CZ397799A3 - Zhutněný granulát, způsob jeho výroby a jeho použití jako bubřidla pro lisovaná tvarová tělesa - Google Patents

Zhutněný granulát, způsob jeho výroby a jeho použití jako bubřidla pro lisovaná tvarová tělesa Download PDF

Info

Publication number
CZ397799A3
CZ397799A3 CZ19993977A CZ397799A CZ397799A3 CZ 397799 A3 CZ397799 A3 CZ 397799A3 CZ 19993977 A CZ19993977 A CZ 19993977A CZ 397799 A CZ397799 A CZ 397799A CZ 397799 A3 CZ397799 A3 CZ 397799A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
cellulose
granulate
acrylic
methacrylic acid
derivatives
Prior art date
Application number
CZ19993977A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ290160B6 (cs
Inventor
Sascha Casteel
Hans-Georg Dr. Hartan
Elke Dr. Philippsen-Neu
Rainer Pöschmann
Original Assignee
Dalli-Werke Waesche- Und Koerperpflege Gmbh & Co. Kg
Stockhausen Gmbh & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8232957&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ397799(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dalli-Werke Waesche- Und Koerperpflege Gmbh & Co. Kg, Stockhausen Gmbh & Co. Kg filed Critical Dalli-Werke Waesche- Und Koerperpflege Gmbh & Co. Kg
Publication of CZ397799A3 publication Critical patent/CZ397799A3/cs
Publication of CZ290160B6 publication Critical patent/CZ290160B6/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073Tablets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/37Polymers
    • C11D3/3746Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Seasonings (AREA)
  • Glanulating (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

Zhutněný granulát, způsob jeho výroby a jeho použití jako bubřidla pro lisovaná tvarová tělesa.
Oblast vynálezu
Vynález se týká granulátu, který zvlášt dobře přijímá a ve svém vnitřku vede vodu, čímž částečně dochází k expanzi objemu, takže granulát je vhodný jako bubřidlo pro lisovaná tvarová tělesa, jako například tablety.
Dosavadní stav techniky
Bubřidla pro tablety nebo granuláty jsou pomocné látky, které pozitivně ovlivňují rozpad tablet nebo granulátu ve styku s kapalinami, zejména vodou. Přitom mají způsobovat a urychlovat jak rozpad tablet na hrubé části, tak také jejich následný rozpad na menší částice. \
Jako bubřidla pro tablety jsou známy četné anorganické a organické látky, například anorganické látky jako bentonity, také peroxosoli, octany, alkalické uhličitany a/nebo hydrouhličitany a kyselina citrónová. Ke známým organickým látkám patří škroby, modifikované škroby a produkty odbourávání škrobu, celulóza, ethery celulózy, například metylcelulóza, hydroxypropylcelulóza a karboxymetylcelulóza, polyakryláty, polymetakryláty, polyvinylpyrolidon a příčně zesíúovaný polyvinylpyrolidon, algináty, želatina a pektiny.
• · • · · ·
-2U tablet, které se lisují z předem připravených kompozic, existuje nutnost urychlit rozpad původních kompozic, a poté i jejich jednotlivých složek.
U tablet, které se nelisují z předem zhotovených kompozic, vzniká při lisování často velmi vysoká hustota, která zpomaluje požadovaný rozpad tablety při styku s vodou. To je často nežádoucí, neboť, se pak složky rozpouštějí se zpožděním.
Z WO98/40463 je znám granulát bubřidla a jeho použití v pracích nebo čistících tvarových tělesech, například tabletách, který má vysokou adsorpční schopnost pro vodu, a který vykazuje rozdělení velikosti částic, při jakém alespoň 90 % hmotn. má velikost částic alespoň 0,2 mm a nejvýše 3 mm. Granulát obsahuje s výhodou 25 až 100 % hmotn. bubřidla, jako například škrobu, derivátů škrobu, celulózy, derivátů celulózy, alginátové kyseliny, karboxymetylamylopektinů, polyakrylové kyseliny, polyvinylpyrolidonu a polyvinylpolypyrolidonu. Podle obsahu tohoto patentu se přítomnost aniontových nebo neiontových tenzidů projevuje negativně na době rozpadu tablet. Granulát se vyrábí obvyklým způsobem, jako sušením rozprašováním, sušením vodných přípravků horkou parou, nebo granulací, peletizací, extruzí nebo válcováním práškovitých složek.
Ve W096/06156 je popsán způsob výroby tablet pracího nebo čistícího prostředku. Jako bubřidla jsou uvedeny kyselina citrónová popř. citráty, hydrouhličitany a uhličitany, hydrosírany a peroxouhliřitany, mikrokrystalická celulóza, cukr, sorbit, nebo vrstevnaté silikáty schopné
-3botnání jako například bentonit nebo smektit. Bubřidla se používají v množstvích 1 až 25 % hmotn. jako jednotlivé suroviny nebo jako kompozice.
DE-A-44 04 279 popisuje následující bubřidla pro prací nebo čistící tablety: škrob, deriváty škrobu, celulóza, deriváty celulózy, mikrokrystalická polymerních metylcwlulózy, propylcelulózy, celulóza, soli polyakrylátů nebo polymetakrylátů, hydroxypropylcelulózy popř. metylhydroxyJako bubřidla jsou uvedeny také acetáty nebo peroxouhličitany. Jejich použitá množství činí až 15 % hmotn. Protože jsou jako složky použity ve vodě rozpustné křemičitany, mohou v kombinaci s polyakryláty nebo polymetakryláty a neiontovými ethery celulózy vést k velmi dobrým výsledkům již v množství 1 % hmotn.
Podle evropské patentové přihlášky EP 0 846 756 Al se tabletová bubřidla zapracovávají do tablet, s výhodou do jejich vnějšího pevného potahu. S výhodou se používají kombinace z rozpustných kyselin a alkalických uhličitanů. Další možná bubřidla jsou zřejmá z „Handbook of Pharmaceutical Excipients, (1986) . Jako příklady je možno uvést škroby (modifikované škroby, škrob-glukonát sodný), pryskyřice (agar, guar a karboxymetylcelulózu, alginát, oxid polyvinylpyrolidon, polysacharidy pryskyřice.
jiné), celulózu, křemičitý, hlinky, a iontoměničové
Z EP-A-0 522 766 jsou známy tablety pracího prostředku, které obsahují bubřidla, která fungují na základě čtyř různých mechanismů: botnání, porozity a kapilárního účinku,
• ·
-4deformace a chemické reakce. Jsou popsány škroby, deriváty škrobu, karboxymetylškroby, sodné glykoláty škrobu, celulóza a deriváty celulóz, karboxymetylcelulóza, zesíťovaná modifikovaná celulóza, mikrokrystalická celulóza a různé organické polymery jako polyetylenglykol, a zesíťovaný polyvinylpyrolidon a anorganické botnavé prostředky jako bentonit. Rovněž jsou uvedeny komnbinace organických kyselin a hydrouhličitanů nebo uhličitanů alkalických kovů.
EP 0 628 627 popisuje ve vodě rozpustnou, vodou změkčovatelnou složku ve formě tablety. Přitom se jako bubřidla používají kombinace kyseliny citrónové a/nebo částečně neutralizované polymery a uhličitan a/nebo hydrouhličitan nebo nerozpustný polyvinylpyrolidon.
V další evropské patentové přihlášce (EP 0 799 886 A2) jsou popsány tablety pracího prostředku, které jako bubřidlo mohou obsahovat deriváty škrobu, sloučeniny celulózy, sloučeniny polyvinylpyrolidonu, sloučeniny bentonitu, algináty, želatinu a pektiny. Pro další zlepšení doby rozpouštění se doporučuje přísada polyfunkční organické karboxylové kyseliny, jako například kyseliny maleinové, jablečné, citrónové nebo vinné, spolu s uhličitany nebo hydrouhli č i t any.
Ze stavu techniky není známo žádné bubřidlo, které se vyznačuje nelineární kinetikou botnání, a nikde není zmíněno použití tenzidů, s výhodou s vodou želetinizujících nebo vodou zahušťujících tenzidů, v bubřidle. Prodloužení doby rozpadu tablet účinkem určitých tenzidů bylo dosud popisována jako nevýhoda.
-5Podstata vynálezu
Úkolem vynálezu je vytvořit granulát, rychle a silně botnající vodou, vhodný jako bubřidlo pro lisovaná tvarová tělesa, vyvolávající jejich rozpad při styku s vodou.
Tento úkol je vyřešen zhutněným granulátem, obsahujícím ve vodě nerozpustnou, vodou botnatelnou vysoce čistou celulózu a/nebo deriváty celulózy a jemnozrnné polymery nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo směsi těchto polymerů nebo kopolymerů a jeden nebo více kapalných neiontových a/nebo aniontových a/nebo amfoterních tenzidů, majících sklon s vodou tvořit gel nebo zahušťovat, přičemž hmotnostní poměr kombinace vodou botnatelné celulózy nebo derivátu celulózy a polymeru nebo kopolymerů kyseliny akrylové nebo metakrylové ku kapalnému tenzidu nebo tenzidům je 100:1 až 10:1. Prostřednictvím zhutnění se provede uspořádání struktury anizotropní celulózy popř. derivátů celulózy.
Vodou botnatelná vysoce čistá celulóza se použije ve formě mikrokrystalická struktury, přičemž nadmolekulární strukturní prvky mají tvar fibril, v jejichž podélném směru se mohou střídat krystalické a amorfní oblasti. Zvláště vhodnými se ukázaly fibrily přírodní celulózy s maximální délkou 300 μηι. Mohou být použity jak mikrokrystalické, tak také amorfní jemnozrnné celulózy a jejich směsi.
-6Jemnozrnná celulóza má s výhodou sypnou hmotnost 40 g/l až 300 g/l, zvláště výhodně 65 g/l až 170 g/l. Jestliže se použijí granulované typy, je jejich sypná hmotnost vyšší, a může činit 350 g/l až 550 g/l. Sypná hmotnost škrobu a/nebo derivátů škrobu může být 50 až 1000 g/l, s výhodou 100 g/l až 800 g/l.
Velikost částic jemnozrnné celulózy může být mezi 30 pm až 200 pm, v případě granulovaných typů leží střední velikost částic mezi 350 pm až 800 pm. Velikost částic jemnozrnných derivátů celulózy může činit mezi 30 až 1000 pm.
Na základě své schopnosti přijímat vodu jsou rovněž použitelné vodou botnatelné deriváty celulózy, jako ethery celulózy a estery celulózy a jejich směsi. Vhodnými ethery celulózy jsou např. methylcelulóza, hydroxypropylcelulóza a karboxymetylcelulóza, jakož i modifikovaná karboxymetylcelulóza.
V granulátu podle vynálezu může být přítmna také čistá celulóza spolu s deriváty celulózy.
V kombinaci s čistou jemnozrnnou celulózou (nebo jejími deriváty) jsou v granulátu obsaženy jemnozrnné polymery kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo jejich solí nebo směsi takovýchto polymerů nebo kopolymeru nebo jejich solí s vysokou schopností přijímat vodu. Jako zvláště vhodné se ukázaly lineární polymery kyseliny akrylové, kyseliny metakrylové, kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové
-Ί nebo jejich solí s hmotnostně střední molekulovou hmotností 5000 až 70 000 a příčně zesíúované polymery kyseliny akrylové, kyseliny metakrylové, kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo jejich solí s hmotnostně střední molekulovou hmotností 1 000 000 až 5 000 000. V případě kopolymerů se jedná s výhodou o kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové a kyseliny maleinové nebo maleinanhydridu, které obsahují například 40 až 90 % hmotn. kyseliny akrylové nebo metakrylové a 60 až 10 % hmotn. kyseliny maleinové nebo anhydridů kyseliny maleinové, jejichž relativní molekulová hmotnost, vztažená na volné kyseliny, je 3000 až 100 000, s výhodou 3000 až 70 000, nej výhodně ji 5000 až 50 000.
Jako vhodné se ukázaly také terpolymerní a kvarterpolymerní polykarboxyláty, vytvořené z kyseliny akrylové nebo metakrylové, kyseliny maleinové a vinylalkoholu nebo derivátů vinylalkoholu, nebo vytvořené z kyseliny akrylové nebo metakrylové, etylenicky nenasycených sulfonových kyselin a derivátů cukru, nebo vytvořené z kyseliny akrylové nebo metakrylové, kyseliny maleinové, derivátů vinylalkoholu a monomerů obsahujících sulfonovou skupinu.
Sůl je tvořena s výhodou s kationty alkalických kovů, amoniakem nebo aminy, popř. jejich směsmi.
Jemnozrnné polymery nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo jejích solí výše uvedených zesíúovaných derivátů mají s výhodou střední velikost částic 45 až 150 pm. Nejvýhodnější jsou velikosti částic 45 až 90 pm.
• ·
-8Částice se střední velikostí přes 150 μτη vykazují sice dobrý botnavý účinek, jsou však po botnání příliš velké, připraní se odfiltrovávají a jsou na textilu po vyprání viditelné jako částice.
Celulóza nebo její deriváty jsou v granulátu kombinovány s polymery nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo jejich solí v hmotnostním poměru 100:0,5 až 100:30, s výhodou 100:1 až 100:20, zvláště výhodný je hmotnostní poměr 100:1 až 100:10, nejvýhodněji je hmotnostní poměr 100:3.
Jako další podstatnou složku obsahuje granulát jeden nebo více kapalných, vodou želatinizujících nebo zahušťovaných tenzidů, zvolených ze skupiny neiontových, aniontových nebo amfoterních tenzidů.
Neiontové tenzidy jsou zvoleny ze skupiny zahrnující alkylpolygukosidy, alkylolamidy mastných kyselin, polyetylenglykolestery mastných kyselin, oxoetyláty mastných aminů, etoxyláty mastných alkoholů s 3 až 15 moly etylenoxidu nebo propylenoxidu, glyceridy mastných kyselin, estery kyseliny sorbitové, estery sacharózy, např. palmitát sacharózy, částečný ester pentaerythritu, které mohou být také etoxylovány, jako například alkylfenolpolyetylenglykolethery a fenolpolyetylenglykolethery (pokud smějí být v příslušné zemi použity).
Aniontové tenzidy jsou zvoleny ze skupiny zahrnující alkylsulfáty, lineárních a rozvětvené alkylbenzen» ♦ · «
I · · <
ι · · I ·· ··
-9sulfonáty, alkylglycerolethery, sulfáty etylenglykoletherů mastných alkoholů, sulfonáty parafinů, sulfonáty alfaolefinů, sulfosukcináty, estery kyseliny fosforečné a karboxyláty etherů mastných alkoholů.
Amfoterní tenzidy jsou zvoleny ze skupiny zahrnující betain propylamid kyseliny kokosové, modifikované imidazoly a deriváty amidů mastných kyselin s betainovou strukturou.
Množstevní poměr celulózy nebo jejích derivátů a/nebo polymerů nebo kopolymerů kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo jejích solí ku tenzidu může být 100:1 až 10:1. Množstevní poměry jsou 100:2 až 100:5.
Zcela překvapivě bylo zjištěno, že uložením tenzidu podle vynálezu na celulózu popř. její derivát se zřetelně zlepšil botnavý účinek granulátu bubřidla podle vynálezu. To je zvláště překvapivé, neboť četné koncentrované tenzidy mají při styku s vodou sklon k želatinizaci a zesíťování a měly by tedy botnání granulátu bubřidla spíše omezovat. Želatinizace nebo zahušťující účinky byly pozorovány např. u etoxylátů mastných kyselin, mýdel, mastných alkylethersulfátů a mastných alkylsulfátů.
Vodou želatinizující nebo zahušťované tenzidy mohou být aniontové, amfoterní nebo neiontové, zvláště výhodné jsou neiontové tenzidy.
Zvláště výhodné se ukázalo uvést kapalné tenzidy nejprve do přímého styku s celulózou nebo jejími deriváty a tak je na ni uložit, a poté k této směsi přidat jemnozrnné ♦ · ··
• · • · · · ♦
-10polymery nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo jejich solí, takže polymerní částečky ulpívají na fibrilách celulózy.
Směs složek granulátu podle vynálezu, totiž celulózy nebo jejích derivátů a polymerů nebo kopolymerů kyseliny akrylové nebo metakrylové a neiontových tenzidů se granuluje pomocí obvyklých způsobů. Mohou být použity mísiče firem Vomm, Lodige, Schugi, Eirich, Henschel nebo Fukae.
Pro vlastnosti botnání a přijímání vody granuláty podle vynálezu je podstatné následné zhutnění. Zhutnění se může provádět různými způsoby za využití tlaku.
Jako zvláště výhodné se ukázalo zhutnění pomocí válcovacího zařízení, jehož válce se otáčejí různou rychlostí, takže vedle tlakového účinku působí na granulát ve válcovací mezeře ještě síla tření. To vede k vytváření šupinovité struktury a uspořádání struktury anizotropní celulózy nebo jejích derivátů v granulátu.
Toto uspořádání struktury může být příčinou zvláště výhodného chování při botnání u tohoto provedení granulátu podle vynálezu.
Zhutnění granulátu může být takové, že zhutněný granulát má sypnou hmotnost 100 až 800 g/1, s výhodou 200 až 600 g/1, nejvýhodněji 300 až 500 g/1.
4 ···· ·
-11 4 ·· • 4 obsaženy ve % hmotn., % hmotn.
Granuláty bubřidel podle vynálezu jsou tvarových tělesech v množstvích 0,5 až s výhodou 2 až 7 % hmotn., zvláště výhodně 3 až
Konkrétní kapacita granulátu podle vynálezu pro přijímání vody může být stanovena gravimetricky následujícím způsobem:
Definované množství (např. 2,00 g) granulátu se zavaří do tenkého papírového sáčku, jako je čajový sáček, a ponoří se do nádoby s přebytkem vody. Po třech minutách doby ponoření se sáček z vody vyjme a na deset minut se zavěsí k odkapání. Sáček se zváží a z hmotnostního rozdílu mokrého sáčku s granulátem a bez granulátu se stanoví množství přijaté vody. Pro stanovení se použije destilovaná voda nebo voda s definovanou tvrdostí.
Tímto způsobem stanovitelné množství přijaté vody činí s výhodou 500 až 2000 %.
vynálezu se jeho expanze
Zhutněný granulát podle vynikající kinetikou botnání, v závislosti na čase nelineárně a může v nej kratší době dosáhnout určité úrovně. Předmětem zájmu je, při použití granulátu jako bubřidla pro tvarová tělesa, zejména botnání v prvních 10 sekundách po uvedení do styku s vodou.
vyznačuje se mění
Přírůstek objemu činí s výhodou po 5 sekundách 55 až 225 % hmotn., přičemž při vyšším zhutnění, tzn. vyšší sypné hmotnosti, bývá přírůstek objemu větší. Po 10 sekundách činí přírůstek objemu s výhodou 75 až 270 % obj., přičemž
-12• · · toto· ·· ··· ·* ·· přírůstek objemu se stoupající sypnou hmotností rovněž roste.
Při sypné hmotnosti 250 až 350 g/1 činí přírůstek objemu po 5 sekundách styku s vodou 55 až 100 % obj., a po 10 sekundách 75 až 130 % obj. Při sypné hmotnosti 400 až 500 g/1 činí přírůstek objemu po 5 sekundách 200 až 225 % obj. a po 10 sekundách 230 až 270 % obj.
Pro stanovení rychlosti botnání a míry zbotnání pod zatížením byly 3,00 g dány do válcové plastové nádoby s vnitřním průměre 60 mm a pokryty rounem prostupným pro vodu. Tloušťka vrstvy granulátu činí podle sypné hmotnosti 1 až 3 mm. Na rouno byl vsazen pohyblivý, provrtaný razník s hmotností 58 g a spojen se zařízením pro měření dráhy, zobrazujícím dráhu razníku v závislosti na čase. Prostřednictvím přídavku 50 ml vody se granulát zbotná a tím vyvolaný posun (délka dráhy) razníku se stanoví a graficky vyhodnotí v závislosti na čase.
Obr. 1 představuje diagram kinetiky botnání známých bubřidel a granulátů podle vynálezu.
-13Tabulka 1 obsahuje příslušné naměřené hodnoty.
4» · *0 0 00 0· • •0 · · ·· 0000 «00 00 · 0000 0 0000 00 0 000 00 0 • · 000 0000 • 00 0 00 000 ·· 00
Tabulka 1: Kinetika botnání různých materiálů
Sypná 70 90 90 300 300 450 450
hmotnost
(g/D celu- lóza VI Ml V2 M2 V3 M3
doba (s) dráha dráha dráha dráha dráha dráha dráha
(mm) (mm) (mm) (mm) (mm) (mm) (mm)
0 0 0 0 0 0 0 0
1 0,10 0,20 0,25 0,30 0,50 0,80 1,20
2 0,20 0,40 0,40 0,60 1,05 1,20 1,80
3 0,30 0,60 0,65 0,90 1,35 1,50 2,20
4 0,35 0,70 0,80 1,00 1,58 1,60 2,40
5 0,40 0,85 1,95 1,10 1,75 1,70 2,50
6 0,42 1,00 1,15 1,15 1,83 1,72 2,58
7 0,44 1,10 1,25 1,20 1,93 1,80 2,65
8 0,46 1,20 1,40 1,25 2,00 1,82 2,70
9 0,48 1,35 1,55 1,40 2,05 1,82 2,72
10 0,48 1,40 1,65 1,50 2,15 1,85 2,75
11 0,49 1,45 1,75 1,60 2,20 1,90 2,80
12 0,50 1,50 1,80 1,65 2,25 1,92 2,83
Složení příklad 2.1. vzorků VI v az V3 je stejné jako v tabulce 3
Složení vzorků Ml v az M3 je stejné jako v tabulce 3
příklad 2.3.
• ·
-14Tabulka 2: Objemová expanze v obj. %
Celu- lóza Vl Ml V2 M2 V3 M3
sypná hmotnost 70 (g/D objemová expanze 90 90 300 300 450 450
po 5 s (ob. %) 5 14 16 55 100 200 225
po 10 s (ob. %) 6 23 28 75 130 230 270
Kompozice Vl má složení podle příkladu 2. 1 v nezhutněné
formě. Kompozice Ml složení podle příkladu 2.3
v nezhutněné formě. V2, , M2 označují vzorky, které byly po
smísení zhutněny ve válcovém lisu na sypnou hmotnost 300 g/1. V3, M3 označují vzorky, které byly po smísení zhutněny ve válcovém lisu na sypnou hmotnost 450 g/1.
Je zřejmá zlepšená účinnost zhutněných vzorků, přičemž objemová expanze po 5 s výhodou alespoň 95 %, zvláště výhodně >150 %.
Dalším předmětem vynálezu je také způsob výroby zhutněného granulátu, obsahujícího ve vodě nerozpustnou, avšak botnatelnou vysoce čistou celulózu a polymery nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo jejich solí a jeden nebo více neiontových tenzidů, který se provádí míšením vysoce čisté celulózy s jedním nebo více tenzidy a vmíšením polymerů nebo kopolymerů, granulací a následným zhutněním granulátu při uspořádání struktury anizotropní celulózy nebo jejích derivátů.
První krok způsobu zahrnuje proces míšení a granulace, při kterém se aglomerací vyrábí předsměsi. Tyto předsměsi
99
9 9 9
9 9 9
9 9 9
9 · 9
99
-15• ·♦ • · · • · · · ·<*·· 9 9 9 tvoří sypký hrubozrnný materiál, který má určitou vlhkost. V dalším kroku se tyto předsměsi mechanicky zhutní. Produkt se může zhutňovat mezi přítlačnými plochami válcovacího zařízení, např. hladkými nebo profilovanými. Jsou-li přítomny určité smykové vlastnosti, může se zhutnění provádět v extruderech nebo v polšných formách na lisech. Výtlaček zhutněného materiálu vystupuje jako struna. Zhutňování ve formách pomocí razníků nebo razníkových válců poskytuje kompaktní tvary jako tablety nebo brikety. Jako zhutňovací stroje mohou být použity válcové zhutňovače, extrudery, válcové lisy nebo lisy na kostky, ale také granulační lisy. Následně se hrubé zhutněné částice rozdrtí, k čemuž jsou vhodné například mlýny, řezačky nebo válcovací stolice.
Granulát podle vynálezu ve styku s vodou vodu rychle přijímá za zvětšení objemu, a je proto vhodný jako takzvané bubřidlo pro lisovaná tvarová tělesa, takže se ve vodě rychle rozpadají.
Vynález zahrnuje použití zhutněného granulátu jako bubřidla pro lisovaná tvarová tělesa, například tablety, kostky, kuličky a podobně.
Zvláště výhodné je jeho použití jako bubřidla pro kompozice čistících prostředků, kompozice pracích prostředků, soli na odstraňování skvrn a prostředky pro změkčování vody ve formě tablet nebo kostek.
• · ·· • · * · • ·
• · · · • · · · • · · · ·· ·»
Tablety pracích prostředků a čistících prostředků pro různé účely, v sanitární oblasti nebo pro myčky nádobí jsou v zásadě známy.
Takováto tvarová tělesa musí mít dostatečnou stabilitu a pevnost pro umožnění manipulace, balení a skladování, musí se však ve styku s vodou rychle rozpadat, aby jejich složky mohly rozvinout požadovaný účinek.
Z toho důvodu obsahují lisovaná tvarová tělesa Často takzvaná bubřidla, která na základě své botnavosti a objemové expanze ruší soudržnost tvarových těles a urychlují rozpad.
Takovéto kompozice pracích prostředků, vytvořené jako tvarová tělesa, jako například tablety, obsahují zpravidla základní látky, bělící prostředky a aktivátory bělení, tenzidy, tabletovací přísady, bubřidla a další přísady a pomocné látky.
Jako základní látky mohou být použity polyfosforečnany, dvoj fosforečnany, metafosforečnany nebo fosforitany, šupinkové křemičitany, amorfní křemičitany, amorfní dvojkřemičitaný a zeolity. Dalšími složkami systému stavebních součástí mohou být plnidla jako uhličitany nebo hydrouhličitany alkalických kovů, jako např. uhličitan sodný nebo hydrouhličitan sodný, seskviuhličitany, síran sodný, síran hořečnatý, citronáty, kyselina citrónová, kyselina jantarová, kyselina vinná a jablečná. Často se jako pomocné látky používají stavební spolusoučásti a dispergátory.
• · *
• « · ·9«· · ·
-17• · •9 · • 9· • ·· • · ·· • ·· • ·· ··
Takovéto stavební spolusoučásti nebo dispergátory mohou být kyseliny polyakrylové a jejich sodné soli.
Také je možno použít kopolymerů kyseliny akrylové nebo metakrylové a kyseliny maleinové, terpolymerů a kvarterpolymerů kyseliny akrylové nebo metakrylové, kyseliny maleinové, vinylalkoholu a vinylových sloučenin se sulfoskupinou.
Zvláště výhodné jsou také terpolymerní a kvarterpolymerní polykarboxyláty, vyrobené z kyseliny akrylové nebo metakrylové, kyseliny maleinové a vinylalkoholu nebo derivátů vinylalkoholu (jaké jsou popsány v DE 43 00 772), nebo z kyseliny akrylové nebo metakrylové, kyseliny 2-alkylalylsulfonové a derivátů cukrů (jako jsou popsány v DE 42 21 381) , nebo z kyseliny akrylové nebo metakrylové, kyseliny maleinové, derivátů vinylalkoholu a monomerů se sulfoskupinami (jako jsou popsány v DE 19 516 957).
Dále jsou vhodné polyetylenglykol a/nebo polypropylenglykol s molekulovou hmotností 900 až 30 000, jakož i polysacharidy, polyapartáty a polyglutamát.
Také jsou možné směsi s různými stavebními složkami, jako například s kyselinou citrónovou.
Obvyklé bělící prostředky jsou peroxoboritan sodný tetrahydrát a peroxoboritan sodný monohydrát, peroxouhličitan sodný, peroxodvojfosforečnany, citrátperhydráty, j akož i
soli peroxokyselin a
·· ·· 9 9999
9 9 9 9 9 9 ····
9 9 9 9 · ···· ······· · · ·· ·· · • · · · · ···· • · · 9 9 9 99 9 9 9 9 9 peroxokyseliny, poskytující peroxobenzoáty, peroxoftaláty, kyseliny diperoxododekanové. v tabletách činí s výhodou 1 výhodně 15 až 50 % hmotn.
h202, jako například
kyselina diperoxoazolaová
Obsah bělících činidel
až 60 % hmotn., zvláště
Pro dosažení dobrého bělícího účinku při praní do 60 °C mohou být zapracovány aktivátory. Vhodnými aktivátory bělení jsou N-acylové a 0-acylové sloučeniny tvořící s H2O2, organické peroxokyseliny, s výhodou Ν,N'-tetraacyldiaminy, anhydridy karboxylových kyselin a estery polyolů, jako například pentaacetát glukózy. Dále mohou být použity acetylované směsi sorbitolu a mannitolu. Zvláště vhodné jako aktivátory bělení jsou Ν, Ν, Nx, Ν'- - tetraacetyletylendiamin (TAED) , 1,5~diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,2,5-triazin (DADHT) a acetylované směsi sorbitolu a mannitolu (SORMAN).
Vedle neiontových, aniontových a amfoterních tenzidů mohou být v kompozicích pracích prostředků přítomny také kationtové tenzidy, například kvartérní amoniové sloučeniny s C8-Ci6 N-alkylovými popř. N-alkenylovými skupinami a Nsubstituenty tvořenými metylovými, hydroxyetylovými popř. hydroxypropylovými skupinami.
Jako tabletovací přísady přicházejí v úvahu polyalkylenglykoly a magneziumstearát.
Příklady dalších obvyklých přísad a pomocných látek jsou enzymy, křemičitan hořečnatý, hlinitan hlinitý, benzotriazol, glycerin, magneziumstearát, • ·
-19• * · A · A • · · · · ····
A A A A A A A · AA AA A • · · · · · · · • A A A · · · ·· β· polyalkylenglykoly, hexametafosforečnan, fosforitany, bentonit, soil releas polymery a karboxymetylcelulóza.
Tablety prostředku pro mytí nádobí jako jedno jedno provedení kompozice čistícího prostředku obsahují zpravidla jako stavební látky polyfosforečnany, dvoj fosforečnany, metafosforečnany nebo fosforitany, šupinkové křemičitany, amorfní křemičitany, amorfní dvojkřemičitany a zeolity, jakož i plnidla jako například uhličitan sodný, síran sodný, síran hořečnatý, hydrouhličitan sodný, citráty jakož i kyselina citrónová, kyselina jentarová, kyselina vinnná a kyselina jablečná. Často se jako pomocné látky používají stavební spolusoučásti a dispergátory. Takovéto stavební spolusoučásti nebo dispergátory mohou být kyseliny polyakrylové nebo kopolymery s kyselinou polyakrylovou a jejich sodné soli.
Obvyklé bělící prostředky jsou peroxoboritan sodný tetrahydrát a peroxoboritan sodný monohydrát, peroxouhličitan citrátperhydráty, peroxokyseliny, peroxobenzoáty, sodný, jakož i poskytuj ící peroxoftaláty, peroxodvoj fosforečnany, soli peroxokyselin a H2O2, jako například kyselina diperoxoazolaová kyseliny diperoxododekanové. Jejich obsah v tabletách činí s výhodou 10 až 60 % hmotn., zvláště výhodně 15 až 50 % hmotn.
Používají se rovněž nepěnivé neiontové tenzidy typu polyalkylenglykolu a alkylpolyglukosidů.
Příklady dalších obvyklých přísad a pomocných látek jsou enzymy, křemičitan hořečnatý, hlinitan hlinitý, benzotriazol, glycerin, magneziumstearát, polyalkylenglykoly, hexametafosforečnan a fosforitany.
Tablety prostředku pro změkčování vody sestávají zpravidla ze stavebních látek jako jsou šupinkové křemičitany, amorfní křemičitany, amorfní dvojkřemičitany a zeolity, jakož i plniv jako jsou uhličitan sodný, síran sodný, síran hořečnatý, hydrouhličitan sodný, citráty a kyselina citrónová. Často se jako pomocné látky používají stavební spolusoučásti a dispergátory. Takovéto stavební spolusoučásti nebo dispergátory mohou být kyseliny polyakrylové a jejich sodné soli.
Používají se rovněž nepěnivé neiontové tenzidy typu polyalkylenglykolu a alkylpolyglukosidů.
Příklady dalších obvyklých přísad a pomocných látek jsou křemičitan hořečnatý, polyalkylenglykoly a fosforitany.
Příklady provedení yvnálezii
Vynález bude blíže osvětlen za pomoci následujícího příkladu provedení. Všechny údaje jsou hmotnostní, pokud v jednotlivém případě není uvedeno jinak.
Příklady 1-8
• •fc fcfc · fc·· • ······ · · fcfc fcfc • · · · · ···
-21 - •fcfc ·· ··· fcfc «
Tabulka 3: Příklady vynálezu složení (všechna m bubřidel .nožství v % podle hmotn.) myšlenky
příklad 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2 . 7 2.8
srov. srov
složka:
celulóza 85 50 80 48 85 94 88 65
lineární PAA 15 5 10 5 8 - 9 7
zesítovaná PAA vi> - - - 5 4 - -
CMC vii) - - - - - 1 -
mikrokrystalícká - - - 26
celulóza Nio-tenzid iv) - - 10 5 2 2 2 2
voda do 100 % - 45 - 42 - - -
x) údaje v % se týkáj í složky v obchodně dostupné formě
s obvyklým obsahem vody xx) celulóza s délkou vláken 150 pm xxx) mikrokrystalícká celulóza s velikostí částic asi 200 pm iv) mastný alkoholový tenzid (C12/14, EO04,7)
v) lineární polyakrylová kyselina se střední molekulovou hmotností 40 000 vi) zesíúovaná polyakrylová kyselina se stření ,olekulovou hmotností 2 000 000 vii) karboxymetylcelulóza
Příklad 9
Tablety pracího prostředku: Pevnost tablet a jejich doba rozpadu za použití granulátů z výše uvedených příkladů • ·
-22Byly prováděny zkoušky tablet pracího prostředku se složením uvedeným v tabulce 3 na jejich dobu rozpadu a pevnost.
Tabulka 4 složení tablet pracího prostředku látka množství % tripolyfosforečnan sodný 35 peroxouhličitan sodný 19
TAED 4 sulfát mastného alkoholu 14 lineární alkylbenzensulfonát 4 soda 8 odpěňovadlo, optický zjasňovač, CMC, fosforitan 6 mikrokrystalická celulóza (200 μιτι) 2 směs enzymů 1 etoxylát mastného alkoholu (C12/14, EO=4,7) 2 bubřidlo podle příkladů 2.1 až 2.8 « · φ φ φ φ • ·
-23Tabulka 5: pevnost a doba rozpadu jednotlivých tablet pracího prostředku za použití různých bubřidel
složení bubřidla podle příkladu č. 2.1 doba rozpadu (s) 35 pevnost (N) 62
2.2 28 61
2.3 25 63
2.4 28 70
2.5 22 53
2.6 19 64
2.7 21 63
2.8 29 58
Příklad 10
Tablety pracího prostředku prostého fosfátů: pevnost tablet a jejich doba rozpadu za použití granulátu z výše uvedených příkladů
10.1.: Granulát z příkladu 2.3 v kompozici na bázi zeolitu « · * · ·
• · • · · · «
-24Tabulka 6 látka zeolit P etoxylát mastného alkoholu (C12/14, E0=4,7) poroxouhličitan sodný
TAED sulfát mastného alkoholu lineární alkylbenzensulfonát soda odpěňovadlo, optický zjasňovač, CMC, fosforitan směs enzymů míkrokrystalická celulóza (200 μιη) bubřidlo podle příkladu 2.3 citrát sodný množství % a) b)
35
7
16
4
11
3
4
5
1
4
5
5
Tabulka 6.1
kompozice doba rozpadu (s) pevnost (N)
a) 40 57
b) 60 51
10.2.: Granulát z kompozice na bázi dvojkřemičitanu
4
4
4
4 44 4
-25Tabulka 7 látka amorfní dvojkřemičitan etoxylát mastného alkoholu sulfát mastného alkoholu lineární alkylbenzensulfonát peroxouhličitan sodný
TAED kopolymer akrylátů a maleátu soda citrát sodný mikrokrystalická celulóza (200 μτη) odpěňovadlo, optický zjasňovač, CMC, fosforitan směs enzymů bubřidlo podle příkladu 2.3 množství % a) b)
30
7
15
2
16
4
4
5
4
4
1
5
Tabulka 7.1
Kompozice doba rozpadu (s) pevnost (N)
a) 40 68
b) 15 48
Příklad 11: Lisovaná tvarová tělesa určená pro použití jako
a): sůl pro odstraňování skvrn následujícího složení:
fr · • · · • · · · fr ·
-26Tabulka 8 látka množství % směsný granulát soda-dvojkřemičitan 20 soda 41 neiontový tenzid 4
TAED 7 směs enzymů 1 peroxouhličitan sodný 24 bubřidlo podle příkladu 2.4 3
b): sůl pro odstraňování skvrn následujícího složení:
Tabulka 9 látka množství % zeolit 15 hydrouhličitan sodný 32 kyselina citrónová 20 polykarboxylát 17 šupinkový křemičitan 8 pomocné látky 5 bubřidlo podle příkladu 2.5 3
c) : prostředek pro mytí nádobí v myčce následujícího složení:
• · • to to » ·
-ηTabulka 10 látka množství % směsný granulát soda-dvojkřemičitan 20 tripolyfosforečnan 35 soda 20 peroxoboritan sodný 12
TAED 4 směs enzymů 2 zpracovací pomocné látky 3 parfém, barviva 2 bubřidlo podle příkladu 2.7 2
Hodnoty pevnosti a doby rozpadu tablet čistících prostředků
Tabulka 11
Fyzikální Sůl pro Prostředek pro Prostředek pro
parametr odstraňování změkčování mytí nádobí
skvrn 0 vody 0 složení v myčce 0
složení podle a) podle b) složení podle b)
Pevnost (N) 188 210 186
Doba rozpadu bez bubřidle 224 147 240
Doba rozpadu s bubřidlem 100 73 70

Claims (18)

PATENTOVÉ NÁROKY • 9 • · · 9999 · ·
1. Zhutněný granulát bubřidla pro lisovaná tvarová tělesa, obsahující ve vodě nerozpustnou, vodou botnatelnou vysoce čistou celulózu a/nebo deriváty celulózy a jemnozrnné polymery a/nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo jejich solí a jeden nebo více kapalných, vodou želatinizujících nebo zahušťovaných tenzidů, přičemž hmotnostní poměr kombinace vodou botnatelné celulózy nebo derivátu celulózy a polymeru a/nebo kopolymeru kyseliny akrylové nebo metakrylové ku kapalnému tenzidů nebo tenzidům je 100:1 až 10:1.
2. Granulát podle nároku 1, vyznačující se tím, že má uspořádanou strukturu vytvořenou zhutněním anizotropní celulózy nebo jejích derivátů.
3. Granulát podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že tenzidy jsou neiontové a/nebo aniontové a/nebo amfoterní tenzidy.
4 9 4 4 4 9 4
44 444 44 94 • · ·· ··
-30mají sypnou hmotnost 40 g/l až 300 g/l, s výhodou 65 g/l až
170 g/l.
4 4 4 9 4 4 9
4. Granulát podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že ve vodě botnatelná vysoce čistá celulóza a/nebo její deriváty a jemnozrnné polymery nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové jsou přítomny v hmotnostním poměru 100:0,5 až 100:30, s výhodou 100:1 až 100:20, zvláště výhodně v hmotnostním poměru 100:1 až 100:10.
7Y 4999-399¾ • fcfc · • fcfc · fcfc fcfc · « fcfc fc
5. Granulát podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že má sypnou hmotnost 100 až 800 g/1, s výhodou 200 až 600 g/1, nej výhodně ji 300 až 500 g/1.
6. Granulát podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že má schopnost pojmout 500 až 2000 hmotn. % vody.
7. Granulát podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že má nelineární kinetiku botnání.
8. Granulát podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že jemnozrnné polymery a/nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové jsou zvoleny ze skupiny zahrnující lineární polymery a/nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové, příčně zesítování polymery a/nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové, kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové a kyseliny maleinové, terpolymerní a kvarterpolymerní kopolymery, vytvořené z kyseliny akrylové nebo metakrylové, kyseliny maleinové a vinylalkoholu nebo derivátů vinylalkoholu, nebo vytvořené z kyseliny akrylové nebo metakrylové, etylenicky nenasycených sulfonových kyselin a derivátů cukru, nebo vytvořené z kyseliny akrylové nebo metakrylové, kyseliny maleinové nebo maleinanhydridu, derivátů vinylalkoholu a monomerů obsahujících sulfonovou skupinu, a jejich směsí.
9 9 4 4 9 9 4 4
9. Granulát podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že jemnozrnná celulóza a/nebo deriváty celulózy mají střední velikost částic 30 až 300 pm a/nebo • · · · · · · r b • · · · · · · ·
10. Granulát podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že deriváty celulózy jsou zvoleny ze skupiny zahrnující ethery celulózy a estery celulózy a jejich směsné modifikace.
11. Granulát podle nároku 10, vyznačující se tím, že deriváty celulózy mají střední velikost částic 30 až 1000 pm a/nebo mají sypnou hmotnost 50 g/l až 1000 g/l, s výhodou 100 g/l až 800 g/l.
12. Granulát podle některého z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že kapalné aniontové a/nebo neiontové tenzidy, jeden nebo více, jsou zvoleny ze skupiny zahrnující etoxyláty mastných alkoholů s 3 až 15 moly etylenoxidu, aniontové typu sulfátů mastných alkoholů a lineárních alkylbenzen sulfonátů, jakož i alkylethersulfáty, a jejich směsi.
13. Způsob výroby zhutněného granulátu bubřidla podle některého z nároků 1 až 12 míšením vysoce čisté celulózy a/nebo jejích derivátů s jedním nebo více neiontovými, aniontovými a amfoterními tenzidy a vmíšením jemnozrnných polymerů a/nebo kopolymerů kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo jejich solí, přičemž hmotnostní poměr kombinace vodou botnatelné celulózy nebo derivátu celulózy a polymeru nebo kopolymeru kyseliny akrylové nebo metakrylové ku kapalnému tenzidu nebo tenzidům je 100:1 až 10:1, a granulaci a následným zhutněním granulátu.
-31 * ·
4949 4
14. Způsob podle nároku 13, vyznačuj ící se tím, že zhutněním granulátu se uspořádá struktura anizotropní celulózy a/nebo jejích derivátů.
15. Způsob podle nároku 13 nebo 14, vyznačující se tím, že zhutnění se provádí pomocí válcovacího zařízení za současného účinku síly tření.
»
16. Způsob podle nároku 13 nebo 14, vyznačující se tím, že zhutnění se provádí pomocí válcového zhutňovače, válcového lisu nebo lisy na kostky, nebo extruderu.
17. Použití granulátu bubřidla podle některého z nároků 1 až 16, pro přidávání do lisovaných tvarových těles, přičemž se granulát bubřidla přidává v množství 0,5 až 10 % hmotn., s výhodou 2 až 7 % hmotn., zejména 3 až 6 % hmotn.
18. Použití podle pracího prostředku. nároku 17 jako bubřidla pro tablety 19. čistícího Použití podle prostředku. nároku 17 jako bubřidla pro tablety 20. čistícího Použití podle prostředku pro nároku 19 jako mytí nádobí v i bubřidla myčce. pro tablety 21. Použití podle nároku 17 jako bubřidla pro tablety
CZ19993977A 1998-11-11 1999-11-10 Zhutněný granulát, způsob jeho výroby a jeho pouľití jako bubřidla pro lisovaná tvarová tělesa CZ290160B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98121397A EP1004656B1 (de) 1998-11-11 1998-11-11 Verdichtetes Granulat, Herstellungsverfahren und Verwendung als Sprengmittel für gepresste Formkörper

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ397799A3 true CZ397799A3 (cs) 2000-08-16
CZ290160B6 CZ290160B6 (cs) 2002-06-12

Family

ID=8232957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19993977A CZ290160B6 (cs) 1998-11-11 1999-11-10 Zhutněný granulát, způsob jeho výroby a jeho pouľití jako bubřidla pro lisovaná tvarová tělesa

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6232285B1 (cs)
EP (1) EP1004656B1 (cs)
AT (1) ATE198348T1 (cs)
CZ (1) CZ290160B6 (cs)
DE (1) DE59800410D1 (cs)
DK (1) DK1004656T3 (cs)
ES (1) ES2153229T3 (cs)
HU (1) HU228025B1 (cs)
PL (1) PL191104B1 (cs)
PT (1) PT1004656E (cs)
TR (1) TR199902772A2 (cs)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19709991C2 (de) * 1997-03-11 1999-12-23 Rettenmaier & Soehne Gmbh & Co Waschmittelpreßling und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19710254A1 (de) * 1997-03-13 1998-09-17 Henkel Kgaa Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper für den Gebrauch im Haushalt
DE19953027A1 (de) * 1999-11-04 2001-05-23 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19953026A1 (de) * 1999-11-04 2001-05-17 Cognis Deutschland Gmbh Sprengmittelgranulate
DE19953792A1 (de) * 1999-11-09 2001-05-17 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19953793A1 (de) * 1999-11-09 2001-05-17 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE19956803A1 (de) * 1999-11-25 2001-06-13 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
EP1167433A1 (de) * 2000-06-19 2002-01-02 Mifa Ag Frenkendorf Mit unlöslichem Sprengmittel coprozessiertes Polysaccharidprodukt, Herstellungsverfahren und Verwendung davon
AU2001210944A1 (en) * 2000-10-18 2002-04-29 The Procter And Gamble Company Detergent tablet
GB0102736D0 (en) * 2001-02-05 2001-03-21 Crosfield Joseph & Sons Disintegrants and a process for their manufacture
US7550156B2 (en) * 2001-11-23 2009-06-23 Rohm And Haas Company Optimised pellet formulations
US6669929B1 (en) * 2002-12-30 2003-12-30 Colgate Palmolive Company Dentifrice containing functional film flakes
US7425595B2 (en) * 2003-12-15 2008-09-16 Absorbent Technologies, Inc. Superabsorbent polymer products including a beneficial additive and methods of making and application
PL1737907T3 (pl) * 2003-12-15 2019-07-31 Vjs Investments Limited Superchłonny produkt polimerowy zawierający bioaktywny dodatek promujący wzrost
DE102004020010A1 (de) * 2004-04-21 2005-11-17 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Polymer-Granulaten
DE102004020016A1 (de) * 2004-04-21 2005-11-10 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Polymer-Granulaten
MX2007002122A (es) 2004-08-27 2007-10-02 Absorbent Technologies Inc Polimeros superabsorbentes en aplicaciones agricolas.
DE602005012227D1 (de) * 2005-02-21 2009-02-26 Procter & Gamble Teilchenförmiges Wäschewaschmittel enthaltend ein Detergenztensid, Karbonat und einen fluoreszierenden Aufheller
EP1693438A1 (en) * 2005-02-21 2006-08-23 The Procter & Gamble Company A particulate laundry detergent composition comprising a detersive surfactant, carbonate and a cellulosic polymer
EP1693440A1 (en) 2005-02-22 2006-08-23 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
EP1693439A1 (en) * 2005-02-22 2006-08-23 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
US20070197423A1 (en) * 2006-02-21 2007-08-23 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
US20070148213A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 Sayed Ibrahim Film containing compositions
US20070167330A1 (en) * 2006-01-17 2007-07-19 Savich Milan H Superabsorbent polymer applicator
US20070163172A1 (en) * 2006-01-17 2007-07-19 Savich Milan H Biodegradable mat containing superabsorbent polymers
US7607259B2 (en) * 2006-01-17 2009-10-27 Absorbent Technologies, Inc. Superabsorbent polymer root dip
US20110319531A1 (en) 2010-06-29 2011-12-29 Eastman Chemical Company Cellulose ester compositions
US9273195B2 (en) 2010-06-29 2016-03-01 Eastman Chemical Company Tires comprising cellulose ester/elastomer compositions
US9596801B2 (en) 2010-10-25 2017-03-21 Vjs Investments Limited Superabsorbent polymer seed coatings and associated methods
US20130150499A1 (en) 2011-12-07 2013-06-13 Eastman Chemical Company Cellulose esters in highly-filled elastomeric systems
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US9399686B2 (en) 2014-02-07 2016-07-26 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10077342B2 (en) 2016-01-21 2018-09-18 Eastman Chemical Company Elastomeric compositions comprising cellulose ester additives

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA960936A (en) * 1971-01-12 1975-01-14 American Can Company Phosphate-free detergent composition
DE4010533A1 (de) * 1990-04-02 1991-10-10 Henkel Kgaa Tablettierte wasch- und/oder reinigungsmittel fuer haushalt und gewerbe und verfahren zu ihrer herstellung
DE3943019A1 (de) * 1989-12-27 1991-07-04 Henkel Kgaa Granulares, avivierend wirkendes waschmitteladditiv und verfahren zu seiner herstellung
IL105553A (en) 1992-05-06 1998-01-04 Janssen Pharmaceutica Inc Solid dosage forms consisting of a porous network of matrix that releases a substance that dissipates rapidly in water
US5772786A (en) * 1993-08-13 1998-06-30 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising lime soap dispersant and lipase enzymes
EP0639638A1 (en) * 1993-08-18 1995-02-22 The Procter & Gamble Company Process for making detergent compositions
US5486303A (en) * 1993-08-27 1996-01-23 The Procter & Gamble Company Process for making high density detergent agglomerates using an anhydrous powder additive
DE4404279A1 (de) * 1994-02-10 1995-08-17 Henkel Kgaa Tablette mit Buildersubstanzen
DE4429550A1 (de) * 1994-08-19 1996-02-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten
EP0846756B1 (en) 1996-12-06 2007-04-18 The Procter & Gamble Company Coated detergent tablet and the process for producing the same
DE19710254A1 (de) * 1997-03-13 1998-09-17 Henkel Kgaa Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper für den Gebrauch im Haushalt
DE29724283U1 (de) * 1997-06-03 2000-10-05 Henkel KGaA, 40589 Düsseldorf Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper
DE19739383A1 (de) 1997-09-09 1999-03-11 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserter Löslichkeit

Also Published As

Publication number Publication date
HUP9903991A3 (en) 2000-09-28
HUP9903991A2 (hu) 2000-08-28
EP1004656B1 (de) 2000-12-27
TR199902772A3 (tr) 2000-06-21
PL336514A1 (en) 2000-05-22
PT1004656E (pt) 2001-04-30
TR199902772A2 (xx) 2000-06-21
CZ290160B6 (cs) 2002-06-12
EP1004656A1 (de) 2000-05-31
HU228025B1 (en) 2012-08-28
DK1004656T3 (da) 2001-02-05
HU9903991D0 (en) 2000-01-28
PL191104B1 (pl) 2006-03-31
DE59800410D1 (de) 2001-02-01
US6232285B1 (en) 2001-05-15
ES2153229T3 (es) 2001-02-16
ATE198348T1 (de) 2001-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ397799A3 (cs) Zhutněný granulát, způsob jeho výroby a jeho použití jako bubřidla pro lisovaná tvarová tělesa
US6221832B1 (en) Compacted granulate, process for making same and use as disintegrating agent for pressed detergent tablets, cleaning agent tablets for dishwashers, water softening tablets or scouring salt tablets
US6303560B1 (en) Compacted disintegrant granulate for compression-molded articles, its production and its use
US5382377A (en) Process for the production of detergents
USRE39139E1 (en) Process for preparing household detergent or cleaner shapes
EP1043389B1 (de) Sprengmittelgranulat enthaltende Waschmitteltabletten
JP2002502456A (ja) 洗剤および洗浄作用を示す成形体用の添加剤顆粒
CA2289305A1 (en) Detergent shaped body with enhanced dissolving properties
EP1043388B1 (de) Sprengmittelgranulat enthaltende Geschirrspülmaschinenreinigungstabletten
US6638320B2 (en) Method of laundering fabrics
CZ397699A3 (cs) Zhutněný granulát, způsob jeho výroby a jeho použití jako bubřidla pro lisovaná tvarová tělesa
CA2294976A1 (en) Additive granules for detersive shaped bodies
EP1076686B1 (en) A process for producing a water-dispersable non-particulate detergent product from low-density particulate detergent particles
WO2003038021A2 (en) Tablet of compacted particulate cleaning composition
MXPA04005922A (es) Cuerpos moldeados con actividad de lavado o de limpieza para uso en el hogar.
MXPA00010545A (en) Water-dispersible non-particulate detergent product from low-density particulate detergent particles
MXPA00010553A (en) Process for making non-particulate detergent product readily dispersible in water
CZ9904362A3 (cs) Granulovaný pomocný prostředek

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20191110