CZ401997A3

CZ401997A3 - Způsob výroby čistých amoniummetalátů

Info

Publication number: CZ401997A3
Application number: CZ974019A
Authority: CZ
Inventors: Wilfried Gutknecht; Wolfgang Mathy
Original assignee: H. C. Starck Gmbh & Co. Kg
Priority date: 1995-06-12
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 1998-07-15
Also published as: ATE204248T1; CZ288336B6; DE59607505D1; EP0832040A1; WO1996041767A1; CN1187802A; DE19521332A1; PT832040E; EP0832040B1; CN1071715C; CA2224268A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby čistých amonniummetalátů kovů V, Mo, V, Cr a Re, při němž se roztoky alkalických solí kovů upraví zaváděním CO2 na hodnotu pH v rozmezí 5 až 9 a tyto roztoky solí kovů se vedou přes aniontoměnič v uhličitanové formě, přičemž se vedle roztoku alkalického uhličitanu vytváří iontoměnič s aniontem kovu, pak se promytím iontoměnič zcela zbaví alkalií a na to se pomocí vodného amoniaku eluuje za vzniku roztoku amoniummetalátů a aniontoměniče ve formě OH, načež se aniontoměnič převede působením CO2 do uhličitanové formy zpět.

Dosavadní stav techniky

Pro výrobu čistých amoniummetalátů, zejména těžkotavitelných kovů V, Mo a V, jako polotovarů pro získávání kovů se suroviny obecně vyluhují roztoky NaOH nebo Na2C0-^. Při tom se používá přebytek alkalií, aby se docílily co nejvyšší výtěžky cenných kovů. Při následujícím dalším zpracováni se musí hodnota pH těchto roztoků snížit. Protože se to provádí obecně za použití minerálních kyselin, nutně vznikají neutrální solí, které se musejí likvidovat.

Po získání a čištění takto připravených roztoků alkalických metalátů následuje jejich přeměna na amoniummetaláty.

» ♦ · · · · • · ·

Ta probíhá převážně postupem rozpouštědlové extrakce (Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4.Auflage,

Bd. 24, 1983, S.466) nebo na pevných iontoměničích (Uranium Mining and Metallurgy, Vol.10,(3), August 1991).

I při těchto postupech se pH snižuje přídavkem minerálních kyselin, čímž vznikají značná množství neutrálních solí, které se musejí zneškodňovat a likvidovat..

Zlepšený postup rozpouštědlové extrakce byl zveřejněn ve spisech SU-A 1 792 993 a SU-A 1 793 994 (Derwent 94-133033/16 a 94-133084/16). Zde se provádí okyselení pomocí CO2, přičemž vzniká Na2C0^, který se může do procesu vracet. Při popsaném postupu se aniont metalátu převede do organické fáze a pak se roztokem NH^ jen částečně zpětně extrahuje. Až asi 50 % extrakčního prostředku však při tom zůstává blokováno aniontem metalátu.

Podstata vynálezu

Úkolem tohoto vynálezu je poskytnout způsob, který odstraňuje zatěžování životního prostředí neutrálními solemi a též nedostatky neúplného využívání extrakčních prostředků.

Tento úkol byl vyřešen způsobem výroby čistých amoniummetalátů kovů V, Mo , V, Cr a Re, kdy se roztoky alkalických solí kovů upraví působením CO2 na hodnotu pH v rozmezí 5 až 9, tyto roztoky se vedou na aniontoměnič v uhličitanové τ formě, přičemž vedle roztoku alkalického uhličitanu vzniká iontoměnič v metalátové formě, pak se z iontoměniče zcela vymyjí alkálie a na to se pomocí vodného roztoku amoniaku iontoměnič eluuje za vzniku roztoku amoniummetalátu • « · · • c «· · a aniontoměniče ve formě OH, načež se aniontoměnič zpětně převede pomocí CO2 do uhličitanové formy, přičemž se jako aniontoměnič použije pevný aniontoměnič.

Jako pevný aniontoměnič se výhodně použije středně basický iontoměnič. Jde při tom o takové iontoměniče, které obsahují terciární a kvarterni amoniové skupiny jako aktivní složky. Lepší výsledky se dosáhnou se slabě basickými iontoměniči, tedy takovými, které jako aktivní složku vykazují terciární amoniové skupiny. Takové iontoměniče projevují téměř úplnou eluovatelnost vodným NH^.

Nej lepší výsledky se mohou dosáhnout, když se na roztoky alkalických solí kovů působí CO2 při tlacích od normálního do 5,0 MPa, výhodně od normálního do 1,0 kPa.

Sycení iontoměniče CO2 se též může provádět výhodně pomocí vody, nasycené CO2, při tlacích od 0,1 do 1,0 MPa.

Tak se může jednoduše zejména iontoměnič na pevném loži převést do uhličitanové formy.

Eluování aniontoměniče pomocí vodného amoniaku se výhodně provádí při koncentraci do 5 do 20 % hmotnostních NH^ do stupně výměny nejméně 90 %.

Zvláště výhodná varianta způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se rafinát, obsahující alkalický uhličitan, zkoncentruje a vede zpět a použije se při loužení kovových surovin k výrobě roztoků alkalických solí kovu.

V dalším se průběh postupu osvětlí na příkladu wolframu, aniž by však to znamenalo omezení.

Alkalický sodný roztok z loužení se sytí pomocí CO2 až do pH 8,5. Při této hodnotě pH se oddělí nečistoty P, As a Si známým postupem srážení. Po následující filtraci se roztok zředí na 20 až 50 g VOj/l a pomocí CO2 se pH nastaví na asi 7.

Iontoměničové zařízení, tvořené více sloupci, se naplní středně až slabě basickým aniontoměničem. Iontoměničová pryskyřice se ve vodné suspenzi převede do formy CO3 pomocí CO2, výhodně pod tlakem. Roztok wolframanu s nastaveným pH pak postupně prochází sloupci s iontoměničem. Hodnota pH mezi jednotlivými sloupci se doreguluje pomocí CO2. Poslední sloupec opouští roztok s 15 g Na2CO-j/l. Vždy když se první sloupec nasytí VO4 , zbaví se sodíku promytím vodou, pri teplotě od 50 do 80 °C se eluuje zředěným roztokem NHj, znovu se promyje, znovu se formuje pomocí CO2 a zařadí se na konec zařízení. Eluát se může zpracovat známými postupy.

Způsob podle vynálezu ve srovnání s rozpouštědlovou extrakcí je přístrojově jednodušší a lépe ovladatelný.

V následujícím bude vynález osvětlen na příkladech, aniž by to znamenalo nějaké omezení.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (srovnávací dle SU-A 1792993/4)

V laboratorní soupravě SX (míchačka-usazovák) se prováděly pokusy s kontinuální extrakcí V za použití CO2 k nastavení potřebných hodnot pH.

9 • · · · • · ·

Použitý roztok Na2V04 se zředil na obsah 70 g/1 V a sytil se CO2 až do upravení hodnoty pH na 7. Organická fáze (15 % Adogen 464, 8 % isodekanol, zbytek Escaid 120), která byla vedena v oběhu, se rovněž sytila CO2 v zásobní nádrži.

Při nasycení organické fáze (OP) 35 až 40 g/1 V se mohlo pomocí roztoku NH^ stripovat asi 55 % z nasycení V. Zbývajících 45 % zůstávalo v oběhu OP, nebo se mohlo získat jen pomocí stripování NaOH jako Na2V04.

Příklad 2 (podle vynálezu)

Pro zjištění optimálního iontoměniče k získávání parawolframanu amonného (APV) se zkoušely různé slabě, středně a silně basické aniontoměniče. Všechny iontoměniče se plně nasytily přebytečným roztokem Na2V04, přebytečný 2_

Na2V04 se vymyl a vázaný VO3 se eluoval 10 % roztokem NH3. Plně eluovatelné byly jen slabě basické aniontoměniče.

U středně basických aniontoměničů zůstávalo na aniontoměniči 10 až 20 % z nasycení podle podílu kvartérních amoniových skupin. U silně basických aniontoměničů se mohly pomocí roztoku NH^ eluovat jen aniontoměniče, obsahující kvartérní amoniové skupiny, avšak méně než 1 % až 45 % z nasycení V. Zbývající VO4 se mohl eluovat jen pomoci NaOH.

Pokusné podmínky příkladu 2 jsou uvedeny v následující tabulce.

Tabulka 1

Aniontoměnič AT	Basicita	Dodávaná forma	PH	Eluát NH₄g/1 V	Kapacita g V/l AT
Lewatit^)AP 49	střední	OH	8	13,5	135
Lewatit AP 246	slabá	OH	8	12,9	129
Lewatit MP 62	slabá	OH	8,5	18,7	187
Lewatit MP 64	střední	OH	8,5	16,4	164
Lewatit MP 500	silná	Cl	8,5	3,35	33,5
Lewatit MP 600	silná	Cl	8,5	7,6	76
Lewatit M 500	silná	Cl	8	0,08	0,8
Lewatit M 504	silná	Cl	8	0,35	3,5
Lewatit M 600	silná	Cl	8	0,145	1,45

1) Výrobky firmy Bayer AG, Leverkusen, SRN

AT - iontoměnič

Příklad 3

Se slabě basickým iontoměničem Lewatit MP 62, který podle tabulky 1 vykazoval nej vyšší kapacitu nasycení, eluovatelnou roztokem amoniaku, se prováděly pokusy s různými těžko tavitelnýmimi kovy. Formování iontoměniče se provádělo pomocí CC>2 za normálního tlaku. Nasycovalo se vždy stejným množstvím, vztaženým na roztok wolframanu sodného s 20 g/1, počítaným jako V. Eluovalo se zředěným vodným roztokem NH^.

Ί

Výsledky jsou v následující tabulce 2.

Tabulka 2

Kov	pH	Nasycení
V	7	153,5 g V/l AT
Mo	6-6,5	51,2 g Mo/1 AT
Cr	6-6,5	40 g Cr/1 AT
V	7	75,7 g V/l AT
Re	7	107 g Re/1 AT

Nasycením iontoměniče Lewatit MP 62 CO2 při 1,0 MPa se ve srovnání s nasycením CO2 za normálního tlaku mohla kapacita iontoměniče zvýšit o 20 %.

Claims

1. Způsob výroby čistých amoniummetalátů kovů V, Mo, V,

Cr a Re, vyznačující se tím, že se alkalické roztoky solí kovů upraví působením CO2 na hodnotu pH v rozmezí 5 až 9, tyto roztoky se vedou na aniontoměnič v uhličitanové formě, přičemž vedle roztoku alkalického uhličitanu vzniká iontoměnič s aniontem metalátu, pak se z iontoměniče zcela vymyjí alkalie a na to se pomocí vodného roztoku amoniaku iontoměnič eluuje za vzniku roztoku amoniummetalátu a aniontoměniče ve formě OH, načež se aniontoměnič zpětně převede pomocí CO2 do uhličitanové formy, přičemž se jako aniontoměnič použije pevný aniontoměnič.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sej ako pevný aniontoměnič použije středně basicjý iontoměnič.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako pevný aniontoměnič použije slabě basický iontoměnič s převážně terciárními amoniovými skupinami.

4. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce alkalických roztoků solí kovů s CO2 provádí při tlacích od normálního do 5,0 MPa, výhodně od normálního do 1,0 MPa.

5.

Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se převod aniontoměniče do uhličitanové formy provádí vodou, nasycenou CO2, při tlacích od 0,1 do 1,0 MPa.

6. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se eluování aniontoměniče provádí vodným amoniakem o koncentraci 5 až 20 % hmotnostních NH^ do stupně výměny nejméně 90 %.

7. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se roztok alkalického uhličitanu zkoncentruje a vede zpět a použije se při loužení kovových surovin k výrobě alkalických roztoků kovových solí.