CZ288777B6

CZ288777B6 - Kompozice skla pro výrobu minerální vlny

Info

Publication number: CZ288777B6
Application number: CZ19978A
Authority: CZ
Inventors: Michael Perander; Björn Rönnlöf
Original assignee: Paroc Group Oy Ab
Priority date: 1994-07-07
Filing date: 1995-06-13
Publication date: 2001-08-15
Also published as: HU217180B; EE03481B1; SE504288C2; FI970016A0; SE9402405L; NO965293D0; HU9700020D0; FI970016A; WO1996001793A1; PL318055A1; EP0768989A1; EE9700220A; NO965293L; HUT76519A; SE9402405D0; AU2939895A; SK1097A3; CZ897A3

Abstract

Anorganick vl kno, jeho vakuov preforma m p°i 24 hodinov expozici p°i teplot 1260 .degree.C smrÜt n 3,5 % nebo m n , obsahuje hlinitan strontnat² obsahuj c SrO v mno stv 35 % hmotnostn ch nebo vyÜÜ m vzta eno na celkov slo en vl kna, Al.sub.2.n.O.sub.3.n., a dostate n mno stv pomocn l tky pro tvorbu vl kna, p°i em mno stv t to pomocn l tky nen tak vysok , aby smrÜt n p°ev²Üilo 3,5 %, p°i em obsah SiO.sub.2.n. je menÜ ne 14,9 % hmotnostn ch. Podle v²hodn ho proveden vl kna obsahuj v % hmotnostn ch 41,2 a 63,8 % SrO, 29,9 a 53,1 % Al.sub.2.n.O.sub.3.n. a 2,76 a 14,9 % SiO.sub.2.n.. Vl kna se vyr b j rozfukov n m taveniny.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká kompozice skla pro výrobu minerální vlny, která ze zdravotního hlediska je vhodnější než azbest, který je rizikový vzhledem k možnosti vzniku rakoviny plic.

Dosavadní stav techniky

Ačkoliv byly provedeny četné epidemiologické výzkumy, nebyla prokázána žádná souvislost mezi prací s minerální vlnou a rakovinou plic nebo jinou nemocí. Rovněž inhalačními testy, při nichž zvířata vdechovala velká množství vláken minerální vlny, nevedly k zjištění zvýšeného vzniku rakoviny. Tyto výsledky se týkají komerčně získatelných vláken a není jasné, v jakém rozsahu lze uvedené výsledky aplikovat také na jiné typy vláken. Vyvstává zde potřeba dalších výzkumů. j

Je však velmi nákladné uskutečnit epidemiologická studia a inhalační studia, jež trvají velmi dlouho, obvykle několik let. Epidemiologie je také poměrně málo citlivá. Byly proto činěny pokusy vypracovat metodu pro rozbory, tj. získat způsob pro identifikování typů, v daném případě typů vláken z minerální vlny, které mohou způsobovat riziko vzniku nemocí. Takto identifikované případy lze později podrobit důkladnějším testům, aby se stanovilo, zda existuje akutní riziko či ne. Jiným aspektem zde je, že typy vláken, která dávají výsledky pro správně provedené analytické testy, lze považovat za bez rizika vyvolání nemocí.

Analytické testy mohou být IP testy, intraperitoneální nebo intrapleurální zavádění, tj. zavádění vláken do abdominální dutiny a do pohrudnice testovaných zvířat. Takové testy lze považovat za velmi citlivé a s malým množstvím chybných negativních výsledků, tj. případů, v nichž materiál schopný vyvolávat rizika nemocí se ve skutečnosti podaří považovat za neškodný v testech. Naopak může se získat velké množství falešných kladných výsledků. Existuje zde proto málo poznatků.

IP testy mohou být také nákladné a trvat několik měsíců. Je také neetické používat nikoliv nezbytně pokusná zvířata pro tyto účely. Byly proto zkoušeny metody in vitro, jež lze provádět s dostupným zařízením a v době pouze několika dnů. Tyto metody spadají do dvou kategorií, jsou to biochemické a chemické metody.

Při biochemických metodách se vlákna uvedou ve styk s živými buňkami nebo buněčnými materiály a zkoumají se biochemické reakce, například tvorba volných radikálů. I

Chemické metody se často zakládají na jevu, že vlákna z minerální vlny lze rozpustit v polárních kapalinách, například napodobujících tělní kapaliny. Jsou zde důvody věřit, že vlákna, jež se rychle rozpustí nebo rozpadnou na velmi krátké kousky, představují malé riziko anebo vůbec žádné.

Předpokládalo se, že se chemická klasifikace má provádět před IP testem, čímž se nadějně drasticky zmenší počet typů vláken, jež se mají IP testovat. Bylo tím míněno vytvoření indexu udávajícího kompozici skla vláken a takto rozdělit kompozice skla do tří skupin: první skupina, která pravděpodobně projde volně IP testem, tj. skupina dávající záporný výsledek; druhá skupina, u níž je důvod předpokládat, že kompozice skla nemůže projít úplně IP testem; a třetí kategorie, která je skupinou, u níž nelze nic zjistit s dobrou pravděpodobností pomocí indexu a která proto se musí podrobit IP testům.

-1 CZ 288777 B6

Indexem podle této myšlenky je Wardenbachův index (WI), který se vypočítá z rovnice

WI = BaO + CaO + MgO + Na₂O + K₂O + B₂O₃ - 2A1₂O₃

Tvůrci tohoto indexu předpokládají, že vlákna o průměru < 3 pm a délce více než trojnásobné průměru se pravděpodobně nestanou volnými ve standardizovaném IP testu, je-li WI menší než 10 25, kdežto naopak, je-li WI větší nebo roven 40. V intervalu 25 < WI < 40 je třeba použít jiných vyhodnocování.

Wardenbachův index se zdá být empirické konstrukce, která se týká skla s jistou nestabilitou, která může způsobovat skutečně zamýšlenou vysokou rozpustnost, tj. krátkou životnost vláken 15 v organizmu.

Rozpustnost není však jedinou determinační vlastností vlákna. Jinými vlastnostmi jsou jeho morfologie a schopnost lámat se na zlomky. Tento index také neudává technickou užitečnost skla, například schopnost tavení, zvlákňování nebo jiné vlastnosti vláken vyráběných ze skla 20 přicházejícího v úvahu.

Rozpustnost vlákna je zvlášť komplikovaný jev. Bylo provedeno několik studií v tomto oboru, například autory Scholze a Conradt „An in vitro study of the chemical durability of siliceous fibres“ (Studie in vitro chemické trvanlivosti křemenných vláken), Ann occup. Hyg., sv. 31, 25 č. 48, str. 683-692, 1987. Co učinilo situaci komplikovanou je, že vlákna mohou být napadána styčnou kapalinou alespoň čtyřmi různými způsoby. První možností je homogenním roztokem, tj. když ionty ze skla vláken se dostávají do roztoku stejnou rychlostí v celém povrchu vláken bez znatelné změny zbývajícího skla. Druhou možností je selektivní rozpouštění, při němž se jisté ionty dostávají do roztoku snadněji než jiné ionty. To znamená, že zbývající sklo je ochuzeno 30 o uvedené rozpuštěné ionty. Obě uvedené možnosti zmenšují časem průměr vláken, ale v zásadě rovnoměrně v celé délce vlákna.

Třetí cestou je přeměna skla vláken na gel do určité hloubky. Vrstva gelu se potom rozruší a tvoří se nová vrstva gelu. Také tento způsob vede v zásadě k rovnoměrnému zmenšení průměru v celé 35 délce vlákna.

Čtvrtou možností je vytvoření dutin nebo vrypů na povrchové vrstvě vlákna. Dutiny mohou být poměrně hluboké a mohou být částečně důvodem lámání vláken na krátké kousky v tkáni. Tento jev lze často pozorovat u testů na zvířatech. Zkracování vláken usnadňuje pohyb vláken. 40 Předpokládá se, že vlákna pod určitou minimální délkou, která se v různých pramenech uvádí jako 5-20 pm, nejsou kancerogenní.

Stručně to znamená, že vlákno, jehož velikost může vyvolávat rakovinu, se může zmenšit jedním nebo několika způsoby. Studie tohoto proměnného mechanizmu je důležitá v souvislosti 45 s lékařskými okolnostmi. Naneštěstí neexistuje úplná teorie, proč různé typy vláken působí rozdílně, jak je uvedeno shora, a existující hypotézy si částečně protiřečí. Jedním důvodem toho jsou experimentální nesnáze. Je to otázka postupu v mikroskopickém měřítku, při němž jsou podmínky heterogenní. Hodnota pH má beze sporu velký význam v těchto souvislostech. Hodnota pH není stejná uvnitř buněk a mezi nimi. Bylo zjištěno, že tento rozdíl může být jedním 50 z několika důležitých parametrů, co se týče rozkladu vláken.

Při vysvětlování odlišnosti mezi různými vlákny lze najít rozdíly v chemickém složení, nehomogenitě chemických kompozic a mikronapětích ve vláknech vyvolaných velmi rychlým ochlazením jemuž se sklo podrobuje při zvlákňování. Také nečistoty ve vláknech, vzduchové 55 bublinky a zapouzdřené částice mohou být vysvětlením.

-2CZ 288777 B6

Ve velkém rozsahu se experimenty provádějí in vitro a tato nutnost činí technický model a povahu pozorování velmi kompromisní. Proto se s výhodou používají vlákna o větších rozměrech než mají vdechovatelná vlákna. Není zapotřebí používat fyziologických kapalin ale simulovaných takových kapalin, například Gambleova roztoku, obsahujícího popřípadě organické složky.

Pozorování lze jen částečně kvantifikovat a jejich výklady jsou z převážné části subjektivní. Podle toho není snadné je reprodukovat.

Tento vynález se částečně zakládá na studiích vláken vyráběných v modelovém měřítku, při němž se několikakilogramová minerální dávka taví v elektrické peci, načež se roztavený minerál zvlákňuje v tak zvaném kaskádovém stroji, ve kterém se roztavený minerál přivádí na vnější povrch rychle rotujícího ocelového válce, zvlákňovacího kola, chlazeného zevnitř. Odtud se roztavený minerál částečně odtahuje ve formě vláken a částečně se odtahuje na následující zvlákňovací kolo, atd.

Byla provedena jistá studia na usazené podíly tenkých vláken. Jiná studia byla provedena na jednotlivá průběžně vyráběná vlákna. Vlákna byla vystavena různým chemickým prostředím a byla studována obvyklými chemickými rozbory, pomocí snímacího elektronového mikroskopu, SEM, na chemickou analýzu malých úseků a na pozorování změn povrchu.

Technické sklo, jaké se nalézá ve vláknech z minerální vlny, obsahuje několik hlavních oxidů, jež navzájem spolupůsobí složitým způsobem. Hlavní účel některých uvedených oxidů je samozřejmě znám pro určité kompozice, ale podrobnosti nejsou převážně známé, pokud se jedná o celkovou interakci. V soustavě pouze o třech složkách, například u oxidů Si, AI a Na, v níž lze najít oblast v trojrozměrné souřadnicové soustavě vyjádřené objemově, může se vyrábět stabilní sklo. Lze potom zjistit různé objemové díly, tj. oblasti, jež mají různé vlastnosti. Stupňovité přechody neexistují, avšak oblasti musí být definovány pomocí jedné vlastnosti, například rozpustnosti měřené zvláštní metodou.

Uvnitř každé oblasti musí být alespoň jeden bod, který, uvažujíc zkoumanou vlastnost, představuje mezní hodnotu, buď maximální nebo minimální hodnotu. Jelikož takové extrémní křivky mají mnohdy relativní množstevní charakteristiky, může být nesnadné definovat přesně mezní bod.

Protože technická skla obsahují mnohem více složek než shora uvedené tři složky, vyvstává v praxi otázka n-rozměrových prostorů a oblastí v n-rozměrové soustavě.

Bylo zjištěno několik oblastí, u nichž se zdají být výhodné vlastnosti, jak je patrné z možnosti, že vlákna o takovém složení by měla dávat záporné výsledky v IP testech.

Taková pozorování nepostačují k zjištění technicky použitelných kompozic pro vlákna z minerální vlny. Je rovněž zapotřebí, aby sklo mělo dobrou tavitelnost, umožňovalo zvlákňování s dobrými výtěžky a aby materiál byl z hlediska výroby ekonomický a poskytoval vlákna a vlnu o vhodných vlastnostech. Byly proto provedeny také zkoušky v provozním měřítku výroby a zkoušky hotových výrobků.

I takové posouzení vykazuje několik subjektivních prvků. Po velkém počtu testů bylo možné dále definovat oblasti, které z hlediska chemického vyhodnocení se považují za výhodné. Vynález se tudíž týká kompozic, které působí příznivě v životním prostředí a jsou vhodné i pro racionální výrobu minerální vlny mající dobré vlastnosti pro používaný výrobek.

V praxi lze zřídka měnit jediný oxid skla v poměru k ostatním oxidům. Obvykle se však souběžně s tím získávají obměny s několika z oxidů. Tyto nesnáze lze překonat zpracováním

-3CZ 288777 B6 testovacích údajů pomocí statistických metod jako mnohofaktorových analýz, při nichž lze stanovit význam jednotlivých oxidů. Při takových analýzách lze také počítat s různými přeměnami a s druhotnými proměnnými, jež jsou funkcemi některých primárních proměnných.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu jsou kompozice skla k výrobě minerální vlny, při níž se sklo v roztavené formě přivádí do zvlákňovacího zařízení, vytvářejícího vlákna.

Podstata vynálezu je v tom, že sklo obsahuje následující oxidy, vyjádřeno v % hmotnostních:

Oxid	A	B	C
SiO₂	45-55	46-50	47-49
AI2O3	<8	<6	<4
B2O3	0,3-5	0,5-5	1-4
FeO + Fe2O3	<10	<8	<6
CaO + MgO	32-45	35-42	36-40
Na₂O + K₂O	<6	<4	<2

Kompozice podle vynálezu mají složení A a navíc obsahují 0,3 až 5 % hmotnostních oxidu boritého.

Význam tabulky je ten, že například, je-li obsah AI2O3 menší než 5 až 3 % hmotnostních, získá se znatelné zlepšení v celkovém hodnocení použitelnosti skla. Obsah B2O3 může být s výhodou spíše nižší, protože se účinku dosahuje již při malých jeho množstvích. Považuje se, že je ho zapotřebí alespoň 0,3 % hmotnostních.

Celkově jsou oxidy železa vyjádřeny jako FeO, celková alkalická zemina jako CaO a celkové alkalické oxidy jako Na2O. V kompozicích popsaného typu mohou být menší množství jiných oxidů, jako jsou oxidy Mn a Ti. Zkušenosti ukazují, že jsou vhodná množství 0,5 až 2 % hmotnostní.

Přídavek fosforu má příznivý účinek, přidává-li se v množství 1 až 4 % hmotnostní.

Uvnitř shora uvedených rámců lze najít kompozice, u nichž BaO + CaO + MgO + Na₂O + K₂O + B2O3 - 2AI₂O₃, vše v % hmotnostních, je větší než 30, ba dokonce větší než 40. Vynález zahrnuje 30 explicitně takové kompozice.

Studia vedoucí k vynálezu, jak je uvedeno shora, rovněž prokazují, že poměr B2O3/AI2O3, počítáno v % hmotnostních, má důležitý význam. Poměr má být s výhodou větší než 0,2, zejména větší než 0,4.

Důležitý je také poměr MgO/CaO.

Vynález je dále definován patentovými nároky.

Kompozice podle vynálezu leží, pokud se jedná o obsah SiO₂, v oblasti, v níž se obvykle nachází minerální vlna. Přidání boru ke sklu minerální vlny však nevede k použitelném sklu. Je nutno současně s tím zmenšit množství AI2O3.

Kompozice skla podle vynálezu jsou zvlášť upraveny pro tavení v kupolních pecích nebo 45 v elektrodových pecích s následným zvlákňováním pomocí kaskády zvlákňovacího stroje.

-4CZ 288777 B6

Příklady provedení vynálezu

Kompletní analýzou biologicky zajímavých vlastností in vitro byly zjištěny důležité výrobní faktory a ostatní vlastnosti vláken využitím statistických metod. Byly zjištěny oblasti složení, jež mají velký význam. Tabulka, uvedená v odstavci pojednávajícím o podstatě vynálezu, obsahuje množství v hmotnostních % ve třech příkladech (stupních), a to A, B a C. Tabulkuje třeba chápat tak, že pro jistý oxid, nepřihlížejíc k hodnotám ostatních oxidů, je oblast A minimálně žádána, hodnota B je lepší volba a hodnota C je nejlepší. Existuje-li množství změn oxidu jsoucího mimo oblast B a jsoucího uvnitř oblasti B, získá se znatelné zlepšení i tehdy, když ostatní oxidy jsou přítomny mimo oblast B.

Obsah složek je udáván procentovými oblastmi, přičemž se udávají především důležité obsahy SiO₂ a CaO + MgO.

Oxidy se vztahují na a) oxidy železa, b) oxidy kovů alkalických zemin a c) oxidy alkalických kovů. Takové oxidy se mohou navzájem míchat, například a) oxidy železa definované jako kombinace FeO a Fe₂O₃, b) oxidy kovů alkalických zemin jako kombinace CaO a MgO a c) oxidy alkalických kovů jako Na₂O a K₂O, i když je uvedeno, že řečené skupiny mohou být vyjádřeny jednotlivě jako FeO, CaO a Na₂O.

Kompozice se definují v prvé řadě udáním množství SiO₂ a alkalických zemin, zatímco ostatní složky lze pokládat za používané v malých množstvích, ba dokonce ve stopových množstvích, což nelze přesně udávat v procentových množstvích.

CaO a MgO jsou přítomny ve velkých množstvích. Důležitý je poměr MgO/CaO, kteiý, udaný v procentech hmotnostních, je větší než 0,15, s výhodou větší než 0,2. Z toho vyplývá, že CaO je přítomen v množství 80 až 85 % hmotn., vztaženo na součet složek CaO + MgO. Množství jiných oxidů jsou méně důležitá a poměr mezi oxidy železa a oxidy alkalických kovů je jak již bylo uvedeno. Zvlášť důležitý pro zlepšení vlastností skelné hmoty je oxid boritý, jehož množství činí 0,3 až 5 % hmotn.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Kompozice skla pro výrobu minerální vlny zvlákňováním roztaveného skla, obsahující v %

hmotnostních oxidy SiO₂ 45 až 55 A1₂O₃ <8 oxidy železa FeO + F₂O₃ <10 oxidy kovů alkalických zemin CaO + MgO 32 až 45 oxidy alkalických kovů Na₂O + K₂O <6,

přičemž celkový obsah oxidů železa je vyjádřen jako FeO + Fe₂O₃, celkový obsah oxidů kovů alkalických zemin jako CaO + MgO a celkový obsah oxidů alkalických kovů jako Na₂O + K₂O, vyznačující se tím, že dále obsahuje oxid boritý B₂O₃ v množství 0,3 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice.

2. Kompozice skla podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 46% hmotnostních, s výhodou alespoň 47 % hmotnostních, SiO₂.

-5CZ 288777 B6

3. Kompozice skla podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že obsahuje nanejvýš 50 % hmotnostních, s výhodou nanejvýš 49 % hmotnostních, SiO₂.

4. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje nanejvýš 6 % hmotnostních, s výhodou nanejvýš 4 % hmotnostní, AI2O3.

5. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje oxidy železa FeO + Fe₂O3 nanejvýš v množství 8 % hmotnostních, s výhodou nanejvýš 6 % hmotnostních.

6. Kompozice skla podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že obsahuje také alespoň 1 % hmotnostní, s výhodou alespoň 3 % hmotnostní, kysličníků železa FeO + Fe2O3.

7. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje oxidy kovů alkalických zemin CaO + MgO v množství alespoň 35 % hmotnostních, s výhodou alespoň 36 % hmotnostních.

8. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje oxidy kovů alkalických zemin CaO + MgO v množství nanejvýš 42 % hmotnostních, s výhodou nanejvýš 40 % hmotnostních.

9. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje oxidy kovů alkalických zemin v hmotnostním poměru CaO/MgO nad 0,15, s výhodou nad 0,2.

10. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje oxidy alkalických kovů Na₂O + K₂O v množství nanejvýš 4 % hmotnostních, s výhodou nanejvýš 2 % hmotnostní.

11. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje dále 0,5 až 2 % hmotnostní oxidu manganu.

12. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje dále 0,5 až 2 % hmotnostní oxidu titanu.

13. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že dále obsahuje 0,5 až 5 % hmotnostních oxidu fosforečného P₂O₅.

14. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje

CaO + MgO + Na₂O + K₂O + B2O3 - 2AI2O3 v množství alespoň 30 % hmotnostních, s výhodou alespoň 40 % hmotnostních.

15. Kompozice skla podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje oxid boritý a oxid hlinitý v hmotnostním poměru B2O3/AI2O3 větším než 0,2, s výhodou větším než 0,4.