PL176175B1

PL176175B1 - Materiał mineralny do formowania włókien mineralnych oraz włókna mineralne wytworzone z materiału mineralnego

Info

Publication number: PL176175B1
Application number: PL93309641A
Authority: PL
Inventors: Marianne Guldberg; Vermund R. Christensen
Original assignee: Rockwool Int
Priority date: 1992-12-29
Filing date: 1993-12-21
Publication date: 1999-04-30
Also published as: CZ168295A3; DE69312741T2; AU5831694A; SK280332B6; CZ286581B6; EP0677026A1; US5583080A; WO1994014717A1; CA2152920A1; ES2105624T3; SK78095A3; BG99809A; CA2152920C; ATE156106T1; BG61444B1; DK0677026T3; DE69312741D1; PL309641A1; RO112718B1; EP0677026B1

Abstract

1. Material mineralny do formowania wlókien mineralnych bedacy mieszanka SiO 2 , Al2O3 , CaO, MgO oraz co najmniej jednego dodatkowego tlenku, znamienny tyra, ze zawiera: 53,5 - 64% wagowych SiO2 = 4 % wagowych Al2 O 3 10 - 20% wagowych CaO 10 - 20% wagowych MgO 6,5 - 9% wagowych FeO, oraz do 5% wagowych innych skladników, przy czym calkowita ilosc FeO i Fe2 O 3 policzono jako FeO. 6. W lókna mineralne wytworzone z materialu mineralnego bedacego mieszanka SiO 2 , Al2 O3 , CaO, MgO oraz co najmniej jednego dodatkowego tlenku, znamienne tym, ze skladaja sie z materialu mineralnego zawierajacego: 53,5 - 64% wagowych SiO2 = 4% wagowych Al2 O 3 10 - 20% wagowych CaO 10 - 20% wagowych MgO 6,5 - 9% wagowych FeO, oraz do 5% wagowych innych skladników, przy czym calkowita ilosc FeO i Fe2 O 3 policzono jako FeO. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest materiał mineralny do formowania włókien mineralnych oraz włókna mineralne wytworzone z materiału mineralnego, zwłaszcza do celów izolacji cieplnej i/lub izolacji dźwiękochłonnej, a także jako środowisko wzrostu roślin na bazie włókien mineralnych lub jako podłoże.

Materiały izolacyjne z włókien mineralnych są szeroko stosowane i od dłuższego czasu stanowią produkt handlowy. Wyroby izolacyjne wytwarzane są z surowców organicznych takich jak skala lub żużel, które są stopione i uprzędzone we włókna, które razem ze sobą utrzymuje spoiwo. Spoiwem jest zwykle żywica fenolo-formaldehydowa lub żywica fenolo-formaldehydowa zmodyfikowana mocznikiem. Jest powszechnie wiadome, że materiały izolacyjne z włókien mineralnych posiadają więcej korzyści w porównaniu z materiałami izolacyjnymi z włókien szklanych jeśli chodzi o ich wyższą ognioodporność, a mianowicie wyróżniają się znakomitą termostabilnością. Zwykle wata szklana wytrzymuje temperatury sięgające do około 650°C, podczas gdy wełna żużlowa jest w stanie wytrzymać temperatury dochodzące do około 1000°C. Jest wysoce pożądane utrzymanie lub nawet podniesienie tej doskonalej właściwości poprzez jakąkolwiek modyfikację dotąd znanych produktów z włókien mineralnych.

Znana jest z publikacji WO 92/09536 mieszanka do wytwarzania włókien mineralnych, która rozpuszczalna jest w płynach biologicznych, a która zawiera 45 - 65% wagowych S1O2, 15 - 40% wagowych CaO, do 20% wagowych MgO, do 6% wagowych N2O + K2O, lecz która dodatkowo zawiera także inne tlenki jak tlenek aluminium i/lub tlenki żelaza oraz tlenek fosforu, przy czym stosunek wagowy P2O5 do sumy AI2O3 i FeO wynosi około 0,4 do 6.

Znana jest też z publikacji WO 87/05007 mieszanka do wytwarzania włókien nieorganicznych zawierająca zasadniczo około 0,1 - 30% wagowych MgO, 0 - 10% wagowych AI2O3 oraz S1O2 korzystnie w ilości 55 - 64% wagowych i CaO korzystnie w ilości 29 - 44% wagowych. W porównaniu z materiałem mineralnym według wynalazku mieszanka ta nie zawiera FeO lub Fe2O3 oraz innych składników pochodzenia naturalnego.

Z kolei z publikacji EP 0 459 897 Al znane są włókna mineralne mające w swym składzie 37 - 58% wagowych S1O2, 4 - 14% wagowych AI2O3, 7 - 40% wagowych CaO, 4 - 16% wagowych MgO, oraz które dodatkowo zawierają inne tlenki jak P2O5, w znaczących ilościach i ewentualnie Fe2C>3 oraz śladowe ilości N2O i K2O.

Natomiast z publikacji EP 0 201 426 Al znane jest podłoże jako środowisko wzrostu roślin na bazie włókien mineralnych zawierających znaczne ilości S1O2, natomiast zdecydowanie małe ilości MgO.

Ostatnio więcej uwagi poświęcono zagadnieniom zdrowotnym w związku z występowaniem różnorodnych materiałów włóknistych, włączając w to włókna waty izolacyjnej. Jest wiadomym, że wdychanie pewnych rodzajów włókien takich jak włókna azbestowe może prowadzić do wywołania chorób dróg oddechowych, w tym raka płuc. Uważa się, że ważnym czynnikiem jest tu podatność włókien azbestowych do pozostawania w płucach przez dłuższy okres czasu. Chociaż, jak dotąd nie dostarczono żadnego dowodu na to, że włókna sztuczne są przyczyną powstawania chorób dróg oddechowych lub innych chorób u ludzi, to jednak pożądane jest dostarczenie włókien mineralnych wyróżniających się zwiększoną szybkością rozpuszczania w płynach biologicznych, ponieważ oczekuje się, że włókna takie będą mieć znacznie krótszy okres półtrwania, co jest istotne w przypadku gdy pojawią się, w wyniku wdychania, w płucach organizmu człowieka.

Troska o ewentualne skutki zdrowotne występowania szklistych włókien sztucznych stała się w ostatnich latach przyczyną licznych badań. Uważa się, że oprócz wymiarów włókna, ważnym parametrem powodującym schorzenia jest także czas pozostawania włókna w płucach. Na ten czas pozostawania ma wpływ fizyczne usunięcie włókien z płuc jak i szybkość rozpuszczania się tych włókien.

Szybkość rozpuszczania się włókien może być oceniana wieloma sposobami.

W pomiarach, w środowisku sztucznym, włókna poddaje się działaniu sztucznych roztworów fizjologicznych (roztwór Gamble'a, udoskonalony zgodnie z rozwiązaniem podanym w publikacji Scholze, H. Conradt An in vitro study of the chemical durability of siliceous fibres Ann. Occ. Hyg. 31, strony 683-692, 1987 rok), w przekonaniu, iż stwarza się warunki podobne do tych, które występują w płynach płuc. Wszystkie zastosowane ciecze odznaczają się tym, że posiadają PH w zakresie 7,4 - 7,8. Z publikacji Carr, Ian: The Macrophage - A Review of Ultrastructure and Function Academic Press, 1973 rok, wiadomym jest, że pH w makrofagach jest odmienne, bardziej kwasotwórcze, niż to występujące w płynie płuc, i zwykle stosowane ciecze tworzą środowisko jedynie podobne do środowiska naturalnego. Ostatnio opublikowane pomiary trwałości włókien, obejmujące pomiary w ustroju żywym rozpuszczania się włókna w płucach szczura wykazują, że ta różnica w pH może być odpowiedzialna za różne szybkości rozpuszczania.

Zostało też pokazane, że badane włókna, gdy są dostatecznie krótkie, mogą być pochłonięte przez makrofagi, co może wyjaśniać mniejszą szybkość rozpuszczania, obserwowaną dla krótszych włókien z waty szklanej.

Publikacja WO 89/12032 ujawnia nieorganiczne mieszanki włókien mineralnych, spośród których niektóre przeszły dwugodzinny test ogniowy ASTM E-119, ale i one odznaczają się niewielką trwałością w fizjologicznych roztworach soli, wykazując w nich duże szybkości rozpuszczania. Składniki tych przedstawionych mieszanek mogą ulegać znacznym zmianom. Jednakże, wszystkie ujawnione tu mieszanki utworzone są z czystych tlenków metali lub z mniej czystych surowców z dodatkiem czystych tlenków, które czynią, iż przedstawione mieszanki są bardzo kosztowne.

Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie materiału mineralnego, który może być wytworzony z naturalnie występujących i niedrogich surowców, a który posiada dużą szybkość rozpuszczania się w płynach biologicznych i odznacza się odpowiednią termostabilnością.

Zgodnie z wynalazkiem materiał mineralny do formowania włókien mineralnych będący mieszanką S1O2, AI2O3, CaO, MgO oraz co najmniej jednego dodatkowego tlenku, charakteryzuje się tym, że zawiera:

53.5 - 64% wagowych S1O2 <4% wagowych AI2O3

- 20% wagowych CaO

- 20% waggwach MgO

6.5 - 9% wagowych FeO, oaaz do 5% wagowych innych składników, przy czym całkowitą ilość FeO i Fe2<0^3 policzono jako FeO.

Korzystnie materiał mineralny do formowania włókien mineralnych zawiera:

53.5 - 62% wagowych SO>2 <4% wagowych AI2O3

- 20% wagowach CaO

- 15% wagowach MgO

6.5 - 8*% wagowych FeO , oaaz do 5% wagowych innych składników, przy czym całkowitą ilość FeO i Fe2C>3 policzono jako FeO.

Korzystnie, materiał mineralny do formowania włókien mineralnych zawiera 32 - 40% wagowych CaO+MgO+FeO+Fe^^3.

Korzystniej, materiał mineralny do formowania włókien mineralnych zawiera 35 - 40% wagowych CaO+MgO+FeO+Fe4D3.

Jeszcze korzystniej, materiał mineralny do formowania włókien mineralnych zawiera 38 - 40% wagowych CaO+MgO+FeO+Fe2O3.

Z kolei zgodnie z wynalazkiem włókna mineralne wytworzone z materiału mineralnego będącego mieszanką S1O2, AI2O3, CaO, MgO oraz co najmniej jednego dodatkowego tlenku, charakteryzują się tym, że składają się z materiału mineralnego zawierającego:

17«6 175

53.5 - 64% wagowych S1O2 <4% wagowych AJ2O3

- 20% wagowych CaO

- 20% wagowych MgO

6.5 - 9% wagowych FeO, oraz do 5% wagowych innych składników, przy czym całkowitą ilość FeO i Fe2O₃ policzono jako FeO.

Korzystnie włókna mineralne składają się z materiału mineralnego zawierającego:

53.5 - 62% wagowych S1O2 <4 % wagowych AI2O3

- 20% wagowych CaO

- 15% wagowych MgO

6.5 - 8% wagowych FeO, oraz do 5% wagowych innych składników, przy czym całkowitą ilość FeO i Fe2O₃ policzono jako FeO.

Korzystnie, włókna mineralne składają się z materiału mineralnego zawierającego 32 40% wagowych CaO+MgO+FeO+Fe^33.

Korzystniej, włókna mineralne składają się z materiału mineralnego zawierającego 35 40% wagowych CaO+MgO+FeO+Fe2O3.

Jeszcze korzystniej, włókna mineralne składają się z materiału mineralnego zawierającego 38-40% wagowych CaO + MgO + FeO + FE2O3.

Nieoczekiwanie odkryto, że włókna mineralne posiadające zarówno dużą szybkość rozpuszczania się w płynach biologicznych j ak i odpowiednią termostabilność mogą być formowane z mieszanek mineralnych pochodzących z naturalnie występujących surowców i innych niedrogich materiałów takich jak oliwin, kwarc, dolomit, wapnisty piaskowiec i ruda żelaza, spojonych dowolnie, całkowicie lub częściowo cementem do postaci sprasowanych kostek.

Materiał mineralny według wynalazku może być, na przykład, spreparowany z następujących, naturalnie występujących, surowców w ilości:

Piasek kwarcowy około 36%

Piasek oliwinowy około 17*%

Odpady wełny mineralnej około 12%

Ruda żelaza około 12%

Dolomit około 11 % oraz cement około 12%

Materiał mineralny według niniejszego wynalazku jest szczególnie odpowiedni przy wytwarzaniu włókien mineralnych sposobem ujawnionym, na przykład, w publikacji WO 92/06047.

Przy wytwarzaniu cienkich włókien, na przykład przy użyciu tego sposobu, niezbędny jest materiał mineralny będący mieszanką posiadającą w temperaturze pracy lepkość około 15P (puazów).

Z drugie strony, jest także pożądane, aby stopiona mieszanka posiadała w temperaturze pracy lepkość nie niższą niż około 4P.

Nie jest oczywiste, że szybkość rozpuszczania mieszanki do formowania włókien mineralnych może być zwiększana przy utrzymaniu innych niezbędnych właściwości. Jak wspomniano powyżej, lepkość stopionego materiału musi być utrzymywana w wąskim zakresie, w celu umożliwienia zachodzenia procesu tworzenia włókien przy obecnie stosowanych sposobach wytwarzania. Wytworzona wełna mineralna musi być dostatecznie trwała dla utrzymania swej fizycznej integralności w ciągu całego okresu trwałości budynku, statku lub innego miejsca docelowego użycia. Ponadto, uzyskana wełna mineralna musi być dostatecznie termostabilna celem zapewnienia doskonalej ognioodpomości dla finalnego wyrobu materiału izolacyjnego.

Lepkość stopionej mieszanki mineralnej zależna jest od całkowitej zawartości krzemionki i korundu, przy czym wysoka całkowita zawartość krzemionki i korundu daje w efekcie wysoką lepkość i odwrotnie. Stąd też, lepkość stwarza pewne ograniczenia, co do tego jak dalece mieszanka może podlegać procesom modyfikacji. Uważa się, że pewna ilość składników takich jak tlenek magnezu i tlenek żelazawy/żelazowy w mieszance mineralnej posiada znaczny wpływ na termostabilność włókna mineralnego. Tlenek żelazawy/żelazowy odgrywa ważną rolę czynnika powodującego powstawanie kryształów przy przetwarzaniu materiału włókna mineralnego ze stanu bezpostaciowego do stanu krystalicznego lub pseudokrystalicznego podczas zewnętrznego oddziaływania ciepła, na przykład,przy zapaleniu. Stąd też powoduje to pewne ograniczenia co do minimalnej ilości tlenku żelazawego/żelazowego jako składnika występującego w mieszance.

Należy zauważyć, że materiał z włókna mineralnego pozbawiony tlenku żelazawego/żelazowego może wykazywać cechę wytrzymywania wysokich temperatur, które są uzyskiwane poprzez powolne podgrzewanie, w przeciwieństwie do szybkiego podgrzania pochodzącego, na przykład z zewnętrznego ognia.

Jak wspomniano powyżej, gdy materiał z włókna mineralnego poddawany jest działaniu ognia (to znaczy, gdy zachodzi gwałtowne i/lub szybkie podgrzanie), struktura materiału, to jest wełny mineralnej, przetwarzana jest ze stanu bezpieczeństwa do stanu krystalicznego i, stosownie do tego, termostabilność materiału z włókna mineralnego wymaga obecności czynnika powodującego powstawanie kryształów w materiale włókna.

Z drugiej strony oczekuje się, na przykład przez wzgląd na publikację WO 89/12032, że obecność składników takich jak korund i tlenek żelazawy/żelazowy w mieszance mineralnej posiada znaczny, negatywny wpływ na szybkość rozpuszczania, co będzie omówione poniżej.

Niemniej jednak, szybkość rozpuszczania lub trwałość wprowadzają najbardziej skomplikowane ograniczenie. Wełna mineralna musi być stosunkowo obojętna na oddziaływanie wilgoci występującej w miejscu instalacji, ale musi ona także szybko ulegać rozpuszczeniu w płucach. Ponieważ obie te sytuacje obejmują oddziaływanie wody na włókna, w warunkach bliskich warunkom kwasowo-zasadowym, to jest również zadziwiające, że ten wymóg może być spełniony poprzez złożone modyfikacje.

W niniejszym opisie i zastrzeżeniach patentowych, określenie płyn biologiczny oznacza roztwór soli fizjologicznej lub roztwór izotoniczny soli, jak również wszelki płyn występujący w ustroju żywym ssaków.

Przykład I

Szybkość rozpuszczania i termostabilność włókien mineralnych wytworzonych odpowiednio ze znanych lub porównawczych mieszanek i materiału mineralnego według wynalazku zostały określone w sposób jak to zostało opisane poniżej.

Włókna zostały wytworzone przez stopienie mieszanki mineralnej, podlegającej badaniu, w żeliwiaku, po którym następowało przędzenie materiału włóknistego do postaci wełny żużlowej, przy czym nie było stosowane lepiszcze.

Badaniu podlegały następujące mieszanki do formowania włókien mineralnych:

Mieszanka A: Przemysłowo wytwarzane włókna mineralne.

Mieszanka B, C i D: Mieszanki porównawcze.

Mieszanka E, F, G, I: Włókna mineralne według wynalazku.

Składniki każdej badanej mieszanki podane są w tabeli 1.

176 175

Tabela 1

Składniki - w % wagowych

	Mieszanki porównawcze	Mieszanki wg wynalazku
A	B	c	D	E	F	G	I
SiO2	46,8	50,8	58,6	61,3	61,5	54,9	56,4	60,2
AI2O3	13,2	0,8	3,7	0,8	0,7	4,0	2,7	0,3
TiO2	2,9	0,1	0,5	0,2	0,2	0,6	0,5	0,1
FeO	6,3	0,1	6,0	4,1	7,2	6,8	7,3	7,9
CaO	17,2	31,0	23,6	12,8	13,1	17,2	17,0	20,0
MgO	9,6	17,0	6,8	20,3	16,9	15,3	15,1	11,1
Na2O	2,8	0,1	0,2	0,1	0,1	0,5	0,4	0,1
K2O	1,2	0,1	0,6	0,4	0,3	0,7	0,6	0,3

Należy rozumieć, że dodatkowo względem składników wymienionych w tabeli 1 każda z testowanych mieszanek włóknistych mieści w sobie całkowicie do 2% wagowych innych składników (ilości śladowe) tworzące część użytych surowców, aczkolwiek mieszanka według wynalazku może zawierać do 5% wagowych innych składników. Tymi innymi składnikami mogą być na przykład, tlenek magnezowy, tlenek chromowy, oraz różne związki siarki. Jednakże, zawartości procentowe ujęte w tabeli 1 są ujednolicone w stosunku do całkowitej ilości 100% wagowych wyszczególnionych składników.

Sposoby badania

Wymiary próbek włókna

Próbki zostały poddane przesianiu, i do badań wykorzystana została część mająca poniżej 63 pm. Dla każdej próbki określony został rozkład średnicy włókna, poprzez pomiar średnicy i długości 200 poszczególnych włókien przy pomocy mikroskopu optycznego (powiększenie xl000). Odczyty zostały wykorzystane dla oceny powierzchni właściwej próbek włókna, z uwzględnieniem gęstości włókien.

Pomiary szybkości rozpuszczania (układ ustalony)

300 mg włókien zostało umieszczone w polietylenowych butelkach zawierających 500 ml zmodyfikowanego roztworu Gamble'a to jest z czynnikiem kompleksującym) przy pH 7,5. Raz dziennie pH był sprawdzany i w przypadku potrzeby regulowany odpowiednio przy użyciu HCl.

Badania były wykonywane w okresie jednego tygodnia. Butelki były przechowywane w kąpieli wodnej w temperaturze 37°C i potrząsane gwałtownie dwa razy dziennie.

Podwielokrotne części próbki roztworu były wyjmowane po jednym i czterech dniach i analizowane pod kątem zawartości Si przy użyciu spektrofotometru do analizy absorpcyjnej atomowej Perkin - Elmer'a.

Zmodyfikowany roztwór Gmble'a z ustalonym pH 7,5±0,2 posiadał następujący skład:

	g/1
MgCl2-6H2O	0,212
NaCl	7,120
CaCl2· 2H2O	0,029
Na2SO4	0,079
Na2HPO4	0,148
NaHCO₃	1,950

176 175

Dihydrat winianu sodowego	0,180
Dihydrat cytrynianu sodowego	0,152
90% kwas mlekowy	0,156
Glicyna	0,118
Pirogronian sodowy	0472
Formalina	1 ml
Obliczenia
Bazując na rozpuszczaniu się	SiO2 (rozpuszczanie siatki) obliczona została grubość

właściwa oraz ustalona została szybkość rozpuszczania (nm/dzień). Obliczenia opierały się na zawartości SiO2 we włóknach, ocenie powierzchni właściwej oraz rozpuszczonej ilości Si. Termostabilność

Termostabilność wyrażona jako temperatura spiekania mieszanek włóknistych od A -1 ustalona została w następujący sposób:

Próbka (5x5x7,5 cm) wełny żużlowej wytworzonej z mieszanki włóknistej, podlegającej badaniu, została umieszczona w piecu podgrzanym do temperatury 700°C. Po upływie 0,5 godziny oceniany był skurcz oraz stopień spiekania próbki.

Sposób był powtarzany każdorazowo przy użyciu nowej próbki i temperaturze pieca podwyższonej o 50°C w stosunku do wcześniejszej temperatury pieca, aż osiągnięta została maksymalna temperatura pieca, przy której nie obserwowano i nie można było określić żadnego spiekania lub żadnego nadmiernego skurczu próbki.

Wyniki badania przedstawiono poniżej w tabeli 2.

Tabela 2

Mieszanka	A	B	C	D	E	F	G	I
Temperatura spiekania °C	1050	750	750	800	1050	1050	1100	1100
Rozpuszczanie* pH = 7,5	3	45	6	32	25	12	13	. 20

x/ szybkość rozpuszczania Si (nm/dzień), 1 - 4 dni.

Wyniki badania jasno wykazują, że włókna uformowane z materiału mineralnego według wynalazku posiadają bardzo dobrą termostabilność - wyrażoną odpowiednio jako temperatura spiekania 900°C, 1050°C i 1100°C - w porównaniu z włóknami porównawczymi. Przemysłowy wyrób (mieszanka A) wykazuje także wysoką termostabilność, podczas gdy porównawcze mieszanki B, C i D wykazują stosunkowo słabą termostabilność. Ponadto, wyniki badania jasno wykazują, że szybkość rozpuszczania mieszanki materiału mineralnego według wynalazku jest zwiększona przez współczynnik 4 - 8 w porównaniu z przemysłowym wyrobem (mieszanka A). Obie porównawcze mieszanki B i D posiadają znacznie większą szybkość rozpuszczania niż mieszanki A i C. Wyniki te nie są zaskakujące, ponieważ całkowita ilość korundu i tlenku żelazawego wynosi odpowiednio w mieszance B i D około 1% wagowych. Temperatura spiekania jest jednakże nie do przyjęcia niska. Mieszanki D i E różnią się jedynie zawartością FeO i MgO. Mieszanka materiału mineralnego według wynalazku E (FeO - w ilości 7,1%) posiada znacznie wyższą termostabilność niż porównawcza mieszanka D (FeO - w ilości 4,2%), podczas gdy szybkość rozpuszczania odpowiednio mieszanki D i E jest tego samego rzędu. Poprzez porównanie porównawczych mieszanek B, C oraz mieszanek według wynalazku E -1 staje się widoczne, że możliwe jest uzyskanie podwyższonej temperatury spiekania poprzez zmniejszanie zawartości CaO.

176 175

Na podstawie wyników dochodzi się do wniosku, że włókna mineralne wytworzone z mieszanek materiału mineralnego według wynalazku posiadają doskonałą termostabilność jak również dużą szybkość rozpuszczania w płynach biologicznych.

Przykład II. Badanie biotrwałości

Wykonano badanie biotrwałości, to jest badanie fizjologicznej zgodności w żywym ustroju, przemysłowego włókna mineralnego posiadającego skład chemiczny taki jak wyżej wymieniona mieszanka A oraz jak włókno mineralne według wynalazku - wyżej wymienionej mieszanki G.

Materiały i sposoby

Dla każdej próbki badanego materiału przeprowadzono, dlajej małej części, stan suspensji w podwójnie destylowanej wodzie, poddano sonifikacji i przesączono przez filtr (Nuclepore) mający pory o wymiarze 0,1 lub 0,4 gm.

Część filtra została osadzona na aluminiowym czopie i powleczona warstwą złota o grubości około 30 nm. Próbki te były poddane analizie pod skaningowym mikroskopem elektronowym.

Powiększenie dobrano tak, aby możliwy był pomiar z dostateczną precyzją zarówno najdłuższych włókien jak i włókien najcieńszych. Zmierzono długość oraz średnicę około 400 włókien z każdej próbki. Całkowita ilość 2 mg włókien przypadająca na szczura została zawieszona w 0,3 ml 0,9% roztworu NaCl i wkroplono dotchawicznie w postaci pojedynczej dawki do płuc szczurzych samic Wistar ważących około 100 g. Pięć (5) zwierząt przypadających na grupę zostało zabitych po upływie 1 dni, 1 tygodni, 1, 3, 6 i 11 miesięcy.

Po zabiciu, płuca zostały wyizolowane oraz wysuszone w piecu w temperaturze 105°C oraz poddane spopieleniu w niskiej temperaturze. Taka procedura nie miała wpływu na skład granulometryczny badanego materiału, co było sprawdzane poprzez porównywanie spopielonych próbek płuc zabitych zwierząt dwa dni po dotchawicznym wkropleniu dawki materiału przeznaczonego do badania (tabela 3). Część spopielonych płuc została zawieszona w przefiltrowanej wodzie i przesączono przez filtr (mający pory o wymiarze 0,1 i 0,4 gm), na okres 15 minut. Próbki te zostały przygotowane i poddane badaniu przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM), co opisano wyżej przy określeniu materiału badanego.

Dla każdej próbki, na odbitkach video lub fotografiach z SEM zmierzonych zostało 100 włókien i całkowita ilość włókien przypadając na szczura liczona była dla każdego zwierzęcia.

Dodatkowo badano skład granulometryczny włókien. No podstawie kształtu włókien oceniana była objętość cząstek przyjmujących cylindryczną geometrię.

Do obliczenia kinetyki usuwania wykonano logarytmiczną analizę metodą regresji liczby lub masy włókien w funkcji czasu po operacji wkroplenia dawki u poszczególnych zwierząt. Otrzymane stałe k szybkości usuwania przy granicy przedziału ufności 95% zostały przetworzone no odpowiednie wartości okresów półtrwonia T1/1 według równania T1/2 = 1n (1) /k.

Wyniki

Wyniki badania włókien w spopielonych płucach przedstawione są w tabeli 4 i tabeli 5.

Usuwanie włókno może być opisane poprzez kinetykę pierwszego rzędu, to znaczy kinetyko usuwania może być określono przez okresy półtrwonia, które przedstawione zostały w Tabeli 6 i 7.

Z tabeli 7 wynika, że mieszanko G posiada znacznie niższy okres półtrwonia niż mieszanka A, nawet przy wyraźnie większej początkowej średnicy włókna (patrz tabelo 3).

Opierając się no badaniach przeprowadzonych z długimi i krótkimi włóknami azbestowymi [według publikacji John Davis'a pt. The pathogenicity of long wersus short fibre sample of amosite asbestos Brit. 7, Exp. Pathology 67, strony 415 - 430 z 1986 roku] uważa się, że długie włókna są najbardziej aktywne biologicznie.

Z tabeli 8 wynika, że dla włókien długich, występuje statystycznie znacząca różnica pomiędzy znanymi przemysłowymi wełnami żużlowymi (mieszanka A), a włóknami według wynalazku (mieszanko G).

Określenie okresu półtrwonia jedynie dla włókien dłuższych niż 5 gm może prowadzić do mylnej interpretacji, ponieważ długie włókna rozdzielają się na krótsze włókna, tym samym zwiększając T1/2 dla części krótszych.

176 175

TABELA 3. Rozkład yy^miróyw mateiαaływ badimych (ważeme liczby włókien)

Średnica włókna [pm]

Oi 0

1,72

MD

2,10

1,97

o>

2,07

r- MD

2,05

2,03

Cg r—*

2,01

t— cs

>%06

CS^

O\

Tt cs^ w·*

1,22

Tt

1,07

O MD

MD MD »·“*

Tt MD

Tt^

1,30

V O MD

cn o

0,62

0,66

0,60

1,02

0,87

88 0

0,84

r- Γ o

0,69

V o^x O

n m o

0,27

0,24

0,28

0,29

0,24

r- «η cT

0,35

Ό CO θ'

r- CD o

0,32

0,25

ługość wlólnaa [um!

Cki 0

cg

cg cT

O©~

00

tg

cg

O c4

cg

OO

cg

>%06

md

Ογ md

Γ-*

17,0

Ο_Λ ττ

T-~1 cd CS

24,0

Tt cs

cs CS

CS c©

md

V ©^ o MD

t- o”

oo xcT

°\ \cT

cd^

tT^ \o

CD O?

CDj O\

10,2

CD^ o?

00 oo

'O' ł©

Q

>%01

Tt cd

cs

cd

Ο_Λ cd

MD cd

θ' cd

00 Tt

Tt

ΡΊ Tt

Tt

CD^ PD

Zliczone włókna (L^> > 5)

CD CS CD

702

724

732

784

772

317

631

822

768

618

746

Obiekt (zabke zwierzę)

Materiał wyjściowy

2 dni

1 miesiąc j

3 miesiące

6 miesięcy

12 miesięcy

Materiał wyjściowy

I ' - 2 dni

1 miesiąc

3 miesiące

6 miesięcy

12 miesięcy

Materiał badany

CO C cO N C/3 O

Mieszanka G

176 175

TABELA 4. Badanie (pod mikroskopem elektronowym SEM) włókien w spopielonym płucu

Obliczona masa włókien [mg]	Odchyl. standard.	o cn θ'	0,48	0,29	0,06	0,26	OO 1—« θ'	0,41	0,15	0,20	0,08
Śr.	Γ-	1,64		0,69	0,69	oy	CS r—h	O\	0,52	0,26
Włókna (L > 5 mm) [I0⁶/płuco]	Odchyl. standard.	cn~		cn			cn	2,5	\o		cn
Śr.	cn	1 50,4 i	44,9		CM	39,3	31,9	25,8	14,6	10,2
Włókna [10⁶/płuco]	Odchyl. standard.	17,0	12,3	10,8	10,0	10^5	0‘6	CS	cn	0‘9	Γγ
i—< 'W	124,1	111,9	92,0	45,2	OO θ' wn	61,0	47,9		24,0	t-7
Zliczone włókna przypadające na próbkę płuca	Odchyl. Standard.			OO	wn	CS f—H	00				cn
Śr.	222	222 j	220	215	208	222	220	216	217	199
	Okres (po zabiciu zwierzęcia)	2 dni	1 miesiąc	3 miesiące	6 miesięcy	12 miesięcy	2 dni	1 miesiąc	3 miesiące	6 miesięcy	12 miesięcy
Materiał badany	Mieszanka A	Mieszanka G

176 175

TABELA 5. Średnia średnica włókien o różnej długości części badanych materiałów w spopielonym płucu

Średnia średnica różnej długości części	Całość	Odchyl. stan- dard.	0,25	0,27	CS θ'	0,23	0,38	0,29	0,32	cn o^r	0,33	0,36
U tt	0,91	1 θ’⁸⁹ ,	0,89	*0,88	0,89	1,09	1,06	©	©_	0,94
ε =L © rr Λ	Odchyl. stan- dard.	0,23	0,31	0,14	j 0,20 I	0,23	0,09	0,26	cn θ’	0,36	0,24
	1,27		1,33	y	W-)	o o	CS © rs	rr MD	1,53
ε dL o cn 1 O CS	Odchyl. stan- dard.	0,22	CS o	0,31	\| οι‘o	0,39	1- i 0,07	U© θ'	o cn θ'	0,26	© o
tt	1,07	0,94	0,96	Γ O) θ'	o	1,24	Γ	© *—·4	©	1,07
10 - 20 pm	Odchyl. stan- dard.	0,09	0,13	o	°’¹⁰	0,10	1 1 1 0,02	0,06	0,08	0,16	0,04
U tt	0,88	°>⁸⁶ 1	0,89	0,92	0,78	i 1,09	οιΊ	OO	CX\ o	0,91
5-10pm	Odchyl. stan- dard.	0,02	0,08	IZ) O θ'	© o o	0,05	1 0,09	0,07	0,03	0,06	0,06
U> tt	0,84	0,86	0,84	i 0,81	© Γ ©	0,99	0,96	© © θ'	o © o	0,84
2, j - 5 pm	Odchyl. stan- dard. _ ......_J	0,04	0,03	0,03	0,06	0,05	0,04	>Z) O ©	CS © ©	0,05	0,04
Śr.	© c- o'	IZ) t''- o”	0,74	0,74	0,66	0,87	0,86	00 00 θ'	© 00 o	©
< 2, j pm	Odchyl. stan- dard.	0,04	0,05	0,05	O) o θ'	m o θ'	0,05	0,04	IZ) o o	0,08	90‘0
tt	© o	© o	0,60	T-M © o	0,52	0,72	00 \o o	© © ©	0,64	o IZ) ©
Okres (po zabiciu zwierzęcia) . J	Mieszanka A	2 dni	i miesiąc \|	3 miesiące	6 miesięcy	12 miesięcy	Mieszarka G	2 dni	1 miesiąc	3 miesiące	6 miesięcy	12 miesięcy

176 175

	Całość	Śr. (95% G.U.)	257 (195-376)	196 (159-255)

O *CO		d	r-	χ'
czę	E =Ł	d	<N i	1
gości	>40	MD O\	cn cc	68) OC
dłu		Śr.	MD

O •5	£	d	r-	z—X CD
	i	d	CM	CD
o	o		OO	1
c 0>	cd \|	MD		O\
		O\	Χ-Ζ
32	o			00
‘O	CM	u		o
£		'CO

X
_o	£	d	5^	MD
<u	Σι O	d	CD 1 r-	6-2
ź	CM		»—l
eO	1	MD	CM	ł—«Ζ
		O>	s«z
Ό	o		CN	MD
O		U	C'	00
o.		MZ)	CN

c		/-'S
>.		,u	o	XJ-
c	£	CM	r-
o N	zt	o	MD 1	CN i
O	o	X©	CN	CM
•*D		cS	CM	C'
		MD	CN	«—<
f—·'	1	o
(dn	MD	id	oo
		MZ)	CD	CN

§				z-*>
£	£	d	92	Γ'-
	zt	d	CD 1	CD
f)₍	MD	x°	Ό	oo
			00	X
CO	1	MD	r—<
<D 32	MD rf	CN		CN
o	id	MD	»—(
		'CO	CM	CM
				Z*X
		d	79	CD
	£ i	d	CD i	T 1
			X	o
	MD ,		CD	r-
	CS	MD	»—1	«—«
	CN	X^Z
	V			T—(
		id	o	Ό
		'CO	CM	CM

	«5 >ϊ
	.— -		cg	c0
	o ce	az c	•i
	o) ra	c0	c0
	2^	N co	N co
			O	4>
			2<	20

O

ΜΛ o

I

176 175

TABELA 7. Okres półtrwania i 95% granica przedziału ufności (G.U.) usuwania włókien.

	Okres półtrwania (dni) liczone od
Liczby cząstek	Liczby włókien (L>5qm, D<3pm)	Masy cząstek
Śr. (95% G.U.)	Śr. (95% G.U.)	Śr. (95% G.U.)
Mieszanka A	257(195 -376)	291 (227 - 406)	249(187 - 372)
Mieszanka G	196 (159 -255)	183 (151 -233)	122 (105 - 145)

TABELA 8. Porównanie Tw (dni, w oparciu o liczbę włókien).

	20 - 40 pm Śr. (95% G.U.)	> 40 pm Śr. (95% G.U.)
Mieszanka A (znana wełna żużlowa)	191 (148-271)	158 (121 - 227)
Mieszanka G (mieszanka wg wynalazku)	108 (92- 133)	100 (89- 116)

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Materiał mineralny do formowania włókien mineralnych będący mieszanką SiO
2, AI2O3, CaO, MgO oraz co najmniej jednego dodatkowego tlenku, znamienny tym, że zawiera:

53.5 - 64% wagowych S1O2 < 4% wagowych AI2O3

10 - 20% wagowych CaO

10 - 20% wagowych MgO

6.5 - 9¹% wagowych do 5% wagowych

FeO, oraa innych składników, przy czym całkowitą ilość FeO i Fe2O3 policzono jako FeO. 2. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera:

53.5 - 62% wagowych <4% wagowych

15 - 20% wagowych 10 -15 % wagowych

6.5 - 8% wagowych

SiO₂A2₂O₃CaO MgO FeO, oraz do 5% wagowych innych składników, przy czym całkowitą ilość FeO i Fe2O3 policzono jako FeO.
3. Materiał według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera 32 - 40% wagowych CaO+MgO+FeO+Fe2O3.
4. Materiał według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera 35 - 40% wagowych CaO+MgO+FeO+Fe2O3.
5. Materiał według zastrz. 4, znamienny tym, że zawiera 38 - 40% wagowych CaO+MgO+FeO+Fe2O3.
6. Włókna mineralne wytworzone z materiału mineralnego będącego mieszanką SiO2, Al2O3, CaO, MgO oraz co najmniej jednego dodatkowego tlenku, znamienne tym, że składają się z materiału mineralnego zawierającego:

53.5 - 64% wagowych <4% wagowych 10 - 20% wagowych 10 - 20% wagowych

6.5 - 9%

53.5 - 62% wagowych < 4% wagowych

15 - 20% wagowych 10 - 15% wagowych

6.5 - 8% wagowych

SiO₂AI2O3 CaO MgO FeO , oraz do 5% wagowych innych składników, przy czym całkowitą ilość FeO i Fe2O3 policzono jako FeO.
7. Włókna według zastrz. 6, znamienne tym, że składają się z materiału mineralnego zawierającego

SiO₂AI2O3 CaO MgO FeO , oraz do 5% wagowych innych składników, przy czym całkowitą ilość FeO i Fe^0)₃ policzono jako FeO.
8. Włókna według zastrz. 6 albo 7, znamienne tym, że składają się z materiału mineralnego zawierającego 32 - 40% wagowych CaO+MgO+FeO+Fe2O3.
9. Włókna według zastrz. 8, znamienne tym, że składają się z materiału mineralnego zawierającego 35 - 40% wagowych CaO+MgO+FeO+Fe2O3.

176 175
10. Włókna według zastrz. 9, znamienne tym, że składają się z materiału mineralnego zawierającego 38 - 40% wagowych CaO+MgO+FeO+Fe2O3.