DD127372B1 - Nitrationen sensitive elektrode - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Nitrationen-sensitive Elektroden dienen zur quantitativen Bestimmung der Nitrationen-Aktivitäten oder -Konzentrationen von wäßrigen Lösungen. Solche Elektroden besitzen eine große Bedeutung als Sensoren in der Forschung, in der Produktionskontrolle, im Umweltschutz untf besonders in der Agrochemie. Nitrationensensitive Elektroden ermöglichen eine sehr schnelle und einfache quantitative Bestimmung des Nitrat-Stickstoff-Gehaltes von Bodenproben und Pflanzenmaterialien.

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen

Es sind mehrere nitrationen-sensitive Elektroden bekannt. Ihnen allen gemeinsam ist die Tatsache, daß sie als nitrationen-sensitives Material eine Substanz, nachstehend aktive Komponente genannt, gelöst in einem mit Y/asser nicht mischbaren Lösungsmittel enthalten. Als aktive Komponenten von nitrationen-sensitiven Elektroden sind bisher vor allem Tridodecylhexadecylammonium-nitrat gelöst in o-Nitrophenyl-n-octyläther (US 3671413) und Tris-bathophenanthrolin-nickel(II)-nitrat gelöst in p-"Nitrocymol (US 348112) beschrieben. Daneben ist in der Fachliteratur noch die Verwendung einiger Tetraalkylammonium-nitrate und Tetraalkyl- bzw. Tetraarylphosphonium-nitrate, so Trioctylmethylammonium-nitrat (Analyt.Chem.1969,41,1128; Chem.Analit. 1974,19,53; Analyt.Chim.Acta 1973,67,240; Analyt.Chem.1973,45, 449).

Dimethylhexadecylbenzylammonium-nitrat (Elektrokhimiya 1972,8,520) Hexadecyltrimethylammonium-nitrat (Elektrokhimiya 1972,8,520)

Tetraoctylammonium-nitrat (Elektrokhimiya 1972,8,520) Tetrad ecylammonium-nit rat (Zh.Analit.Khim.1972,27,1218) Tetraoctylphosphonium-nitrat (Zh.Analit.Khim.1974,29,584) Tetraphenylphosphonium-nitrat (Zh'. Analit.Khim. 1974,29,584) Tetrahexadecylphosphonium-nitrat (Zh.Analit.Khim.1974,29,2354) für diesen Zweck beschrieben. Für die Punktion einer nitrationen-sensitiven Elektrode ist es erforderlich, daß die Lösung der aktiven Komponente eine dünne Schicht zwischen zwei verschiedenen wäßrigen Lösungen bildet. In den meisten Fällen ist dafür ein sehr komplizierter Elektrodenaufbau notwendig, der auch spezielle Dichtungsmaterialien erfordert. Deshalb sind auch einige der beschriebenen nitrationen-sensitiven Elektroden nicht unter Rout inebedingungen einsetzbar. Der Elektrodenaufbau kann jedoch vereinfacht werden, wenn die Lösung der aktiven Komponente homogen mit einem geeigneten Plastmaterial in der Art eines Weichmachers vermischt wird und diese Mischung in Form, einer Membran als nitrationen-sensitives Material Verwendung findet, wie dies auch schon beschrieben wurde (Analyst 1972, 87, 87). Dabei fanden Lösungen der auch in Flussig-Membran-Elektroden eingesetzten aktiven Komponenten (US 3671413; US 348112) Verwendung. Solche Lösungen sind aber ursprünglich für einen anderen Zweck entwickelt worden und nicht optimal, was sich in der geringen Funktionsdauer von wenigen Wochen der damit hergestellten Membranen zeigt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist eine nitrationen-sensitive Elektrode, die eine hohe Meßgenauigkeit, lange Funktionsdauer und einfache Herstellbarkeit in sich vereint.

Darlegung des .Wesens der Erfindung

Alle bisher bekannten nitrationen-sensitiven Elektroden, die eine Lösung der aktiven Komponente enthalten, besitzen einen komplizierten Aufbau und zu ihrer Herstellung sind teure und

schwer zu bearbeitende Materialien erforderlich. Außerdem ist die Lebensdauer solcher Elektroden beschränkt, und sie zeigen nur eine ungenügende Stabilität. Dies schließt eine Verwendung in strömenden Lösungen aus und macht eine oftmalige Eichung notwendig.

Elektroden, die eine Lösung der aktiven Komponente homogen in einem Plastmaterial in Form einer stabilen Membran enthalten, besitzen zwar einen einfacheren Aufbau. Die Lösungen der aktiven Komponenten werden jedoch leicht aus dem Plastmaterial ausgewaschen. Dadurch verlieren die Membranen nach kurzer Zeit ihre Wirkung.

Erfindungsgemäß besteht die nitrationen-sensitive Elektrode aus einer Membran, die aus einer homogenen Mischung eines Plastmaterials, vorzugsweise Polyvinylchlorid, mit einer Lösung einer aktiven Komponente hergestellt wird. Als aktive Komponenten werden Tetraalkyl- oder Triarylalkylphosphonium-nitrate eingesetzt, wobei wenigstens ein Alkylrest aus einer Kohlenstoffkette von mindestens 10 Kohlenstoffatomen besteht. Als Lösungsmittel für die aktive Komponente dienen Gemische von o- und p-Nitrophenyl-n-alkyläthern, wobei der Alkylrest aus einer Kohlenstoffkette von mindestens 6 Kohlenstoffatomen besteht. Die aktiven Verbindungen sind leicht durch Reaktion von Trialkyl- oder Triaryl-phosphineη mit Alkylhalogeniden, vorzugsweise Alkylbromiden oder -jodiden zugänglich. Die so erhaltenen Tetraalkyl- oder Triarylalkyl-phosphoniun-bromide oder -jodide lassen sich leicht in die entsprechenden nitrate überführen, indem man eine Lösung dieser Salze in Chloroform solange mit einer wäßrigen Natrium- oder Kaliumnitratlösung extrahiert, bis in der wäßrigen Phase mit den üblichen analytischen Methoden keine Bromid- oder Jodidionen mehr nachweisbar sind. Anschließend wird das entsprechende Tetraalkyl- oder Triarylalkyl-phosphonium-nitrat durch Verdampfen des Chloroforms unter vermindertem Druck in fester Form gewonnen.

Heben der aktiven Komponente selbst besitzt auch das Lösungsmittel eine große Bedeutung für die Punktionsdauer und die mechanische

Stabilität der nitrationen-sensitiven Membran. Sehr wahrscheinlich hat das Lösungsmittel für die aktive Komponente auch einen Einfluß auf die Selektivität der daraus hergestellten nitrationen-sensitiven Elektrode. Das Gemisch von o- und p-Nitrophenyln-alkyläthern muß so zusammengesetzt sein, daß es bei einer Temperatur von 20 C flüssig ist. Vorzugsweise besteht dieses Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen von o- und p-Nitrophenyl-nalkyläthern.

Die Konzentration der aktiven Komponente in diesem Lösungsmittel ist nicht kritisch. Es können sowohl gesättigte Lösungen als auch Lösungen mit einer Konzentration von 0,5 Gew.-% verwendet werden. Vorzugsweise beträgt jedoch die Konzentration des elektroaktiven Materials im Lösungsmittel 2 Gew.-%.

Die Lösung der aktiven Komponente läßt sich sehr einfach in das'" Plastmaterial, vorzugsweise Polyvinylchlorid,einbetten. Dazu wird die Lösung der aktiven Komponente mit einer Lösung des Plastmaterials in einem geeigneten Lösungsmittel vermischt und dieses Gemisch in Glasringe gegossen, die auf einer Glasplatte angeordnet sind. Nach Verdampfen des Lösungsmittels für Plastmaterial verbleibt eine homogene Membran. Das Verhältnis der Menge an Lösung der aktiven Komponente zur Menge an Plastmaterial ist ebenfalls nicht besonders kritisch. Vorzugsweise beträgt jedoch die Menge an Polyvinylchlorid in der fertigen Membran etwa 30 Gew.-5a.

Die so erhaltene Membran kann sehr leicht an ein Polyvinylchloridrohr oder einen speziell geformten Körper aus Polyvinylchlorid angeklebt werden. Dazu taucht man das eine Ende des Rohres oder Körpers aus Polyvinylchlorid in Tetrahydrofuran und setzt dann dieses Ende unter leichtem Druck auf die Membran auf, die sich auf einer planen Unterlage, vorzugsweise einer Glasplatte, befindet. Nach Verdampfen des Tetrahydrofurans an der Luft hat sich die Membran fest und dicht mit dem Rohr oder Körper aus Polyvinylchlorid verbunden. Danach bringt man die überstehende Membran mit einem geeigneten Schnittwerkzeug auf den äußeren Durchmesser des Rohres oder Körpers aus Polyvinylchlorid. Hierauf wird das Rohr oder der Körper aus Polyvinylchlorid mit einer wäßrigen Lösung

gefüllt, die zugleich Nitrat- und Chlorionen enthält. Vorzugsweise findet hierbei eine Lösung Verwendung, die zugleich 0,05 molar an Kaliumchlorid und Kaliumnitrat ist. In diese Lösung taucht ein mit Silberchlorid überzogener Silberdraht als Ableitungselektrode ein, der mit der Seele eines abgeschirmten Kabels mit Stecker verbunden ist. In Verbindung mit einer üblichen Referenzelektrode ist die Zellspannung einer so aufgebauten nitrationen-sensitiven Meßkette abhängig von der Aktivität der !Titrationen der Lösung, in welche diese Meßkette eingetaucht wird,

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Herstellung von Tributyloctadecyl-phosphoniumnitrat

In einem 100 ml Kolben gibt man 15,2 g Octadecyljodid und 8,2 g Tributylphosphin zusammen und erhitzt diese Mischung in einer Stickstoffatmosphäre drei Tage lang auf 65° C. !lach Abkühlen des Kolbens erstarrt der Inhalt. Das so gebildete feste Tributyloctadecyl-phosphoniumjodid wird aus Hexan umkristallisiert und so als weißes, kristallines Material erhalten.

Zur überführung in das Tributyloctadecyl-phosphoniumnitrat löst man 10 g dieses Produktes in 200 ml Chloroform z.A. und extrahiert diese Lösung solange mit einer 1 molaren wäßrigen Lösung von Natriumnitrat bis in der wäßrigen Phase mit einer Silbernitratlösung kein Jodid mehr nachweisbar ist. Anschließend trennt man die Chloroformphase ab und trocknet sie mit festem wasserfreien Matriumsulfpt, Dann entfernt man unter vermindertem Druck, am besten im Wasserstrahlpumpenvakuum das Chloroform und erhalt so das Tributyloctadecyl-phosphoniumnitrat als feste weiße Masse. .

Beispiel 2

Herstellung einer Lösung von Tributyloctadecyl-phosphoniumnitrat in einem Gemisch aus o- und p-Nitrophenyl-n-hexyläther

Zu 50 ml eines Gemisches, bestehend aus gleichen Teilen von o- und p-JWitrophenyl-n-hexyläther gibt man 1 g Tributyloctadecyl-

phosphoniumnitrat. Darauf wird geschüttelt bis eine klare Lösung entsteht.

Beispiel 3

Herstellung der nitrationen-sensitiven Membranen

Man vermischt 420 mg einer Lösung nach Beispiel 2 mit einer Lösung von 177 mg Polyvinylchlorid in 6 ml Tetrahydrofuran. Dieses Gemisch gießt man in einen Glasring mit einem Durchmesser von 33 mm und einer Höhe von 15 mm, der sich auf einer planen Glasplatte befindet. Dann bedeckt man den Glasring mit Filterpapier und läßt über Nacht an der Luft stehen bei 25 bis 30° C. ITach Verdunsten des Tetrahydrofurans hat sich auf der Glasplatte eine homogene Membran mit den Eigenschaften von Weichgummi gebildet, die leicht durch Abziehen des Glasrings von der Glasplatte unserstört gelöst werden kann.

Claims (2)

1. Erfindungaanspruch

   1. Nitratsensitive Elektrode zur quantitativen Bestimmung von !Titrationen in Lösungen, gekennzeichnet dadurch, daß die Elektrode aus einer Membran besteht, die aus einer homogenen Mischung eines Plastmaterials, vorzugsweise Polyvinylchlorid, mit einer Lösung eines Tetraalkyl- oder Triarylalkylphosphoniumnitrates als aktiver Komponente, wobei wenigstens ein Alkylrest eine Kohlenstoffkette von mindestens 10 Kohlenstoffatomen ist, hergestellt wird.
2. 1.1. Elektrode nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel ein Gemisch aus o- und p-ITitrophenyl-nalkyläthern dient, wobei der Alkylrest aus einer Kohlen-•stoffkette von mindestens 6 Kohlenstoffatomen besteht.