SK1097A3

SK1097A3 - Compositions of glass for mineral wool production

Info

Publication number: SK1097A3
Application number: SK10-97A
Authority: SK
Inventors: Michael Perander; Bjorn Ronnlof
Original assignee: Rockwool Ab
Priority date: 1994-07-07
Filing date: 1995-06-13
Publication date: 1997-08-06
Also published as: SE9402405D0; NO965293L; SE504288C2; AU2939895A; NO965293D0; EE03481B1; SE9402405L; CZ897A3; HUT76519A; EE9700220A; EP0768989A1; HU217180B; PL318055A1; FI970016A; FI970016A0; WO1996001793A1; CZ288777B6; HU9700020D0

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka kompozície skla na výrobu minerálnej vlny, ktorá zo zdravotného hľadiska je vhodnejšia ako azbest, ktorý je rizikový vzhľadom na možnosť vzniku rakoviny pľúc.

Doterajší stav techniky

Na základe uskutočnených epidemiologických výskumov nebola dokázaná žiadna súvislosť medzi prácou s minerálnou vlnou a rakovinou pľúc alebo inou chorobou. Tiež inhalačné testy, pri ktorých zvieratá vdychovali veľké množstvo vlákien minerálnej vlny neviedli k zisteniu zvýšeného vzniku rakoviny. Tieto výsledky sa týkajú komerčne získateľných vlákien a nie je jasné, v akom rozsahu možno uvedené výsledky aplikovať tiež na iné typy vlákien. Preto je potrebné pokračovať v ďalších výskumoch.

Je však veľmi nákladné uskutočniť epidemiologické štúdie a inhalačné štúdie, ktoré trvajú veľmi dlho, dokonca až niekoľko rokov. Epidemiológia je tiež pomerne málo citlivá. Preto boli vykonané pokusy, vypracovať metódu pre rozbory, t.j. získať spôsob na identifikovanie typov, v danom prípade typov vlákien z minerálnej vlny, ktoré môžu spôsobovať riziko vzniku choroby. Takto identifikované prípady možno neskôr podrobiť dôkladnejším testom na zistenie, či existuje akútne riziko, alebo nie. Iným aspektom je, že typy vlákien, ktoré dávajú výsledky pre správne uskutočnené analytické testy, možno pokladať za bezrizikové, na vyvolanie chorôb.

Analytické testy môžu byť IP testy, intraperitoneálne alebo intrapleurálne zavedenie, t.j. zavedenie vlákien do abdominálnej dutiny a do pohrudnice testovaných zvierat.

Také testy možno pokladať za veľmi citlivé a s malým množstvom chybných negatívnych výsledkov, t.j. prípadov, v ktorých materiál, schopný vyvolávať riziká chorôb sa v skutočnosti podarí považovať za neškodný v testoch. Naopak, môže sa získať veľké množstvo falošných kladných výsledkov. Zatiaľ existuje len veľmi málo poznatkov.

IP testy môžu byť tiež nákladné a trvať niekoľko mesiacov. Je tiež neetické používať pokusné zvieratá pre tieto účely. Preto boli skúšané metódy in vitro, ktoré možno uskutočňovať s dostupným zariadením a v priebehu len niekoľkých dní. Tieto metódy sú v dvoch kategóriách: biochemické a chemické.

Pri biochemických metódach sa vlákna uvedú do styku so živými bunkami alebo bunkovými materiálmi a skúmajú sa biochemické reakcie, napríklad tvorba volných radikálov.

Chemické metódy sa často zakladajú na javoch, pri ktorých vlákna z minerálnej vlny možno rozpustiť v polárnych kvapalinách, napríklad v kvapalinách, ktoré napodobňujú kvapaliny tela. Je možné veriť, že vlákna, ktoré sa rýchlo rozpúšťajú alebo rozpadávajú na veľmi krátke kúsky, predstavujú malé, alebo žiadne riziko.

Predpokladalo sa, že sa chemická klasifikácia má uskutočňovať pred IP testom, čím sa zmenší počet typov vlákien, ktoré sa majú IP testovať. Tak bol vytvorený index, udávajúci kompozíciu skla vlákien a kompozícia bola rozdelená do troch skupín : prvá skupina, ktorá pravdepodobne voľne prejde IP testom, t.j. skupina, ktorá dáva záporný výsledok; druhá skupina, pri ktorej je dôvod predpokladať, že kompozícia skla nemôže prejsť celkom IP testom; a tretia kategória, ktorá je skupinou, pri ktorej sa nedá zistiť celková pravdepodobnosť pomocou indexu a ktorá sa preto musí podrobiť IP testom.

Indexom podľa tejto myšlienky je Wardenbachov index (WI), ktorý sa vypočíta z rovnice

VVI = BaO + CaO + MgO + Na2O + K2O + B2O3 ⁺ 2AI2O3

Tvorcovia tohoto indexu predpokladajú, že vlákna o priemere <3gm a dĺžke väčšej ako je trojnásobný priemer, sa pravdepodobne nestanú voľnými v štandardizovanom IP teste ak je WI menší ako 25, a naopak, ak je WI väčší alebo rovný 40. V intervale 25<WI<40 je potrebné použiť iné vyhodnotenie.

Wardenbachov index sa zdá byť empirickej konštrukcie, ktorá sa týka skla s istou nestabilitou, ktorá môže spôsobovať skutočne veľkú rozpustnosť, t.j. krátku životnosť vlákien v organizme.

Rozpustnosť nie je však jedinou determinačnou vlastnosťou vlákna. Inými jeho vlastnosťami sú morfológia a schopnosť lámať sa na zlomky. Tento index tiež neudáva technickú užitočnosť skla, napríklad schopnosť tavenia, zvlákňovanie alebo iné vlastnosti vlákien, vyrábaných zo skla, prichádzajúceho do úvahy.

Rozpustnosť vlákna je zvlášť komplikovaný jav. Bolo uskutočnených niekoľko štúdií v tomto odbore, napríklad autormi Scholza a Condradta „An in vitro study of the chemical durability of siliceous fibres (Štúdia in vitro chemickej trvanlivosti kremenných vlákien), Ann occup. Hyg., zv. 31, číslo 48, strana 683 - 692, 1987. Čo spôsobilo situáciu komplikovanú je, že vlákna môžu byť napadnuté vedúcou kvapalinou aspoň štyrmi rôznymi spôsobmi. Prvou možnosťou je homogénny roztok, t.j. keď ióny zo skla vlákien sa dostávajú do roztoku rovnakou rýchlosťou po celom povrchu vlákien bez viditeľnej zmeny na zostávajúcom skle. Druhou možnosťou je selektívne rozpúšťanie, pri ktorom sa isté ióny dostávajú do roztoku ľahšie, ako iné ióny. To znamená, že zostávajúce sklo je ochudobnené o uvedené rozpustené ióny. Obidve uvedené možnosti zmenšujú v priebehu času z priemer vlákien, ale v zásade rovnomerne, po celej dĺžke vlákna.

Treťou cestou je premena skla vlákien na gel do určitej hĺbky. Vrstva gélu sa potom poruší a vytvorí sa nová vrstva gélu. Tento spôsob tiež vedie v zásade k rovnomernému zmenšeniu priemeru v celej dĺžke vlákna.

Štvrtou možnosťou je vytvorenie dutín alebo rýh na povrchovej vrstve vlákna. Dutiny môžu byť pomerne hlboké a môžu byť čiastočne dôvodom lámania vlákien na krátke kúsky v tkanive. Tento jav možno často pozorovať pri testoch na zvieratách. Skracovanie vlákien uľahčuje pohyb vlákien. Predpokladá sa, že vlákna pod určitú minimálnu dĺžku, ktorá sa v rôznych prameňoch uvádza ako 5 - 20gm, nie sú karcinogénne.

Stručne to znamená, že vlákno, ktorého veľkosť môže vyvolávať rakovinu, môže sa zmenšiť jedným, alebo niekoľkými spôsobmi. Štúdia tohoto premenného mechanizmu je dôležitá v súvislosti s lekárskymi okolnosťami. Nanešťastie neexistuje úplná teória, prečo rôzne typy vlákien pôsobia rozdielne, ako je horeuvedené a existujúce hypotézy si čiastočne protirečia. Jedným z dôvodov sú experimentálne ťažkosti. Je to otázka postupu v mikroskopickom merítku, pri ktorom sú podmienky heterogénne. Hodnota pH má v týchto súvislostiach veľký význam. Hodnota pH nie je rovnaká vo vnútri buniek a medzi nimi. Bolo zistené, že tento rozdiel môže byť jedným z niekoľkých dôležitých parametrov, čo sa týka rozkladu vlákien.

Pri vysvetľovaní rozdieľností medzi rôznymi vláknami možno nájsť rozdiely v chemickom zložení, nehomogenite chemických kompozícií a mikronapätiach vo vláknach, vyvolaných veľmi rýchlym ochladením, ktorému sa sklo podrobuje pri zvlákňovaní. Tiež nečistoty vo vláknach, vzduchové bubliny a zapuzdrené častice môžu byť vysvetlením.

Vo veľkom rozsahu sa experimenty uskutočňujú in vitro a táto potreba robí technický model a povahu pozorovania veľmi kompromisnú. Preto sa výhodne používajú vlákna s väčšími rozmermi ako majú vdychovateľné vlákna. Nie je potrebné používať fyziologické, kvapaliny, ale simulovanie takých, napríklad Gambleovho roztoku, ktoré obsahujú prípadné organické zložky.

Pozorovanie možno kvantifikovať len čiastočne a jeho výklad je v prevažnej časti subjektívny. Preto nie je ľahká jeho reprodukovateľnosť.

Tento vynález sa čiastočne zakladá na štúdiách vlákien, vyrábaných v modelovom merítku, pri ktorom sa niekoľkokilová minerálna dávka taví v elektrickej peci, potom sa roztavený minerál zvlákňuje v tzv. kaskádovom stroji, v ktorom sa roztavený minerál privádza na vonkajší povrch rýchlo rotujúceho oceľového valca zvlákňovacieho kolesa, chladeného znútra. Odtiaľ sa roztavený minerál čiastočne ťahá vo forme vlákien a čiastočne sa ťahá na nasledujúce zvlákňovacie koleso, atď.

Uskutočnená bola štúdia na usadené podiely tenkých vlákien. Ďalšia štúdia bola uskutočnená na jednotlivé priebežne vyrábané vlákna. Vlákna boli vystavené rôznemu chemickému prostrediu a boli študované bežnými chemickými rozbormi, pomocou snímacieho elektrónového mikroskopu, SEM, na chemickú analýzu malých úsekov a na pozorovanie zmien povrchu.

Technické sklo, ktoré sa nachádza vo vláknach z minerálnej vlny, obsahuje niekoľko hlavných oxidov, ktoré navzájom spolupôsobia zložitým spôsobom. Hlavný účel niektorých uvedených oxidov je samozrejme známy pre niektoré kompozície, ale podrobnosti nie sú celkom známe, pokiaľ ide o celkovú interakciu. V sústave len troch zložiek, napríklad oxidov Si, A1 a Na, v ktorých možno nájsť oblasť v trojrozmernej súradnicovej sústave vyjadrené objemovo, môže sa vyrábať stabilné sklo. Potom možno zistiť rôzne objemové diely, t.j. oblasti, ktoré majú rôzne vlastnosti. Stupňovité prechody neexistujú, avšak oblasti musia byť definované pomocou jednej vlastnosti, napríklad rozpustnosti, meranej zvláštnou metódou.

Vo vnútri každej oblasti musí byť aspoň jeden bod, ktorý, skúmajúci vlastnosť predstavuje hraničnú hodnotu, alebo maximálnu, resp. minimálnu hodnotu. Keďže také extrémne krivky majú veľakrát rôzne charakteristiky, môže byť neľahké definovať presne hraničný bod.

Pretože technické sklá obsahujú oveľa viac zložiek ako horeuvedené tri zložky, v praxi vyvstáva otázka n-rozmerových objemov a oblastí v n-rozmerovej sústave.

Bolo zistených niekoľko oblastí, v ktorých sa zdajú byť výhodné vlastnosti, ako je vidieť z možnosti, že vlákna takého zloženia by mali dávať záporné výsledky v IP testoch.

Také pozorovania nestačia na zistenie technicky použiteľných kompozícií pre vlákna z minerálnej vlny. Je tiež potrebné, aby sklo malo dobrú taviteľnosť, umožňovalo zvlákňovanie s dobrými výťažkami a aby materiál bol z hľadiska výroby ekonomický a poskytoval vlákna a vlnu vhodných vlastností. Preto boli uskutočnené tiež skúšky v prevádzkovom merítku výroby a skúšky hotových výrobkov.

Aj také posúdenie vykazuje niekoľko subjektívnych prvkov. Po veľkom počte testov bolo možné ďalej definovať oblasti, ktoré z hľadiska chemického vyhodnotenia sa považujú za výhodné. Vynález sa teda týka kompozícií, ktoré pôsobia priaznivo v životnom prostredí, tiež sú vhodné pre racionálnu výrobu minerálnej vlny, ktorá má dobré vlastnosti pre používaný výrobok.

V praxi nemožno často meniť jediný oxid skla v pomere k ostatným oxidom. Bežne sa však súbežne s tým získavajú obmeny z niekoľkých oxidov. Tieto ťažkosti možno prekonať spracovaním testovacích údajov pomocou štatistických metód, ako mnohofaktorových analýz, pri ktorých možno stanoviť význam jednotlivých oxidov. Pri takých analýzach možno tiež počítať s rôznymi premenami a s druhotnými premennými, ktoré sú funkciami niektorých primárnych premenných.

Kompletnou analýzou biologicky zaujímavých vlastností in vitro boli zistené dôležité výrobné faktory a ostatné vlastnosti vlákien použitím štatistických metód. Boli zistené oblasti zloženia, ktoré majú veľký význam. Nasledujúca tabuľka obsahuje množstvo v hmotnostných % v troch stupňoch, A, B a C. Tabuľku je potrebné chápať tak, že pre istý oxid, neprihliadajúc k hodnotám ostatných oxidov, je oblasť A minimálne žiadaná, hodnota B je lepšia voľba a hodnota C je najlepšia. Ak existuje množstvo zmien oxidu mimo oblasť B, ktoré je vo vnútri oblasti B, získa sa viditeľné zlepšenie aj vtedy, keď ostatné oxidy sú prítomné mimo oblasť B.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu sú kompozície skla na výrobu minerálnej vlny, pri ktorej sa sklo v roztavenej forme privádza do zvlákňovacieho zariadenia, ktoré vytvára vlákna.

Podstata vynálezu je v tom, že sklo obsahuje v oblasti A nasledovné oxidy, vyjadrené v % hmotnostných :

Oxid	A	B	C
SiO₂	45 - 55	46 - 50	47 - 49
A1₂O₃	< 8	< 6	< 4
b₂o₃	0,3 - 5	0,5 - 5	1 - 4
FeO + Fe₂O₃	< 10	< 8	< 6
CaO + MgO	32 - 45	35 - 42	36 - 40
Na₂O + K₂O	< 6	< 4	< 2

Kompozície podľa vynálezu majú zloženie A a naviac obsahujú 0,3 až 5 % hmotnostných oxidu bóritého.

Význam tabuľky je v tom, že napríklad, ak je obsah A1₂O₃ menší ako 5 až 3 % hmotnostných, získa sa viditeľné zlepšenie v celkovom hodnotení použiteľnosti skla. Obsah B₂O₃ môže byť výhodne skôr nižší, pretože účinok sa dosahuje už pri jeho malých množstvách. Uvažuje sa o jeho potrebe v množstve aspoň 0,3 % hmotnostných.

Celkový oxid železitý je vyjadrený ako FeO, celková alkalická zemina ako CaO a celkové alkalické oxidy ako Na₂O. V kompozíciách popísaného typu môžu byť menšie množstvá iných oxidov, ako sú oxidy Mn a Ti. Skúsenosti ukazujú, že sú vhodné množstvá 0,5 - 2 % hmotnostné.

Prídavok fosforu má priaznivý účinok, ak sa pridáva v množstvách 1 až 4 % hmotnostných.

Okrem horeuvedeného rámca možno nájsť kompozície, pri ktorých BaO+CaO+MgO+Na₂O+K₂O+B₂O₃-2Al₂O₃ všetko v % hmotnostných , je väčšie ako 30, dokonca väčšie ako 40. Vynález zahrňuje explicitne také kompozície.

Štúd ie vedúce k vynálezu ako je horeuvedené dokazujú, že pomer B₂O₃/A1₂O₃, počítané v % hmotnostných, má dôležitý význam. Pomer má byť výhodne väčší ako 0,2, najmä väčší ako 0,4.

Dôležitý je tiež pomer MgO/CaO.

Vynález je ďalej definovaný patentovými nárokmi.

Kompozícia podľa vynálezu je, pokiaľ ide o obsah SiO₂v oblasti, v ktorej sa bežne nachádza rockwoolová vlna. Tá, obsahujúca prímes bóru, je popísaná v dánskej patentovej prihláške č. 8301226. Pridanie bóru ku sklu rockwoolovej vlny však nevedie k použiteľnému sklu. Je potrebné súčasne s tým zmenšiť množstvo A1₂O₃.

Kompozície skla podľa vynálezu sú zvlášť upravené pre tavenie v kupónnych peciach alebo v elektródových peciach s následným zvlákňovaním pomocou kaskády zvlákňovacieho stroja.

Claims

1. Kompozície skla na výrobu minerálnej vlny, pri ktorej sa sklo v roztavenej forme privádza do zvlákňovacieho zariadenia, v ktorom sa tvoria vlákna, vyznačujúce sa t ý m, že obsahujú hmotnostne v % tieto oxidy

SiO₂ 45 - 55 ai₂o₃ < 8 ^B2°₂ 0,3 - 5 FeO + F₂O₃ < 10 CaO + MgO 32 - 45 Na₂O + K₂O < 6

pričom celkový obsah oxidov železitých je vyjadrený ako FeO, celkový obsah alkalickej zeminy ako CaO a celkový obsah alkalických oxidov ako Na₂O.

2. Kopozície skla podľa nároku 1, vyznačujúce sa t ý m, že obsahujú aspoň 46 % hmotnostných, výhodne aspoň 47 % hmotnostných SiO₂.

3. Kompozície skla podľa nárokov la 2, vyznačujúce sa t ý m, že obsahujú najviac 50 % hmotnostných, výhodne najviac 49 % hmotnostných SiO₂.

4. Kompozície skla podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že obsahujú najviac 6 % hmotnostných, výhodne najviac 4 % hmotnostné A1₂O₃.

5. Kompozície skla podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že obsahujú aspoň 0,5 % hmotnostných, výhodne aspoň 1 % hmotnostné B₂O₃.

6. Kompozície skla podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že obsahujú najviac 5 % hmotnostných, výhodne najviac 4 % hmotnostné B₂O₃.

7. Kompozície skla podľa niektorého z predchádzajúcich ná11 rokov, vyznačujúce sa tým, že obsahujú najviac 8 % hmotnostných, výhodne najviac 6 % hmotnostných oxidov železitých, počítaných ako FeO.

8. Kompozície skla podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že obsahujú aspoň 35 % hmotnostných, výhodne aspoň 36 % hmotnostných oxidov alkalických zemín, počítaných ako CaO.

9. Kompozície skla podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že obsahujú najviac 42 % hmotnostných, výhodne najviac 40 % hmotnostných oxidov alkalických zemín, počítaných ako CaO.

10. Kompozície skla podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že obsahujú najviac 4 % hmotnostné, výhodne najviac 2 % hmotnostné alkalických oxidov, počítaných ako Na₂O.

11. Kompozície skla podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že obsahujú ďalej 0,5 až 2 % hmotnostné kysličníka mangánu.

12. Kompozície skla podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že obsahujú ďalej 0,5 až 2 % hmotnostné oxidu titánu.

13. Kompozície skla podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že obsahujú ďalej 0,5 až 5 % hmotnostných P₂O₅.

14. Kompozície skla podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že obsahujú ďalej aspoň 1 % hmotnostné, výhodne aspoň 3 % hmotnostné oxidov železitých, počítaných ako FeO.

15. Kompozície skla podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že obsahujú aspoň 30 % hmotnostných, výhodne aspoň 40 % hmotnostných

CaO + MgO + Na₂O + K₂O + B₂O₃ -2A1₂O₃.

16. Kompozície skla podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že obsahujú oxid bó ritý a oxid hlinitý v pomere B₂O₃/AI₂O₃ väčšom ako 0,2, výhodne väčšom ako 0,4, vyjadrené v % hmotnostných.

17. Kompozície skla podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že obsahujú oxid mangánatý a oxid vápenatý v pomere MgO/CaO väčšom ako 0,15, výhodne väčšom ako 0,2, vyjadrené v % hmotnostných.