CZ897A3

CZ897A3 - Glass composition for producing mineral wool

Info

Publication number: CZ897A3
Application number: CZ978A
Authority: CZ
Inventors: Michael Perander; Bjorn Ronnlof
Original assignee: Rockwool Ab
Priority date: 1994-07-07
Filing date: 1995-06-13
Publication date: 1997-07-16
Also published as: HU217180B; EE03481B1; SE504288C2; FI970016A0; SE9402405L; NO965293D0; HU9700020D0; FI970016A; WO1996001793A1; PL318055A1; EP0768989A1; EE9700220A; NO965293L; CZ288777B6; HUT76519A; SE9402405D0; AU2939895A; SK1097A3

Description

Vynález se týká kompozice skla pro výrobu minerální vlny, která ze zdravotního hlediska je vhodnější než asbest, který je rizikový vzhledem k možnosti vzniku rakoviny plic.

Dosavadní stav techniky

Ačkoliv byly provedeny četné epidemiologické výzkumy,nebyla prokázána žádná souvislost mezi prací s minerální vlnou a rakovinou plic nebo jinou nemocí. Rovněž inhalačními testy, při nichž zvířata vdechovala velká množství vláken minerální vlny, nevedly k zjištění zvýšeného vzniku rakoviny. Tyto výsledky se týkají komerčně získatelných vláken a není jasné, v jakém rozsahu lze uvedené výsledky aplikovat také na jiné typy vláken. Vyvstává zde potřeba dalších výzkumů.

Je však velmi nákladné uskutečnit epidemiologická studie a inhalační studia, jež trvají velmi dlouho, obvykle několik let. Epidemiologie je také poměrně málo citlivá. Byly proto činěny pokusy vypracovat metodu pro rozbory, tj. ziskat způsob pro identifikování typů, v daném případě typů vláken z minerální vlny, které mohou způsobovat riziko vzniku nemoci. Takto identifikované případy lze později podrobit důkladnějším testům, aby se stanovilo, zda existuje akutní riziko či ne. Jiným aspektem zde je, že typy vláken, která dávají výsledky pro správně provedené analytické testy, lze považovat bez rizika vyvolání nemocí..

Analytické testy mohou být IP testy, intraperitoneální nebo intrapleurální zavádění, tj. zavádění vláken do abdominální dutiny a do pohrudnice testovaných zvířat. jakové testy lze považovat za velmi citlivé a s malým množstvím chybných negativních výsledků, tj. případů, v nichž materiál schopný vyvolávat rizika nemoci se ve skutečnosti podaří považovat za neškodný v testech. Naopak může se získat velké množství falešných kladných výsledků. Existuje zde proto málo poznatků.

IP testy mohou být také nákladné a trvat několik měsíců. Je také neetické používat nezbytně pokusná zvířata pro tyto účely. Byly proto zkoušeny metody in vitro, jež lze provádět s dostupným zařízením a v době pouze několika dnů. Tyto metody spadají do dvou kategorií, jsou to biochemické a chemické metody.

Při biochemických metodách se vlákna uvedou ve styk s živými buňkami nebo buněčnými materiály a zkoumají se biochemické reakce, například tvorba volných radikálů.

Chemické metody se často zakládají na jevech, že vlákna z minerální vlny lze rozpustit v polárních kapalinách, například napodobujících tělní kapaliny. Jsou zde důvody věřit, že vlákna, jež se rychle rozpustí nebo rozpadnou na velmi krátké kousky, představují malé riziko anebo vůbec žádné.

Předpokládalo se, že se chemická klasifikace má provádět před IP testem, čímž se nadějně drasticky zmenší počet typů vláken, jež se mají IP testovat. Bylo tím míněno vytvoření indexu udávajícího kompozici skla vláken a takto rozdělit kompozice skla do tří skupin: první skupina, která pravděpodobně projde volně IP testem, tj. skupina dávající záporný výsledek; druhá skupina, u níž je důvod předpokládat, že kompozice skla nemůže projít úplně IP testem; a třetí kategorie, která je skupinou, u níž nelze nic zjistit s dobrou pravděpodobností pomocí indexu a která proto se musí podrobit IP testům.

Indexem podle této myšlenky je Vardenbachův index (VI), který se vypočítá z rovnice

WI^eBa0+Ca0+tíg0+Na20+K20+Bz03-2Al203

Tvůrci tohoto indexu předpokládají, že vlákna o průměru <3jjm a délce více než trojnásobné průměru se pravděpodobně nestanou volnými ve standartizovaném IP testu, je-li VI menší než 25, kdežto naopak, je-li VI větší nebo roven 40. V intervalu 25<VI<40 je třeba použít jiných vyhodnocováni.

Vardenbachův index se zdá být empirické konstrukce, která se týká skla s jistou nestabilitou, která může způsobovat skutečně zamýšlenou vysokou rozpustnost, tj. krátkou životnost vláken v organizmu.

Rozpustnost není však jedinou determinační vlastností vlákna. Jinými vlastnostmi jsou jeho morfologie a schopnost iám*». se na zlomky. Tento index také neudává technickou užitečnost skla, například schopnost tavení, zvlákňování nebo jiné vlastnosti vláken vyráběných ze skla přicházejícího v úvahu.

Rozpustnost vlákna je zvlášť komplikovaný jev. Bylo provedeno několik studii v tomto oboru, například autory Scholze a Conradt “An in vitro study of the Chemical durability of siliceous fibres (Studie in vitro chemické trvanlivostí křemenných vláken), Ann occup. Hyg., sv. 31, č. 48, str.683-692, 1987. Co učinilo situaci komplikovanou je, že vlákna mohou být napadána styčnou kapalinou alespoň čtyřmi různými způsoby. První možností je homogenním roztokem, tj. když ionty ze skla vláken se dostávají do roztoku stejnou rychlostí v celém povrchu vláken bez znatelné změny zbývajícího skla. Druhou možností je selektivní rozpouštění, při němž se jisté ionty dostávají do roztoku snadněji než jiné ionty. To znamená, že zbývající sklo je ochuzeno o uvedené rozpuštěné ionty. Obě uvedené možnosti zmenšují časem průměr vláken ale v zásadě rovnoměrně v celé délce vlákna.

Třetí cestou je přeměna skla vláken na gel do určité hloubky.Vrstva gelu se potom rozruší a tvoří se nevá vrstva gelu. Také tento způsob vede v zásadě k rovnoměrnému zmenšení průměru v celé délce vlákna.

Čtvrtou možnosti je vytvoření dutin nebo vrypů na povrchové vrstvě vlákna. Dutiny mohou být poměrně hluboké a mohou být částečně důvodem lámání vláken v krátké kousky v tkáni. Tento jev lze často pozorovat u testů na zvířatech. Zkracování vláken usnadňuje pohyb vláken. Pokládá se, že vlákna pod určitou minimální délkou, která se v různých pramenech uvádí jako 5-20 um, nejsou kancerogenní.

Stručně to znamená, že vlákno, jehož velikost může vyvolávat rakovinu, se může zmenšit jedním nebo několika způsoby. Studie tohoto proměnného mechanizmu je důležitá v souvislosti s lékažskými okolnostmi. Naneštěstí neexistuje úplná teorie, proč různé typy vláken působí rozdílně, jak je uvedeno shora, a existující hypotézy si částečně protiřečí.

Jedním důvodem toho jsou experimentální nesnáze. Je to otázka postupu v mikroskopickém měřítku, při němž jsou podmínky heterogenní. Hodnota pH má beze sporu velký význam v těchto souvislostech. Hodnota pH neni stejná uvnitř buněk a mezi nimi. Bylo zjištěno, že tento rozdíl může být jedním z několika důležitých parametrů, co se týče rozkladu vláken.

Při vysvětlování odlišností mezi různými vlákny lze najít rozdíly v chemickém složení, nehomogenitě chemických kompozic a mikronapětích ve vláknech vyvolaných velmi rychlým ochlazením, jemuž se sklo podrobuje při zvlákňování. Také nečistoty ve vláknech, vzduchové bublinky a zapouzdřené částice mohou být vysvětlením.

Ve velkém rozsahu se experimenty provádějí in vitro a tato nutnost činí technický model a povahu pozorování velmi kompromisní. Proto se s výhodou používají vlákna o větších rozměrech než mají vdechovatelná vlákna. Není zapotřebí používat fyziologických kapalin ale simulovaných takových kapalin, například Gambleova roztoku, obsahujícího popřípadě organické složky.

Pozorování lze jen částečně kvantifikovat a jejich výklady jsou z převážné části subjektivní. Podle toho není snadné je reprodukovat.

Tento vynález se částečně zakládá na studiích vláken vyráběných v modelovém měřítku, při němž se několikakilová minerální dávka taví v elektrické peci, načež se roztavený minerál zvlákňuje v tak zvaném kaskádové stroji, ve kterém se roztavený minerál přivádí na vnější povrch rychle rotujícího ocelového válce, zvlákňovacího kola, chlazeného zevnitř. Odtud se roztavený minerál částečně odtahuje ve formě vláken a částečně se odtahuje na následující zvlákňovací kolo, atd.

Byla provedena jistá studia na usazené podíly tenkých vláken. Jiná studia byla provedena na jednotlivá průběžně vyráběná vlákna. Vlakna byla vystavena různým chemických prostředím a byla studována obvyklými chemickými rozbory, pomocí snímacího elektronového mikroskopu, SEM, na chemickou analýzu malých úseků a na pozorování změn povrchu.

Technické sklo, jaké se nalézá ve vláknech z minerální vlny, obsahuje několik hlavních oxidů, jež navzájem spolupůsobí složitým způsobem. Hlavni účel některých uvedených oxidů je samozřejmě znám pro určité kompozice, ale podrobnosti nejsou převážně známé, pokud se jedná o celkovou interakci. V soustavě pouze o třech složkách, například u oxidů Si, Al a Na, v niž lze najit oblast v trojrozměrné souřadnicové soustavě vyjádřené objemově, může se vyrábět stabilní sklo. Lze potom zjistit různé objemové díly, tj. oblasti, jež mají různé vlastnosti. Stupňovité přechody neexistují, avšak oblasti musí být definovány pomocí jedné vlastnosti, například rozpustnosti měřené zvláštní metodou.

Uvnitř každé oblasti musí být alespoň jeden bod, který, uvažujíc zkoumanou vlastnost, představuje mezní hodnotu, bud maximální nebo nebo minimální hodnotu. Jelikož takové extremní křivky mají mnohdy poměrné množstevní charakteristiky, může být nesnadné definovat přesně mezní bod.

Protože technická skla obsahují mnohem více složek než shora uvedené tři složky, vyvstává v praxi otázka n-rozměrových objemů a oblasti v n-rozměrové soustavě.

Bylo zjištěno několik oblastí, u nichž se zdají být výhodné vlastnosti, jak je patrné z možnosti, že vlákna o takovém složení by měla dávat záporné výsledky v IP testech.

Taková pozorování nepostačují k zjištěni technicky použitelných kompozic pro vlákna z minerální vlny. Je rovněž zapotřebí, aby sklo mělo dobrou tavitelnost, umožňovalo zvlákňování s dobrými výtěžky a aby materiál byl z hlediska výroby ekonomický a poskytoval vlákna a vlnu o vhodných vlastnostech. Byly proto provedeny také zkoušky v provozním měřítku výroby a zkoušky hotových výrobků.

I takové posouzení vykazuje několik subjektivních prvků. Po velkém počtu testů bylo možné dále definovat oblasti, které z hlediska chemického vyhodnocení se považují za výhodné. Vynález se tudíž týká kompozic, které působí příznivě v životním prostředí, tak i jsou vhodné pro racionální výrobu minerální vlny mající dobré vlastnosti pro používaný výrobek.

V praxi lze zřídka měnit jediný oxid skla v poměru k ostatním oxidům. Obvykle se však souběžně s tím získávají obměny s několika z oxidů. Tyto nesnáze lze překonat zpracováním testovacích údajů pomocí statiských metod jako mnohofaktorových analýz, při nichž lze stanovit význam jednotlivých oxidů. Při takových analýzach lze také počítat s různými přeměnami a s druhotnými proměnnými, jež jsou funkcemi některých primárních proměnných.

Kompletní analýzou biologicky zajímavých vlastností in vitro byly zjištěny důležité výrobní faktory a ostatní vlastnosti vláken využitím statistických metod. Byly zjištěny oblasti složeni, jež mají velký význam. Následující tabulka obsahuje množství v hmotnostních % ve střech stupních A, Ba C. Tabulku je třeba chápat tak, že pro jistý oxid, nepřihlížejíc k hodnotám ostatních oxidů, je oblast A minimálně žádána, hodnota B je lepší volba a hodnota C je nejlepši. Existuje-li množství změn oxidu jsoucího mimo oblast B a jsoucího uvnitř oblasti B, získá se znatelné zlepšení i tehdy, když ostatní oxidy jsou přítomny mimo oblast B.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu jsou kompozice skla vlny, pří níž se sklo v roztavené zviákňovacího zařízení, vytvářejícího vlákna.

Podstata vynálezu je v tom, že sklo obsahuje následující oxidy, vyjádřeno v % hmotnostních:

k výrobě minerální formě přivádí do

	Oxid	A	B	C
	SiOz	45-55	46-50	47-49
	AIZO3	< 8	< 6	< 4
,	Bz03	0. 3-5	0,5-5	1-4
	Fe0+Fe203	< 10	< 8	< 6
	CaO+ttgO	32-45	35-42	36-40
	Na20+K20	< 6	< 4	< 2
	Kompozice podle	vynálezu mají	složení	A a navíc

0,3 až 5 % hmotnostních oxidu boritého

Význam tabulky je ten, že například, je-li v oblasti A obsahuj i obsah AI2O3 menší než 5 až 3 % hmotnostních, získá se znatelné zlepšení v celkovém hodnocení použitelnosti skla. Obsah B2O3 může být s výhodou spíše nižší, protože se účinku dosahuje již při malých jeho množstvích. Považuje se, že je ho zapotřebí alespoň 0,3 % hmotnostních.

Celkový oxid železitý je vyjádřen jako FeO, celková alkalická zemina jako CaO a celkové alkalické oxidy jako NazO. V kompozicích popsaného typu mohou být menší množství jiných oxidů, jako jsou oxidy Mn a Ti. Zkušenosti ukazují, že jsou vhodná množství 0,5-2 % hmotnostní.

Přídavek fosforu má příznivý účinek, přidává-li se v množství 1 až 4 % hmotnostních.

Mimo shora uvedené rámce lze najít kompozice, u nichž Ba0+ Ca0+MgÓ+Naz0+K20+B203-2Al203, vše v % hmotnostních, je vétši než 30, ba dokonce větší než 40. Vynález zahrnuje explicitně takové kompozice.

Studia vedoucí k vynálezu, jak je uvedeno shora, rovněž prokazují, že poměr Βζθ3/Αΐ2θ3> počítána v % hmotnostních, má důležitý význam. Poměr má být s výhodou větší než 0,2, zejména větší než 0,4.

Důležitý je také poměr MgO/CaO.

Vynález je dále definován patentovými nároky.

Kompozice podle vynálezu leží, pokud se jedná o obsah Si02, v oblasti, v níž se obvykle nachází rockvoolová vlna. Ta, obsahující příměs boru, je popsána v dánské patentové přihlášce č. 8301226. Přidání boru ke sklu rookvoolové vlny však nevede k použitelnému sklu. Je nutno současně s tím zmenšit množství AI2O3.

Kompozice skla podle vynálezu jsou zvlášť upraveny pro tavení v kuponich pecích nebo v elektrodových pecích s následným zvlákňovánlm pomocí kaskády zvlákňovacího stroje.

Claims

1. Kompozice skla pro výrobu minerální vlny, při níž se sklo v roztavené formě přivádí do zvlákňovacího zařízení, v němž se tvoří vlákna, vyznačené tím, že obsahují hmotnostně v % tyto oxidy

SÍO2 45-55

AI3O3 5 8

B2O2 0,3-5

FeO+F2O3 š 10

CaO+MgO 32-45

Na20+K20 5 6 přičemž celkový obsah oxidů železitých je vyjádřen jako FeO, celkový obsah alkalické zeminy jako CaO a celkový obsah alkalických oxidů jako Na20.

2. Kompozice skla podle nároku 1, vyznačené tím, že obsahuji alespoň 46 % hmotnostních, s výhodou alespoň 47 % hmotnostních, Si02·

3. Kompozice skla podle nároků la2, vyznačené tím, že obsahují nanejvýš 50 % hmotnostních, s výhodou nanejvýš 49 % hmotnostních, S1O2.

4. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, vyznačené tím, že obsahují nanejvýš 6 % hmotnostních, s výhodou nanejvýš 4 % hmotnostní, AI2O3.

5. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, vyznačené tím, že obsahují alespo 0,5 % hmotnostních, s výhodou alespoň 1 % hmotnostní, B2O3<

6. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, vyznačené tím, že obsahují nanejvýš 5 % hmotnostních, s výhodou nanejvýš 4 % hmotnostní, B2O3·

7. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, vyznačené tím, že obsahují nanejvýš 8 % hmotnostních, s výhodou nanejvýš 6 % hmotnostních, oxidů železitých počítaných jako FeO.

8. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, vyznačené tím, že obsahuj i alespoň 35 % hmotnostních, s výhodou alespoň 36 % hmotnostních, oxidů alkalických zemin počítaných jako CaO.

9. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, vyzná č e n é t i m , že obsahují nanejvýš 42 % hmotnostních, s výhodou nanejvýš 40 % hmotnostních, oxidů alkalických zemin počítaných jako CaO.

10. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, vyznačené tím, že obsahuji nanejvýš 4 % hmotnostní, s výhodou nanejvýš 2 % hmotnostní, alkalických oxidů počítaných jako NazO.

11. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, vyznačené tím , že obsahují dále 0,5 až 2 % hmotnostní kysličníku manganu.

12. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, vyznačené tlm , že obsahují dále 0,5 až 2 % hmotnostní oxidu titanu.

13. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, vyznačené tím, že obsahuji dále 0,5 až 5 % hmotnostních PzOe

14. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, vyznačené tím, že obsahuji dále alespoň 1 X hmotnostní s výhodou alespoň 3 % hmotnostní, oxidů železítých počítaných jako FeO.

15. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, v yznačené ti m , že obsahuji alespoň 30 % hmotnostních, s výhodou alespoň 40 % hmotnostních

CaO+MgO+NazO+KzO+BaO3-2Al2O3·

16. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, v yznačené tím, že obsahují oxid boritý a oxid hlinitý v poměru B2O3/AI2O3 větším než 0,2, s výhodou větším než 0,4, vyjádřeno v % hmotnostních.

17. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, v yznačené tim , že obsahují oxid manganatý a oxid vápenatý v poměru HgO/CaO větším než 0,15, s výhodou větším než 0,2, vyjádřeno v % hmotnostních.