SE504288C2

SE504288C2 - Glass compositions for the production of mineral wool

Info

Publication number: SE504288C2
Application number: SE9402405A
Authority: SE
Inventors: Michael Perander; Bjoern Roennloef
Original assignee: Rockwool Ab
Priority date: 1994-07-07
Filing date: 1994-07-07
Publication date: 1996-12-23
Also published as: NO965293L; EP0768989A1; SE9402405D0; WO1996001793A1; SE9402405L; NO965293D0; FI970016A0; EE03481B1; EE9700220A; FI970016A; PL318055A1; HU217180B; SK1097A3; HUT76519A; CZ288777B6; AU2939895A; HU9700020D0; CZ897A3

Abstract

The invention relates to glass compositions for the manufacture of mineral wool having favourable physiologic properties as well as good production technical, production economical and product favourable properties. The glass composition contains SiO2 in the amount of 45-55 % by weight, Al2O3 in the amount of 0-8 % by weight, B2O3 in the amount of 0.3-5 % by weight, Fe-oxides in the amount of 0-10 % by weight, alkalic earth oxides in the amount of 32-45 % by weight and alkalic oxides in the amount of 0-6 % by weight. Also favourable relationships of different oxides are defined.

Description

35 504 288 2 Screeningtest kan utgöras av IP-test, intraperitoneal eller intrapleural inför- sel, således i bukhålan respektive i lungsäcken på försöksdjur. Dessa tester anses ha mycket hög känslighet med låg andel falska negativa resultat d v s fall där ett material som innebär fara faktiskt klarar testet. Andelen falska positiva kan emellertid vara stort. Om detta är kunskapen ännu för liten. Även IP-tester är emellertid dyra och tar många månader att genomföra. Det är också oetiskt att i onödan använda försöksdjur för sådana syften. Därför har man sökt efter in-vitro-metoder som kan utföras med rimlig utrustning och på några dagar. Dessa metoder kan indelas i två kategorier, biokemiska och kemiska. 35 504 288 2 Screening tests can consist of IP tests, intraperitoneal or intrapleural insertion, thus in the abdominal cavity and in the lung sac of experimental animals. These tests are considered to have very high sensitivity with a low proportion of false negative results, ie cases where a material that involves danger actually passes the test. However, the proportion of false positives can be large. The knowledge about this is still too small. However, IP tests are also expensive and take many months to complete. It is also unethical to unnecessarily use laboratory animals for such purposes. Therefore, in vitro methods have been sought that can be performed with reasonable equipment and in a few days. These methods can be divided into two categories, biochemical and chemical.

Biokemiska metoder sätter fibrerna i kontakt med levande celler eller cell- material och undersöker biokemiska reaktioner, t ex bildning av fria radika- ler.Biochemical methods put the fibers in contact with living cells or cell material and investigate biochemical reactions, such as the formation of free radicals.

De kemiska metoderna utgår ofta från de fenomenet att mineralullsfibrer löses i polära vätskor, t ex simulerade kroppsvätskor. Man har anledning att förmoda att fibrer som snabbt löses upp eller fragmenteras till mycket korta stycken representerar låg eller ingen fara.The chemical methods are often based on the phenomenon that mineral wool fibers are dissolved in polar liquids, such as simulated body fluids. There is reason to believe that fibers that dissolve rapidly or fragment into very short pieces represent little or no danger.

Ett sätt som föreslagits är att lägga en kemisk screening före IP-testet och där- igenom, förhoppningsvis, radikalt minska det antal fibertyper som måste IP-testas. Man har då tänkt sig att skapa ett index byggt på sammansättning hos glaset i fibrerna och med detta kunna dela in glassammansättningarna i tre grupper: de som med viss sannolikhet antas klara ett IP-test, d v s ger ett negativt utfall, de som med viss sannolikhet antas ej klara ett IP-test samt, som tredje kategori, de som man med indexet inte kan säga något om med rimlig sannolikhet och som sålunda måste IP-testas.One way that has been proposed is to add a chemical screening before the IP test and thereby, hopefully, radically reduce the number of fiber types that must be IP-tested. It has then been intended to create an index based on the composition of the glass in the fibers and thus be able to divide the glass compositions into three groups: those who with a certain probability are assumed to pass an IP test, ie give a negative outcome, those who with a certain probability are not assumed to pass an IP test and, as a third category, those with which the index cannot be said with reasonable probability and which must thus be IP-tested.

Ett index enligt denna tankegång är Wardenbach index, WI, som beräknas med formeln (halterna i vikts%): WI = BaO + CaO + MgO + NagO + KgO + B2O3 - 2 * AlgOg Skaparna av detta index anser att fibrer med diametern < 3 pm och en längd som är mer än 3 ggr diametern sannolikt ej klarar ett standardiserat IP-test om WI är mindre än 25 medan motsatsen gäller om WI är större än, eller li- ka med, 40. I intervallet 25 < WI < 40 gäller vissa andra bedömningar. 10 15 20 25 30 35 504 288 Wardenbach-indexet synes vara en empirisk konstruktion som siktar mot ett glas av viss instabilitet vilket skulle ge den i sammanhanget sökta höga lösligheten d v s kort livslängd för fibrerna i organismen.An index according to this way of thinking is the Wardenbach index, WI, which is calculated by the formula (levels in% by weight): WI = BaO + CaO + MgO + NagO + KgO + B2O3 - 2 * AlgOg The creators of this index believe that fibers with a diameter <3 pm and a length that is more than 3 times the diameter probably does not pass a standardized IP test if WI is less than 25 while the opposite applies if WI is greater than, or equal to, 40. In the interval 25 <WI <40 applies certain other assessments. 10 15 20 25 30 35 504 288 The Wardenbach index seems to be an empirical construction that aims at a glass of a certain instability, which would give the high solubility sought in this context, ie a short life for the fibers in the organism.

Nu är dock inte lösligheten den enda egenskap hos en fiber som bestämmer dess påverkan på målorganet. Andra egenskaper är dess morfologi och den lätthet med vilken de bryts upp i fragment. Det finns heller inget i detta in- dex som ger en uppfattning omden tekniska lämpligheten hos glaset, t ex dess smältbarhet, dess fibrerbarhet eller egenskaperna i övrigt hos de ur gla- set framställda fibrerna.Now, however, the solubility is not the only property of a fiber that determines its effect on the target organ. Other properties are its morphology and the ease with which they are broken up into fragments. There is also nothing in this index that gives an idea of the technical suitability of the glass, for example its fusibility, its fiberability or the other properties of the fibers produced from the glass.

Lösligheten hos en fiber är i sig själv ett komplext fenomen. Det finns flera studier omkring detta, t ex Scholze och Conradt, ”An in vitro study of the chemical durability of siliceous fibres", Ann. occup. Hyg., Vol 31, No. 48, pp 683-692, 1987. Det som komplicerar bilden är att fibrer kan angripas av den omgivande vätskan på minst fyra olika sätt. Det första är genom homogen lösning d v s joner från glaset i fibern går i lösning i samma takt över hela fiberytan utan någon märkbar förändring i det kvarvarande glaset. Det and- ra är selektiv utlösning där vissa joner går i lösning lättare än andra vilket betyder att det kvarvarande glaset utarmas på dessa utlösta joner. Båda dessa sätt medför att fiberns diameter minskar efterhand men i princip jämnt ö- ver hela fiberlängden.The solubility of a fiber is in itself a complex phenomenon. There are several studies on this, such as Scholze and Conradt, "An in vitro study of the chemical durability of siliceous fibers", Ann. Occup. Hyg., Vol 31, No. 48, pp 683-692, 1987. Det som complicating the picture is that fibers can be attacked by the surrounding liquid in at least four different ways.The first is through homogeneous solution, ie ions from the glass in the fiber go into solution at the same rate over the entire fiber surface without any noticeable change in the remaining glass. ra is selective release where some ions dissolve more easily than others, which means that the remaining glass is depleted of these released ions, both of which mean that the diameter of the fiber decreases gradually but in principle evenly over the entire fiber length.

Ett tredje sätt innebär att glaset i fibern, ner till ett visst djup, omvandlas till ett gel. Gelskiktet bryts sedan loss och ett nytt gelskikt bildas. Även detta medför i princip en jämn diameterminskníng över hela längden.A third way means that the glass in the fiber, down to a certain depth, is converted into a gel. The gel layer is then broken off and a new gel layer is formed. This also entails, in principle, an even reduction in diameter over the entire length.

Det fjärde sättet innebär bildning av gropar eller ärr i fiberns ytskikt. Gropar- na kan vara relativt djupa och är möjligen en del av orsaken till att fibrerna i vävnaderna bryts till kortare stycken, ett fenomen som ofta konstaterats i djurförsök. Nedkortning av fibrerna underlättar borttransport och under en minirnilängd, som i olika källor anges till 5-20 um, anses inga fibrer vara CâIICQTOgEIIâ.The fourth method involves the formation of pits or scars in the surface layer of the fiber. The pits can be relatively deep and are possibly part of the reason why the fibers in the tissues are broken into shorter pieces, a phenomenon that has often been found in animal experiments. Shortening of the fibers facilitates removal and during a minimum length, which in various sources is stated to be 5-20 μm, no fibers are considered to be CâIICQTOgEIIâ.

Detta innebär i korthet att en fiber, vars dimensioner kunde möjliggöra can- cerinduktion, kan hamna utanför dessa dimensioner på ett eller flera sätt.In short, this means that a fiber, the dimensions of which could enable cancer induction, can end up outside these dimensions in one or more ways.

Studiet av dessa olika mekanismer blir därigenom betydelsefullt i samband med de medicinska förhållandena. 10 15 20 25 30 35 504 288 Tyvärr finns det ingen samlad teori om varför olika fibrer beter sig på så oli- ka sätt och de hypoteser som finns är delvis motstridiga. En av orsakerna till detta är de experimentella svårigheterna. Det rör sig här om ett skeende i mikroskopisk skala där förhållandena är heterogena. Sålunda är pH-värdet, som utan tvivel har stor betydelse i detta sammanhang, inte detsamma in- uti cellerna som mellan cellerna. Det har framförts att denna skillnad i sig kan vara en av de viktigaste parametrarna när det gäller fibrernas nedbryt- ning.The study of these different mechanisms thus becomes important in connection with the medical conditions. 10 15 20 25 30 35 504 288 Unfortunately, there is no unified theory as to why different fibers behave in such different ways and the hypotheses that exist are partly contradictory. One of the reasons for this is the experimental difficulties. This is an event on a microscopic scale where the conditions are heterogeneous. Thus, the pH value, which is undoubtedly of great importance in this context, is not the same inside the cells as between the cells. It has been argued that this difference in itself may be one of the most important parameters in terms of fiber degradation.

Bland de förklaringar till olikheterna mellan olika fibrer finns skillnaderna i kemisk sammansättning, inhomogeniteter i den kemiska sammansätt- ning och mikrospänningar i fibrerna till följd av dessa och den ultrasnabba avkylning som glaset genomgår i samband med fibreringen. Även orenhe- ter i fibrerna, blåsor och inneslutna partiklar kan utgöra förklaringar.Among the explanations for the differences between different fibers are the differences in chemical composition, inhomogeneities in the chemical composition and micro-stresses in the fibers as a result of these and the ultra-rapid cooling that the glass undergoes in connection with the fiberization. Impurities in the fibers, blisters and entrapped particles can also be explanations.

Man är i stor utsträckning hänvisad till experiment in vitro med alla de modelltekniska och observationstekniska kompromisser det innebär. Så- lunda arbetar man gärna med fibrer av grövre dimensioner än de inhaler- bara, man använder inte fysiologiska vätskor utan simulerade sådana, t ex Gamble's lösning, med eller utan de organiska komponenterna.It is largely referred to in vitro experiments with all the modeling and observational compromises it entails. Thus, people like to work with fibers of coarser dimensions than the inhalable ones, they do not use physiological fluids but simulated ones, eg Gamble's solution, with or without the organic components.

Observationerna är endast delvis kvantifierbara och observationerna och tolkningen av dem har stora inslag av subjektivitet. Reproducerbarheten är inte den bästa, delvis på grund härav.The observations are only partially quantifiable and the observations and their interpretation have large elements of subjectivity. Reproducibility is not the best, partly because of this.

Föreliggande uppfinning är delvis byggd på studier av fibrer som framställts i modellskala genom att i en mindre elektrodugn smälta ett antal kg av en sats och därefter fibrera smältan med hjälp av en s k kaskadspinnmaskin där smältan förs till mantelytan på en snabbt roterande, invändigt kylda, stålcylinder, ett spinnhjul, och därifrån dels utslungas som fibrer, dels kastas vidare till nästa spinnhjul etc.The present invention is partly based on studies of fibers produced on a model scale by melting a number of kg of a batch in a small electrode oven and then fiberizing the melt by means of a so-called cascade spinning machine where the melt is fed to the mantle surface on a rapidly rotating, internally cooled steel cylinder. , a spinning wheel, and from there partly thrown out as fibers, partly thrown on to the next spinning wheel, etc.

Vissa studier har skett på utsedimenterade fraktioner av tunna fibrer, andra på enstaka, grova fibrer. Fibrerna har exponerats för olika kemiska miljöer och studerats genom traditionell kemisk analys, med svepelektronmikro- skop, SEM, för kemisk analys av små regioner och observation av ytföränd- ringar. 10 15 20 25 30 35 504 288 Ett tekniskt glas, sådant man finner i mineralullsfibrer, innehåller ett flertal huvudoxider vilka samspelar med varandra på ett komplicerat sätt. Visser- ligen känner man i princip vissa av dessa oxiders roll i vissa sammansätt- ningsområden men i det komplexa samspelet är detaljerna i stort sett okän- da. I ett system med bara tre komponenter, t ex oxiderna av Si, Al och Na, kan man finna ett område, i ett tredimensionellt koordinatsystem represen- terat av en volym, där stabila glas kan framställas. Inom denna volym kan sedan olika delvolymer, regioner, identifieras med olika egenskaper.Some studies have been performed on sedimented fractions of thin fibers, others on single, coarse fibers. The fibers have been exposed to different chemical environments and studied through traditional chemical analysis, with a scanning electron microscope, SEM, for chemical analysis of small regions and observation of surface changes. 10 15 20 25 30 35 504 288 A technical glass, such as is found in mineral wool fibers, contains a plurality of main oxides which interact with each other in a complicated manner. Although the role of some of these oxides is known in principle in certain composition areas, the details of the complex interaction are largely unknown. In a system with only three components, eg the oxides of Si, Al and Na, one can find an area, in a three-dimensional coordinate system represented by a volume, where stable glasses can be produced. Within this volume, different subvolumes, regions, can then be identified with different properties.

Språngvisa övergångar existerar inte utan regionerna måste definieras med hjälp av en egenskap, t ex lösligheten mätt på ett visst sätt.Leap transitions do not exist, but the regions must be defined using a property, such as solubility measured in a certain way.

Inom varje region torde finnas minst en punkt, som med utgångspunkt från den studerade egenskapen representerar ett extremvärde, antingen ett maximum eller ett minimum. Eftersom dessa extrema många gånger är ﬂacka kan den exakta extrempunkten vara svår att ange.Within each region there should be at least one point, which on the basis of the studied property represents an extreme value, either a maximum or a minimum. Because these extremes are often ﬂ acka, the exact extreme point can be difficult to specify.

Eftersom tekniska glas innehåller många fler komponenter än tre blir det i verkligheten fråga om n-dimensionella volymer och regioner i ett n-di- mensionellt system.Since technical glass contains many more components than three, it is in reality a question of n-dimensional volumes and regions in an n-dimensional system.

Under det sålunda beskrivna arbetet har ett antal regioner påträffats, där det synes föreligga gynnsamma egenskaper sett från möjligheten att fibrer med sådana sammansättningar borde ge negativa resultat även i IP-tester.During the work thus described, a number of regions have been found, where there appear to be favorable properties seen from the possibility that fibers with such compositions should give negative results even in IP tests.

Enbart dessa observationer räcker dock inte för att finna fram till tekniskt användbara sammansättningar för mineralullsfibrer, för detta krävs också att glasen har god smältbarhet, låter sig fibreras med gott utbyte och även i övrigt erbjuder god produktionsekonomi samt ger fibrer och ull med lämp- liga egenskaper. Därför har också fullskaleförök gjorts med framställning och bedömning av färdiga produkter. Även denna bedömning rymmer ett antal subjektiva element. Efter ett stort antal experiment har de regioner, som i den kemiska utvärderingen bedöm- des gynnsamt, kunnat ytterligare begränsas så att uppfinningen anvisar sammansättningar som både beter sig på önskat sätt i en biomiljö och ägnar sig för en rationell produktion av mineralull med goda användningsegen- skaper. 10 15 20 25 30 504 288 6 Det är i praktiken sällan möjligt att variera en enda oxid i glaset i förhållan- de till de övriga utan man får som regel samtidiga variationer i flera oxider.However, these observations alone are not enough to find technically useful compositions for mineral wool fibers, this also requires that the glasses have good digestibility, can be fiberized with good yield and also otherwise offer good production economy and provide fibers and wool with suitable properties. . Therefore, full-scale experiments have also been done with the production and assessment of finished products. This assessment also contains a number of subjective elements. After a large number of experiments, the regions which were judged to be favorable in the chemical evaluation have been further limited so that the invention assigns compositions which both behave in the desired manner in a bioenvironment and are engaged in a rational production of mineral wool with good use properties. creates. 10 15 20 25 30 504 288 6 In practice, it is seldom possible to vary a single oxide in the glass in relation to the others, but you usually get simultaneous variations in several oxides.

Denna svårighet kan överkommas genom bearbetning av försöksdata med statistiska metoder som multipel faktoranalys där de enskilda oxidernas rol- ler kan urskiljas. I sådana analyser kan man också operera med variabel- transformationer och sekundära variabler som utgör funktioner av flera primära variabler.This difficulty can be overcome by processing experimental data with statistical methods such as multiple factor analysis where the roles of the individual oxides can be distinguished. In such analyzes, one can also operate with variable transformations and secondary variables that constitute functions of several primary variables.

I en samlad analys av de biologiskt intressanta egenskaper in vitro, relevan- ta produktionsfaktorer och fibrernas egenskaper i övrigt med hjälp av krea- tiv användning av statistiska metoder har följande sammansättningsområ- den identifierats som högst värdefulla. Tabellen innehåller halter i vikts% i tre steg, A, B och C. Den skall förstås så att, för en viss oxid, oavsett vilka värden som gäller för de övriga oxiderna, A-området är ett minimikrav, B- området utgör ett bättre val och C-områ-det är det bästa. Om en oxidhalt än- dras från att ligga utanför B-området till att ligga innanför sker en noterbar förbättring även om alla andra oxider ligger utanför sina B-områden. oxia A i B c S102 45 - 55 _ 46 - 50 47 - 49 A120; ss se :4 5293 0,3-5 los-s 1-4 FeO + FegOg S10 S8 S6 Cao + Mgo 32 - 45 35 - 42 36 - 40 Nazo + Kzo se :4 sz Tabellens innebörd är sålunda den att om t ex AlgOg-halten sänks från 5 till 3 vikts% uppnås en observerbar förbättring i den samlade bedömningen av glasets lämplighet. Boroxid-halten kan vara tämligen låg eftersom en effekt uppbås redan vid små mängder, Minst 0,3 vikts% torde dock behövas.In an overall analysis of the biologically interesting properties in vitro, relevant production factors and the properties of the fibers in general with the help of creative use of statistical methods, the following composition areas have been identified as highly valuable. The table contains concentrations in% by weight in three steps, A, B and C. It should be understood that, for a given oxide, regardless of the values that apply to the other oxides, the A-range is a minimum requirement, the B-range is a better choice and C-range- that's the best. If an oxide content changes from being outside the B-range to being inside, a noticeable improvement occurs even if all other oxides are outside their B-areas. oxia A i B c S102 45 - 55 _ 46 - 50 47 - 49 A120; ss see: 4 5293 0.3-5 los-s 1-4 FeO + FegOg S10 S8 S6 Cao + Mgo 32 - 45 35 - 42 36 - 40 Nazo + Kzo see: 4 sz The meaning of the table is thus that if e.g. The AlgO 2 content is reduced from 5 to 3% by weight, an observable improvement is achieved in the overall assessment of the suitability of the glass. The boron oxide content can be rather low because an effect is achieved even in small amounts, however, at least 0.3% by weight should be needed.

Värdena i tabellen är vikts%. Summan av järnoxider är uttryckt som FeO, summan av jordalkali som CaO och summan av alkalioxider som NagO. I sammansättningar av den beskrivna typen kan även mindre mängder av andra oxider förekomma såsom oxider av Mn och Ti. Erfarenheterna visar att halter på 0,5-2 vikts% är lämplig.The values in the table are weighted%. The sum of iron oxides is expressed as FeO, the sum of alkaline earth as CaO and the sum of alkali oxides as NagO. In compositions of the type described, even minor amounts of other oxides may be present such as oxides of Mn and Ti. Experience shows that concentrations of 0.5-2% by weight are suitable.

Tillsats av fosfor har gynnsam effekt om den ligger mellan 1 och 4 vikts%. 10 15 20 25 504 288 7 Det är möjligt att inom de angivna ramarna finna sammansättningar för vilka gäller att BaO + CaO + MgO + NagO + KgO + 8203 - 2 =+ Al2O3, allt räk- nat i vikts%, är större än 30, också större än 40. Uppfinningen omfattar ex- plicit sådana sammansättningar.Addition of phosphorus has a beneficial effect if it is between 1 and 4% by weight. 10 15 20 25 504 288 7 It is possible to find compositions within the specified limits for which BaO + CaO + MgO + NagO + KgO + 8203 - 2 = + Al2O3, all calculated in weight%, is greater than 30 , also greater than 40. The invention explicitly encompasses such compositions.

De studier som lett fram till uppfinningen såsom den ovan presenterats vi- sade också att förhållandet B2O3/Al2O3, räknat i vikts%, har en signifikant betydelse. Förhållandet är lämpligen större än 0,2, företrädesvis också större än 0,4. Även förhållandet MgO/CaO är av betydelse.The studies that led to the invention as presented above also showed that the ratio B2O3 / Al2O3, calculated in% by weight, has a significant significance. The ratio is suitably greater than 0.2, preferably also greater than 0.4. The MgO / CaO ratio is also important.

Uppfinningen definieras i övrigt av kraven.The invention is otherwise defined by the claims.

Sammansättningarna enligt uppfinningen ligger, vad avser SiOg-halten inom det område där man vanligen hittar traditionell stenull. Stenull med bortillsats beskrivs av den danska patentansökningen 8301226. Att endast tillföra bor till ett stenullsglas leder emellertid inte alls till ett lämpligt glas, AlgOg-halten måste samtidigt sänkas.The compositions according to the invention are, in terms of SiO 2 content, within the range where traditional rock wool is usually found. Stone wool with boron additive is described by the Danish patent application 8301226. However, only adding boron to a stone wool glass does not lead to a suitable glass at all, the AlgOg content must be reduced at the same time.

Glassammansättningar enligt uppfinningen är särskilt anpassade för smält- ning i kupolugn eller i elektrodugn och efterföljande fibrering med hjälp av kaskadspinnmaskin.Glass compositions according to the invention are particularly adapted for melting in a dome furnace or in an electrode furnace and subsequent fiberization by means of a cascade spinning machine.

Claims

504 288 '8 10 15 20 25 P A T E N T K R A V

The present invention relates to compositions of glass, by means of which mineral wool can be manufactured by feeding the glass in molten form to a fibrillation assembly with which fibers are created, the glass containing the following oxides stated in% by weight Oxide Weight% sioz 45-55 Al2O3 FeO + Fe2O3 S 10 CaO + MgO 32-45 Nazo + Kzo s 6 where the sum of iron oxides is expressed as FeO, the sum of alkaline earth as CaO and the sum of alkali oxides as Na2O, characterized in that the glass compositions also contain boron in the form of BZO3 in a amount of 0.3 - 8% by weight.

Glass compositions according to Claim 1, characterized in that the ratio of B2O3 to Al2O3, calculated in% by weight, is greater than 0.2, preferably also greater than 0.4.

Ice cream compositions claim 1 or 2, characterized in that the Al 2 O 3 content is at most 6% by weight, preferably at most 4% by weight.

Glass compositions according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that the BZO3 content is at most 5% by weight, preferably at most 4% by weight and at least 0.5% by weight, preferably at least 1% by weight.

Glass compositions according to Claim 1 or 2, characterized in that the ratio MgO to CaO, calculated in% by weight, is greater than 0.15, preferably also greater than 0.2. 10 15 20 25 504 288

Ice cream compositions according to any one of the preceding claims, characterized in that the SiO2 content is at least 46% by weight and at most 50% by weight, at most 49% by weight. preferably at least 47% by weight and

Glass compositions according to any one of the preceding claims, characterized in that the content of iron oxides, FeO, at least 1% by weight, is at most 8% by weight, preferably at most 6, preferably at least 3% by weight. calculated as% by weight and

Glass compositions according to any one of the preceding claims, in which CaO is at most 42% by weight, and at least 35% by weight, characterized in that the content of alkaline earth, preferably not more than 40% by weight, preferably has at least 36% by weight.

Glass compositions according to one of the preceding claims, characterized in that the content of alkali oxides, calculated as Na 2 O, is at most 4% by weight, preferably at most 2% by weight.

Glass compositions according to any one of claims, characterized in that they also contain manganese oxide.

Glass compositions according to any one of claims, characterized in that they also contain% by weight of titanium dioxide.

Glass compositions according to any one of claims, characterized in that they also contain Weight%% P2 O5.

Glass compositions according to any one of the preceding 0.5-2% by weight of the preceding 0.5 - 2 of the preceding 0.5-5 of the preceding claims, characterized in that the content of CaO + MgO + Na 2 O + K 2 O + B2O 3 - 2 * Al 2 O 3 is at least 30 % by weight, preferably also at least 40% by weight.