SE504288C2 - Glassammansättningar för tillverkning av mineralull - Google Patents

Description

35 504 288 2 Screeningtest kan utgöras av IP-test, intraperitoneal eller intrapleural inför- sel, således i bukhålan respektive i lungsäcken på försöksdjur. Dessa tester anses ha mycket hög känslighet med låg andel falska negativa resultat d v s fall där ett material som innebär fara faktiskt klarar testet. Andelen falska positiva kan emellertid vara stort. Om detta är kunskapen ännu för liten. Även IP-tester är emellertid dyra och tar många månader att genomföra. Det är också oetiskt att i onödan använda försöksdjur för sådana syften. Därför har man sökt efter in-vitro-metoder som kan utföras med rimlig utrustning och på några dagar. Dessa metoder kan indelas i två kategorier, biokemiska och kemiska.

Biokemiska metoder sätter fibrerna i kontakt med levande celler eller cell- material och undersöker biokemiska reaktioner, t ex bildning av fria radika- ler.

De kemiska metoderna utgår ofta från de fenomenet att mineralullsfibrer löses i polära vätskor, t ex simulerade kroppsvätskor. Man har anledning att förmoda att fibrer som snabbt löses upp eller fragmenteras till mycket korta stycken representerar låg eller ingen fara.

Ett sätt som föreslagits är att lägga en kemisk screening före IP-testet och där- igenom, förhoppningsvis, radikalt minska det antal fibertyper som måste IP-testas. Man har då tänkt sig att skapa ett index byggt på sammansättning hos glaset i fibrerna och med detta kunna dela in glassammansättningarna i tre grupper: de som med viss sannolikhet antas klara ett IP-test, d v s ger ett negativt utfall, de som med viss sannolikhet antas ej klara ett IP-test samt, som tredje kategori, de som man med indexet inte kan säga något om med rimlig sannolikhet och som sålunda måste IP-testas.

Ett index enligt denna tankegång är Wardenbach index, WI, som beräknas med formeln (halterna i vikts%): WI = BaO + CaO + MgO + NagO + KgO + B2O3 - 2 * AlgOg Skaparna av detta index anser att fibrer med diametern < 3 pm och en längd som är mer än 3 ggr diametern sannolikt ej klarar ett standardiserat IP-test om WI är mindre än 25 medan motsatsen gäller om WI är större än, eller li- ka med, 40. I intervallet 25 < WI < 40 gäller vissa andra bedömningar. 10 15 20 25 30 35 504 288 Wardenbach-indexet synes vara en empirisk konstruktion som siktar mot ett glas av viss instabilitet vilket skulle ge den i sammanhanget sökta höga lösligheten d v s kort livslängd för fibrerna i organismen.

Nu är dock inte lösligheten den enda egenskap hos en fiber som bestämmer dess påverkan på målorganet. Andra egenskaper är dess morfologi och den lätthet med vilken de bryts upp i fragment. Det finns heller inget i detta in- dex som ger en uppfattning omden tekniska lämpligheten hos glaset, t ex dess smältbarhet, dess fibrerbarhet eller egenskaperna i övrigt hos de ur gla- set framställda fibrerna.

Lösligheten hos en fiber är i sig själv ett komplext fenomen. Det finns flera studier omkring detta, t ex Scholze och Conradt, ”An in vitro study of the chemical durability of siliceous fibres", Ann. occup. Hyg., Vol 31, No. 48, pp 683-692, 1987. Det som komplicerar bilden är att fibrer kan angripas av den omgivande vätskan på minst fyra olika sätt. Det första är genom homogen lösning d v s joner från glaset i fibern går i lösning i samma takt över hela fiberytan utan någon märkbar förändring i det kvarvarande glaset. Det and- ra är selektiv utlösning där vissa joner går i lösning lättare än andra vilket betyder att det kvarvarande glaset utarmas på dessa utlösta joner. Båda dessa sätt medför att fiberns diameter minskar efterhand men i princip jämnt ö- ver hela fiberlängden.

Ett tredje sätt innebär att glaset i fibern, ner till ett visst djup, omvandlas till ett gel. Gelskiktet bryts sedan loss och ett nytt gelskikt bildas. Även detta medför i princip en jämn diameterminskníng över hela längden.

Det fjärde sättet innebär bildning av gropar eller ärr i fiberns ytskikt. Gropar- na kan vara relativt djupa och är möjligen en del av orsaken till att fibrerna i vävnaderna bryts till kortare stycken, ett fenomen som ofta konstaterats i djurförsök. Nedkortning av fibrerna underlättar borttransport och under en minirnilängd, som i olika källor anges till 5-20 um, anses inga fibrer vara CâIICQTOgEIIâ.

Detta innebär i korthet att en fiber, vars dimensioner kunde möjliggöra can- cerinduktion, kan hamna utanför dessa dimensioner på ett eller flera sätt.

Studiet av dessa olika mekanismer blir därigenom betydelsefullt i samband med de medicinska förhållandena. 10 15 20 25 30 35 504 288 Tyvärr finns det ingen samlad teori om varför olika fibrer beter sig på så oli- ka sätt och de hypoteser som finns är delvis motstridiga. En av orsakerna till detta är de experimentella svårigheterna. Det rör sig här om ett skeende i mikroskopisk skala där förhållandena är heterogena. Sålunda är pH-värdet, som utan tvivel har stor betydelse i detta sammanhang, inte detsamma in- uti cellerna som mellan cellerna. Det har framförts att denna skillnad i sig kan vara en av de viktigaste parametrarna när det gäller fibrernas nedbryt- ning.

Bland de förklaringar till olikheterna mellan olika fibrer finns skillnaderna i kemisk sammansättning, inhomogeniteter i den kemiska sammansätt- ning och mikrospänningar i fibrerna till följd av dessa och den ultrasnabba avkylning som glaset genomgår i samband med fibreringen. Även orenhe- ter i fibrerna, blåsor och inneslutna partiklar kan utgöra förklaringar.

Man är i stor utsträckning hänvisad till experiment in vitro med alla de modelltekniska och observationstekniska kompromisser det innebär. Så- lunda arbetar man gärna med fibrer av grövre dimensioner än de inhaler- bara, man använder inte fysiologiska vätskor utan simulerade sådana, t ex Gamble's lösning, med eller utan de organiska komponenterna.

Observationerna är endast delvis kvantifierbara och observationerna och tolkningen av dem har stora inslag av subjektivitet. Reproducerbarheten är inte den bästa, delvis på grund härav.

Föreliggande uppfinning är delvis byggd på studier av fibrer som framställts i modellskala genom att i en mindre elektrodugn smälta ett antal kg av en sats och därefter fibrera smältan med hjälp av en s k kaskadspinnmaskin där smältan förs till mantelytan på en snabbt roterande, invändigt kylda, stålcylinder, ett spinnhjul, och därifrån dels utslungas som fibrer, dels kastas vidare till nästa spinnhjul etc.

Vissa studier har skett på utsedimenterade fraktioner av tunna fibrer, andra på enstaka, grova fibrer. Fibrerna har exponerats för olika kemiska miljöer och studerats genom traditionell kemisk analys, med svepelektronmikro- skop, SEM, för kemisk analys av små regioner och observation av ytföränd- ringar. 10 15 20 25 30 35 504 288 Ett tekniskt glas, sådant man finner i mineralullsfibrer, innehåller ett flertal huvudoxider vilka samspelar med varandra på ett komplicerat sätt. Visser- ligen känner man i princip vissa av dessa oxiders roll i vissa sammansätt- ningsområden men i det komplexa samspelet är detaljerna i stort sett okän- da. I ett system med bara tre komponenter, t ex oxiderna av Si, Al och Na, kan man finna ett område, i ett tredimensionellt koordinatsystem represen- terat av en volym, där stabila glas kan framställas. Inom denna volym kan sedan olika delvolymer, regioner, identifieras med olika egenskaper.

Språngvisa övergångar existerar inte utan regionerna måste definieras med hjälp av en egenskap, t ex lösligheten mätt på ett visst sätt.

Inom varje region torde finnas minst en punkt, som med utgångspunkt från den studerade egenskapen representerar ett extremvärde, antingen ett maximum eller ett minimum. Eftersom dessa extrema många gånger är flacka kan den exakta extrempunkten vara svår att ange.

Eftersom tekniska glas innehåller många fler komponenter än tre blir det i verkligheten fråga om n-dimensionella volymer och regioner i ett n-di- mensionellt system.

Under det sålunda beskrivna arbetet har ett antal regioner påträffats, där det synes föreligga gynnsamma egenskaper sett från möjligheten att fibrer med sådana sammansättningar borde ge negativa resultat även i IP-tester.

Enbart dessa observationer räcker dock inte för att finna fram till tekniskt användbara sammansättningar för mineralullsfibrer, för detta krävs också att glasen har god smältbarhet, låter sig fibreras med gott utbyte och även i övrigt erbjuder god produktionsekonomi samt ger fibrer och ull med lämp- liga egenskaper. Därför har också fullskaleförök gjorts med framställning och bedömning av färdiga produkter. Även denna bedömning rymmer ett antal subjektiva element. Efter ett stort antal experiment har de regioner, som i den kemiska utvärderingen bedöm- des gynnsamt, kunnat ytterligare begränsas så att uppfinningen anvisar sammansättningar som både beter sig på önskat sätt i en biomiljö och ägnar sig för en rationell produktion av mineralull med goda användningsegen- skaper. 10 15 20 25 30 504 288 6 Det är i praktiken sällan möjligt att variera en enda oxid i glaset i förhållan- de till de övriga utan man får som regel samtidiga variationer i flera oxider.

Denna svårighet kan överkommas genom bearbetning av försöksdata med statistiska metoder som multipel faktoranalys där de enskilda oxidernas rol- ler kan urskiljas. I sådana analyser kan man också operera med variabel- transformationer och sekundära variabler som utgör funktioner av flera primära variabler.

I en samlad analys av de biologiskt intressanta egenskaper in vitro, relevan- ta produktionsfaktorer och fibrernas egenskaper i övrigt med hjälp av krea- tiv användning av statistiska metoder har följande sammansättningsområ- den identifierats som högst värdefulla. Tabellen innehåller halter i vikts% i tre steg, A, B och C. Den skall förstås så att, för en viss oxid, oavsett vilka värden som gäller för de övriga oxiderna, A-området är ett minimikrav, B- området utgör ett bättre val och C-områ-det är det bästa. Om en oxidhalt än- dras från att ligga utanför B-området till att ligga innanför sker en noterbar förbättring även om alla andra oxider ligger utanför sina B-områden. oxia A i B c S102 45 - 55 _ 46 - 50 47 - 49 A120; ss se :4 5293 0,3-5 los-s 1-4 FeO + FegOg S10 S8 S6 Cao + Mgo 32 - 45 35 - 42 36 - 40 Nazo + Kzo se :4 sz Tabellens innebörd är sålunda den att om t ex AlgOg-halten sänks från 5 till 3 vikts% uppnås en observerbar förbättring i den samlade bedömningen av glasets lämplighet. Boroxid-halten kan vara tämligen låg eftersom en effekt uppbås redan vid små mängder, Minst 0,3 vikts% torde dock behövas.

Värdena i tabellen är vikts%. Summan av järnoxider är uttryckt som FeO, summan av jordalkali som CaO och summan av alkalioxider som NagO. I sammansättningar av den beskrivna typen kan även mindre mängder av andra oxider förekomma såsom oxider av Mn och Ti. Erfarenheterna visar att halter på 0,5-2 vikts% är lämplig.

Tillsats av fosfor har gynnsam effekt om den ligger mellan 1 och 4 vikts%. 10 15 20 25 504 288 7 Det är möjligt att inom de angivna ramarna finna sammansättningar för vilka gäller att BaO + CaO + MgO + NagO + KgO + 8203 - 2 =+ Al2O3, allt räk- nat i vikts%, är större än 30, också större än 40. Uppfinningen omfattar ex- plicit sådana sammansättningar.

De studier som lett fram till uppfinningen såsom den ovan presenterats vi- sade också att förhållandet B2O3/Al2O3, räknat i vikts%, har en signifikant betydelse. Förhållandet är lämpligen större än 0,2, företrädesvis också större än 0,4. Även förhållandet MgO/CaO är av betydelse.

Uppfinningen definieras i övrigt av kraven.

Sammansättningarna enligt uppfinningen ligger, vad avser SiOg-halten inom det område där man vanligen hittar traditionell stenull. Stenull med bortillsats beskrivs av den danska patentansökningen 8301226. Att endast tillföra bor till ett stenullsglas leder emellertid inte alls till ett lämpligt glas, AlgOg-halten måste samtidigt sänkas.

Glassammansättningar enligt uppfinningen är särskilt anpassade för smält- ning i kupolugn eller i elektrodugn och efterföljande fibrering med hjälp av kaskadspinnmaskin.

Claims (13)

504 288 ' 8 10 15 20 25 P A T E N T K R A V

1. l. Föreliggande uppfinning avser sammansättningar hos glas, medelst vilket mineralull kan tillverkas genom att glaset i smält form tillförs ett fibreringsaggregat varmed fibrer skapas, där glaset innehåller följande oxider angivet i vikts-% Oxid Vikts-% sioz 45-55 Al2O3 5 8 FeO + Fe2O3 S 10 CaO + MgO 32-45 Nazo + Kzo s 6 där summan av järnoxider är uttryckt som FeO, summan av jordalkali som CaO och summan av alkalioxider som Na2O, kännetecknade av att glassammansättningarna dessutom innehåller bor i form av BZO3 i en mängd av 0,3 - 8 vikts-%.

2. Glassammansättningar enligt krav 1, kännetecknade av att förhållandet B2O3 till Al2O3, räknat i vikts-%, är större än 0,2, företrädesvis också större än 0,4.

3. Glassammansättningar krav l eller 2, kännetecknade av att Al2O3-halten är högst 6 vikts-%, företrädesvis högst 4 vikts-%.

4. Glassammansättningar enligt krav 1, 2 eller 3, kännetecknade av att BZO3-halten är högst 5 vikts-%, företrädesvis högst 4 vikts-% och minst 0,5 vikts-%, företrädesvis minst 1 vikts-%.

5. Glassammansättningar enligt krav l eller 2, kännetecknade av att förhållandet MgO till-CaO, räknat i vikts-%, är större än 0,15, företrädesvis också större än 0,2. 10 15 20 25 504 288

6. Glassammansättningar enligt något av föregående krav, kännetecknade av att SiO2-halten är minst 46 vikts-% och högst 50 vikts-%, högst 49 vikts-%. företrädesvis minst 47 vikts-% och

7. Glassammansättningar enligt något av föregående krav, kännetecknade av att halten järnoxider, FeO, minst 1 vikts-%, är högst 8 vikts-%, företrädesvis högst 6 företrädesvis minst 3 vikts-%. räknat som vikts-% och

8. Glassammansättningar enligt något av föregående krav, som CaO är högst 42 vikts-%, och minst 35 vikts-%, kännetecknade av att halten av jordalkalier, företrädesvis högst 40 vikts-%, räknat företrädesvis minst 36 vikts-%.

9. Glassammansättningar enligt något av föregående krav, kännetecknade av att halten alkalioxider, räknat som Na2O är högst 4 vikts-%, företrädesvis högst 2 vikts-%.

10. Glassammansättningar enligt något av krav, kännetecknade av att de också innehåller manganoxid.

11. Glassammansättningar enligt något av krav, kännetecknade av att de också innehåller vikts-% titandioxid.

12. Glassammansättningar enligt något av krav, kännetecknade av att de också innehåller ViktS-% P205.

13. Glassammansättningar enligt något av föregående 0,5-2 vikts-% föregående 0,5 - 2 föregående 0,5-5 föregående krav, kännetecknade av att halten CaO+MgO+Na2O+K2O+B2O3 - 2 * Al2O3 är minst 30 vikts-%, företrädesvis också minst 40 vikts-%.