DD140706A5 - Komplexverbindung - Google Patents

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DD140706A5
DD140706A5 DD78209829A DD20982978A DD140706A5 DD 140706 A5 DD140706 A5 DD 140706A5 DD 78209829 A DD78209829 A DD 78209829A DD 20982978 A DD20982978 A DD 20982978A DD 140706 A5 DD140706 A5 DD 140706A5
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styrene
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Leo Kim
Timm E Paxson
Sunny C Tang
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Shell Int Research
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Description

Harz-Ligand-Übergangsmetallkomplex-Z us ainmensetz üng
.Anwendungsgebiet- der Erfindung:
Die Erfindung betrifft eine Komplexzusammensetzung aus einem Ionenaustauscherharz mit einem ionisch daran gebundenen Liganden und dem koordinativ an ein Übergängsmetall gebundenen Liganden· Eine derartige Komplexzusammensetzung- ist als heterogener Katalysator bei organischen Reaktionen von Nutzen«
Charaktevisjjikmäer bekannten technischen Lösungen s Die Verwendung von heterogenen Katalysatoren anstelle von · homogenen Katalysatoren hat mehrere Vorteile, da sie die An~ wendung von Festbetten ermöglichen und die Trennung des Katalysators von dem Produkt sowie die Katalysatorrückgewinnung und Regenerierung erleichtern« ' . .
2ur Erzeugung von heterogenen Katalysatoren aus Metallen der Übergangsmetallreihe wurden diese Metalle traditionsgemäß auf inerten Unterlagen wie Tonerde oder Siliziumdioxid abgelagerte Kürzlich wurden Metallkatalysatoren durch die Verwendung von Diphenylphosphin oder, anderen Liganden, die direkt an dem Polymer sitzen und koordinativ an das Metall gebunden sind, kovalent an inerte Harzhauptketten gebunden* Typische Beispiele für diesen Typ sind in US-PS.3.998,864 and bei Pittman, u, a·, Chemtechn** S. 56O bis 5665, 1973 zu finden.
Darlegung des V/es ens der Erfindung:
Neuerdings wurde ein neuartiger Typ von heterogenem Katalysator· gefunden, bei dem es sich um eine Komplexzusammensetsung aus folgenden Bestandteilen handelt: ; (a) einöm Ionenaustauscherharze (.b) einem libergangarnetall und (c) einer organischen Bindungsverbindung, die mindestens eine
ionisch an das lonenaustauscherharz gebundene Komponente und des weiteren mindestens eine koordinativ an das Me- . tall gebundene Komponente enthält·
In der-erfindungsgemäßen Zusammensetzung·ist. das Metall koordinativ an einen Liganden und der Ligand ionisch an das Ionenaustauscherharz gebunden« Einige Vorteile der erfindungsgemäßen Stoffe bestehen darin, daß die Stoffe relativ einfach herzustellen sind, wozu im Handel erhältliche Verbindungen verwendet werden, daß für die Herstellungen keine ausgefallenen Bedingungen erforderlich sind und daß sie oftmals in einem wäßrigen Lösungsmittelsystem ausgeführt werden können, und daß die Harze leicht von dein Metall und den Liganden zur Reindarstellung der Metallarten und Regenerierung des Katalysators abgetrennt werden können«, Die auf Harz basierenden erfindungsgemäßen Katalysatoren haben einzigartige Selektivitäts-Reaktivitäts-Eigenschaften im Vergleich zu ihren homogenen Analoga<
Die für die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendeten Ionenaustauscherharze sind im Fachgebiet allgemein bekannt und stehen im Handel jederzeit zur Verfügung» Sie sind in der Gelform zu haben oder sie sind makroporös und sind entweder stark sauers schwach sauer, stark basisch, mäßig basisch, schwach · basisch oder sind ein gemischter Säure-Base-Typ* Die stärk sauren Harze sind praktisch Harze von vernetzten! Styrol, Styrol-Divinylbenzol, Phenol-Formaldehyd, Benzöl-Formaldehyd mit daran gebundenen funktioneilen Suifon~ oder Phosphonsäuregruppen. Geeignet sind ebenfalls die fluorierten Alkylsulfonsäureharze, die die -CFSO.J-I-Gruppe enthalten, wie z« B·. die'von E» I» DuPont de Nemours gelieferten Harze, des Typs NAFIOH1*. Bei den schwach sauren Harzen handelt es sich um diejenigen mit Garbonsäuregruppen und praktisch um Acrylsäurederivate, wie beispielsweise die Harze, die durch die Kopolymerisierung von Methylacrylsaure und Divinylbenzol hergestellt werden. Ein anderes schwach saures Harz ist der ehelatbilelende
Typ, bei dem es sich um ein Styrol-Divinylbenzol-Kopolymer handelt, das funktionelle Iminodiessigsäuregruppen enthält und als Anionenaustauscher bei sehr niedrigem pH-Wert dienen kann. Die basischen Harze sind praktisch Harze aus vemetztem Styrol, Styrol-Dlvinylbenzol, Phenol~Fo.rmaldehyd, Benzol-Formaldehyd, Epoxy-Polyamin, Phenol-Polyamin mit funktionellem Amin, .entweder primär, sekundär, tertiär oder quaternär, oder daran gebundene Pyridiniumgruppen» Typische Beispiele geeigneter, im Handel erhältlicher Harze sind in Tabelle 1 des Kataloges der Bio-Rad-Laboratories für Chromatografie, Elektrophasen, Immunochemie und Membranfiltration, Preisliste C, März 1977 aufgeführt.
Die bevorzugte Wahl des Harzes für die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird-von der betreffenden ionisch bindbaren, an der Bindungsverbindung eingesetzten Komponente sowie von dem für die Zusammensetzung vorgesehenen Verwendungszweck abhängen. Wenn die Zusammensetzung zum Beispiel in einer Flussig-Phasen-Katalyse verwendet werden soll, dann werden die Zusammensetzung und der pH-Wert der Flüssigkeit das zu verwendende bevorzugte Harz bestimmen.
Die Bindungsverbindung ist Hydrocarbyl, d» h„ Alkyl, Aryl oder Gemische von Aryl und Alkyl, wobei das Alkyl entweder zyklisch oder azyklisch sein kann, oder Gemische davon, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 80 Kohlenstoffatome enthält und mindestens zwei Komponenten besitzt, die ein anderes Atom als Kohlenstoff enthalten«
Mindestens eine Komponente der Bindungsverbindung liegt in der ionischen oder ionisierbaren Form vor und ist mit der Austauschergruppe am lonenaustauscherharz verträglich, de h* wenn die' Austauschergrupps sauer ist, ist die harz.verträgliehe ionische Komponente an der Bindungsverbindung von einer Base abgeleitet und umgekehrt« Für basische Harze wird die harz-verträgliche Ibnenkornponente von Carbonsäure (RCOp), Phosphorsäure (RPO(OH)0~), Phosphinsäure (RoKX)""), SuIfen-
säure (RSO"), Sulfinsäure (RSOO""), Sulfonsäure p, Borsäure (RB(OH)O"), Borigesäure (RBO") abgeleitet.. Bei den sauren Harzen ist die harz-verträgliche lonenkomponente Monohydro carbylammonium (HN+H3), Dihydrocarbylammonium Trihydrocarbylammonium (R3I+H),- quaternäres Ammonium 4 Pyridinium (RC_h N+R1), Phosphonium (R4P+)s Arsonium (R4As+) und Sulfonium (R-S+)*
Die Bindungsverbindung kann mehr als eine der ionischen Komponenten enthaltene Es kann polyfunktionell sein, zum Beispiel in Carboxylat-Xon, in Phosphonat-Ion, in Sulfonat-Ion, in quaternärem Ammonium-Ion oder in Pyridinium sein. Die polyfunktionelle Gruppe kann gleich oder unterschiedlich sein·
Mindestens eine andere Komponente der Bindungsverbindung besitzt ein Atom, das mit Übergangsmetallen Komplexe bilden kann und besteht aus dreiwertigem Stickstoff, dreiwertigem Phosphor, dreiwertigem Arsen, dreivsertigern Wismut und dreiwertigem Antimon«
Die drei Valenzen der Komplexbildungsatome können durch jedes organische Radikal befriedigt werden; gesättigte oder ungesättigte aliphatische und/oder gesättigte oder ungesättigte heterozylklische und/oder aromatische Radikale« Diese Radikale können jede funktioneile Gruppe, wie z· B. Carbonyl-, liitro- und Hydroxygruppen, sowie gesättigte und ungesättigte Alkylgruppen enthalten, und das Radikal kann direkt, durch eine Kohlenstoff-Komplexbildungs-Atombindung oder durch ein elektro-negatives Atom wie Sauerstoff oder Schwefel an das komplexbildende Atom gebunden sein«
Es ist auch möglich,, daß ein einfaches organisches Radikal mehr als einer Valenz des Komplexbildungsatoms entspricht und dadurch eine heterozyklische Verbindung mit dem dreiwertigen Komplexbil dungs atom gebildet wird« Beispielsweise kann ein Alkylenradikal zwei dieser Valenzen entsprechen und dadurch eine zyklische Verbindung bilden. Ein anderes Beispiel wäre das Alkylendioxyradikal zur Bildung einer zyklischen Verbindung, bei der Sauerstoffatome ein Alkylenradikal an das Komplexbildungsatom binden«, In diesen beiden Beispielen kann die dritte Valenz durch jedes andere organische Radikal befriedigt werden»
Die Bindungsverbindung kann mehr als eine der Metallkomplexbildungskomponenten haben» Sie kann beispielsweise im Phosphoratom mekrzähnig sein, ze B.· kann sie zwei oder d reiz ähnig sein und zwei oder drei Phosphoratome aufweisen. Sie kann gemischte Komplexbildungsatome besitzen, z* B. ein Phosphor·» und Arsenatom oder zwei Phoaphoratorne und ein Stickstoffatom
Das dreiwertige Stickstoffatom wird als ein Am.in vorhanden seiiis de h» als ein primäres, sekundäres, tertiäres, quaternär es Amin oder als Pyridin oder-Cyanid. Der dreiwertige Phosphor wird als Phosphin (R3P), Phosphinit (ROPR3), Phosphonit (RO)2PR und Phosphit (ROoP) vorhanden sein·. Ensprechend wird dreiwertiges Arsen als Arsin, Arsinit, Arsonit und Arsenat (III), dreiwertiges Wismut al's Bismuthin, Bismuthinit, Bismuthonit und Bismuthit und dreiwertiges Antimon als Stibin, Stibinit, Stibonit und Stibit vorhanden sein. Die bevorzugten 'Komplexbildungsatome sind Phosphor und Stickstoff. Die tertiären Amine, Phosphine, Arsine und Stibine sowie' Bismuth!- ne haben eine ausgeprägte'Heigung aur Bildung von nicht-ionischen Komplexen mit Metallene
Wenn die Bildungsverbindung mehrzähnig in einem ionisierbaren Heteroatom ist, dann dürfte klar sein, daß eine statistische · Verteilung der ionisierten Atome nach der Quaternisierung oder Protonisierung herrschen vjird· Wenn zum Beispiel ein Mol einer Bindungsverbinäung, die 3 Amingruppen enthält, mit 2 Mol HGl protonisiert wird, dann werden einige, der Moleküle der Bindungsverbindung 3 quaternisierte Aminogruppen haben, einige werden 2 und andere 1· haben, aber im Durchschnitt werden 2 quaternisierte Aminogruppen pro Molekül vorhanden sein« !lach den allgemeinen Prinzipien der organischen Chemie ist weiterhin klar, daß Einheitsladungen, die von der Quaternisierung und Proionisierung stammen, als Teilladungen auf mehrere Heteroatome in einem Molekül der Bindungsverbindung verteilt Vierden können»
So wird ciie Bindungsverbindung nach der Umsetzung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mindestens ein proto* nisiertes oder quaternisiertes Heteroatom und mindestens ein Heteroatom, das mit einem Übergangsmetall einen Komplex gebildet hat, aufweisen« Geeignete Bindungsverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, umfassen folgende Beispiele, sind aber nicht darauf beschränkt: · ;
Tris(dimethylamino)phosphin
Tris(diäthylamino)phosphin '
Tris(di~isopropylamino)phosphin Tria(methyläthylamino)phosphin . . Tris(p-dimethylaminophenyl)phosphin 'Tris(p-diäthylaminophenyl)phosphin Tris(p-methyläthylaminophenyl)phosphin · Tris(o~dimethylaminophenyl)phosphin · . Tris(m-dimethylaminophenyl)phosphin Tris(dimethylaminoäthyl)phosphin Äthyl-bis(diphenylphosphirioäthyl)amin.
Durch die Substitution von Phosphiniten, Phosphoniten, Phosphi· ten für das Phosphin in den obigen Verbindungen sov*ie von Arsinen, Arsiniten, Arsoniten, Arseniten, Bismuthinen, Bismuthinitens Bismuthoniten, Bismuthitens Stibinen, Stibiniten* Stiboniten, Stibiten und Aminen werden' Bindungsverbindungen gebildet, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von liutzen sind«. Andere geeignete Verbindungen sindi .
2-(PjP-diphenylphosphino)benzoesäure Tris(beta-aminoäthyl) am in Nicotinsäure Isonicotinsäure 2-Chlornicotinsäure
1 s 1 -Dime thyl~4~ph'enyl"piperaziniumsalz 2,2'-Alkylarsino~1,1'-diphenylamin 2-(P,P-dicyclohexylphosphino)benzoesäure Beta-(dicyclohexylphösphino)propionsäure 1»4-(P $ P~diphenylphoQphino)benzol 2-Diphenylphosphino-3~carboxy-2-buten 2~(P,P-diphenylphoßpliino)benzol-sulf onsäure 2~Amino-ß~triazin
i-Diphenylphosphino-2-diphenylphosphinoäthan Bis-(diphenylphosphinoäthyl)äthylainin 3-(Dialkylphosphino)benzol-phosphonsäure.
Die' zur Komplexbildung mit der Bindungsverbindung bevorzugten Metalle vjerden unter den Übergfangsmetallen des Periodensystems: Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB und HB ausgev?ähltj wobei Technetium aber ausgeschlossen wird· Bei den Metallen handelt es sich urns ' .
Tabelle I
IVB VB VIB VIIB VIII IB HB
Ti ν- Cr Fm Fe Co Hi Cu Zn
Zr Hb Mo- - . Ru Rh Pd Ag Cd .
Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
Besonders bevorzugt werden Metalle aus den Gruppen VIB, VIIB, VIII und IBe
Die einen Komplex bildenden Metalle können in verschiedenen Oxydationsstadien vorliegen. Siehe "Complexes of the Transition Metals v?ith Phosphines, Arsines end Stibines" (Komplexe der Übergangsmetalle mit Phosphinen, Arsinenund Stibinen) von Ge Booth, Ad.v. Inorg. Hud. Chern«,, Jo, 1-69 (1964) hinsichtlich einer umfassenden Beschreibung -von Komplexen«.Beispielsweise werden von Booth die folgenden OxydationsStadien für mit Phosphinen einen Komplex bildende Metalle angeführt»
Metall
Tabelle II · ' Oxyjat ions s tad ium be s tänd i^er Pho aminkomplexe
Ti 4 3, 4 3, 4
Zr 4 2, 3 3, 4
Hf 4 1, 2,
V O, 1· 2, 3, 4, 5
Cr O, 1 3
Mo O, 1, 2, 4
W O, 1, 2,
Mn O, 2, 3,
Re P, 3» 4
Fe o, 2* 3
Ru O9 Ϊ.» 3 3
Oa 2,- 3
Co 1» 1, 2,
Rh o» 2
Ir 1»
Hi ö,
Pd 0,
(Portsetzung Tabelle II)
Pt 0, 2
Cu 1» 3
Ag 1
Au 1,3
Veröffentlichungen, die sich mit der. Komplexbildung von Aminen mit Metallen befassen» sind "Inorganic Complexes" (Anorganische Komplexe.) von Jorgensen, C«K«S Academic Press, 1963» Kapitel 4, und "Chemistry Coordination Compounds" (Chemie der Koordinationsverbindungen), Bailer (Herausgo), Am» Chem« Soc«, Monograph Series 131» 1956. Die oben genannten Artikel führen die folgenden Oxydations Stadien für mit Aminen einen Komplex bildende Metalle an.'
Tabelle III . It 2, 3
Metall Oxydationsstadium beständiger Aminkomplexe » 3
Cr O und 3 (mehrkernig)
Mo O 4 (einkernig)
W 2
» 5
Mn 2 , 3
Re 3 * 3
Pe 2 , 3, 4
Ru 2 , 3
Os 2
Co 2 , 4
Rh 3 , 2
Ir 3
Ui . O » 2, 4
Pd 2
Pt O , 2
Cu 2
Ag 1
Au 3
In den evfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann mehr als ein Übergangsmetall vorhanden sein. In der Zusammensetzung kann (können) auch das (die) MetallCe). gleichzeitig mit anderen Liganden neben der Bindungsverbindung einen Komplex gebildet haben. Zum Beispiel könnte nach der oben angeführten Veröffentlichung von Booth die Metallkomplexkomponente der Zusammensetzung die folgende Porrn haben und trotzdem dem Geltungsbereich der Erfindung entsprechen d· h* MY MZ 0A HB ZC ^
M,r - Metall im In Tabelle II oder Tabelle III gezeigten Oxydationsetadium
Y = Hull bis η einkernige bis mehrkernige Trauben
M' a Metall im zuvor gezeigten Oxydationsstadium Z=O bis η einkernig von Mischmetall, mehrkernige
4 Traube, V3 ob ei η eine ganze Zahl über Null ist,
wenn X > Hull und Z > Null 0 β Sauerstoffs wobei
" A β Hull bis η H = Wasserstoff, wobei
B »Hull Ms η X »Halogenid, Y, Cl, Br, J, wobei
C = Hull bis 5 (CH"*) e Cyanid, wobei
D = Null bis 5, wenn y + ζ = .1 oder D = 1 bis n, '
wenn y ·+ ζ > 1 (CO) β Carbonyl, i,iobei
E as Hull "bis 5, wenn y + ζ .« 1 oder B = 1 bis n, wenn y + a > 1 (HO) = nitrosyl, wobei . .
F= Hull bis 5, wenn y + ζ - 1 oder P = 1 bis n,
wenn y + ζ >1 ·
Cp ' ' β Cyclopentadienyl, v?obei
G β Hull Vis 3». wenn y + ζ « 1 oder G = 1 bis n, wenn γ + ζ > 1
Py » Pyridin, wobei . . ,
• H β Null bis 5» wenn y + 2 = 1 oder H = 1 bis n, ... ,.' wenn y + ζ > 1 Acac «= Acetylacetonat, wobei
I = Null bis-3, wenn y + ζ = 1 oder I = 1 bis n, wenn
' . y +. ζ > 1 (AsR ) β Arsine, wobei R = H, Alkyl oder Aryl and
J = Nail bis 5, wenn y + ζ = 1 oder J = 1 bis n, wenn y + ζ > 1
das Arsin auch ein chelatbildender Typ sein kann oder gemischte abgebende Atome enthalten kann,
Z. B.i
= Amine, wobei R=H, Alkyl oder Aryl und K = Null bis 5» wenn y + ζ ~ 1 oder K = 1 bis n, wenn y + ζ > 1, wie bei Arsinen kann ein chelatbildender oder gemischter Donatorchelatbildungsligand verwendet werden«
» Phosphine, wobei R=H, Alkyl oder Aryl und L = . Null bis 5 j wenn g + ζ = 1 oder L = 1 bis n, wenn y + ζ >1, wie bei Arsinen und Aminen kann ein ehelatbildender Ligand verwendet werden»
(SnX ~ ) oder (G^Xo**) = Trihalostannyl oder· Trihalogermyl, wobei X = P, Gl, Br, I und M == Null bis 5> wenn y '+ ζ s= 1 oder M - 1 bis n, wenn y + ζ >1
β Garboxylat, wobei N = Null bis 5» wenn y + ζ = 1 oder N = 1 bis n, wenn y +' ζ > 1
β Die Brückenbildungskomponente/Ligand zwischen dem Metall und dem Harzträger und Q = 1 bis n*
(Garb)
•Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden Verwendung als Katalysatoren bei chemischen Prozessen. Anschauliche
Beispiele sind die Anwendung von Zusammensetzungen, die Rhodium- oder Rutheniumkomplexe enthalten, für die Hydroformulierung, Carbonylierung, Hydrierung,. Isomerisation und für Pischer-Tropsch-Reaktionen· Kobaltkomplexe enthaltende Zusammensetzungen eignen sich für Hydroformulierungs-, Carbonylierungs-, Hydrierungs- und Isomerisationsreaktionen. Molybdänkomplexe enthaltende Zusammensetzungen vjerden für Disproportionierungs- (Metathese) und'Isomerisationsreaktionen eingesetzt· Palladium- und Platinkomplexe enthaltende Zusammensetzungen finden bei Hydroformulierungs-, Carbonylierungs-, Isomerisations-*, Hydrierungs- und Oligomerisierungs/Dimerisierungsreaktionen Verwendung« Έicke!komplexe enthaltende Zusammensetzungen sind für Oligornerisierungs/Dimerisierungsreaktionen geeignet^ Wolfram- oder Rheniumkomplexe enthaltende Zusammensetzungen sind bei Metathesereaktionen von liutzen.
Die unten beschriebenen Katalysatorherstellungsverfahren vmrden in stickstoffgefüllten Trockenkästen ausgeführt· Das Lösungsmittel Benzol vmrde durch Destillation über CaIi gereinigt, alle anderen lösungsmittel vsiesen Reagensqualität auf und wurden im lieferzustand verwendet« Die Metallkomple-
xe LMi(CO)2ClIi2, Rb(PPH3)3C1» Rh«3)3 in
22 3
Ru(PPh3)^Cl2, Mo(ITO)2Cl2, PtCl2(PP^)2, [PtCl2(PBu3)] 2, Pd(C6H5CW)2Cl2, PdCl2(PPh3)2, CPd(allyl)Cl32 und Pd(OAc)2 und die Verbindungen CH3Br, SnCl2.2H2O, Isonicotinsäure und Phosphine H(CH3)Ig3P, [(CH3) gNCgH^P, [.(CH3)gNCHgCHgO]^ wurden im Lieferzustand verwendet. Die quaternisierten Aminophosphine vyurden durch Umsetzung von 1 Äquivalent CH Br mit einem Aminophosphin in Toluollösung'bei Raumtemperatur hergestellt. Das quaternisierte Aminophosphin setzte sich leicht aus Toluollösung ab. Die Komplexe Ru(CO)3(PPh3)2 (J. Chem. Soc. Dalton, 399 (1976)), PtH(SnCl3)(PPh3)2 und PtH(SnCl3)(CO)(PPh3)2 (J. Am. Chem. Soc· 97, 3553 (1975)) ' wurden vjie-in den Veröffentlichungen angegeben hergestellt« Die Harze werden durch (Harzhauptkette)-(Austauschgruppe) be·
- 13 ~ ÄÜV Ö4^·
zeichnet, ζ» Β» wäre ein sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol· harz (Styrol-Divlnylbenzol)-(So ~), usw., Ph, CgH5 und 0
werden als Abkürzungen für Phenyl verwendet; -0» und C^H.
ο 4
bezeichnen substituierte Benzblkomponenten.
Beispiel 1 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylbenzolharz/C(CH)2H]3P-Verbind img
Das Aminophosphin. ^(CH3) 2IiLp (0,98. g# 60 mMol) wurde in 175 ml Aceton in einem 250-ml-Rundkolben gelöste In den Kolben wurden 5,0 Gramm Harz XNIOIOH+ von Rohm und Haas (Saure Form, Makronetzstruktür, sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol} 3,3 mÄqu./g), das kurz vorher gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet worden war, eingefüllt» Das .Gemisch wurde anschließend zur Verhinderung von Harzabrieb 48 Stunden lang magnetisch an der Seite des Kolbens gerührte Das Harz wurde mit Hilfe von Saugen filtriert, mit 3 x 50 ml Aceton gewaschen und im Vakuumofen (50 0C) über Nacht getrocknet« Die Analyse ergab, daß das Produkt die folgende annähernde Formel (Styrol-Divinylbenzol)~(S03 )1 cL
Beispiel 2 - Herstellung, von sulfonierter Styrol-Divinlybenzol· harz/[(CH3)2NC6H41OP-Verbindung
Das Aminophosphin L(CH3)2IiC6H4J3P (14,0 g, 35,8 mMol) wurde in 1000 ml warmem Benzol gelöst, auf Raumtemperatur gekühlt und schnell in einen 2-Liter-Rundkolben filtriert» 10,0 g XN1010H"1* Ionenaustauscherharz wurden zugegeben und das Gemisch, wurde magnetisch 72 Stunden lang an der Seite des Kol bens gerührt« Das Harz wurde anschließend filtriert, mit
Benzol gewaschen und im Ofen (40 0C) väkuumgetrocknet. Die 'Analyse ergab, daß das Produkt die annähernde Formel (Styrol-DivinyllDenzol)-(&O3-) 1i5[([(CH3)2lTG6H4]3P) (H+J1 )5j hat.
'Beispiel 3 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylbenzolharz
Dieses Material ymrde in einer ähnlichen Weise v?ie in Beispiel 1 hergestellt j mit dem Unterschied, daß 3,54 g (12,ο mMol) Aminophosphin [(CH3J2NCIi2CH2Ol3P, 10,0 g NXIOIOH+-Harz und 300 ml Aceton verwendet wurden. Die Analyse ergab, daß das Produkt die folgende annähernde Formel hat (Styrol-Divinylbenzol)-(SO ~). ^[(tCHOoNCHpCH^O^Lp) (H+). J.
Beispiel 4 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylbenzolharz/f (0
Dieses Material wurde.in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß 2,82 g (6 mMol) Aminophosphin (02PCH2CH2)2lTCH2CHo und 200 ml Aceton verwendet wurden. Die Analyse ergab, daß das Produkt die folgende annähernde Formel hat (Styrol-Divinylbenzol)-(S03"*)«j c H(Ec6H5)2POH2CH2I2NCH2GH3) (H+J1 5]·
Beispiel 5 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divin.ylbenzolharz/methyl-quaternisierter
Verbindung
Das. quaternisierte Aminophosphin ^233 (7jO g feucht) wurde in 350 ml entionisiertem Wasser in einem 500-ml-Rundkolben gelöst, 10,0 g XNIOIONa-Ionenaustauscherharz (hergestellt durch erschöpfenden Ionenaustausch von MIOIOH+ mit 10 Litern W NaCl, oder vwnn. der pPI-Wert des Ablaufviaschvjassers neutral war) wurden zugesetzt.. Das Ge~ misch wurde seitlich 48 Stunden lang· gerührt, durch Saugen
filtriert, und das Harz wurde mit 5 x 100 ml entionisiertem Wasser gewaschen, anschließend im Ofen über Nacht vakuumgetrocknet (45 0C)..Die Analyse ergab, daß das Produkt die folgende annähernde Formel hat: (Styrol-Dl vinylbenzol)-(SO-"")
Beispiel 6 - Herstellung von sulfonierten- Styrol-Divinylbenzolharz/methyl-quaternisierter £(CHO2WC,-H/J.J?-
n ir._ ; n Verbindung , , , ' , . l , ,.
Dieses Material wurde in einer ähnlichen Weise wie in Bei-, spiel 5 mit dem Unterschied hergestellt} daß 10,4 g (21,1 mMol) des quaternielert'en Aminophosphins 12,0 g XN1010Na und 1900 ml .einer v4ceton/H20 (12:7" Vol/Vol)-Lösung verwendet wurden« Die Analyse ergab, daß das Produkt die folgende annähernάθ Formel hat (Styrol-Divinylbenzol)-(SO ~)£([(CH~)?
Beispiel 1— Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylben zolharz/methyl-quaternisierter T
Dieses Material wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 5 mit dem Unterschied hergestellt, daß 5»6 g (14S4 mMol)' des quaternisierten Aminophosphins, 8,0 g XWIOIOiTa und 400 ml HgO verwendet wurden«, Die Analyse ergab, daß das Produkt folgende annähernde Formel (St'yrol-Divinylbenzol)-(SO ICH2CH2O]3P)(CH3 +)] hat* ' ";
Beispiel 8 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylbenzol· harz/methyl-quaternisierter [({[( NCHOCHO-Verbindung
Dieses Material wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel !3 mit dem Unterschied hergestellt, daß 2s0 g (3*5 mMol) quaternisier.tes Aniinophosphin, 4s0 g XMIOIONa und 200 ml ent-
ionisiertes Wasser verwendet wurden. i)ie Analyse ergab, daß das Produkt die folgende annähernde Formel hat (Styrol-Divinylbenzol)-(SO3")[([(C6H5)2PGH2CH2J2KCH2CH3)(CH3 +)]♦
Beispiel 9 ~ Herstellung von sulfonierter Styrolharz/ C(CH3) gUCgKL J .^-Verbindung
Dieses Material wurde in einer ähnlichen Y/eise wie in Beispiel 2 mit dem Unterschied hergestellt, daß Dow MSC-1H+-Harz (sulfoniertes Polystyrol, Netzstruktur, 1,6 mlq./g) verwendet wurde«, Die Analyse ergab, daß das Produkt die folgende annähernde Formel hat (Styrol)-(SO "^ [([(CH3)^C^H
3)^
Beispiel 10 - Herstellung von sulfonierter Styrolharz/methylquaternisierter ([(CH ) NC6H4I3P -»Verbindung
50 Gramm BioRad AG 50w-X1 (sulfoniertes Polystyrol, 5,0 niÄq./g) in der V/asserstoff orm wurden in einen groben Filtertrichter gegeben und anschließend mit einem Liter IN.NaCl einem Na-Austausch unterzogen, indem die Salzlösung in Aliquoten so zugesetzt wurde, daß sie langsam durch das Harz lief» Das Harz wurde anschließend in einer ähnlichen Weise mit 2 Litern entionisiertem V/asser gewaschen. Darauf folgte Spülen mit Aceton und Trocknen des Harzes in einem Vakuurnofen mit etwa 40 0C über einen Zeitraum von 2 Tagen. Eine 5,0-g-3?ortion der getrockneten Na-Porm· des Harzes wurde danach zu 2 Litern einer Aceton-Wasser-Lösung (1:1 Vol/Vol) gegeben, die das quaternisierte Aminophosphin (2,0 g, 4,1 mMol·) enthielt, und unter N- über Nacht gerührt. Das Material wurde anschließend filtriert und mit einer Actonlösung, einer Wasserlösung gewaschen und anschließend mit Luft getrocknet» Die Analyse ergab, daß das Produkt die folgende annähernde ^ormel hat (Styrol)-(303~)[~([(CH (GH +)}.
Beispiel 11 - Herstellung von phosphonierter Styrol~Divinyl~
benzölharz/methyl-quaternisierter __ ([(GHJ2NC6H4I3P ~ Verbindung
Dieses Material wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 10 mit dem Unterschied hergestellt, daß 5,0 g Bio-Rex 63 (MLkronetzstruktur (Gel), phosphoniert, 6,6 mÄ'q,/g) verwendet wurden* Die'Analyse ergabt daß das Produkt die folgende annähernde Porm&ihat (Styrol-Divinylbenzol)-(PO **)
Beispiel 12 - Herstellung von carboxyliertem Acrylharz/methyl quaternisiertem (£(CH )JlOAlJ-P)
·. J> £ D τ· J
Dieses Material wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 10 mit dem Unterschied hergestellt, daß 5?0 g Bio-Rex 70 (Acrylpolymerj Carbonsäure-Austauschgruppe, 10,2 mA'q./g) verwendet wurden» Die Analyse ergab, daß das Produkt die folgende annähernde Formel hat (CO ~)\_(ϊ(QYi )\iOAlJ-S)(+)I
Beisp3.el 13 - Herstellung von Vinylpyridiniumharz/
O2CC6H5P(CgHc)2] - Verbindung
Eine 10-g-Portion von Bio-Rex 9 (Siebfeinheit 100 bis 200s polymerisiertes Vinylpyridin, Pyridiniumtyp, 3*7 mÄq./g) wurde in einen groben Glasfiltertrichter gegeben und mit
1 Liter 0,1K HCl in der in Beispiel 10 beschriebenen Weise behandelt* Das Harz wurde danach mit 2 Liter entionisiertem Wasser gespült .und abschließend mit Aceton«, Das Harz wurde
2 Tage, lang in einem Vakuumofen bei etwa 40 0C getrocknet*
Eine 5,0-g-Portion des Harzes wurde dann zu etwa 500 ml H in einem Rundkolben gegebene 1,29 g (3,8 mMol) Diphenyl(2 carboxyphenyl)phosphin wurde in einen kleinen H^O/Aceton
(5»0 g HgO, 5,0 ml Aceton) mit 0,15 g gelöstem HaOH enthalten-.•den Kolben gegeben· Nach dem Auflösen des Phosphins wurde die Phosphinlösung zu einer Lösung, die das Harz enthielt, gegeben. Diese wurde unter einer Ng-Atmosphäre über Nacht gerührt« Das Material wurde filtriert und mit einem 50:50 Vol/Vole-Gemisch von Aceton und Wasser und abschließend mit Aceton gewaschen* Die Analyse ergabs daß das Produkt die folgende annähernde Formel (Äthylen)-(Pyridinium+)--(£i-0C0AHl-P(C/.Hp.)o~J hat»
Beispiel 14 - Herstellung von quaternärer Ammoniumstyrol-Divinylbenzolharz/(HO2GG5H4W)-Verbindung
Zu einer Iiösung·.von WaOH (Natriumhydroxid) (1,5 g) in I50 ml entionisiertem V/asser wurden 4»6 g (38,4· mMol) Isonicotinsäure gegeben. Der entstandenen Lösung wurden 6,0 g Bio-Rad AG-1 (Styrol-Divinylbenzol-Anionenaustauscherharz mit Mikronetzstruktur, Cl-Form, Siebfeinheit 20 bis 50, 3,2 m!q»/g) zugesetzt, sie wurde seitlich 2 Stunden lang gerührt" und durch Saugen filtriert« Das Harzmaterial wurde danach mit" 3 χ 50 nil Aceton gewaschen und.im Vakuumofen (45 0G) getrocknet. Die Analyse ergab, daß das Produkt die folgende annähernde Formel hat (Styrol-Divinylbenzol)-CcH2N+(CH3)£("O2CC5H4N),
Beispiel 15 - Herstellung von quaternärem Ammoniumstyrolharz/(HO2CC H4N)
Dieses Material wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 14 hergestellt," mit dem Unterschied, daß 5»9 g
(48,0 mMol) Isonicotinsäure und 6,0 g Dow MSA-1 Harz (Makronetzstruktur, Pölystyrolbasis quaternäre Austauschergruppe, 4»0 mÄqe/g) verwendet wurden· Die Analyse ergab, daß das Produkt die folgende annähernde Formel hat (Styrol)». (CH3)I
Herstellung von Harz-Bindungsvorbindung-Metallkomplex-Zusammensetzungen .
Beispiel 16 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinyl~
Das Rhodiumdimere (jRh(CO)2ClJ?.(Os66 g, 1,7 mMol) wurde in 85 ml Benzol· in einem 100-ml-Rundkolben gelöst, 1,5 g nach · der Beschreibung in Beispiel 1 hergestelltes Harzmaterial wurden zugegeben» Das Gemisch wurde 1S5 Stunden lang magnetisch seitlich gerührt, durch Saugen filtriert, und das Harz viurde mit 3 x 50 ml Benzol gewaschen* Die entstandene Zusammensetzung wurde unter Vakuum in einem Ofen (45 0C) getrocknet und ergab ein Material, von dem durch Neutronenaktivierungsanälyse festgestellt wurde, daß es 8,4 Gewe% Rh und 2*9 Gew«% P enthielt« Die Analyse zeigte eine Zusammensetzung mit folgender annähernder Formel (Styrol-Divinylbenzol)-
]3P) (H+) 1
Beispiel 17 ~ Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylbenzolharz/f(CH_) wc H 1_p/Rhodiumkpmplex~Zusammen-
3 C. Ό *χ J
t ai Setzung t '-...,
Eine 2?0-Gramin'~Probe des in Beispiel 2 hergestellten Aminophosphinharzmaterials wurde zu et\m 25 ml trockenem Benzol in einem 500™ml-Kolben gegeben* Diesem Gemisch'wurden 0,12 g (0j.3i mMol) (Rh(CO) Cl) zugesetzt^ Der gesamte Reaktlons-'ablauf wurde in einem mit Helium gefüllten Trockenkasten ausgeführte
Das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang gerührt und filtriert, um die 'Zusammensetzung zu sammeln, die mit trockenem Benzol gewaschen und danach getrocknet wurde«, Die Zusammensetzung wurde vor Gebrauch in einer fest verschlossenen Flasche in einem Trockenkaaten gerührt· Die Analyse·ergab eine Zusammen-
-. 20 -
Setzung mit folgender annähernder Formel (Styrol-Divinylben-
Beispiel 18 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divlnylben
zolharz/[(CH
Setzung
Eine 0,3-Gramm-Probe des in Beispiel 2 hergestellten Aminophosphin/Harzmaterials y/urde in ähnlicher Weise vde in Beispiel 17 beschrieben behandelt, nur wurden 0,28 g (0,3 mMol)
3P)3Cl a^-s Metallquelle verwendet. Die Analyse ergab, . die Zusammensetzung folgende annähernde Formel hat (Sty-
3c)o -Q., viorin χ = -1 bis 3 bedeutet, da das Amino phosphin 1, 2 oder 3 der Triphenylphosphinliganden am Metall komplex ersetzen kamu
Beispiel 19 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylben 250lharz/ C(CH
Dieses Material wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 0,61 g (1,6 mMol) Rhodiumdimeres (Rh(CO)2Cl)2 und das nach äer Beschreibung in Beispiel 3 hergestellte Aminophosphin-Harzmaterial verwendet wurden.. Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel (Styrol-Divinylben
Beispiel 20 - Herstellung von sulfinierter Styrol-Divinylbenzolharz/ £ (0p;
. . _ .' Zusammensetzung
benzolharz/[(02PCH CH2)2HCH2CH3]/Rhodiumkomplex-
Dieses Material wurde in einer ähnlichen Weise vde in Beispiel 1*6 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 0,48 g (1,23 mMol)
- 21 -
22 und das nach der Beschreibung 4 hergestellte Aminophosphin~Harzmaterial verwendet wurden« Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel (Styrpl-Divinylbenzol)-(SO ~) [([(c Hc)9PCH0CHJ (^)J[h(CO)ll
hat.
Beispiel 21 - Herstellung von'sulfonierter Styrol-Divinylbenzolharz/methyl-quaternisierter £(CH~) llj,,P/Rho-
x^u ^1
Dieses Material wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 0,68 g (1,7 mMol) |_Rh(CO) ClI2 und 3,0 g des nach der Beschreibung in Beispiel 5 hergestellten Aminophosphin-Harzmaterials verwendet wurden» Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung folgende annähernde Formel (Styrol-Divinylbenzol)~(S03~) j[([(CH3O2IO3P) (CH3 +)J [Rh(CO)2Cl]1 4 hat.
Beispiel 22 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylbenzolharz/methyl-»quaternisierter (£(CH ) ITC,-H,J^
Rho d i umk ompl e x~Z as amm ens e t ζ ung
Das in Beispiel 6 hergestellte Aminophosphin-Harzmaterial (2SO g) vmrde mit 0,17 g (0,43 mMol)-f Hh(CO)2Cl]2 in Benzollösung in einem mit Helium gefüllten Trockenkasten in einer ähnlichen Weise, wie in Beispiel 17 beschrieben wurde, behandelt«. Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel (Styrol-Divinylbenzol)-(S0_~) ["(£(CH3) P)(CH3 +)][Rh(CO)2Cl)3o>5 hat.
Beispiel 23 - Herstellung von Styrol-Divinylbenzolharz/methylquaternisierter £ (CH«)0HCH9CHp07oP/Rh.odiumkom-
Dieses Material wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 0,08 g (0,21 mMol)
£'Rh(CO) CIj2 und das nach der Beschreibung in Beispiel 7 hergestellte Aminophoaphin-Harzmaterial verwendet wurden. Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel (Styrol~Divinylbenzol)-(SO ")£([(CH3)gffCHgCHgCHgOJ3P) ^ hat»
Beispiel 24 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylbenzolharz/methyl-quaternisierter (E(C,Hq) ,)Rhodiumkomplex-Verbindung
Dieses Material vmrde in ähnlicher Weise viie in Beispiel 16 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 0,45 g (1j2 mMol) des CRh(CO)2Glj2-Rhodiums und 1,2 g nach der Beschreibung in Beispiel 8 hergestelltes Aminophosphin-Harzmaterial verwendet viurderu Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung folgende annähernde Formel (Styrol-Divinylbenzol)-(SO CH2] 2ITCH2CH3)(CH3 +)] [Rh(CO)2ClJ0 5 hat«
Beispiel 25 '- Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylbenzolharz/methyl-quaternisierter (I(CH„)2NCg H^J-jPj/Rhodiumkomplex-Zusammensetzung
Dieses Material wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiele hergestellt, mit dem Unterschied, daß 0,26 g (0,68 mMol) [Rh(CO)2ClI2 und 1,2g des nach der Beschreibung in . Beispiel 10 hergestellten Aminophosphin-Harzmaterials verwen det wurden. Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die annähernde folgende Formel (Styrol)-(SO3"") £
01 hat·
Beispiel 26 - Herstellung von phosphonierter Styrol-Divinyl- - · benzolharz/methyl-quaternisierter
H-"},p)/Rhodiumkomplex.-Zusammensetzung
In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 17 beschrieben wurde eine 4>5*-g-Probe des. in Beispiel 11 hergestellten Aminophoaphin-
- 23 - 4®^
Harzmaterials mit 0,26 g (0,68 mMol) [Rh(GO)2ClI2 behandelt« Die Analyse ergab eine Zusammensetzung mit der folgenden annähernden Formel (Styrol)-(Divinylbenzol)-(PO ")£( [(CHo)ρ
Beispiel 27 - Herstellung von- carboxylierter Acrylharz/methylquaternisierter (L(CHp2Nc^E4II ^P)/Rhodiumkomplex« Zusammensetzung
In der in Beispiel 17 beschriebenen Weise wurde eine' 4»-5-g~ Probe des in Beispiel 12 hergestellten Aminophosphin-Harzmaterials mit 0,26 g (0,.68 mMol) [Rh(CO)2Cl ^behandelt· -Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel "(Acryl)-1 hat·-'
Beispiel 28 - Herstellung von Vinylpyridiniumharz
^"""O0CCz-Hr-P (Cz-Hr-) κ! ' /Rhodiumkomplex-Zusammen-
c. up OP c.
_____ Setzung .
In der in Beispiel 17 beschriebenen Weise wurde eine 2,4-g~ Probe des in .Beispiel 13 hergestellten Phosphinbenzolsäure/ Harzmaterials mit 0,14 g (0,34 mMol)[Rh(Co)2Gl]2 behandelte Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzimg die folgende annähernde Formel (Äthylen)-(Pyridinium*^0-"O2CCgH5P(CgH5)2T Gl]0 05 hat« .
Beispiel 29 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinyl-
arz/methyl-quaternisierter (L(CH ) 64. 3·^^ /RhodiuJiikomplex-Zusammens-etzung In der in Beispiel 17 beschriebenen Weise wurde eine 0,5-g-Probe des in Beispiel 6 hergestellten.Aminophosphin-Harzma-. ' terialß mit 0,44 g (O.,48 mMol) Rh(0 ρ) Cl behandelt» Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel (Styrol»Divinylben7Jol)-(S'03~);x[([(GH3)2HC6H4l ^P).
(CH+)] (RhClfptCrHcKjo _)Λ or hat, worin χ = 1, 2 oder 3 bedeutet.
Beispiel 30 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylben-
Dieses Material wurde in eine-r ähnlichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Kobaltdimere Co2(GO)8 (0,58 g, 1,7 mMol) anstelle des Rhodiumdimeren verwendet wurde. Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel Styrol-Divinylbenzol)-»(SO "*) L ]O5 hat.
Beispiel 31 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylben~
Dieses Material wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Komplex Dikobaltoctacarbonyl (0,5 g> 1»45 mMol) und 2,0 g des nach der Beschreibung in Beispiel 2 hergestellten Aminophosphin-Harzmaterials verwendet wurden. Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel (Styrol-Divinyl-
νοιίΔνχ/ νυν ι I^ L\O.H_y oWu^n« J oJr) \Ά )Λ cJ L. ^O νν>UJ .J Λ ρ naii#
Beispiel 32 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylben-
Zusammensetzung
Dieses Material vjurde in" einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 19 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Komplex 2 (0,54 g» 1»6 mMol) verwendet wurde. Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel (Styrol Divinylbenzol)-(SO^)1 5[( L(CH3)^TCH2CH2Oj3P) (H+) r CCo(OO)4]0>3 hat. ' . " .
Beispiel 33 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinyl benzolharz/[(^2PCH2CH2)gNCHgCHj/Kobaltkom-
Dieses Material wurde in einer ähnlichen Weise wie in Bei spiel 20 hergestellt mit dem Unterschied, daß der Komplex Co2(CO)8 (0,42 gs 1,3 KiMoI) verwendet .wurde· Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel (Styrol-Divinylbenzol)-(SO^)1 5[(£(C6H5^^ +1L4l2 hat.
Beispiel 34 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylbenzolharz/methyl-quaternisierter.
[(CH )2H J-P/Kobaltkomplex-Zusammensetzung
Dieses Material wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 21 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Komplex Co2(CO)8 (0,6 g, 1,7mMol) und 24 g des nach der Beschreibung in Beispiel 5 hergestellten Aminophosphin-Harzmaterials, verwendet wurden· Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde'Formel (Styrol·
Beispiel 35 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinyl-
benzolharz/methyl-quaterniDierter
( [(CH3)2NCgH4I3P)/Kobaltlcomplex-Zusammen-
setzung
Dieses Material -wurde in einer ähnlichen Weise' wie in Beispiel 22 hergestellt!mit dem Unterschied, daß der Komplex Co2(CO)8 (0,14 g, Oj4 mMol), und 20 g des nach der Beschreibung in Beispiel 6 hergestellten Aminophosphin-Harzmaterials verwendet wurden. Die Analyse ergab, daß die. Zusammensetzung die folgende annähernde Formel (Styrol-Divinylbenzol)~(S03~) £( JjCH3)2„C5-H4I3P) (CH3 +)JlCo(CO)4I1 > hat.
Beispiel 36 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylbenzolharz/methyl-quatemisierter
C(CH3) 2HCH2CH2oXp/Kobaltkomplex-Zusammen-
^ " aetzung __"___ '
Dieses Material τ/üurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Komplex Co2(GO)8 (0,07g, 0,2 mlvlol) verwendet wurde* Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde· Formel (Styrol-DivinylbenzolMSOj) [.(IL(CH3) gNCHgCHgOJ3P) (CH+)JLCo(CO)J hat.
Beispiel 37 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylbenzolharz/methyl-quaternisierter ([(CgH^)2 PCH2CH2]2HCH2CH3)/Kobaltkomplex-Zusammen-
Dieses Material wurde in einer ähnlichen Weise wie in Be i-spiel 24 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Komplex COg(CO)g (0,4 g, 1»2 mMol) verwendet wurde. Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel (Styrol-Divinylbenzol)-(S03~)C(C(C6Hc)2PCH2GH2I2 HCH CH,).(CHO+)J[Co(CO) Jn ·- hat« :
Beispiel 38 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinyl-• Zusammensetzung
* » «J 1—ί ! « »Li·«· t . ! —. I «! 11 —_· -Hill WIi-IIIiTJ _„l II.I I., IU, I Il iW-Kini ,KII--·« rfWflllllieWBieil- la··! I.M iWI»_a«IIIW»B· WIW1B1BI H, -Hi-MaIIMkI ·" ' "" "'"
Dieses.Material wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Rutheniumkomplex Ru(03P)3Cl2 (1,0 g, 1,1 mMol) und 1,0 g des nach der Beschreibung in Beispiel 2 hergestellten Aminophosphin-Harzmaterials verwendet wurden· Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel
^^^ 34
(H+)1j5x1(RuC12Cp(C6H5)33>x)Oj2 hat, worin χ «Ί,.2 oder 3 bedeutet· . " :
«, 27 ~
Beispiel 39 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylbenzolharz/methyl-quaternisierter
(l(CH ) UCgH.J~P/Rutheniumkomplex-Zusammen-·
Dieses Material wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 22 hergestellt, mit dem Unterschied,.daß der Rutheniumkomplex Ru(0 p ) Cl2 (0,19'g* 0,2 mMol) und 1,0 g des nach der Beschreibung in Beispiel 6 hergestellten Aminophosphin-Harzmaterials verwendet wurden* Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde'Formel (Styrol-
3343 Q5 hat, worin χ - 1, 2 oder 3 Bedeutet.
Beispiel 40 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylbenaolharz/ [(CH3) Λ].Lp/Rutheniumkomplex-
Zusammensetzung ^^ _ r__
Dieses Material wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Rutheniumkomplex Ru^c°)|03l>)2 (1 s 1 gs 1,6 mMol) verwendet wurde ο Die Analj'se ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel (Styrol~Divinylbenzol)~(S03*")^ [( [(CH3)^]3P)x(H+) 1}5x](Ru(CO)3tp(C6H5)3]2_x)OjO5 hat, worin χ = 1 oder 2 bedeutet·
Beispiel 41 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinyl« benzol-methyl-quaternisierter .
(C(CH0) _ΗΟ/·Η,,Ί OP)/Rutheniumkomplex-Zusammen-
3'2 6 4 3 ' y
_____ setzung
Dieses Material wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 39 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Rutheniumkomplex Ru(CO)3(03P)2 (0,77 g, 1,1 mMol) verwendet wurde. Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel (Styrol-Divinylbenzol)-(SO ~) E(L(CtU)9NOcH.! o?) (CHo+)JL (Ru(CO). [P(C6H1-) J9 J0 λ hat, worin χ = 1 oder 2 bedeutet*
Beispiel 42 - Herstellung von "sulfonierter Styrol-Divinyl-
benzolharz £(CH )2l\fCH2GH20J3P/Rutheniumkom« plex-Zusammensetzung
Dieses Material wurde in einer ähnlichen Y/eise wie in Beispiel 19 hergestellt, mit dem.Unterschied, daß der Rutheniumkomplex Ru(CO) (0p) 2 (0,15 g, 0,21 mMol) verwendet wurde« Die Analyse ergab, ,daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel (Styrol-Divinylbenzol)-(SO_""V [c t^^10^0^0 ν}(Η+) 1 (R()[p(WW!
hat, worin χ = 1 oder 2 bedeutet.
Beispiel 43 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinyl-" benzolhatz/t (02POH2CH2) gNCHgCH^i/Ruthenium-
^ komplex-Zusammensetzun^ u ^1
Dieses^Material v/urde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 20 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Rutheniumkomplex Ku(CO) (0 p) (0,87 g, 1,2 mMol) verwendet TRurde, Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel (Styrol-Divinylbenzol)-(SO *")
[([(C6H5)2PCH2GH2]2 UCH2CH3) (H+)]i hat, worin χ = 1 oder 2 bedeutet»
Beispiel 44 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylbenzolharz/methyl-quaternisierter [J[CH ) uj p/
Rutheniumkomplex-Zusammensetzung
Dieses Material wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 21 hergestellt, mit.dem Unterschied, daß der Rutheniumkomplex Ru(GO) (0VP)2 (1>23 g, 1,7 mMol) verwendet wurde. Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung .die folgende annähernde Formel (Styrol-Divinylbenzol)-(SO ~)χ
3P) (CH3 +)J2. .(RaCCO)3LP(C6H5)3l2-ac)OjO4 hat, worin χ = 1 oder 2 bedeutet.
Beispiel 45 -' Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylbenzolharz/methyl-quaternisierter
„) aetzung
Dieses Material wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 22 hergestellt, mit dem Unterschiede daß der Rutheaiumkomplex Ru(CO) (p/o)g (0,1.4- gf 0,2 mMol) und 1,0 g des nach der Beschreibung in Beispiel 6 hergestellten Aminophosphin-Harzmaterials verwendet wurden. Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel (Styrol-Divinylbenzol)-(SO £
)χ£3gg^
(CH3 +)")x(Ru(CO)3[i(C6H5)3}>x)OiO1 hat, worin χ = 1 oder 2 bedeutete
Beispiel 46 ~ Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylbenzolharz/methyl-quaternisierter
C(GH3)gWCH
Dieses Material wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Rutheniumkomplex Ru(CO) (0 P)2 (0,15 g» 0,2 mMol) verwendet v/urdeo Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die. folgende annähernde Formel (Styrol-Divinylbenzol)-(SO *").
vjorin χ = 1 oder 2 bedeutet* ·
Beispiel 47.- Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylbenzolharz/methyl-quaternisierter
(C(OgH5) gPCHgCHgl g]JCH2CHo) /Rutheniumkomplex-
. ' Zusammensetzung ^1
Dieses Material vmrde in einer ähnlichen V/eise wie in Beispiel -24 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Rutheniumkomplez Ru(CO) ) (0P)2 (0,82 g, 1,2 rnlviol) verwendet vsurae. Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel (Styrol-Divinylbenzol)-(SO ")χ
533 hat, worin χ = 1 oder 2 bedeutet·
Beispiel 48 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylbenzolharz/methyl-quaternisierter
(£,(^3)2^C6^4"^3^ /Molybdänkomplex-Zusammen·-
In einen 1-Liter-Kolben wurden 1,73 g Mo(HO) Gl2, 50 ml Methanol und 15 g nach der Beschreibung in Beispiel β hergestelltes Aminophosphin-Harzmaterial gegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang gerührt, der Feststoff filtriert und mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet· Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel (Styrol-Divinylbenzol)-(SO ~)
-xCl04303 hat, worin
3433 1 oder 2 bedeutet.
Beispiel 49 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylbenzolharz/£(CH ) ^TC^Hp
Das in Beispiel 2 hergestellte Aminophosphin-Harzmaterial (0,3g) wurde mit 0,12 g (0,3 mMol) Pd(0GN)2Gl2 in einerähnlichen Weise wie in Beispiel 17 beschrieben behandelt. Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde lormel (Styrol-Divinylbenzol)~(S03"")1 ,-IC C(CH3) 2N(J6H4 J3P)x(^)1 ^3PCPd(C6H5CN) 2„xCl2l0f; hat, worin χ =1 oder 2 bedeutet*
Beispiel 50 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinyl-
benzolharz/methyl-quaternisierter . CiCH0) 0l\iGi:H.XP/Palladiumkomplex-Zusäminen-
setzung _^_ί_ ' ; ,„^^, ..
•Dieses vnie in Beispiel 6 hergestellte Aminophosphin-Harz-
material (0,5 g) wurde mit 0,18 g (0,48 mMol) Pd(0CT)2Cl2 in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 17 beschrieben "behandelt· Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel (Styrol-Divinylbenzol)-(SO ~) [([(0Η3)2Κ6Η433Ρ)(0Η3 +)]χ[Ρά(Ο6^ΟΗ)2_χΟ12]ο>5 hat, worin χ =1 oder 2 bedeutet* "
Beispiel 51 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinyl-
Zu einer Lösung von 0,73 g 0*0 mMol) PdGl. (/ρ) χη
C*> ^/ Cm
70,0 ml CHCl wurden· 2,-O g des nach der Beschreibung in Beispiel 2 hergestellten Aminophosphin-Harzmaterials. ge~ geben. Das Gemisch vsurde 1 Stunde lang gerührt, .filtriert, mit CHCl,- gewaschen und unter Vakuum getrocknet« Die entstandene Zusammensetzung wurde 4 Stunden lang mit Methylethylketon der Soxhlet-Extraktiori unterzogen und in einem Vakuumofen bei etväa 40 C getrocknet« Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Pormel (Styrol-Divinylbenzol)-(SO3-)^5 Jj [(CH3)^C6H4J3P)x + JH1-)_3O )n% hat, worin χ = 1 oder
2 bedeutet«
Beispiel 52 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylbenzolharz/[(CH J2UC^Hp 3P/Palladiumkomplex-Zusammensetzung ·
2,0' Gramm nach der Beschreibung'in Beispiel 51 hergestelltes Aminophosphin-Harzmaterial wurden (vor dem Soxhlet-Extraktionsschritt) zu einer filtrierten Lösung von 1,2 g (5t2'mMol) SnCl2.2H2O in 200 ml Aceton gegeben, Daa Gemisch wurde 1 Stunde lang seitlich gerührt,, filtriert, mit Aceton gewaschen-, unter Vakuum getrocknet, mit Methylethylketon 44 Stunden lang der Soxlilet-Sxtraktion unterzogen und bei 40 0C unter Vakuum getrocknete Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde
Formel (Styrol-Divinylbenzol)-*
(H )^ 5xJ(SnCl2^O 2r^dC"!"2'-'E>^C6H5^3^2-z^0 2 ilai'' ^obei χ β 1 oder 2 bedeutet»
Beispiel 53 ~ Herstellung von sulfonierten Styrol-Divinyl-
Zusammensetzung
Das Palladiumdimere D?ä(allyl)ClI (1,36 g, 3,5 mMol) wurde in 50 ml Toluol gelöst und über Nacht mit 5,0 g nach der Beschreibung in Beispiel 2 hergestelltem Aminophosphin-Harzmaterial gerührt. Die entstandene Zusammensetzung -wurde anschließend filtriert, mit Toluol gewaschen, 4 Stunden lang mit Toluol der Soxhlet-Extraktion unterzogen und unter Vakuum bei 50 0C getrocknet. Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel (Styrol~Divinylbenzol)-(S03"-)1 ^5x[C {^(3)264]3)χ
(H ). ItPdCl(CoH,-)ο J]n ο kat, worin χ - 1 oder 2 be-" äeutet,
Beispiel 54 - Herstellung von quaternärer Ammonium-Styrol-Divinylbenzolharz/(H02cc5H4$T)/Palladiumkom-
Zu einer Toluollösung von Palladiumacetat (1,0 g, 4,4 mMol) wurden 6 g nach der Beschreibung in Beispiel 14 hergestelltes Isonicotinsäure/Harzmaterial gegeben; das Gemisch wurde seitlich über Nacht gerührt, filtriert und die entstandene Zusammensetzung vjurde mit Toluol 5 Stunden lang der Soxhlet-Extraktion unterzogen. Das Material wurde anschließend über Hachtin einem Yakuumofen (45 0C) getrocknet. Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel (Styrol-Divinylbenzol)«£cH2H+(CH3)33 ("O2CC5H4N)[Pd (O2CCH3) 2l0 ^1 hat.
_ 33 _ ^,^<f"^fes6'. .
Beispiel 55 - Herstellung von quaternärer Ammoniumstyrol-Divinylbenzolharz/(HO2CC5H4N)/Palladiumkom-
plex-Zusammensetzung
Dieses Material wurde.in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 54 hergestellt, mit dem Unterschied, daß es sich bei dem Aminophosphin-Harzmaterial um das nach der Beschreibung in Beispiel 15 hergestellte handelte« Die Ana-" lyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel (Styrol-Divinylbenzol)·
/ ο.! λ λ nat e
Beispiel 56 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinyl-.
~benzolhavz/1(GE^) ^10^3^/Έΐα^ίη-Ζίηχι·-
Komplex^Zusejnmensetzimg
Zu einer. 90--ml-Acetonlösung des Platinkomplexes PtH(SnCl,) C03^)2 (1,2 g, 1,2 mlvlol) wurden 2,0 g des nach der Beschreibung in Beispiel 2 hergestellten Aminophosphin-Harzinaterials gegeben. Es wurde seitlich 1,5 Stunden lang magnetisch gerührt, filtriert und die entstandene Zusammensetzung mit Aceton gewaschen und bei 45 0C vakuumgetrocknet* Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende annähernde Formel (Styrol-DivinylbenzoD-CSO"). 5 [([( CH+)](()[()l)>
3653l2^0>1, worin, χ 1 oder 2 bedeutete . '
Beispiel 57 - Herstellung von sulfonierter .Styrol-Divinylbenzolharz/methyl-quaternisierter
(C C CH3) gUC6H433p)/piat in-Zinnkomplex~
^ · ___ _ _ Zusammense t zung . ;. ......
Dieses Material wurde wie in Beispiel 56 hergestöllt, mit dem Unterschied, daß 0,17 g (0,18 raMol) des Platinkomplexes und 1,0 g des nach der Beschreibung-in Beispiel 6 . hergestellten Aminophosphin-Harzmaterials verwendet wurden. Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende
annähernde Formel (Styrol-3Divinylbenzol)-(SOo~)z[C[(GH3.)2
3P)(CV)^(PtH(SnC13)i-P(G6H5)3^2-3c)O,O4 oder 2 bedeutet«
Beispiel 58 - Herstellung von sulfonierter Styröl-Divinyl-
benaolharz/methyl-quaternisierter ' ([(CH3) ^Cg^^P)/Platin-Zinnkomplex-
Zusammensetzung __. . t .
Dieses Material-wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 56 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Platinkomplex PtH(GO)(SnCl )(02p)2 und 200 ml Aceton verwendet wurden. Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende "annähernde Formel (Styrol-Divinylbenzol)-Ϋ°ί)i?5/( C(CH3)2IC6H4D3P) (CH3 +)J1 s5x(PtH(SnCl3) .
hat, worin χ = 1 oder 2 bedeutet·
Beispiel 59 ~ Herstellung von'sulfonierter Styrol-Divinylbenzolharz/£(GH
_ Zusammensetzung
Zu einer 50~ml~BenzollÖsung von [PtGl (Bu3P)^2 (1,2 g, 1,2 mlvlol) wurden 2,0 g des nach der Beschreibung in Beispiel 2 hergestellten Aminophosphin-Harzmaterials gegeben. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang seitlich magnetisch gerührt und filtriert. Das gewonnene Filtrat wurde dreimal mit Hilfe der Schwerkraft "durch das auf dem Filter befindliche Harzmaterial geleitet, filtriert, anschließend mit Benzol gewaschen und vakuumgetrocknet».Das Harzmaterial wurde danach zu einer 400-ml-Acetonlösung von SnCl3.2H2O (2,5 g) gegeben, seitlich 40 Minuten lang gerührt, filtriert, mit Aceton gewaschen und vakuumgetrocknet. Die Analyse ergab, daß-die Zusammensetzung die folgende Formel (Styrol-Divi- ·
hat.
Beispiel 60 - Herstellung von sulfonierter Styrol-Divinylbenzolharz/methyl-quaternisierter
2Νσ6Η4J3P)/Platin-Zinnkomplex-
Dieses Material wurde nach der Beschreibung in Beispiel 59 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 0,33 g (0,36 mMol) £PtGl2(BLioP)Jp verwendet wurde'n und das Aminophosphin-Harzmaterial dann nach der Beschreibung in Beispiel 6 hergestellt wurde» Die Analyse ergab, daß die Zusammensetzung die folgende Formel (Styrol-Divinylbenaol)~(SO *")
Verfahren unt er Jmxsejiaixn^eTfi^ Z us amme η se t
Beispiel 61 »^
In einen 300-ml~Autoklaven Magnedrive ss wurden 70 ml Benzol, 2,0 ml n-Decan (interner Standard)., 20,0 ml (160 mMol) 1-Hexen und 0,5 g des Harz/Ligand/Kobalt-Katalysators nach der Beschreibung in Beispiel 31 gegeben* Die Lösung vmrde mit Stickstoff.desoxydiert. Anschließend wurde Synthesegas (00/H2, 1J1, 1200 psig) in das Reaktionsgefäß gelei- . tet und das Reaktionsgefaß auf eine Temperatur von 120 0C erhitzt» Nach 20 Stunden brachte die Analyse mit Hilfe der Gaschromatografie die folgenden Ergebnissei
Umwandlung (Mol.?S) ' 47 Selektivität, hinsichtlich C -Aldehyd
(UoI,%) 7 99
Selektivität, hinsichtlich Hexan-(Mol.%) 1
Linearität, hinsichtlich C«-Aldehy'd' , 71 Reaktionsgeschwindigkeit (Mol/Mol/h) 24
Beispiel 62 ~ Hydrierungsprozeß
In einen 300-ml-Autoklaven Magnedrive ss wurden 80 ml Toluol, 2,0 ml n-Decan (interner Standard), 10,0 ml (80 mMol) 1-Hezen und 1,7 g des in Beispiel 17 "beschriebenen Harz/Ligand-Rhodium-Katalysators gegeben. Die Lösung wurde mit Stickstoff desoxydiert, und- Wasserstoff mit 500 psig vuurde in das Reaktionsgefäß geleitet. Das Reaktionsgefäß wurde anschließend auf eine Temperatur von 100 C erhitzt. Hach 1 Stunde brachte die Gaschromatografieanalyse die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung (MoISS) 67
Selektivität, hinsichtlich η-Hexan (MoI^) 97 ReaktionsgeschvjindigkeitiMol/Mol/h) ' 170
Beispiel 63 - Olefinmetatheseprozeß (Disproportionierungs-
prozefi) :
Zu einem Gemisch von 4 ml Chlorbenzol, 2 ml 1-Hexen, 1,0 g der nach der Beschreibung in Beispiel 48 hergestellten Harz/Iigand/Molybdän-Zusammensetzung wurden 200 ml 25 %iges Al2(CHO3Cl, in Hexan gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt· Die Analyse.zeigte nach 2 Stunden eine Ausbeute an Decenen von 4>7 %·

Claims (9)

Erf ind ungsanspruch;
1·.- Komplexzusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie umfaßt j ....... ,
(a) ein Ionenaustauscherharz;
(b) ein Übergangsmetall, und. .
(c) eine' organische Bindungsverbindung, die mindestens eine io· • nisch an das lonenaustauscherharz gebundene Komponente- und weiterhin mindestens eine koordinativ an das Metall gebundene. Komponente enthalte
2. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Ionenaastauscherharz ein stark saurer, schwach saurer oder gemischter Säure-Base Typ ist und die Bindungsverbindung 1 bis etwa 100 Kohlenstoffatome enthält, die ionisch gebundene Komponente der Bindungsverbindung aus der Monohydrocarbylammonium-, Dihydrocarbylammonium-, Trihydrocarbylammonium«, quaternäre Ammonium-, Pyridinium-, Phosphonium-, Arsonium- und Sulfoniuinionen umfassende Gruppe ausgewählt ist und die koordinativ gebundene Komponente ein aus der dreiwertigen Stickstoff, dreiwertigen Phosphor, dreiwertiges Arsen, dreiwertiges Wismut und dreiwertiges Antimon umfassenden Gruppe ausgewähltes Heteroatom enthält.
3» Zusammensetzung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die funktionelle Gruppe des Ionenaustauscherharzes von Sul~ fonsäure, fluorierter Alkylschwefelsäure 9 Phosphonsäuren Carbonsäure oder Iminocarbonsäure abgeleitet ist*
4. Zusammensetzung nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das lonenaustauscherharz eine Hauptkette mit Polystyrol, von mit Divinylbenzol, Phenol-Pormaldehyd-Kondensat, Benzol-Formaldehyd-Kondensat, Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure vernetzten! Polystyrol hat»
-58-
5* Zusammensetsung nach Punkt 1,. gekennzeichnet dadurch, daß das lonenaustauscherharz ein basisches Harz ist, die Bindungsverbindung Ί bis etwa 100 Kohlenstoffatome.enthält, die ionisch gebundene. Komponente der Bindungsverbindung von der Carbonsäure, Phosphorsäure, pliosphorigesäure, Sulfensäure, Sulfinsäure, Sulfonsäure, Borsäure und Borigesäure umfassenden Gruppe abgeleitet ist und die koordinativ gebundene Komponente ein aus der dreiwertigen Stickstoff, dreiwertigen Phosphor, dreiwertiges Arsen, dreiwertiges Wismut und dreiwertiges Antimon umfassenden Gruppe ausgewählt ist»
6. Zusammensetzung nach Punkt 5» gekennzeichnet dadurch, daß die funktionelle' Gruppe des Ionenaustauscherharzes aus der primäres, sekundäres, tertiäres, quaternäres Amin und Pyridinium umfassenden Gruppe ausgewählt ist»
7· Zusammensetzung nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das lonenaustauscherharz eine Hauptkette aus Polystyrol hat. Polystyrol, das mit Divinylbenzol, Phenol-Formaldehyd-Kondensat, Benzol-Pormaldehyd-Kondensat, Epoxypolyamin und Phenolpolyamin vernetzt ist· .
8. Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Übergangsmetall aus der Gruppe VIB, VIIB, VIII oder IB ausgewählt ist. ..' .;
9· Verfahren für die Hydroformylierung von Olefinen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator eine Zusammensetzung nach den Punkten 1 bis 8 verwendet wird, worin das übergangsmetall Kobalt, Ruthenium, Palladium, Platin oder Rhodium ist·
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