube section have essentially a circular and constant cross-section and that the inlet and outlet openings have essentially the same diameter. The needle 22 has an inner diameter which is between approximately 10 and approximately 50% of the inner diameter of the main flow outlet opening 25. The inflow into the T-pipe section takes place on the one hand by the main flow via the main flow inlet 24 and on the other hand by supplying the additive flow through the additive inlet 23 via the needle 22.
The turbulent flow of the incoming main stream is increased when the stream flows through a part of the pipeline that has a curvature of more than 45 ", with the additive stream flowing together with the main stream at the outlet opening of the needle 22 immediately before the curvature Substances are released from the T-pipe section at the main flow outlet 25 and continue to flow through the main flow pipe 20.
If necessary, the ambient pressure at which the encapsulation is carried out can, in the exemplary embodiments shown in FIGS. 1 and 2, be both above and below atmospheric pressure. This can e.g. B. be useful to encapsulate highly volatile liquids under pressure greater than atmospheric pressure, because this reduces the loss of the encapsulated substance by evaporation or to make substances available that are under pressure in the capsules. Encapsulation under a pressure lower than atmospheric pressure can be useful, for example, if it is to be ensured that liquids to be encapsulated are not contaminated by dissolved gases.
The dimensions and length of the pipeline can vary within wide ranges, namely from about half a millimeter to about 25 mm in diameter and from about 3 m to about 150 m in length. The dimensions of the pipeline system are selected depending on the encapsulation system used and the amount of capsules to be produced. If necessary, one or more additional pumps can also be inserted between the inlet and outlet ends of the encapsulation tubing.
In the following examples, all parts and percentages relate to weight, unless stated otherwise.
example 1
In this example, in which the pipeline is arranged in the manner shown in Fig. 1, a flexible pipe with an inner diameter of about 3 mm and a length of about 45 m is used, the pipeline being divided into 3 temperature ranges. These temperature ranges are defined by baths with constant temperature, with corresponding parts of the pipeline being immersed in the baths or brought into contact with them in some other way. The inlet end of the pipeline is connected to a premixing vessel via a pump in order to transport the substances through the entire length of the pipeline. The outlet end of the pipeline is connected to a capsule wall shrink bath and to devices for separating the capsules from the production liquid.
The pump is chosen so that a residence time of the liquid of about 8 minutes is guaranteed, which corresponds to a continuous flow rate of about 500 cm3 per minute.
When using the pipeline described and a pump suitable for generating a turbulent flow through this line, an encapsulation system is created in the premixing vessel which contains the following substances in the specified volume parts:
1 part of a 1 l weight percent aqueous gelatin solution
1 part of a 11 weight percent aqueous gum arabic solution
3 parts of water
1.5 parts xylene
The gelatin is an acid-extracted pig skin gelatin with a bloom strength of 285-305 g, a solution pH of about 4.2 and an isoelectric point of pH 8-9. Xylene is a representative example of the internal phase to be encapsulated for this example. The encapsulation system is a three-phase system, consisting of the manufacturing liquid, the separated phase of the capsule wall material and the substance to be encapsulated.
The system is stirred in the premixing vessel and kept at a temperature of about 40.degree. The agitation speed is chosen so that the dispersed droplets of the substance to be encapsulated have an average diameter of about 50 to 250 μm, and the dispersion is passed through the first of three temperature zones. The pipeline is divided into three sections of 15 m each, with the individual sections at constant temperatures of 33, 31 or
30 C (in the order in which the liquid flows through them). During the movement through the pipeline, the capsule wall material present as a separate phase is deposited on the droplets of the internal phase to be encapsulated, the capsule wall material gradually solidifying more and more as the temperature drops. The capsules are dispensed from the outlet end of the pipeline and passed through a capsule separation vessel containing a continuously replenished, cooled, aqueous saline solution. The term cooled should be understood to mean a temperature of less than 20 "C, generally from about 0-10 C.
The salt of the solution can be any known electrolyte suitable for maintaining a separated phase in aqueous solutions of hydrophilic polymers. Examples of such salts are sodium, ammonium and potassium sulfate, citrate, acetate and chloride. If necessary, further temperature levels can be added, for example to maintain a temperature of about 28 ° C. in order to solidify the capsule wall material even more completely. It should also be pointed out that in this example the capsule wall formation takes place by gelatinizing an originally liquid wall formation solution Gelatinization requires a reduction in temperature, which is achieved by the arrangement described.
Example 2
An example of an encapsulation system, in which an increasing temperature is required, contains the following substances with the named parts by volume:
1 part of a 5 weight percent aqueous polyvinyl alcohol solution
1 part water
2 parts of a 1.5 percent strength by weight aqueous gallic acid solution
1 part of an 11 weight percent aqueous gum arabic solution
0.5 parts of xylene
The polyvinyl alcohol is in some cases a combination of several products, in the present case the polyvinyl alcohol consists of highly hydrolyzed and partially hydrolyzed polyvinyl alcohol in a weight ratio of about 1:19. The highly hydrolyzed polyvinyl alcohol is about 99-100% hydrolyzed, a polyvinyl alcohol of this type from E.
I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington Delaware, USA, under the name Elvanol 71-30. This has a molecular weight of about 86,000 and a viscosity of about 28-32 cP in a 4 weight percent aqueous solution at 20 C. The partially hydrolyzed polyvinyl alcohol is about 87-89% hydrolyzed, and a polyvinyl alcohol of this type is available from the same company at sold under the trade name Elvanol 50-42. Its molecular weight is about 125,000 and its viscosity is about 35-45 cP in a 4 weight percent aqueous solution at 20 C. The xylene is again a representative example of the internal phase to be encapsulated.
The encapsulation system is a three-phase system consisting of the continuous manufacturing liquid, a separated phase of the capsule wall material and the internal phase to be encapsulated. The system is stirred at a temperature of about 10 ° C. in a premixing vessel. It should be noted that the encapsulation system requires the temperature to be increased in order to complete the capsules when using these substances. As a result, the areas of constant temperature along the line are kept at temperatures of about 35, 45 or 55 ° C., again in the order in which the liquid flows through these areas. While stirring in the premixing vessel continues, the dispersion is in pumped through the pipeline in the manner described above.
The liquid discharged from the outlet opening of the pipeline contains xylene droplets which are surrounded by a solidified wall made of polyvinyl alcohol and gallic acid.
Example 3
A system for making capsules using hydrophobic capsule wall materials can be made by combining 12 parts of an approximately 2% solution of ethylene-vinyl acetate copolymer in toluene, one part of linseed oil and 1 to 2 parts of the material to be encapsulated (e.g. glycerol or sodium carbonate ).
The ethylene-vinyl acetate copolymer serves as the capsule wall material, the linseed oil as the phase separation agent and the substance to be encapsulated is dispersed in a premixing vessel to the desired particle size. The system is maintained in the premix vessel and the dispersion is pumped through the pipeline in the manner already described, this pipeline being selected so that it is impermeable to the components of the system.
A first constant temperature section is maintained at about 60 ° C. and the dispersion is passed into this section to achieve a first cooling effect. The next section of the pipeline provides for a controlled gradual decrease in temperature from about 60 to about 20 C. The liquid dispensed from the outlet end of the pipeline contains solid-walled capsules made of ethylene-vinyl acetate copolymer, and the dispensed liquid stream can be placed either in a capsule separation vessel or in a capsule wall treatment vessel in which the capsule walls are chemically hardened. Suitable substances for hardening the capsule wall are toluene diisocyanate or oxal chloride. The ethylene-vinyl acetate copolymer of this example is partially hydrolyzed, about 50-53% of the available acetate groups.
A copolymer of this type is sold by E.I. du Pont de Nemours and Co., Inc., Wilmington, Delaware, USA, under the tradename Elvon PB-7802 hydroxyvinyl resin.
Example 4
In this example the device is arranged essentially as shown in FIG. The main flow tubes and the supply tubes preferably have an inner diameter of about 8 mm. The inlet tees have an inside diameter of about 6 mm and the needle in the tee has an inside diameter of about 1.5 mm. (The encapsulation device for this example uses 14-gage hypodermic needles.) Four reservoirs are used, each of which is connected to an inlet tee via a feed tube and pump. The supply tubes can be virtually any length and typically are greater than about two feet but less than about three feet.
The main flow pipe is interrupted in each case by the inlet T-pieces, whereby the resulting sections can also be of any suitable length, but are normally more than about 60 cm and less than about 3 m. The section of the main flow pipe between the last inlet T-piece and the capsule separation vessel has in some cases a greater length, for example in the order of magnitude of 4.5-6 m, which reduces the intensity of the turbulence before the liquid enters the capsule separation vessel . For the device to work successfully, a total length of the pipeline of more than approximately 3 m should be required.
The pumps are selected so that a flow rate of around 15-20 cm3 per second is achieved. The internal diameter of the needle used in the inlet tees can vary within a relatively wide range; that is, it can be between about 0.25 and about 5 mm.
A key consideration in the construction of the inlet tee is the ratio of the inner diameters of the T-tube and the needle. In this example the ratio is 4: 1.
A preferred range of this ratio can be between approximately 2: 1 and approximately 10: 1, with values between 2: 1 and 8: 1 having proven to be particularly useful.
Four different solutions are used in this example:
1. a solution of the capsule wall material,
2. a solution of the substance to be encapsulated,
3. a solution of the phase separation agent and
4. a solution of the capsule wall hardener.
The following substances are dissolved in 50,000 g of water to form the solution of the capsule wall material:
682 grams of gum arabic
610 g urea
726 g resorcinol
490 grams of polyvinyl alcohol
The polyvinyl alcohol used in this example is in some cases composed of several products and it preferably consists of about 400 g of partially hydrolyzed polyvinyl alcohol and about 90 g of highly hydrolyzed polyvinyl alcohol. These two types of polyvinyl alcohol are the same as defined in Example 2.
Practically any water-insoluble substance can be used as a solution of the substance to be encapsulated. In this example, a paraffin oil is used and, if necessary, an oil soluble dye can be added to the oil to facilitate observation of the encapsulation process. An example of a suitable paraffin oil is Sunthene 430, which is a naphthene oil having a density of about 0.920 g / cm3, a molecular weight of 340 and is described on page 5 of Sunoco Technical Bulletin No. 93 of October 1968 and is published by The Sun Oil Company, Philadelphia, Pennsylvania, USA.
The solution of the phase separation agent initiates phase separation of the polyvinyl alcohol-resorcinol capsule wall material and maintains the separated phases.
It can be any known water-insoluble salt for this purpose. In the present example, a 2 percent strength by weight aqueous solution of sodium sulfate is used here
The solution of the capsule wall hardener causes a chemical reaction to render the capsule wall material insoluble in water and is supplied after the capsule walls are formed. The hardening solution used for this example contains 1100 cm3 of concentrated sulfuric acid, 6500 cm3 of formalin (37 weight percent aqueous formaldehyde solution) and 10,000 cm3 of water.
The solutions are each placed in suitable storage containers. No temperature controls are provided. This encapsulation system works optimally at a temperature of about 20-25 C. The flow of the capsule wall material solution begins at the first storage container and is set so that a flow rate of 10.6 cm3 per second results. Next, the flow of the substance to be encapsulated begins, the flow rate of which is approximately 1.9 cm3 per second. The sodium sulfate solution is added to the stream at a rate of about 1.2 cm3 per second and the entire stream is passed, if desired, through an emulsifying pump, the liquid being dispensed with droplets of the phase to be encapsulated with a size of about 20-30 to contains.
These droplets are covered by a liquid separated phase of the capsule wall material and represent embryonic capsules. The hardening agent solution is then added to the main stream at a rate of 2.0 cm3 per second, after which the main stream is finished capsules, consisting of oil droplets that are insoluble in water made of polyvinyl alcohol. The exit flow rate is about 15.6 cc per second and, if desired, the entire main flow can be used for a coating process, this flow being directed towards the surface to be coated, after which the coating composition is dried to obtain a dry capsule layer. The encapsulation system described above uses a chemical reaction to harden the capsule wall and thus does not require any special temperature control.
Example 5
A system in need of temperature control can be made by combining a stream of 3 parts of an approximately 3.6% aqueous solution of acid-extracted pig skin gelatin (isoelectric point pH 8-9) with a stream of 2 parts of an approximately 5.5% gen aqueous solution of Gununiarabicum, whereby a liquid-liquid phase separation of a complex coacervate is achieved. The temperature of the main stream should be kept at a temperature of more than 35 "C, and the temperature of the gelatin solution fed in must be kept above the gelatinization temperature.
Then about 1.5 parts of the essentially water-insoluble substance to be encapsulated are fed to the main stream, and the main stream is then passed through a heat exchanger in order to reduce the temperature to below 30.degree.
After the heat exchanger, the main stream contains capsules with gelatinized walls, and the main stream can then either be fed to the capsule separation vessel for cooling, or a solution of a capsule hardening agent can be added to the main stream.
Example 6
A system for making capsules using a hydrophobic capsule wall material can be made by combining a stream of 12 parts of an approximately 2% solution of the ethylene-vinyl acetate copolymer of Example 3 in toluene, trichlorethylene or tetrachlorethylene with a stream of one part of linseed oil.
The ethylene-vinyl acetate copolymer serves as the capsule wall material, the linseed oil is the phase separation agent, and the resulting main stream is brought to about 75-80 "C.
Then about 1-2 parts of glycerine are added to the main stream as the substance to be encapsulated, after which the main stream is passed through a heat exchanger that lowers the temperature to about 20 ° C. After passing through the heat exchanger, capsules with solidified walls are present, and the flow can either be conducted to the capsule separation vessel or a solution of a capsule hardening agent is fed to the main flow. Suitable capsule hardeners are toluene diisocyanate or oxalyl chloride.