CZ340998A3 - Derivát kyseliny alkoxyoctové - Google Patents

Derivát kyseliny alkoxyoctové Download PDF

Info

Publication number
CZ340998A3
CZ340998A3 CZ983409A CZ340998A CZ340998A3 CZ 340998 A3 CZ340998 A3 CZ 340998A3 CZ 983409 A CZ983409 A CZ 983409A CZ 340998 A CZ340998 A CZ 340998A CZ 340998 A3 CZ340998 A3 CZ 340998A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
carbon atoms
general formula
acid derivative
mol
Prior art date
Application number
CZ983409A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Hohn Grundy
David Roy Kendall
Thomas Webster Naisby
Andrew Czeslaw Sutkowski
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij B. V. filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Publication of CZ340998A3 publication Critical patent/CZ340998A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C235/08—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C235/10—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C237/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C237/10—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C10L1/1985—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid polyethers, e.g. di- polygylcols and derivatives; ethers - esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/06—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for facilitating soot removal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Derivát ' kyseliny alkoxyoctové
Oblast techniky
Tento vynález se týká derivátů kyseliny alkoxyoctové, způsobů jejich přípravy a jejich zavedení do koncentrátů aditiv a směsí pohonných hmot pro spalovací motory.
Dosavadní stav techniky
FR-A-2 407 258 (Rhone-Poulenc) uvádí směsi pohonných hmot obsahující motorové palivo a nejméně jeden amid alkylpolyglykoloctové kyseliny obecného vzorce:
R—0 (CH2—CH2—0) n—CH2—C—N
R' ve kterém
R je nasycený či nenasycený uhlovodíkový alifatický zbytek C , přednostně C3JS_3e,
R' je atom vodíku nebo nasycený či nenasycený alifatický uhlovodíkový zbytek s nejméně 3, přednostně 4 až 18, atomy uhlíku a
R'' je nasycený či nenasycený alifatický uhlovodíkový zbytek se 3, přednostně 4 až 18, atomy uhlíku.
V příkladech se popisují aditiva výše znázorněného vzorce ve formě (1) Ν,Ν-dibutylamidu kyseliny odvozeného od směsi polyethoxylovaných acetyl- a oleylalkoholú 45:55 (Cx6 nasycené a Cxa nenasycené alkoholy), kde n je 6,3, (2) N-dodecylamidu kyseliny odvozeného ze směsi polyethoxylovaného dodecyl- a tetradecylalkoholu 75:25, kde n je 4,5, a (3) N,N-dibutylamidu kyseliny, od které se odvozuje (2). Uvádí se, že tyto amidy poskytují zlepšené detergentní vlastnosti a zlepšené účinky proti korozi, proti znečišťování emisemi a proti zamrzání uhlovodíkových pohonných hmot.
Podstata vynálezu
Nyní byla objevena skupina derivátů kyseliny alkoxyoctové, které se mohou přidávat do palivových směsí pro spalovací motory, a látky z této skupiny mají výhodné účinky na čistotu motoru.
Tento vynález poskytuje deriváty kyseliny alkoxyoctové obecného vzorce I:
CH-CO -R (I) ve kterém je zbytek aminu, aminoalkoholu nebo polyolu připojeného ke zbytku -CHR'CO- pomocí amidové nebo esterové vazby,
R' je atom vodíku nebo Ci4 alkylová skupina,
R1 je případně substituovaná hydrokarbylová skupina o počtu atomů uhlíků 1 až 300, jeden z R2 a R3 se volí nezávisle z možností atom vodíku a případně substituovaná hydrokarbylová skupina o počtu atomů uhlíku 1 až 10 a druhý R2 a R3 se volí nezávisle z případně substituovaných hydrokarbylových skupin o počtu atomů uhlíku 1 až 10, m je od 3 do 200, n je od 0 do 20 s podmínkou, že m/n je nejméně 1 a p je od 1 do 5.
Uvažuje se, že kombinace m nejméně 3 a n nepřevyšujícího m má zásadní důležitost pro dosažení zlepšených vlastností ve srovnání se sloučeninami, které byly v oboru dosud známy.
R' může být atomem vodíku nebo alkylovou skupinou (například methylovou skupinou, ethylovou skupinou nebo n-propylovou skupinou), avšak dává se přednost tomu, aby R’ byl atomem vodíku.
Hodnota p je přednostně v rozmezí 1 až 3, s výhodou 1 až 2.
Dává se přednost hodnotě m od 3 do 150, vyšší přednost hodnotě od 3 do 120, ještě výhodnější jsou hodnoty od 3 do 50, zejména od 3 do 30. Hodnoty n se preferují od o do
10. Poměr m/n je přednostně alespoň 2, ještě lépe alespoň 3.
Pojem hydrokarbylová skupina tak, jak se zde užívá, představuje uhlovodíkovou skupinu vytvořenou odstraněním jednoho nebo více atomů vodíku z atomu uhlíku uhlovodíku (nikoliv nezbytně z téhož uhlíkového atomu). Použité hydrokarbylové skupiny jsou alifatické, acyklické nebo cyklické. Přednostně jsou hydrokarbylovými skupinami arylové, alkylové, alkenylové či cykloalkylové skupiny a mají přímý nebo rozvětvený řetězec. Příklady hydrokarbylových skupin zahrnují methylovou skupinu, ethylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, methylpentylovou skupinu, hexenylovou skupinu, ethylhexylovou skupinu, dimethylhexylovou skupinu, oktamethylenovou skupinu, oktenylenovou skupinu, cyklooktylenovou skupinu, methylcyklooktylenovou skupinu, dimethylcyklooktylovou skupinu, isooktylovou skupinu, dodecylovou skupinu, hexadecenylovou skupinu, oktylovou skupinu, eikosylovou skupinu, hexakosylovou skupinu, triakontylovou skupinu a fenylethylovou skupinu. Je-li hydrokarbylová skupina substituovaná, obsahuje funkční skupinu, jako je karbonylová skupina, karboxylová skupina, nitroskupina, terciární aminoskupina (bez vazeb N-H), oxyskupina, kyanoskupina, sulfonylová skupina a sulfoxylová skupina. Většina atomů odlišných od atomů vodíku v substituovaných hydrokarbylových skupinách jsou atomy uhlíku s heteroatomy (například atom kyslíku, dusíku a síry) představujícími pouze menšinu (33 % nebo méně) z celkového počtu přítomných atomů Odlišných od atomů vodíku.
Ti, kteří mají zkušenost v oboru, ocení skutečnost, že funkční skupiny, jako je nitroskupina a kyanoskupina v substituované hydrokarbylové skupině, vytěsní jeden nebo více atomů vodíku hydrokarbylové skupiny, zatímco funkční • · • · • · · · skupiny, jako je karbonylová skupina, karboxylové skupina, terciární aminoskupina (-N-), oxyskupina, sulfonylová skupina a sulfoxylová skupina v substituované hydrokarbylové skupině vytěsní zbytek -CH- nebo -CH^- hydrokarbylové skupiny.
V případně substituované hydrokarbylové skupině obsahující 1 až 300 atomů uhlíku představuje 1 až 300 atomů uhlíku celkový počet atomů uhlíku v případně substituované hydrokarbylové skupině. Totéž platí pro případně substituovanou hydrokarbylovou skupinu o nižších počtech udaných atomů uhlíku.
V derivátu obecného vzorce I, ve kterém p je 1, může R1 obsahovat jeden nebo více, například 1 až 3, substituentů obecného vzorce IV:
R'
-O-CH-CO-R (IV) nebo jeden či více, například 1 až 3, substituentů obecného vzorce V:
-O·
R2 R3
R’
CH-CH-Of 4CH2-CH2-O· ·· ···· • ··
j-CH-CO-R ti (V) ve kterém
R, R1, R3 , R3, man jsou podle definice popsané výše u obecného vzorce I s podmínkou, že celkový počet atomů uhlíku v R1 nepřevyšuje 300.
Proto například RT může odpovídat obecnému vzorci
Y-CH2-CH2- or Y-CH2-CH-CH2Z .
ve kterém
Y je podle vzorce IV či V výše a
Z je podle vzorce IV či V výše.
R3 je přednostně hydrokarbylová skupina o počtu uhlíkových atomů 1 až 300, ještě lépe hydrokarbylová skupina
ο počtu atomů uhlíku 1 až 100. Je-li R1 hydrokarbylová skupina o relativně vysokém počtu atomů uhlíku, to jest více než 50 atomů uhlíku, může být ve vhodných případech R1 polymerní hydrokarbylová skupina, jako je polyisobutylenová skupina, polybutenová skupina, polypropylenová skupina nebo polyalfaolefinová skupina. Ve zvláště preferovaných derivátech obecného vzorce I představuje R1 Ci_2o alkylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu nebo (Ci_is alkyl)-fenylovou či (0χ alkyl)-benzylovou skupinu. R1 může s velkou výhodou představovat Cio_ia alkylovou skupinu, například 0ι2_χ5 alkylovou skupinu.
Přednostně se jeden z R2 a R3 na sobě nezávisle volí z možností atom vodíku a hydrokarbylová skupina o 1 až 10, přednostně 1 až 4 atomech uhlíku, a druhý R2 a R3 se nezávisle volí jako hydrokarbylová skupina o 1 až 10 atomech uhlíku, přednostně 1 až 4 atomech uhlíku. Ve vhodných případech je jeden R2 a R3 atom vodíku a druhý je hydrokarbylová skupina, nejlépe C alkylová skupina. Přednostně je jedním z R2 a R3 atom vodíku a druhým je methylová či ethylová skupina, kde zbytky -CHR2-CHR3-O- se odvozují od propylenoxidu a/nebo butylenoxidu. Když zbytky -CHR2-CHR3-O- obsahují dvě nebo více rozdílných skupin R2 a/nebo R3, může zbytek -(CHR2-CHR3-O) - představovat blokovou kopolymerní skupinu xn.
nebo náhodnou kopolymerní skupinu. Deriváty obecného vzorce I, ve kterých jeden z R2 a R3 je atom vodíku a druhý je methylová skupina, jsou velice vhodné.
Zbytky aminů, aminoalkoholů a polyolů, které se v obecném vzorci I označují R, jsou v oboru dobře známy, nebo se mohou připravit způsoby analogickými přípravě známých aminů, aminoalkoholů a polyolů. Například různé aminy a způsoby jejich přípravy se popisují v US patentech č.
ΦΦ φφ ΦΦΦΦ φφ φφ • ΦΦΦΦ φφφ ·< φφφ • Φ φφφφ φ φ • · φφ φφ φφ ··
275 554, 3 438 757, 3 454 555, 3 565 804, 3 755 433 a 3 822 209. Lze použít komplexní aminy, jako jsou dendrimery Starburst (chráněná obchodní známka), například sloučenina vzorce [CH N((CH ) )CONH(CH ) NH ) ],.
Příklady polyolů zahrnují ethylenglykol, glycerol, trimethylolethan, trimethylolpropan, 1,2-butandiol,
2,3-hexandiol, 2,4-hexandiol, plnakol, erythritol, ~arabitol, sorbitol, mannitol,pentaerythritol, dipentaerythritol a tripentaerythritol.
Preferované deriváty obecného vzorce I jsou ty, ve kterých sloučenina R(H)p, pro kterou R značí zbytek, má obecný vzorec II:
HX[ (CR4R4 ) aO]b[ (CR5R5) cNR6]cj[R11 ) s (CHR5) eK7]f[ (CR5R5) g (R8 > h]±R9 (II) ve kterém
X je atom kyslíku nebo skupina NRG, každý R4 je nezávisle atom vodíku, hydrokarbylová skupina o 1 až 10 atomech uhlíku nebo hydrokarbylová skupina o 1 až 10 atomech uhlíku substituovaných alespoň jednou hydroxylovou skupinou, každý R5 je nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylová • ·· ·« 9999 každý
Rv každý
R9
RX°
R11 a
b c
d e
f skupina o 1 až 10 atomech uhlíku,
Re je nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylová skupina o 1 až 10 atomech uhlíku, je skupina Cs_7 cykloalkandiyl-NH- nebo
1,4-piperazindiylová skupina, které mohou být případně substituované jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami o 1 až 10 atomech uhlíku,
Ra je nezávisle NR10 nebo CHR10, je atom vodíku, hydrokarbylová skupina o 1 až 30 atomech uhlíku nebo skupina
-CO(CHOH)t(CR5RS) (NRS)(CRSRS)χΟΗ, je skupina -(CR5R5)^NReR9, je Cs_v cykloalkandiylový zbytek případně substituovaný jednou či více hydrokarbylovými skupinami o 1 až 10 atomech uhlíku, je 1 až 10, je 0 až 10, je 1 až 10, je 0 až 10, je 1 až 10, je 0 nebo 1, ·· ···<
g je 1 až 10, h je 0 nebo 1, i je 0 až 10, j je 1 až 10, k je 0 nebo 1, je 1 až 10, r je 1 až 10, s je 0 nebo 1 a t je 0 nebo 1 a celá čísla b, d, f a i značí počty přítomných připojených zbytků a různé zbytky [(CR4R*)aO], [(CR5R5)^NR6], t(CHRs) R7] a [(CRSRS) (R®) ] mohou být v jakémkoliv es cf řx lineárním pořadí.
Přednostně v obecném vzorci II X je atom kyslíku nebo skupina NR6, každý Rd je nezávisle atom vodíku, alkylová skupina nebo hydroxyalkylová skupina, každý Rs je nezávisle atom vodíku nebo Cx_a alkylová skupina, každý R6 je atom vodíku nebo methylová skupina, každý Rv představuje
1,4-piperazindiylový zbytek nebo zbytek cyklohexandiyl-NH-, případně substituovaný až třemi methylovými skupinami, každý R® nezávisle představuje skupinu NR10 nebo CHR10, R9 představuje atom vodíku, methylovou skupinu nebo skupinu ·· «··· ·· • · ·· • · • · • · · • · · • · · • · · · ·· ·· ·· ·· • · · · • · · · ··· ··· • · • ·· ··
-CO(CHOH)t(CHR5 ’ (NRs)jc(CHRs)iOH, R1Q představuje skupinu -(CHR5)^NHR9, R11 představuje cyklohexandiylový zbytek případně substituovaný až třemi methylovými skupinami, a je 1 až 5, b je 0 až 5, c je 1 až 6, d je 0 až 5, e je 1 až 5, f je 0 nebo 1, g je 1 až 5, h je 0 nebo 1, i je 0 až 5, j je 1 až 5, k je 0 nebo 1, 1 je 1 až 5, r je 1 až 5, s je 0 nebo 1 a t je 0 nebo 1.
Je výhodné, jestliže je X, atom kyslíku nebo skupina NH, každý RA nezávisle představuje atom vodíku, methylovou skupinu nebo hydroxymethylovou skupinu, každý R5 nezávisle představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, každý Re představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, Rv představuje 1,4-piperazindiylový zbytek nebo zbytek cyklohexandiyl-NH- případně substituovaný až třemi methylovými skupinami, každý R8 nezávisle představuje skupinu NR10 nebo CHR10, R9 představuje atom vodíku, methylovou skupinu nebo skupinu -CO(CHOH)t(CHRs’;j(NRs)ic(CHRs)iOH, , R10 představuje skupinu -(CHR5)^NHR9, a je 2 nebo 3, b je 0 až 3, c je 2 až 6, d je 0 až 4, e je 3, f je 0 nebo 1, g je 2 nebo 3, h je
1, i je 0 nebo 1, j je 1 až 4, k je 0 nebo 1, 1 je 1 až 4, r je 1 nebo 2, s je 0 nebo 1 a t je 0 nebo 1.
Příklady takových preferovaných zbytků R jsou následující:
-NHCH CH N(CH NH ) , -O(CH C(CH OH) O) H, kde b je 1 až 3, přednostně 1, -NH(CHaCH2NH)eiH, kde d je 1 až 4,
-NHCH CH NHCH CH OH, -NHÍCH ) NH , kde c je 2 až 6, přednostně 2 až 4, -NH(CH ) NH(CH ) NH(CH ) NH , ^5 3 2 2 2 3 2
-NHÍCH CH O) CH CH NH , -NHÍCH CH O) H,
-NH(CHa)3(1,4-piperazindiyl) (CHJ3NH2,
-NH(1,4-cykloohexandiyl)CH2(1,4-cyklohexandiyl )NH2,
-NHCH2(1,3,3-trimethyl-5-aminocyklohexyl),
-NH(CH^CHsCHsNH) _H, -NH(CH2)3CH(CH_NH2) (CHJ^NH^, -NHCH2CH2N(CH^CH^NHCO(CH2)2CH(CH3)OH)2,
-NHCH CH N(CH CH NHCOCH N(CH )(CH CH OH) ,
2 * 2 2 2 ' 3/x 2 2 *2
-NHCH2C(CH3)2CH2NH2, -NH(CH2)3N(CH3)2 (všechny pro p = 1) a -NH(CH CH NH) - a -NHCH CH N(CH CH NH )CH CH NH- (pro P = 2) .
Nejvhodnější je, jestliže se R(H)p volí ze skupiny zahrnující pentaerythritol, triethylentetramin a tris(2-aminoethyl)amin.
Tento vynález dále poskytuje způsob přípravy derivátu kyseliny alkoxyoctové obecného vzorce I, jak se definuje výše, zahrnující reakci sloučeniny obecného vzorce III:
r2 r3
R’
R1-O-\-CH-CH-O/-ÍCH2-CH2-0+CH-C0-L (III) ve kterém
R’, R1, R2, R3, man se definují výše a
L je odstupující skupina, se sloučeninou obecného vzorce R(H)p’, ve kterém R je podle definice popsané výše, v molárním poměru sloučenina obecného vzorce III: sloučenina vzorce R(H)p v podstatě p:,l případným následnýmpřevedením výsledného derivátů' kyseliný-obecnéhó vzorce I jňa -jiný derivát kyseliny obecného vzorce I s jinou skupinou R, jak se definuje výše.
· ”·'. -crt·· * '1, '-r/~ z. [O r.
I když odstupující skupinou L může být'například atom halogenu, jako je atom chlorů čí'bromu, je přednostním případem skupiny L hydroxylová skupina.____ ______
Reakce mezi sloučeninou obecného vzorce III a sloučeninou obecného vzorce R(H)p se může výhodně uskutečnit v přítomnosti některého inertního rozpouštědla, například aromatického uhlovodíku, jako je toluen či xylen.
Je-li L hydroxylová skupina, může se reakce výhodně uskutečnit při teplotě v rozmezí od 100 °C do teploty refluxů: reakční směsi. Voda se může výhodně odstranit například pomocí1 'Deanova-Starkova extraktoru a chladiče. Je-li R(H)p polyol, je výhodná přítomnost některé kyseliny, například kyseliny para-toluensulfonové.
Převedeni jedné'skupiny R na jinou skupinu R, jak se definuje výše, se nejlépe provede, jestliže žádaný konečný produkt obecného vzorce I podle definice popsané výše obsahuje jeden nebo více zbytků R9, kde R9 je skupina -CO(CHOH)t(CHR5) (NR5)^(CHR5)^OH. Například sloučenina obecného vzorce I, ve které R9 je atom vodíku, se může převést na sloučeninu obecného vzorce I, ve které R9 je· skupina CO(CH ) CH(CH )0H, skupina COCH N(CH )CH CH OH nebo CO(CHOH)C(CHa)2CH2OH reakcí s gama-valerolaktonem, N-methylmorfolinonem nebo pantolaktonem.
, fe ' ’· p**'»·* · ·· , ;
Sloučenina obecného vzorce III podle definice popsané • — ’ - : /'· ··’ ;rT / ' · - ---/ výše, ve které L není hydroxylovou skupinou, se může připra-
» 4 *5 Jrf %
bb 1 ή;:
! X i i X
- ±4 vit známým způsobem z odpovídající sloučeniny obecného vzor ce III, ve které L je hydroxylová skupina.
Sloučenina obecného vzorce III, ve které L je hydroxylová skupina, se může připravit reakcí alfa-halogenkarboxylové kyseliny obecného vzorce VI:
R’
I
Q-CH-COOH (VI) nebo její alkalické soli, ve které R' je podle níže popsané definice a Q je atom halogenu, nejlépe chloru, se sloučeninou obecného vzorce VII:
R2 R3 r1-o-^-ch-ch-o^-Ích2-ch2-o4-h (VII) ve kterém
R1, R2, R3, man jsou podle výše popsané definice, v přítomnosti vhodné báze a inertního rozpouštědla. Vhodné báze zahrnují hydrid sodný a hydrid draselný a amidy, pro které bX ί Ύ3; ί
MSS as· x • · · · ·· ) a • « jsou vhodnými rozpouštědly tetrahydrofuran a xylen a kalium-terc.butoxid, pro který je vhodným rozpouštědlem butanol. V aprotickém rozpouštědle lze použít kovový sodík pro vytvoření vhodných alkalických podmínek. Je-li η 1 až 20 (to jest větší než 0) lze použít mírnější baze, jako je hydroxid sodný a hydroxid draselný, například s použitím toluenu jako rozpouštědla.
Sloučeniny obecného vzorce VII, ve kterých n je 1 až 20, se mohou tvořit reakcí sloučeniny obecného vzorce VII, ve které n je 0, s ethylenoxidem v molárnímn poměru sloučenina obecného vzorce VII: ethylenoxid l:n.
Sloučenina obecného vzorce VII, ve které n je 1 až 20, se může převést na kyselinu alkoxyoctovou obecného vzorce III, ve které L je hydroxylová skupina, R' je atom vodíku a n je 0 až 19, způsobem podobným tomu, který se popisuje v US patentu č. 5 380 930. Při tomto způsobu sloučenina obecného vzorce VII, ve které n je 1 až 20, reaguje vhodně se stabilním nitroxidovým volným radikálem, jako je piperidin-l-oxyl, v přítomnosti kyseliny dusičné a oxidačního činidla, například vzduchu nebo plynného kyslíku, v přítomnosti nebo bez přítomnosti rozpouštědla.
Deriváty kyseliny alkoxyoctové obecného vzorce I se mohou alternativně vpodstatě připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce VIII:
• 0 0 0 0 0
R'
HO-CH-CO(Vlil) ve kterém
R' a p jsou podle definice popsané výše a
R’' je R jako výše nebo chránící skupina s příslušnými alkylenovými oxidy ve vhodném pořadí s následovným zakončením výsledného produktu pro obdržení žádaného derivátu kyseliny alkoxyoctové obecného vzorce I nebo, je-li R'’ chránící skupina, reakci se sloučeninou R(H)p, jak se definuje výše pro vytěsnění chránící skupiny a konečné obdržení žádaného derivátu kyseliny alkoxyoctové obecného vzorce I.
Tento vynález dále poskytuje palivovou směs zahrnující jako většinový podíl palivo pro spalovací motor a jako menšinový podíl derivát kyseliny obecného vzorce I, jak se definuje výše, a koncentrát aditiva, který je vhodný jako přísada do paliva pro spalovací motory a který obsahuje zřeďovací činidlo kompatibilní s palivem a derivát kyseliny obecného vzorce I, jak se definuje výše.
Deriváty alkoxylové kyseliny obecného vzorce I jsou použitelné jak v palivových směsích pro motory se zapalová• · ·
ním jiskrou (benzínové směsi), tak ve směsích pro motory se zapalováním kompresí (palivové směsi s motorovou naftou).
Menší podíl, jak se uvádí výše, činí přednostně méně než 10 hmotnostních procent směsi, lépe méně než 1 hmotnostní procento a nejlépe méně než 0,1 hmotnostních procent (1000 ppmw) (hmotnostních ppm) složení. V preferovaných palivových směsích podle tohoto vynálezu je derivát alkoxylové kyseliny přítomen v množství od 50 do 1000 ppmw palivové směsi.
Pro benzínové směsi se palivo bude vyznačovat varem v rozmezí varu benzínu a může se v podstatě skládat z uhlovodíků nebo může obsahovat směsné složky. Alternativně, například v zemích jako je Brazílie, může palivo obsahovat podstatný podíl ethanolu.
Vhodnými kapalnými uhlovodíkovými palivy v rozmezí varu benzínu jsou směsi uhlovodíků vroucí v rozmezí teplot od zhruba 25 °C do zhruba 232 °C a zahrnují směsi nasycených uhlovodíků, olefinových uhlovodíků a aromatických uhlovodíků. Dává se přednost benzínovým směsím, ve kterých je obsah nasycených uhlovodíků od zhruba 40 do zhruba 80 objemových procent, obsah olefinových uhlovodíků od zhruba 0 do zhruba 30 objemových procent a obsah aromatických uhlovodíků od zhruba 10 do zhruba 60 objemových procent. Základní palivo se odvozuje od primárního benzínu, polymerního benzínu, přírodního benzínu, dimerních a trimerizovaných olefinů, synteticky vyrobených aromatických uhlovodíkových směsí od tepelně či katalyticky reformovaných uhlovodíků a od katalyticky krakovaných nebo tepelně krakovaných ropných podílů a od směsí těchto produktů. Uhlovodíkové složení a oktanové číslo základního paliva není kritické. Oktanové číslo (R+M)/2 bude
·· ···· obecně nad 85 (kde R je oktanové číslo stanovené výzkumnou metodou (VOC) a M je oktanové číslo stanovené motorovou metodou (MOC).
Při praktickém provádění tohoto vynálezu lze použít jakýkoliv typ konvenčního benzínu. Například lze uhlovodíky v benzínu nahradit až podstatným množstvím konvenčních alkoholů či etherů, jejichž použití v palivech je konvenčně známo. Základní benzíny mají být v podstatě bez vody, neboť voda může bránit hladkému spalováni.
Běžně mohou být benzíny, pro které se využívá tohoto vynálezu, s olovem nebo bez olova, i když se dává přednost bezolovnatým, a mohou obsahovat malá množství jedné nebo více směsných látek, jako je methanol, ethanol, terč. butanol, ethyl (terč. butyl) ether, methyl (terč. butyl) ether a podobně při obsahu od zhruba 0,1 do zhruba 25 objemových procent základního paliva, i když lze použít i větší množství (například do 40 objemových procent). Benzíny mohou též obsahovat konvenční aditiva včetně antioxidačních činidel, jako jsou fenolové látky, například 2,6-di-terc.butylfenol nebo fenylendiaminy, například N,N'-di-sek.butyl-p-fenylendiamin, barviva, kovové deaktivátory, látky pro odstraňování zákalu jako jsou ethoxylované alkylfenol-formaldehydové pryskyřice polyesterového typu. Inhibitory koroze, jako jsou výrobky komerčně prodávané Rhein Chemie, Mannheim, Německo - RC 4801 nebo derivát polyhydrického alkoholového esteru kyseliny jantarové mající nejméně jeden ze svých uhlíkových atomů alfa-nesubstituovaný nebo substituovaný alifatickou uhlovodíkovou skupinu mající od 200 do 500 atomů uhlíku, například pentaerythritolový diester, polyisobutylen-substituované kyseliny jantarové, kde polyisobutylenová skupina průměrnou molekulovou hmotnost okolo 950, v množství od zhruba 1 hmotnostního .ppm do zhruba :1000 hmotnostních ppm mohou být ítéžrpřítomny,.·' Táto/paliva,· mohou /též. obsahovat přísady. proti klepání , ..jako.,ge‘.',methycyklopentadienylmángántrikarbonyl, .tetraethýlolovo;hebo-íjiné .sloučeniny ^obsahující*.-· , olovo a rorthoazodifenol.,.'stejně 'tak ýjako/lá^tkyůpůsobící'* - . spolu s přísadami /proti’.,klepání ýrjako ^je ibenžoylaceton .
o,* o 1 yírtzy !xi..·?'' (t y , £'~) ,
Preferovaná benzínová směstpodle.itohoto vynálezu: může dále obsahovat malé množství nejméně (jedné :další ,přísady zvolené ze skupiny obsahující polyalkenýláminy,Y>Mannichovy aminy, polyalkenylsukcinimid, poly(oxyalkylen)aminy, *λ póly (oxyalkylen)karbamaty/ a póly (alkeny1)-N-substituované karbamaty. ·. « - '...· «; ..
?%..· ..· ' b. -i ·
Účinné množství jednoho nebo více derivátů kyseliny obecného vzorce I se přivádí do spalovacího prostoru různými způsoby pro zabránění tvorby úsad nebo.pro snížení, úsad sacích ventilů či pro modifikaci přítomných úsad, které se vztahují k požadavku na oktanové číslo!«Jak se uvádí výše, preferuje se způsob přidávání malého.'množství jednoho nebo více derivátů kyseliny obecného vzorce I'do benzínu. Například«se přidává jeden nebo více derivátů kyseliny obecného vzorce I přímo do benzínu nebo. se. mísí s jednou nebo . více nosnými látkami a/nebo' jednou nebo! více solí alkalických kovů: nebo, kovů .alkalických zemin rozpustnou v. benzínu a/nebo- s .více přídavnými detergenty před přidáním do benzí,·ι.; pr 1, u né y,
Používané 'množství'.derivátu -kyseliny’ obecného’ vzorce I · bude ízáviset· na ,konkrétním itvaru obecného vzorce I, · .motoru, palivu a fnauspřítomnosti Ičii.nepřítomnósti /nosičů:·,'','přídavných:detergentů :a: zřeďóvacíchíčinidel’.!.1 .o - út, ϊ >
Mýt:
$ &K *' ' ?WO
É31S1 ;? < Ki
Sgf&
Bpl
Používaný nosič může ve vhodných případech mít molekulovou hmotnost od zhruba 250 do zhruba 5000. Použité vhodné nosiče zahrnují materiály na bázi uhlovodíků, jako jsou polyisobutyleny (PIB), polypropyleny (PP) a polyalfaolefiny (PAO), z nichž každý může být hydrogenovaný nebo nehydrogenovaný, avšak dává se přednost hydrogenovaným, materiály na bázi polyetherů, jako jsou polybutylenoxidy (póly BO), polypropylenoxidy (póly PO), polyhexadecenoxidy (póly HO) a jejich směsi [to jest (póly BO) + (póly PO) a poly-BO-PO)] a minerální oleje, jako jsou oleje prodávané členskými společnostmi Royal Dutch/Shell group pod označeními HVI a XHVI” (chráněná obchodní značka), minerální olej Exxon Naphthenic 900 a obecně oleje o vysoké viskozitě. Nosič se ; přednostně volí ze skupiny PIB, póly BO a póly PO a největší přednost se dává póly PO.
Konkrétní případ připraveného kapalného nosiče zahrnuje kombinaci polyalfaolefinu s viskozitou při 100 °C v rozmezí 2 x 10-6 až 2 x 10“s m2/s (2 až 20 cSt), který je hydrogenovaným oligomerem obsahujícím 18 až 80 atomů uhlíku íodvozeným od alespoň jednoho alfaolefinového monomeru obsahujícího od 8 do 16 atomů uhlíku a polyoxyalkylenové sloučeniny zvolené z glykolů, jejich mono- a dietherů o průměrné molekulové hmotnosti (Mn) v rozmezí 400 až 3000 s hmotnost, ním poměrem polyalfaolefin:polyoxyalkylenové sloučenina v rozmezí 1:10 až 10:1.
rť Polyalfaolef iny jsou primárně trimery, tetramery a .pentamery a syntézu těchto materiálů popisuje Campen a kol., ? Growing use of synlubes”, Hydrocarbon Processing, únor .1982, str. 75 až 82. Polyalfaolefin se přednostně odvozuje •ód alf aolef inového monomeru obsahujícího od 8 do 12 atomů uhlíku. Polyalfaolefiny odvozené od decenu-1 se ukázaly být •9 9999
velmi účinnými. Polyalfaolefin má přednostně viskozitu při 100 °C v rozmezí od 6 x 10-s do 1 x 10-s m2/s (6 až 10 cSt). Polyalfaolefiny s viskozitou při 100 °C 8 x IQ-6 m2/s (8 cSt) se ukázaly být velice účinnými.
Preferované polyoxyalkylenové sloučeniny pro použití v kombinaci s těmito polyalfaolefiny se popisují v EP—A—588429 (číslo odkazu žadatele T 5677).
Koncentrace nosiče v konečné palivové směsi je zhruba do 1000 hmotnostních ppm. Je-li přítomen nosič, je preferovaná koncentrace od zhruba 50 ppm do zhruba 400 ppm (hmotnostních) vzhledem k celkové hmotnosti palivové směsi. Když je nosič smísen s jednou nebo více sloučeninami obecného vzorce I a ostatními žádanými složkami, přidává se tato směs přímo do paliva nebo se balí pro další použití.
Při použití solí alkalických kovů nebo solí kovů alkalických zemin rozpustných v uhlovodících může být jedna z těch, které se popisují ve WO 87/01126 a ze sloučenin obecného vzorce I zvláště vhodná pro zavedení jako přídavné složky do palivové směsi, jak se popisuje ve WO 87/01126. Preferované soli alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin rozpustných v uhlovodících jsou však soli alkalických kovů nebo soli alkalických zemin derivátu kyseliny jantarové. Taková používaná sůl derivátu kyseliny jantarové bude mít jako substituent na jednom ze svých atomů uhlíku alfa nesubstituovanou či substituovanou alifatickou uhlovodíkovou skupinu mající od 20 do 200 atomů uhlíku. Alternativně bude mít tento derivát kyseliny jantarové jako substituent na jednom ze svých atomů uhlíku alfa nesubstituovanou nebo substituovanou uhlovodíkovou skupinu mající od 20 do 200 atomů uhlíku, která je připojená na jiný atom uhlíku alfa ·· ····
prostřednictvím uhlovodíkového zbytku o 1 až 6 atomech uhlíku s vytvořením kruhové struktury. Takové vhodné soli se například popisují v EP-A-207560 a EP-A-491439.
Soli tohoto derivátu kyseliny jantarové mohou být monobazické či dibazické. Lze též užívat monobazické soli, ve kterých byla zbývající karboxylové skupina.transformována na amidovou či esterovou skupinu. Vhodné soli alkalických kovů parciálního esteru alkylpolyetheralkoholu s derivátem kyseliny jantarové se popisují v EP-A-491439.
Vhodné soli kovů zahrnují lithné, sodné, draselné, rubidné, česné a vápenaté soli. Zvláště preferované soli se popisují V EP-A-207560.
Alifatický uholovodíkový substituent (substituenty) derivátu kyseliny jantarové se vhodným způsobem odvozuje z polyolefinu, jehož monomery mají 2 až 6 atomů uhlíku. Vhodné substituenty tedy zahrnují polyethylen, polypropylen, polybutyleny, polypenteny, polyhexeny či směsné polymery. Zvláště preferovaná je alifatická uhlovodíková skupina, která je odvozena od polyisobutylenu.
Uhlovodíková skupina může zahrnovat alkylový a/nebo alkenylový zbytek a může obsahovat substituenty. Jeden nebo více atomů uhlíku lze nahradit jiným atomem, například atomem halogenu nebo nealifatickou organickou skupinou, například (ne)substituovanou fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, skupinou etheru, ketonu, aldehydu či esteru. Velice vhodným substituentem v uhlovodíkové skupině je nejméně jedna další skupina sukcinatu kovu poskytující uhlovodíkovou skupinu mající dvě či více sukcinatových zbytků.
·· ····
Alifatická uhlovodíková skupina by měla obsahovat 20 až 200, přednostně 35 až 150 atomů uhlíku. Když se použije některý polyolefin jako substituent, vyjadřuje se délka řetězce vhodně jako číselně střední molekulová hmotnost. Číselně střední molekulová hmotnost substituentu, určená například osmometricky, je s výhodou od 400 do 2000.
Derivát kyseliny jantarové může mít více než jednu alifatickou uhlovodíkovou skupinu C2OO připojenou k jednomu či oběma atomům uhlíku alfa, avšak přednostně má jednu uhlovodíkovou skupinu.Cao_2oo na jednom ze svých atomů uhlíku alfa a na druhém atomu uhlíku alfa buď není žádný substituent nebo je připojen uhlovodík s krátkým řetězcem, například skupina 0χ_β· Tato skupina může být spojena s uhlovodíkovou skupinou C s vytvořením kruhové struktury.
Benzínové směsi podle tohoto vynálezu mohou též obsahovat jeden nebo více přídavných detergentů. Jestliže se používají další detergenty, bude benzínová směs obsahovat větší množství uhlovodíků v rozmezí varu benzínu, jak se zde popisuje výše, menší množství jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, jak se popisuje výše, a menší množství přídavného detergentů zvoleného z polyalkenylaminů, například polybutylenaminů, jako je polyisobutylenamin KEROCOM”, který lze obdržet od BASF, Mannichovy aminy, polyalkenylsukcinimidy, póly(oxyalkylen) aminy, póly(oxyalkylen )karbamaty, póly(alkenyl)-N-substituované karbamaty a jejich směsi. Jak se uvádí výše, může být přítomen též nosič podle popisu výše. Malé množství'* je přednostně menší než zhruba 10 hmotnostních procent z celkové palivové směsi, lépe méně než zhruba 1 hmotnostní procento celkové palivové směsi a ještě lépe méně než zhruba 0,1 hmotnostních procent celkové pali·· ····
·· ·· • · · « • · -· · ··· · · · • · ·· ·· vové směsi.
Užívané polyalkenylaminové detergenty obsahují nejméně jednu monovalentní uhlovodíkovou skupinu mající nejméně 50 uhlíkových atomů a nejméně jednu monovalentní uhlovodíkovou skupinu mající nejvýše pět atomů uhlíku vázaných přímo k odděleným atomům dusíku diaminu. Preferované polyalkenylové aminy jsou polyisobutenylaminy. Polyisobutenylaminy jsou v oboru známy a reprezentativní příklady se uvádějí v různých US patentech včetně US patentu č. 3 753 670, US patentu č. 3 756 793, US patentu č... 3 574 576 a US patentu č. 3 438 757. Zvláště preferované polyisobutenylaminy pro použití ve směsi paliv podle tohoto vynálezu zahrnují N-polyisobutenyl-N',N'-dimethyl-1,3-diaminopropan (PIB-DAP), OGA-472 [polyisobutenyl(ethylen)diamin komerčně dostupný od společnosti Oronite], N-polyisobutenyl(diethylen)triamin (PIB-DETA) a N-polyisobutenyl(triethylen)tetramin (PIB-TETA).
Používané detergenty s Mannichovým aminem obsahují kondenzační produkt vysokomolekulární alkylsubstituované hydroxyaromatické sloučeniny, aminu obsahujícího aminoskupinu s alespoň jedním aktivním vodíkovým atomem (přednostně polyamin) a aldehyd. Tyto Mannichovy aminy jsou v oboru známy a popisují se v US patentu č. 4 231 759. Přednostně je Mannichovým aminem alkyl substituovaný Mannichův amin.
Detergenty s polyalkyenylsukcinimidem obsahují reakční produkt dibazického anhydridu kyseliny buď s polyoxyalkylendiaminem, s hydrokarbylpolyaminem nebo se směsí obou těchto sloučenin. Obvykle je sukcinimid substituován polyalkenylovou skupinou, avšak polyalkenylová skupina může být na polyoxyalkylendiaminu nebo hydrokarbylpolyaminu. Polyalke«« 9999 ► 9 9 « ·· ··
99 ·· · • · 9 ·
999 999
9
99 nylsukcinimidy jsou rovněž známy v oboru a reprezentativní příklady se uvádějí v různých patentových odkazech včetně US patentu č. 3 443 918, EP-A-208560, DE-OLS 3 126 404, US patentu č. 4 234 435, US patentu č. 4 810 261, US patentu č.
852 993, US patentu č. 4 968 321, US patentu č.
985 047, US patentu č. 5 061 291 a US patentu č. 5 147 414.
Zvláště účinné detergenty se sukcinimidem jsou ty, které se obdrží reakcí nejméně jednoho aminu s polyalkenylovým derivátem monoethylenicky nenasyceného materiálu kyseliny C4_1O dikarboxylové, kde počet zbytků dikarboxylové kyseliny na polyalkenylový řetězec nepřevyšuje 1,2:1 a číselně střední molekulární hmotnost (Mn) polyalkenylového řetězce je v rozmezí od 1600 do 5000, jak se například popisuje v EP-A—587250 (odkaz žadatele T1665).
Aminy používané při přípravě těchto sukcinimidových detergentů jsou přednostně aminy Ci_3o, lépe C a nejlépe Ca_12, obsahující 1 až 8 atomů dusíku. Tyto aminy mohou být rozvětvené či nerozvětvené, nasycené alifatické, primární či sekundární aminy obsahující 1 až 8 atomů dusíku, přednostně mono- nebo diaminy, jako je ethylamin, butylamin, sek.butylamin, diethylamin a 3-dimethylamino-l-propylamin, avšak včetně vyšších polyaminů, jako jsou alkylenové polyaminy, kde jsou páry atomů dusíku spojeny alkylenovými skupinami o 2 až 4 atomech uhlíku.......
Póly(oxyalkylen)aminy se například popisují v US patentech č. 4 985 047 a 4 332 595, v EP-A-440 248, EP-A-310 875, EP—A—208 978 a WO-A-85 01956.
Poly(oxylalkylen)karbamatové detergenty obsahují aminový zbytek a poly(oxyalkylenový) zbytek spojený karbamatovou • · · · • 9 • «· •« · · . · · · • « · • · · • ·· · ·
I · · · » · · · ··· ··· vazbou, to jest —0-C(0)—N— (IX)
Tyto poly(oxyalkylenové)karbamaty jsou v oboru známy a reprezentativní příklady se popisují například v US patentu č. 4 191 537, US patentu č. 4 160 648, US patentu č. 4 236 020, US patentu č. 4 270 930, US patentu, č. 4 288 612 a US patentu č. 4 881 945. Zvláště preferovanými poly(oxyalkylen)karbamaty pro použití ve směsi paliv uvažované zde zahrnují OGA-480 [poly(oxyalkylenový)karbamat, který je komerčně dostupný od společnosti Oronite].
Používané poly(alkenyl)-N-substituované karbamatové detergenty mají vzorec
O li
R-A-C-OR (X) ve kterém ....._ . . .
R je poly(alkenylový) řetězec,
R1 je hydrokarbylové nebo substituovaná hydrokarbylové skupina a • · · · «
9· <·
A je N-substituovaná aminoskupina.
Póly(alkenyl)-N-substituované karbamaty jsou v oboru známy a popisují se v US patentu č. 4 936 868.
Alespoň jeden z těchto přídavných - detergentů se přidává do paliva, které odpovídá rozmezí varu benzínu, přímo, ve směsi s alespoň jedním nosičem, ve směsi s alespoň jedním derivátem kyseliny obecného vzorce I nebo ve směsi s alespoň jedním derivátem obecného vzorce las alespoň jedním nosičem.
Koncentrace jednoho či více přídavných detergentů v konečné směsi paliva je obecně do zhruba 1000 ppm (hmotnostních) pro každý přídavný detergent. Když se používá jeden nebo více přídavných detergentů, je preferovaná koncentrace pro každý přídavný detergent od zhruba 10 do zhruba 400 ppm (hmotnostních) vzhledem k celkové hmotnosti palivové směsi, ještě vhodnější je rozmezí od zhruba 25 do zhruba 250 ppm (hmotnostních) vzhledem k celkové hmotnosti palivové směsi.
Aditivní složky lze přidávat odděleně do benzínu nebo míchat s jedním či více zřeďovacími rozpouštědly s vytvořením koncentrátu aditiv a přidávat společně do benzínu. Vhodnými zřeďovacími rozpouštědly kompatibilními s benzínem jsou uhlovodíky a směsi uhlovodíků s alkoholy nebo ethery, jako je methanol, ethanol, propanol, 2-butoxyethanol, methyl(terč.butyl)ether nebo vyšší alkoholy, jako je Dobanol 91 (chráněná obchodní známka), který lze obdržet od členských společností Royal Dutch/Shell group.
Přednostně je zřeďovacím rozpouštědlem některé aroma·· ♦· • * · * ·>
I « • · • · · (· » tické uhlovodíkové rozpouštědlo, jako je toluen, xylen, jejich směsi něho směsi toluenu nebo xylenu s alkoholem. Další preferovaná rozpouštědla zahrnují '‘Shellsol AB”, Shellsol R (chráněné obchodní značky) a nízkoaromatický lakový benzín, které lze obdržet od členských společností Royal Dutch/Shell group.
Pro směsi s motorovou naftou bude pohonnou hmotou motorová nafta, což může být uhlovodíkové palivo (střední destilát) , které může být konvenčním palivem nebo palivem s nízkým obsahem síry, ve kterém je koncentrace síry pod 500 ppm (hmotnostních), lépe od 50 ppm (hmotnostních) a ještě lépe pod 10 ppm (hmotnostních). Motorové nafty mají obvykle počáteční teplotu destilace okolo 160 °C a teplotu destilace 90% podílu 290 až 360 eC v závislosti na kvalitě a použití paliva. Jako motorové nafty se mohou užívat též rostlinné oleje jako takové nebo ve směsích s uhlovodíkovými palivy.
Paliva s nízkým obsahem síry budou obvykle vyžadovat přísadu maziva pro snížení opotřebení palivového čerpadla.
Aditivní koncentráty vhodné pro přidání do směsí motorové nafty budou obsahovat derivát kyseliny obecného vzorce I a zřeďovací rozpouštědlo kompatibilní s palivem, které může být nepolární, jako je toluen, xylen, lakové benzíny a rozpouštědla prodávaná členskými společnostmi Royal Dutch/Shell Group pod chráněnou obchodní značkou SHELLSOL” a/nebo polární, jako jsou estery a zejména alkoholy, například hexanol, 2-ethylhexanol, dekanol, isotridekanol a alkoholové směsi, jako jsou výrobky prodávané členskými společnostmi Royal Dutch/Shell Group pod chráněnou obchodní značkou LINEVOL, zejména alkohol LINEVOL 79, který je směsí • · · ·
Λ (· v
Ο · 4 · · · * ί ' · · · · · · · · · · · ξ · · • · ♦ * • · · *7 * « · · · ϊ.
♦ I · * * *e< ««· ·· ·· ·· primárních alkoholů C7_g nebo směsí alkoholů Ci2_i4, kterou lze obdržet komerčně od Sidobre Sinnova, Francie pod chráněnou obchodní značkou SIPOL.
Koncentráty aditiv a směsi s motorovou naftou, které se z nich připravují, mohou dále obsahovat přídavná aditiva, jako jsou nízkomolekulární aminové pomocné detergenty, prostředky pro odstranění zákalu, například alkoxylované fenolformaldehydové polymery, jako jsou výrobky, které lze obdržet pod názvem NAUKO (chráněná obchodní značka) 7D07 (od Nalco) a TOLAD (chráněná obchodní značka) 2683 (od Petrolite) , prostředky proti pěnění (například polysiloxany modifikované polyetherem, které lze obdržet jako TEGOPREN (chráněná obchodní značka) 5851, Q 25907 (od Dow Corning) nebo RHODORSIL (chráněná obchodní značka) (od Rhone Poulenc), prostředky pro zlepšení zapalování (například 2-ethylhexylnitrát), cyklohexylnitrat, di-terc.butylperoxid a prostředky popsané v US patentu č. 4 208 190 ve sloupci 2, řádka 27 až sloupci 3, řádka 21), prostředky proti korozi (například ty, které prodává Rhein Chemie, Mannheim, Německo jako RC 4801 nebo estery polyhydrických alkoholů a derivátu kyseliny jantarové, ve kterých má derivát kyseliny jantarové alespoň na jednom ze svých atomů uhlíku alfa nesubstituovanou nebo substituovanou alifatickou uhlovodíkovou skupinu obsahující 20 až 500 atomů uhlíku, například pentaerythritolový diester kyseliny jantarové substituované polyisobutylenem), reodoranty, prostředky snižující, opotřebení, „ prostředky proti oxidaci (například fenolové látky, jako je 2,6—di—terc.butylfenol nebo fenylendiaminy, jako je N,N'-di-sek.butyl-p-fenylendiamin), deaktivátory kovů a maziva (například výrobky, které lze obdržet jako EC831 (od Paramins) nebo HITEC (chráněná obchodní značka) 580 (od Ethyl Corporation)).
• · · · > φ φ · · • ·
• · <1 Φ Φ · ě * ·
Preferovanými nízkomolekulárními aminovými pomocnými detergenty jsou C 2θ alkylaminy. Alifatické primární monoaminy, zejména lineární alifatické primární monoaminy mající 10 až 20 atomů uhlíku, jsou zvláště preferovány. Alkylamin má mít 10 až 18, například 12 až 18, ještě lépe 12 až 16 atomů uhlíku. Zvláště se preferuje dodecylamin.
Pokud není uvedeno jinak, preferuje se koncentrace (aktivní složky) každého aditiva v motorové naftě do 1 hmotnostního procenta, lépe v rozmezí od 5 do 1000 ppm (hmotnostních) vzhledem k hmotnosti motorové nafty. Koncentrace (aktivní složky) sloučeniny obecného vzorce I v motorové naftě je přednostně 50 až 1000 ppm (hmotnostních).
Koncentrace (aktivní složky) prostředku pro odstraňování zákalu v motorové naftě je přednostně v rozmezí od 1 do 20, lépe od 1 do 15, ještě lépe od 1 do 10 a nejlépe od 1 do 5 ppm (hmotnostních). Koncentrace (aktivní složky) ostatních aditiv (s výjimkou prostředků pro zlepšování zapalování a maziv) jsou pro každý prostředek přednostně v rozmezí od 0 do 20, lépe od 0 do 10 a nejlépe od 0 do 5 ppm (hmotnostních). Koncentrace (aktivní složky) pro zlepšování zapalování v motorové naftě je přednostně v rozmezí od 0 do 600 a ještě lépe od 0 do 500 ppm (hmotnostních). Jestliže je do motorové nafty přidán prostředek pro zlepšování zapalování, používá se s výhodou v množství 300 až 500 ppm (hmotnostních). Jestliže je do motorové nafty přidáno mazivo, užívá se výhodně v množství 100 až 500 ppm (hmotnostních).
Samotná motorová nafta může být aditivovaná (nafta obsahující aditiva) nebo neaditivovaná (nafta bez aditiv). Je-li motorová nafta aditivovanou naftou, bude obsahovat ♦ · ··
I · · · • · · <
• · · · · 4 • « • * · 4 menší množství jednoho či více aditiv, například jednu nebo více přísad vybraných ze skupiny antistatické prostředky, prostředky pro snižování zanášení trubek, prostředky pro zlepšení proudění [například (ethylen/vinyl)-acetatové kopolymery nebo kopolymery anhydridů kyseliny akrylové a maleinové] a prostředky proti usazování vosku (například, výrobky, které lze obdržet pod chráněnými obchodními značkami PARAFLOW (například PARAFLOW 450 od Paramins), OCTEL (například ''OCTEL W 5000 od Octel) a DODIFLOW (například DODIFLOW V 3958 od firmy Hoechst).
Tento vynález dále poskytuje způsob provozu spalovacího motoru (například motoru se zapalováním jiskrou nebo motoru se zapalováním kompresí), který zahrnuje dodávku palivové směsi do spalovacích komor tohoto motoru (například benzínové směsi nebo směsi s motorovou naftou) jak se definuje výše.
Použití derivátů kyseliny alkoxyoctové obecného vzorce I jako aditiv v palivech pro spalovací motory může poskytnout dosažení jednoho nebo více z řady účinků, jako je čistota systému pro dodávku paliva (sací ventily, palivové trysky, karburátory), čistota palivové komory (v každém případě s účinkem udržování čistoty nebo vyčištění či s oběma účinky), zabraňování korozi (včetně účinků proti tvorbě rzi) a snížení či eliminace váznutí ventilů.
Tento vynález lze dále pochopit z následujících, ilustrativních příkladů, kde příklady l až 5 se týkají přípravy kyselin jako meziproduktů a příklady 1 až 24 sloučenin obecného vzorce I. V těchto příkladech se volí různé polyetherové výchozí materiály obecného vzorce • α· φ
S ·, • φ' • φ φ φ · «I • · Rl_ 0-Í-CH2
(Q) ve kterém
R1 je C _is alkylová skupina.
Polyether A je polyoxypropylenglykolový hemiether (monoether) odpovídající vzorci Q, ve kterém m je v rozmezí od 17 do 23 a n je 0, připravený s použitím směsi alkoholů jako iniciátoru a mající v rozmezí 1200 až 1500 a kinematickou viskozitu v rozmezí 72 až 82 mm2/s při 40 CTC podle ASTM D 445, který lze obdržet pod obchodním označením SAP 949 od členských společností Royal Dutch/Shell group.
Polyether B je polyoxypropylenglykolový hemiether (monoether) odpovídající vzorci Q, ve kterém m je v rozmezí 3,5 až 5,5 a n je 0, připravený s použitím směsi alkanolů jako iniciátoru a mající Hn v rozmezí 435 až 505 a kinematickou viskozitu v rozmezí 16 až 21 mm2/s při 40 ”C podle ASTM D 445, který lze obdržet pod obchodním označením OXILUBE 500 (OXILUBE je chráněná obchodní značka) od členských společností Royal Dutch/Shell group.
Polyether C je polyoxypropylenglykolový hemiether (monoether) odpovídající vzorci Q, ve kterém m je okolo 120 a n je O, připravený s použitím směsi alkanolů jako iniciátoru, mající hydroxylová číslo 0,14.miliekvivalentů na gram podle ASTM D 4274 až 4278 a Mn, které se z něj vypočítá (na základě jedné hydroxylové skupiny na molekulu) 7150 a kinematickou viskozitu v rozmezí 2300 až 2400 mm2/s při 40 °C podle ASTM D 445.
Polyether D je polyalkylenglykolový hemiether (monoether) odpovídající vzorci Q, ve kterém m je 19 a n je 5, připravený reakcí vzorku Polyetheru A s ethylenoxidem v molárním poměru 1:5 za přítomnosti hydroxidu draselného jako báze při 125 °C pod tlakem. Polyether D má hydroxylové číslo 0,625 miliekvivalentů na gram podle ASTM D 4274 až 4288 a kinematickou viskozitu 98,3 mm2/s při 40 °C podél ASTM D 445.
V příkladech se používají různé zkratky následujícím způsobem:
AV značí číslo kyselosti, které se stanoví s použitím potenciometrického titračního zařízení Metrohm 670” (chráněná obchodní značka) podle způsobu založeného na ASTM D 664 až 689 s modifikovaným systémem rozpouštědel (75 hmotnostních procent toluenu, 12,5 hmotnostních procent acetonitrilu, 12,5 hmotnostních procent kyseliny octové),
TBN označuje celkový zásaditý dusík,.který se stanoví s použitím potenciometrického titračního zařízení Metrohm 670 (chráněná obchodní značka) podle způsobu založeného na ASTM D 2896 s modifikovaným systémem rozpouštědel (75 hmotnostních procent toluenu, 12,5 hmotnostních procent acetonitrilu, 12,5 hmotnostních procent kyseliny octové), * ·
AM značí obsah aktivní složky, který se stanoví oddělením neaktivního materiálu od žádané aktivní složky v obdrženém produktu na sloupci silikagelu s použitím hexanu jako elučního činidla a vyjádří se v procentech ve vztahu k obdrženému produktu.
meq.g-1 značí miliekviValenty na gram.
V následujících příkladech a testech jsou veškeré podíly a veškerá procenta udány ve smyslu hmotnosti, pokud není uvedeno jinak, a teploty jsou ve °C.
Kyseliny jako meziprodukty ve formě derivátů kyseliny alkoxyoctové obecného vzorce
(R) ve kterém
R1 je C alkyíová skupina, se připraví z výše popsaných polyetherových výchozích materiálů následujícím způsobem:
• · ·
Příklad I
Příprava kyseliny alkoxyoctové A (m = 17 až 23, n = 0)
Do baňky o obsahu 3000 ml vybavené imechanickou míchačkou a zařízením na promývání proudem dusíku se přidá hydrid sodný (88 g, 2,2 mol, 60% disperze v oleji) a tetrahydrofuran (500 ml). K výsledné míchané směsi se postupně přidává zhruba po dobu 3 h Polyether A (1500 g, 1 mol) v tetrahydrofuranu (1500 ml). Směs se potom vaří za míchání po dobu 3 h pod zpětným chladičem, ochladí na 40 až 50 °C a přidává se směs kyseliny chloroctové (94,5 g, 1 mmol) v tetrahydrofuranu (100 ml) zhruba po dobu 2 h. Reakční směs se vaří pod zpětným chladičem po dobu 3 h, ochladí na teplotu okolí (20 °C) a poté se okyselí kyselinou chlorovodíkovou (2 N vodný roztok) (přidávání pokračuje do dostatečného okyselení směsi). Reakční směs se extrahuje diethyletherem (3 x 1 litr) a spojené organické fáze se promyjí vodou (3x1 litr). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením žádaného produktu ve formě 1560 g bledě žluté olejovité kapaliny s číslem kyselosti AV = 0,596 meq.g-1a obsahem aktivní složky AM = 85,5 %.
Tento produkt se též obdrží pozměňováním tohoto způsobu, kdy se místo kyseliny chloroctové použije ethylchlor— acetat nebo chloracetat sodný a jako rozpouštědlo se použije terciární butanol nebo xylen místo tetrahydrofuranu a kalium-terč.butoxid, amid sodný nebo kovový sodík (s xylenem jako rozpouštědlem) se použije místo hydridu sodného.
• · · · » · · ·
ti »···
Příklad II
Příprava kyseliny alkoxyoctové B (m = 3,5 až 5,5, n = 0)
Do baňky o obsahu 3000 ml vybavené mechanickou míchačkou a zařízením pro promývání proudem dusíku se přidá hydrid sodný (88 g, 2,2 mol, 60% disperze v oleji) a tetrahydrofuran (500 ml). K této míchané směsi se postupně v průběhu zhruba 3 h přidává roztok Polyetheru B (555 g, I mol) v tetrahydrofuranu (1000 ml). Tato směs se míchá po dobu 3 h a poté se po dobu zhruba 4 h přidává roztok kyseliny chloroctové (108 g, 1,1 mol) v tetrahydrofuranu (500 ml). Reakčni směs se vaří pod zpětným chladičem po dobu 14 h, ochladí a poté se okyselí kyselinou chlorovodíkovou (2 N vodný roztok). Reakčni směs se extrahuje diethyietherem (3x1 litr) a spojené organické fáze se promyji vodou (3 x 1 litr). Organická fáze se vysuší síranem sodným, zfiltruje a odpaří s obdržením žádaného produktu ve formě 604 g bledě žluté olejovité kapaliny s číslem kyselosti AV =
1,72 meq.g-1.
Příklad III
Příprava kyseliny alkoxyoctové C (m = 120, n = 0)
Do baňky o obsahu 2000 ml vybavené mechanickou míchačkou a zařízením pro promývání proudem dusíku se přidá hydrid sodný (8,8 g, 0,22 mol, 60% disperze v oleji) a tetrahydrofuran (250 ml). Tato směs se vaří pod zpětným • · · ·' • · chladičem za míchání a po kapkách se v průběhu 2 h přidává roztok Polyetheru C (460 g, 0,1 mol) v tetrahydrofuranu (1000 ml). Po 3 h se přidává po dalších 4 h roztok kyseliny chloroctové (10,4 g, 0,11 mol) v tetrahydrofuranu (50 ml) za míchání, při udržování varu pod zpětným chladičem. Směs se ochladí, okyselí kyselinou chlorovodíkovou (2 N vodný roztok) a extrahuje etherem (3 x 750 ml)..Spojené organické fáze se promyjí nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (3 x 200 ml), vysuší síranem hořečnatým, zfiltrují a odpaří s obdržením 452 g žádaného produktu ve formě bledě žluté olejovité kapaliny s číslem kyselosti AV = .0,25 meq.g-1.
Příklad IV
Příprava kyseliny alkoxyoctové D (m = 19, n = 5)
Do baňky o obsahu 500 ml vybavené Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá Polyether D (150 g, 0,09 mol), toluen (250 ml) a roztok hydroxidu sodného (3,6 g, 0,1 mol) ve vodě (20 ml). Směs se vaří pod zpětným chladičem až do odstranění veškeré vody Dean-Stárkovým extraktorem. Směs se dostatečně ochladí, aby bylo možno přidat sodnou sůl kyseliny chloroctové (11,6 g, 0,1 mol) a poté se směs vaří pod zpětným chladičem po dobu 14 h. Směs se ochladí, okyselí kyselinou chlorovodíkovou (2 N vodný roztok) a fáze se oddělí. Organická fáze se promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (2 x 50 ml), vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením žádaného produktu ve formě 149 g bledě žluté olejovité kapaliny s číslem kyselosti AV = 0,23 meq.g-1.
·« ····
* w
Tento produkt lze též připravit s pozměněním tohoto způsobu, při kterém se používá vodný roztok hydroxidu draselného nebo pelety hydroxidu draselného místo vodného roztoku hydroxidu sodného a kyselina chloroctová místo sodné soli kyseliny chloroctové.
Příklad V
Příprava kyseliny alkoxyoctové E (m = 19 , n = 4)
Do baňky s kulatým dnem vybavené magnetickou míchačkou se přidá Polyether D (12 g), dichlormethan (25 ml), kyselina dusičná (69%, 1 ml) a 2,2,6,6-tetraměthy1piperidin-l-oxyl (0,3 g, 2,5 hmotnostních procent, vztaženo k Polyetheru D) . Výsledná směs se míchá při 35 °C při promývání proudem kyslíku 30 ml/min po dobu 3 h při atmosférickém tlaku. Směs se poté ochladí na okolní teplotu (20 °C), promyje roztokem chloridu sodného (3 x 50 ml), vysuší síranem horečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením žádaného produktu ve formě 10,4 g bledě žluté olejovité kapaliny s číslem kyselosti AV = 0,41 meq.g-1.
Tento produkt lze též připravit pozměněním tohoto způsobu, při kterém se použije 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyl nebo 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyl místo 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxylu, místo plynného kyslíku se použije vzduch a nepoužije se dichlormethan (rozpouštědlo).
Deriváty kyseliny alkoxyoctové obecného vzorce • · 9 9 • 9 • 9 » 9 » 9
9 9
ve kterém
R3 představuje __ alkylovou skupinu, se připraví z výše popsaných kyselin jako meziproduktů následujícím způsobem:
Příklad 1 (m = 17 až 23, n = 0, p = 1)
R = -NH-CH CH N(CH CH NH )
2' 2 2 2 2
Do baňky o obsahu 3 litry vybavené mechanickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová A (1405 g, 0,9 mol), toluen (1500 mí) a tris(2-aminoethyl)amin (123,1 g, 0,84 mol). Výsledná směs se uvede do varu pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 1.6 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje vznikající voda. Reakční směs se poté odpaří ve vysokém vakuu s obdržením žádaného produktu ve formě 1446 g světle hnědé olejovité
tekutiny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 1,76 % N, a s obsahem aktivní složky AM = 89,7 %.
Příklad 2 (m = 120, n = 0, p = 1)
R = -NH-CH CH N(CH CH NH )
2v 2 2 2z2
Do baňky o obsahu 500 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctové C (150 g, 0,03 mol), xylen (250 ml) a tris(2-aminoethyl)amin (5,5 g, 0,038 mol). Výsledná směs se uvede do varu pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 8 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se odpaří, rozpustí v heptanu (250 ml), promyje nasyceným roztokem chloridu sodného (2 x 100 ml), vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří ve vysokém vakuu s obdržením žádaného produktu ve formě 133 g světle hnědé olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,27 % N a s obsahem aktivní složky AM =83,3 %.
Příklad 3 (m = 17 až 23, n = 0, p = 1)
R = -NH-(CH CH NH ) H
Do baňky o obsahu 500 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctové A (115 g, 0,07 mol), xylen (250 ml) a diethylentriamin (7,3 g, 0,07 mol). Výsledná směs se uvede • · · · do varu pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 16 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se ochladí, dekantuje a odpaří ve vysokém vakuu s obdržením žádaného produktu ve formě 117 g světle hnědé olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,87 % N.
Příklad 4 (m = 17 až 23, n = 0, p = 1)
R = -NH—(CH CH NH) H
Do baňky o obsahu 1000 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová A (300 g, 0,18 mol), xylen (600 ml) a triethylentetramin (23,6 g, 0,16 mol). Směs se uvede do varu pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 8 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se ochladí na teplotu okolí (20 °C), dekantuje a odpaří. Výsledný produkt se rozpustí v heptanu (500 ml) a promyje nasyceným roztokem chloridu sodného (2 x 150 ml). Organická fáze se poté vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří ve vysokém vakuu s obdržením žádaného produktu ve formě 315 g světle hnědé olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,75 % Nas obsahem aktivní složky AM = 69,6%.
Příklad 5 (m = 19, n = 5, p = 1)
R = -NH-CH CH N(CH CH NH )
O O ' O 3 O ' O *· ··· ··· • ·· · fl ·
Do baňky o obsahu 500 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová D (145 g, 0,09 mol), xylen (200 ml) a tris(2-aminoethyl)amin (10,2 g, 0,07 mol). Výsledná směs se uvede do varu pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 8 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná reakční směs se ochladí, zfiltruje filtračním zařízením s Celitem (chráněná obchodní značka) a odpaří. Výsledný produkt se rozpustí v heptanu (500 ml), zfiltruje filtračním zařízením s Celitem a odpaří ve vysokém vakuu s obdržením žádaného produktu ve formě 147 g světle hnědé olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,61 % N a s obsahem aktivní složky AM = 78,9 %.
Příklad 6 (m = 17 až 23, n = 0, p = 1)
R = -NH-CH CH NHCH CH OH 2 2 2 2
Do baňky o obsahu 1000 ml vybavené mechanickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová A (200 g, 0,12 mol), xylen (300 ml) a 2-(2-aminoethylamino)ethanol (12,6 g, 0,12 mol). Výsledná směs se uvede do varu pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 6 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se ochladí , dekantuje a odpaří ve vysokém vakuu s obdržením žádaného produktu ve formě 203 g světle hnědé olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,76 % hem aktivní složky AM = 88,5 %.
N a s obsa43
Příklad 7 (m = 17 až 23, n = O, p = 1)
R = -NH-CH CH NH 2 2 2
Do baňky o obsahu 1000 ml vybavené mechanickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová A (200 g, 0,12 mol), xylen (300 ml) a ethylendiamin (70 g, 1,16 mol). Výsledná směs se uvede do varu pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 8 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se ochladí a odpaří ve vysokém vakuu s obdržením žádaného produktu ve formě 204 g světle hnědé olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,71 % N a s obsahem aktivní složky AM = 86,6 %.
Příklad 8 (m = 17 až 23, n = 0, p = 1)
R = -OCH C(CH OH)
Do baňky o obsahu 5000 ml vybavené mechanickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá pentaerythritol (51 g, 0,37 mol), dimethylsulfoxid (300 ml), xylen (200 ml) a kyselina para-toluensulfonová (2 g). Výsledná směs se zahřeje za míchání na 140 °C. Roztok kyseliny alkoxyoctové A (3 00 g, 0,2 mol) v xylenu (100 ml) se postupně přidává v průběhu 2 h. Teplota se udržuje při teplotě 140 °C za míchání po dobu 5 h a přitom se z reakční • · · · ·♦
I « • · směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se ochladí, zfiltruje a odpaří. Výsledný zbytek se rozpustí v hexanu (500 ml) a promyje vodným roztokem chloridu sodného (3 x 250 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením žádaného produktu ve formě 328 g světle žluté olejovité kapaliny.
Příklad 9 (m = 120, n = 0, p = 1)
R = -NH-(CH CH NH) H v 2 2 '2
Do baňky o obsahu 1000 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctové C (200 g, 0,04 mol), xylen (200 ml) a diethylentriamin (5,16 g, 0,Ó5 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 16 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se ochladí a odpaří ve vysokém vakuu s obdržením žádaného produktu ve formě 204 g světle hnědé olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN % 0,34 % N.
Příklad 10 (m = 17 až.23, n = 0, p = 1) ·
R = -NH-CH CH N[CH CH NHCO(CH ) CH(CH )OH1
2 2 2 2 2 3 2
Do baňky o obsahu 250 ml vybavené magnetickou míchačkou se přidá podíl produktu z příkladu 1 (70 g, 0,04 mol) a gama-valerolakton (8 g, 0,08 mol). Výsledná směs se zahří- 45
vá za míchání při 145 až 155 °C po dobu 5 h. Výsledná směs se odpaří ve vysokém vakuu s obdržením žádaného produktu ve formě světle hnědé olejovité kapaliny s výtěžkem 76 g a celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,94 % N.
Příklad 11 (m = 17 až 23, n = 0, p = 1)
R = -NH-CH CH N[CH CH NHCOCH N)(CH )CH CH OH]
2 u 2 2 2 * ' 3 z 2 2 2
Do baňky o obsahu 250 ml vybavené magnetickou míchačkou se přidá podíl produktu z příkladu 1 (70 g, 0,04 mol)
-a N-methylmorfolinonu (9,2 g, 0,08,mol). Výsledná směs se zahřívá za míchání při teplotě 145 až 155 °C po dobu 4 h. Výsledná směs se odpaří ve vysokém vakuu s obdržením žádaného produktu ve formě světle hnědé olejovité kapaliny s výtěžkem 78 g, s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 1,77 % N a obsahem aktivní složky AM = 89 %.
Příklad 12 (m = 3,5 až 5,5, n = 0, p = 1)
R = -NH-(CH CH NH) H
Do baňky o obsahu 500 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Stárkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctové B (100 g, 0,16 mol), xylen (150 ml) a diethylentriamin (17,8 g, 0,17 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 16 h a přitom se odstraňuje z reakčni směsi voda. Výsledná směs se odpaří ve vysokém vakuu s • · · · • · ·· obdržením 106 g žádaného produktu ve formě světle hnědé olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 2,2 % a obsahem aktivní složky AM = 92,3 %.
Příklad 13 (m = 17 až 23, n = 0, p = 2)
R = -NH-(CH CH NH) Do baňky o obsahu 1 litr vybavené mechanickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová A (100 g, 0,06 mol), xylen (150 ml) a tetramethylenpentamin (5,3 g, 0,03 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 16 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se odpaří ve vysokém vakuu s obdržením 103 g žádaného produktu ve formě světle hnědé olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,86 % N a s obsahem aktivní složky AM = 65 %.
Příklad 14 (m = 17 až 23, n = 0, p = 1)
R = -NH—(CH CH NH) H
Do baňky o obsahu 1 litr vybavené mechanickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová A (200 g, 0,12 mol), xylen (150 ml) a tetraethylenpentamin (20,4 g, 0,11 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za mícháni po dobu 16 h a přitom se z reakční směsi odstra·< ··»· ·· • · · ·· ňuje voda. Výsledná směs se odpaří ve vysokém vakuu s obdržením 197 g žádaného produktu ve formě světle hnědé olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 2,1 % N a s obsahem aktivní složky AM = 78 %.
Příklad 15 (m = 19, n = 4, p = 1)
R = -NH-CH CH N(CH CH NH )
2X 2 2 2*2
Do baňky o obsahu 1 litr vybavené mechanickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová E (120 g, 0,08 mol), xylen (150 ml) a tris(2-aminoethyl)amin (7,8 g, 0,06 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 16 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se odpaří ve vysokém vakuu s obdržením 103 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,99 % N a s obsahem aktivní složky AM = 60 %.
Příklad 16 (m = 17 až 23, n = 0, p = 1)
R = -NH-(CH ) NH v 2 * 4 2
Do baňky o obsahu 1 litr vybavené mechanickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová A (150 g, 0,09 mol), toluen (200 ml) a 1,4-diaminobutan (16 g, 0,18 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za ·* ···· ft · · · ··· ··· ,··. · · ·· j ί • · · ί ί ·· ·· míchání po dobu 16 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se odpaří, rozpustí v chloroformu (200 ml), promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (2 x 100 ml) a vodou (100 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří ve vysokém vakuu s obdržením 142 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,54 % N a s obsahem aktivní složky AM = 88 %.
Příklad 17 (m = 17 až 23, n = 0, p = 1)
R = -NH-(CH ) NH
Do baňky o obsahu 1 litr vybavené mechanickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová A (150 g, 0,09 mol), toluen (200 ml) a 1,4-diaminopropan (13,5 g, 0,18 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 16 h a přitom se odstraňuje z reakční směsi voda. Výsledná směs se odpaří, rozpustí v chloroformu (200 ml), promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (2 x 100 ml) a vodou (100 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří ve vysokém vakuu s obdržením 148 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,58 % N a s obsahem aktivní složky AM = 87 %.
Příklad 18 (m = 17 až 23, n = 0, p = 1) ·· ·· • · · • · · ··· ··· 9 · ·· ·· «f ···· ·>
♦··
• · · • · · • · · · · • · · · ·· ··
R = -NH-(CH CH O) -CH CH NH 2 2 ' 2 222
Do baňky o obsahu 1 litr vybavené mechanickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová A (150 g, 0,09 mol), toluen (200 ml) a 2,2’-ethylendioxybis(ethylamin) (26,9 g, 0,18 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 16 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se odpaří, rozpustí v chloroformu (200 ml), promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (2 x 100 ml) a vodou (100 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří ve vysokém vakuu s obdržením 137 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,58 % N a s obsahem aktivní složky AM = 88 %).
Příklad 19 (m = 17 až 23, n = 0, p = 1)
R = -NH-(CH2)3~(1,4-piperazindiyl)-(CH2)3NH2
Do baňky o obsahu 1 litr vybavené mechanickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová A (150 g, 0,09 mol), toluen (200 ml) a 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazin (36,3 g, 0,18 mol). Výsledná^směs ,se vaří pod zpětným chladičem a. udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 16 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se odpaří, rozpustí v chloroformu (200 ml), promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (2 x 100 ml) a vodou (100 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří ve vysokém vakuu s obdržením 151 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 1,85 % N a s obsahem aktivní složky AM = 88 %.
Příklad 20 (m = 17 až 23, n = 0, p = 1)
R = -NH-(CH -CH -O) H 2 2 2
Do baňky o obsahu 1 litr vybavené mechanickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová A (30 g, 0,02 mol), toluen (50 ml) a 2-(2-aminoethoxy)ethanol (3,8 g, 0,04 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 16 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se odpaří, rozpustí v chloroformu (100 ml), promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (2 x 50 ml) a vodou (50 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří ve vysokém vakuu s obdržením 32 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s obsahem aktivní složky AM = 87 %.
Příklad 21 (m = 17 až 23, n = 0, p = 1)
R = -NH-(CH ) NH(CH )NH(CH ) NH
Do baňky o obsahu 1 litr vybavené mechanickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová A (30 g, 0,02 mol), toluen (50 ml) a N,N'-bis(3-aminopropyl)ethylendiamin (6,3 g, 0,04 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při ···· • ·
- 51 teplotě refluxu za míchání po dobu 16 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se odpaří, rozpustí v chloroformu (100 ml), promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (2 x 50 ml) a vodou (50 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří ve vysokém vakuu s obdržením 29 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 1,17 % N a s obsahem aktivní složky AM = 87 %.
Příklad 22 (m = 17 až 23, n = 0, p = 1)
R = -NH-ÍCH CH CH NH) H ' 2 2 2 ' 2
Do baňky o obsahu 1 litr vybavené mechanickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová A (30 g, 0,02 mol), toluen (50 ml) a N—(3-aminopropyl)-1,3-propandiamin (4,8 g, 0,04 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 16 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se odpaří, rozpustí v chloroformu (100 ml), promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (2 x 50 ml) a vodou (50 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří ve vysokém vakuu s obdržením 33 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN 0,93 % N a s obsahem aktivní složky AM = 88 %.
Příklad 23 (m = 17 až 23, n = 0, p = 1)
R = -NH-(CH ) —CH(CH NH )-(CH ) NH
Do baňky o obsahu 1 litr vybavené mechanickou míchačkou, Deanovým-Stárkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová A (150 g, 0,09 mol), toluen (200 ml) a 4-(aminomethyl)-l,8-oktandiamin (30,7 g, 0,18 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 16 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se odpaří, rozpustí v chloroformu (200 ml), promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (2 x 100 ml) a vodou (100 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří ve vysokém vakuu s obdržením 159 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 1,1 % N a s obsahem aktivní složky AM = 87 %.
Příklad 24 (m = 17 až 23, n = 0, p = 2)
R = -NH-CH CH N(CH CH NH )CH CH NH2 2 ' 2 2 2 f 2 2
Do baňky o obsahu 1 litr vybavené mechanickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová A (150 g, 0,09 mol), toluen (150 ml) a tris (2-aminoethyl) amin (5,6 g, 0,04 mol). Výsledná směs se vaří pod, zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 16 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se zředí toluenem (150 ml) a promyje nasyceným roztokem chloridu sodného (1 x 500 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří ve vysokém vakuu s obdržením 149 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazict · · · · · • 9 · • · ·
9 99
9 9 9
999 999 · · • « A · kého dusíku TBN = 0,77 % N a s obsahem aktivní složky 85 %.
Příklad 25 (m = 17 až 23, n = 0, p = 1)
RH = [CH N((CH ) C0NH(CH ) NH ) ]
Do baňky o obsahu 250 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá dendrimer Starburst (PAMAM, generace 0) (Starburst je chráněná obchodní značka) (od Aldrich Chemical Company) (29 g, 0,01 mol, 20% roztok v methanolu) a xylen (100 ml). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 3 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se ochladí na 90 až 100 °C a během 30 min se přidává roztok kyseliny alkoxyoctové A (20 g, 0,01 mol) v xylenu (50 ml). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 16 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se odpaří, rozpustí v heptanu (100 ml), zfiltruje filtračním zařízením s Celitem (chráněná obchodní značka) a odpaří ve vysokém vakuu s obdržením 21 g hnědé olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 1,6 % N a s obsahem aktivní složky AMs = 63 %.
Příklad 26 - (m = 17 až 23, n = 0, p = 1)
R = -NH-((CH ) NH) -[(CH ) (COCHOHC(CH ) CH OH)] -H kde x + y = 4
Do 1 litrového autoklávu vybaveného mechanickou ····
míchačkou se přidá toluen (500 ml), podíl produktu z příkladu 14 (125 g, 0,07 mol) a pantolakton (55 g, 0,42 mol). Autokláv se uzavře, promyje proudem dusíku a zahřívá za míchání při teplotě 150 až 160 °C po dobu 15 h. Výsledná směs se odpaří, rozpustí v heptanu (750 ml), promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (2 x 200 ml), vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří ve vysokém vakuu s obdržením 118 g žádaného produktu ve formě hnědé olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,68 % N a s obsahem aktivní složky AM = 85,2 %.
Příklad 27 (m = 19, n = 5, p = 1)
R = -NH-(CH ) NH x 2'2 2
Do baňky o obsahu 150 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová D (30 g, 0,02 mol), toluen (40 ml) a ethylendiamin (1,95 g, 0,03 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 8 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se ochladí a odpaří. Výsledný zbytek se rozpustí v chloroformu (50 ml) a promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (2 x 25 ml) a vodou (25 ml). Organická fáze.se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením 32 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,43 % N.
Příklad 28 (m = 19, n = 5, p = 1)
4· » · * · • · ·
R = -NH—(CH ) NH
Do baňky o obsahu 150 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová D (30 g, 0,02 mol), toluen (40 ml) a propylendiamin (2,4 g, 0,03 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 8 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se ochladí a odpaří. Výsledný zbytek se rozpustí v chloroformu (50 ml) a promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (2 x 25 ml) a vody (25 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením 28 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,24 % N.
Příklad 29 (m = 19, n = 5, ρ = 1)
R = -NH-(CH ) NH
Do baňky o obsahu 150 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová D (30 g, 0,02 mol), toluen (40 ml) a butylendiamin (2,9 g, 0,03 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě’ refluxu za míchání po dobu 8 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se ochladí a odpaří. Výsledný zbytek se rozpustí v chloroformu (50 ml) a promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (2 x 25 ml) a vody (25 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením 30 g žádaného produktu ve formě světle žluté • « olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,56 % N.
Příklad 30 (m = 19, n = 5, p = 1)
R = -NH-(CH ) NH ' 2 ' S 2 ’ΐ!»
Do baňky o obsahu 100 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová D (10 g, 0,006 mol), toluen (30 ml) a 1,5-pentandiamin.(1,2 g, 0,01 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 16 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se ochladí a odpaří. Výsledný zbytek se rozpustí v chloroformu (50 ml) a promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (3 x 150 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením 9 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,62 % N.
Příklad 31 (m - 19, n = 5, p = 1)
R = -NH-(GH ) NH ' 2 z €> 2
Do baňky o obsahu 100 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová D (10 g, 0,006 mol), toluen (30 ml) a 1,6-hexandiamin (1,3 g, 0,01 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za ···· • : .. .
• fl ··· · · · • «
míchání po dobu 16 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se ochladí a odpaří. Výsledný zbytek se rozpustí v chloroformu (50 ml) a promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (3 x 150 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením 10 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,53 % N.
Příklad 32 (m = 19, n = 5, p = 1)
R = -NH—(CH CH NH) H v 2 2 2
Do baňky o obsahu 150 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová D (30 g, 0,02 mol), toluen (40 ml) a diethylentriamin (3,3 g, 0,03 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 8 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se ochladí a odpaří. Výsledný zbytek se rozpustí v chloroformu (50 ml) a promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (2 x 25 ml) a vodou (25 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením 28 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,89 % N.
Příklad 33 (m = 19, n = '5, p = 1)
R = -NH-CH CH NH-CH CH OH • ·
Do baňky o obsahu 150 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová D (30 g, 0,02 mol), toluen (40 ml) a (2-aminoethylamino)ethanol (3,4 g, 0,03 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 8 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se ochladí a odpaří. Výsledný zbytek se rozpustí v chloroformu (50 ml) a promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (2 x 25 ml) a vodou (25 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením 27 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,53 % N.
Příklad 34 (m = 19, n = 5, p = 1)
R = -NH-(CH CH NH) -H
Do baňky o obsahu 150 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová D (30 g, 0,02 mol), toluen (40 ml) a triethylentetramin (4,7 g, 0,03 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 8_h a. přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se ochladí a odpaří. Výsledný zbytek se rozpustí v chloroformu (50 ml) a promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (2 x 25 ml) a vodou (25 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením 33 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN
··· • ·
= 1,15 % Ν.
Příklad 35 (m = 19, η =5, ρ = 1)
R = —NH-(CH CH NH) -Η ν 2 2 ' 4
Do baňky o obsahu 150 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová D (30 g, 0,02 mol), toluen (40 ml) a tetraethylenpentamin (6,1 g, 0,03 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 8 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se ochladí a odpaří. Výsledný zbytek se rozpustí v chloroformu (50 ml) a promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (2 x 25 ml) a vodou (25 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením 30 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 1,65 % N.
Příklad 36 (m = 19, n=5, p = 1)
R = -NH-(CH CH O) -CH CH NH
Do baňky o obsahu 150 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová D (30 g, 0,02 mol), toluen (40 ml) a 2,2’-(ethylendioxy)-bis(ethylamin) (4,8 g, 0,03 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při ·· · · *« • 4 ♦ · ·· teplotě refluxu za míchání po dobu 8 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se ochladí a odpaří. Výsledný zbytek se rozpustí v chloroformu (50 ml) a promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (2 x 25 ml) a vodou (25 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením 27 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovíté kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,42 % N.
Příklad 37 (m = 19, n = 5, p=l)
R = -NH-(CH CH NH) -H ' 2 2 '2
Do baňky o obsahu 150 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová D (30 g, 0,02 mol), toluen (40 ml) a dipropylentriamin (4,3 g, 0,03 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 8 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se ochladí a odpaří. Výsledný zbytek se rozpustí v chloroformu (50 ml) a promyje nasyceným vodným, roztokem chloridu sodného (2 x 25 ml) a vodou (25 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením 33 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité.kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,64 % N.
Příklad 38 (m = 19, n = 5, p = 1)
R = -NH-(CH ) NH(CH N) NH(CH ) NH
Do baňky o obsahu 150 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová D (30 g, 0,02 mol), toluen (40 ml) a N,N-bis(3-aminopropyl)ethylendiamin (5,6 g, 0,03 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 8 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje voda. Výsledná směs se ochladí a odpaří. Výsledný zbytek se rozpustí v chloroformu (50 ml) a promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (2 x 25 ml) a vodou (25 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením 32 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 1,12 % N.
Příklad 39 (m = 19, n = 5, p = 1)
R = -NH-(CH2)3(1,4-piperazindiyl)(CH)2)3NH2
Do baňky o obsahu 150 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová D (30 g, 0,02 mol), toluen (40 ml) a 1,4-bis(3-aminopropyl)-piperazin (6,5 g, 0,03 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 8 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje vznikající voda. Výsledná směs se ochladí a odpaří. Výsledný zbytek se rozpustí v chloroformu (50 ml) a promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (2 x 25 ml) a vodou (25 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením 30 g žádaného • 4
produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,97 % N.
Příklad 40 (m = 19, n = 5, p=l)
R = -NH- ( 4— ( 4-aminocyklohexylmethyl) -cyklohexyl
Do baňky o obsahu 150 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová D (30 g, 0,02 mol), toluen (40 ml) a 4,4'-diaminodicyklohexylmethan (6,8 g, 0,03 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 8 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje vznikající voda. Výsledná směs se ochladí a odpaří. Výsledný zbytek se rozpustí v chloroformu (50 ml) a promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (2 x 25 ml) a vodou (25 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením 34 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,86 % N.
Příklad 41 (m = 19, n = 5, p=l)
R = -NH-CH C(CH ) CH NH v 3*2 2 2
Do baňky o obsahu 150 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová D (30 g, 0,02 mol), toluen (40 ml) a 2,2’-dimethylpropan-1,3-diamin (3,3 g, 0,03 mol). Výsledná • · · ·
9 > · » ·
9 9 směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 8 h a přitom se z reakčni směsi odstraňuje vznikající voda. Výsledná směs se ochladí a odpaří. Výsledný zbytek se rozpustí v chloroformu (50 ml) a promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (2 x 25 ml) a vodou (25 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením 31 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,53 % N.
Příklad 42 (m = 19, n = 5, p = 1)
R = -NH-CH -1,3,3-trimethyl-5-aminocyklohexyl
Do baňky o obsahu 150 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová D (30 g, 0,02 mol), toluen (40 ml) a isoforondiamin (5,6 g, 0,03 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 16 h a přitom se z reakčni směsi odstraňuje vznikající voda. Výsledná směs se ochladí a odpaří. Výsledný zbytek se rozpustí v chloroformu (100 ml) a promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (2 x 150 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením 27 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,91 % N.
Příklad 43 (m = 19, n = 5, p = 1)
R = -NH—(CH ) (CHNH )(CH ) NH
Do baňky o obsahu 100 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová D (10 g, 0,006 mol), toluen (30 ml) a 4-aminomethyl-l,8-oktandiamin (1,9 g, 0,01 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 16 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje vznikající voda. Výsledná směs se ochladí a odpaří. Výsledný zbytek se rozpustí v chloroformu (50 ml) a promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (3 x 50 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením 11 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,67 % N.
Příklad 44 (m = 19, n = 5, p = 1)
R = -NH-(CH2)3N(CH3)2 . Do baňky o obsahu 100 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová D (10 g, 0,006 mol), toluen (30 ml) a N,N-dimethyl-l,3rdiaminopropan (1,2 g, 0,01 mol). Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem a udržuje se při teplotě refluxu za míchání po dobu 16 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje vznikající voda. Výsledná směs se ochladí a odpaří. Výsledný zbytek se rozpustí v chloroformu (50 ml) a promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (3 x 100 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje ·· ···· a odpaří s obdržením 8 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,21 % N.
Příklad 45 (m = 19, n = 5, p = 1)
R = -(O-CH C(CH OH) CH ) -OH
Do baňky o obsahu 100 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá dipentaerythritol (3 g, 0,01 mol), dimethylsulfoxid (20 ml), xylen (30 ml) a kyselina paratoluensulfonová (0,5 g). Výsledná směs se zahřívá za mícháni při 140 °C. Po kapkách se přidává roztok kyseliny alkoxyoctové D (10 g, 0,006 mol) v xylenu (20 ml) v průběhu 20 min. Teplota se udržuje na 140 °C za míchání po dobu 15 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje vznikající voda. Výsledná směs se ochladí a odpaří. Výsledný zbytek se rozpustiv hexanu (50 ml) a promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (3 x 25 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením 7 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny.
Příklad 46 (m = 19, n = 5, p = 1)
R = -[O-CH C(CH OH) CH ] -OH
Do baňky o obsahu 100 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá
• ····
tripentaerythritol (4,3 g, 0,01 mol), dimethylsulfoxid (20 ml), xylen (40 ml) a kyselina paratoluensulfonová (0,5 g). Výsledná směs se zahřívá za míchání při 140 °C. Po kapkách se přidává roztok kyseliny alkoxyoctové D (10 g, 0,006 mol) v xylenu (20 ml) v průběhu 20 min. Teplota se udržuje na 140 CTC za míchání po dobu 15 h a přitom .se z reakční směsi odstraňuje vznikající voda. Výsledná směs se ochladí a odpaří. Výsledný zbytek se rozpustí v hexanu (50 ml) a promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (3 x 25 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením 12 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny.
Příklad 47 (m = 19, n=5, p=l)
R(H) = HO[CH C(CH OH) CH -O] H K ' £3 L 2 V 2 '2 2 J 3
Do baňky o obsahu 100 ml vybavené magnetickou míchačkou, Deanovým-Starkovým extraktorem a chladičem se přidá tripentaerythritol (0,4 g, 0,001 mol), dimethylsulfoxid (20 ml), xylen (40 ml) a kyselina paratoluensulfonová (0,5 g). Výsledná směs se zahřívá za míchání při 140 /C. Po kapkách se přidává roztok kyseliny alkoxyoctové D (8,5 g, 0,005 mol) v xylenu (20 ml) v průběhu 20 min. Teplota se udržuje na 140 °C za míchání po dobu 15 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje vznikající voda. Výsledná směs se ochladí a odpaří. Výsledný zbytek se rozpustí v hexanu (150 ml) a promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (3 x 50 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením 7 g žádaného produktu ve formě světle žluté olejovité kapaliny.
44 • 4 4 ·4
4·· ·· ·4 ·· • 4 4
4« »·44
4 ·
4 4 · · · · · 4
44 • 444
Příklad 48 (m = 19, n=4, ρ = 1)
R = -NH-(CH CH NH) -H 1 2 2 '3
Do baňky o obsahu 500 ml vybavené magnetickou míchačkou, fritou pro zavádění vzduchu 200 μια, Deanovým-Starkovým kolektorem a chladičem se přidá kyselina alkoxyoctová E (200 g, 0,12 mol) a triethylentetramin (15 g, 0,1 mol). Výsledná směs se zahřívá na 90 až 110 °C při průtoku vzduchu 100 až 200 ml/min a udržuje se při této teplotě za míchání po dobu 5 h a přitom se z reakční směsi odstraňuje vznikající voda. Výsledný zbytek se rozpustí v chloroformu (350 ml) a promyje nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (3 x 150 ml). Organická fáze se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením 186 g žádaného produktu ve formě hnědé olejovité kapaliny s celkovým obsahem bazického dusíku TBN = 0,76 % N.
Komparativní příklad A (m = 0, n = 7, p = l)
R = -N(CH2CH2CH2CH3)2 [odpovídá Ν,Ν-dibutylamidu (1) z příkladů 1 a 2 FR-A-2407258].
Jako výchozí materiál se užívá ethoxylat 25-7 DOBANOL (DOBANOL je chráněná obchodní známka), který lze obdržet od členských společností Royal Dutch/Shell group, odpovídající vzorci znázorněnému výše (Q) , ve kterém m = 0, n = 7 a R1 je C12_1S alkylová skupina s číselně střední mo::
·· 12 » ♦ · · · • fl · · · fl lární hmotností 515 a kinematickou viskozitou 31 mm2/s při 40 °C podle ASTM D 445.
Do baňky o obsahu 1 litr vybavené mechanickou míchačkou a zařízením na promývání proudem dusíku se přidá hydrid sodný (64 g, 1,6 mol, 60% disperze v oleji) a tetrahydrofuran (100 ml). K této míchané směsi se postupně během 2 h přidává ethoxylát 25-7 DOBANOL (384 g, 0,76 mol) v tetrahydrofuranu (500 ml). Výsledná směs se poté vaří pod zpětným chladičem po dobu 1 h, ochladí na 40 až 50 °C a postupně se přidává roztok kyseliny chloroctové (75,6 g, 0,8 mol) v tetrahydrofuranu (100 ml) v průběhu 2 h. Směs se míchá při 20 až 30 °C po dobu 14 h, udržuje při teplotě refluxu po dobu 1 h, ochladí a okyselí kyselinou chlorovodíkovou (2 N vodný roztok). Výsledná směs se extrahuje etherem (3 x 500 ml) a spojené organické fáze se promyjí nasyceným roztokem chloridu sodného (2 x 200 ml). Organická fáze se suší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří s obdržením 406 g meziproduktu kyseliny odpovídající obecného vzorci R, ve kterém m je 0 a n je 7, ve formě světle žluté olejovité kapaliny s číslem kyselosti AV = 1,6 meg.g-1 a s obsahem aktivní složky AM = 78 %.
Do baňky o obsahu 1 litr vybavené magnetickou míchačkou a chladičem se přidá thionylchlorid (60 ml). K němu se postupně přidává výše popsaný meziprodukt - kyselina (200 g, 0,04 mol) po dobu zhruba 2 h. Výsledná směs se vaří pod zpětným chladičem po dobu lha přebytečný thionylchlorid se oddestiluje. Výsledný chlorid kyseliny se rozpustí v toluenu (100 ml) a přidává se po kapkách do roztoku dibutylaminu (103 g, 0,8 mol) v toluenu (200 ml) při takové rychlosti, aby se udržovala reakční teplota pod 25 °C. Směs se míchá po dobu 1 h, zfiltruje a odpaří s obdržením 263 g žádaného pro-
• · · ·
·· ·♦ duktu ve formě světle hnědé olejovité kapaliny.
Produkty příkladů 1 až 48 a srovnávacího příkladu A se podrobí nejméně jednéu z následujících zkoušek v kapalných palivech:
(i) Simulátorové zkouška na tvorbu usazenin sacích ventilů - zařízení s nakloněnou horkou deskou (ii) Usazeniny sacího ventilu a spalovací komory s použitím motoru Opel Kadett 1,2 litru (iii) Usazeniny sacího ventilu s použitím motoru Mercedes
Benz M-102E 2,3 litru (iv) Zanášení vstřikovacího zařízení s použitím Dieselová motoru s nepřímým vstřikováním Fiat Regata 1,9 litru (i) Simulátorový test tvorby usazenin sacích ventilů zařízení s nakloněnou horkou deskou
Tento simulátorový test odpovídá přesně tomu, který se popisuje v publikaci SAE 890215, Daneshgari a kol·., The Influence of Temperature upon Gasoline Deposit Build-Up on the Intake Valves, Detroit, USA, 27. února až 3. března 1989. Zkušební zařízení používá čtyř rovnoběžných nakloněných desek. Tyto desky jsou. pruhy opískovaného hliníku o délce 50 cm a šířce 2,5 cm s centrální drážkou podél jejich délky o šířce 3 mm a hloubce 1 mm, které jsou připevněné na zařízení tak, že svírají s horizontální rovinou úhel 3 stupně. Teplota horního konce každé desky se udržuje na 400 °C, ve středu každé desky je udržována teplota 250 °C.
>
• ώ • · v
• ·· ·»
Vzorky benzínů obsahujících zkoušené materiály při koncentraci netěkavé látky 100 ppm (hmotnostních) v základním palivu se připraví a podíly 100 ml benzínových vzorků se dodávají při rychlosti 0,6 ml/min ze skleněných injekčních stříkaček připojených na ocelové podkožní jehly Luer číslo 20 do drážky na horním konci každé desky. Po skončení dodávky, zhruba po 2 ha 40 min, se desky ponechají vychladnout na teplotu okolí (20 °C) a promývají n-heptanem tak dlouho, až je odtékající kapalina čirá a poté se ponechají oschnout před vyhodnocením přítomnosti usazeniny.
ř Vyhodnoceni se provádí pomocí analyzátoru Markér
Image SEESCAN (chráněná obchodní známka) s pamětí zobrazení 512*512 připojenou na kameru CCD Sony/SEESCAN (chráněné obchodní známky) vybavenou čočkou f55 Macro NIKON (chráněná obchodní známka). Osvětlení hodnocené desky se zajišťuje dvěma wolframovými žárovkami 12 V připevněnými v lineární vzdálenosti 22 cm od bodu desky, na který je kamera zaostřena a v úhlech 33 stupňů a 147 stupňů vzhledem k desce.
Čistá část desky se pohybuje pod kamerou a zachycuje se její zobrazeni. Část desky obsahující usazeninu se potom posunuje pod kameru a zachycuje se její zobrazení. Analyzátor dělí, pixel odpovídajícím pixelem, zobrazení usazeniny zobrazením čisté části a automaticky měří plochu a optickou ~ hustotu usazeniny v pixelech obsažených uvnitř celého měříčího rámu a vypočítává integrovanou optickou hustotu pro zobrazení, jejíž numerická hodnota se zaznamenává jako čtení zkoušky.
Výsledky tohoto testu se udávají v následující tabulce 1.
• 44 . 4 <4 4 í«
Tabulka 1
Zkoušený materiál Čtení (Příklad č.)
1 86
2 93
3 135
4 90
5 71
6 58
7 84
8 114
9 174
10 94
11 140
12 187
13 171
14 55
15 69
16 63
17 211
18 46
19 75
20 214
21 114
22 61
23 75
24 79
25 124
26 71
• β· » • ř * • . · * • < ··· ·»« • · ’ ·· ·· ··
Tabulka 1 (pokračování)
Zkoušený materiál (Příklad č.) Čtení
27 30
28 162
29 53
30 49
31 46
32 25
33 32
34 23
35 47
36 42
37 78
38 77
39 49
40 171
41 190
42 41
43 106
44 84
45 151
46 169
47 109
48 187
Srovn. vzorek A 246
Základní palivo 266
V tabulce 1 je nižší čtení lepší. V souladu s tím lze • 4 ε · ·
vidět, že výsledky pro všechny zkoušené materiály příkladů 1 až 24 jsou lepší než výsledky se srovnávacím vzorkem A a se základním benzínem.
(ii) Tvorba usazenin sacího ventilu a spalovací komory s použitím motoru Opel Kadett 1,2 litru
Zkoušené materiály řady vzorků byly testovány na laboratorním víceválcovém motoru pro vyhodnocení jejich chování při kontrole tvorby usazenin sacího ventilu a spalovací komory. Použitý motor byl dvoukarburátorový čtyřválcový motor s jiskrovým zapalováním 1,2 litru od General Motors, Opel a používá se v publikované zkoušce čistoty sacího systému CEC F-04-A-87. .Má vrtání 79 mm, zdvih 61 mm a provozuje se s předepsaným rozpisem zátěže a rychlosti reprezentativní pro typické jízdní podmínky, jak ukazuje tabulka 2.
Tabulka 2
Stupeň Doba, s Zátěž, Nm Frekvence otáčení min-1
1 30 0 1200
2 60 35 3000
3 60 29 1300
4 120 32 1850
Při modifikaci tohoto způsobu se sání vzduchu udržuj
při 25 CTC (+ nebo - 2 °C) a nepoužívá se žádné vstřikování
oleje navíc podél vodítek ventilů. Mazací olej ve spodku klikové skříně je mazací olej ,’SHELL,, HELIX” 10 w/40 (kvalita API SG). Trvání zkoušky je 40 h včetně odstavení po do74 bu 2 h po prvním a druhém období chodu 12 h. Sestava s dvěma karburátory se užívá pro možnost současného zkoušení dvou aditiv. Následkem toho jsou hmotnosti usazenin sacích ventilů a spalovacích komor průměrnými hodnotami ze dvou válců.
Veškeré zkoušky se provádějí na stejném základním benzinu, který je reprezentativním komerčním bezolovnatým palivem. Má hodnoty oktanového čísla VOC 100,0 a MOC 88,5, obsah aromatických uhlovodíků 57,1 objemových %, obsah olefinů 4,0 objemových % (ASTM D1319) a má konečný bod varu 211 °C (ASTM D86).
Všechny zkoušené materiály byly uvedeny do základního benzínu spolu s polyalfaolefinem (PAO). Polyalfaolefin je hydrogenovaný oligomer decenu-1 mající viskozitu při 100 °C 8 x 10“s m2/s (8 cSt). Koncentrace zkoušených materiálů ve výsledných benzínových směsích je 500 ppm (hmotnostních) (netěkavá látka), pokud není uvedeno jinak a koncentrace polyalfaolef inů je 500 hmotnostních ppm.
Výsledky těchto zkoušek se udávají v následující tabulce 3.
• · · · ·· » · t « • ·
Tabulka 3
Zkoušený materiál Usazeniny v motoru Opel Kadett
(Vzorek č.) Usazeniny sacích ventilů (mg/ventil) Usazeniny spalovací komory (mg/válec)
1 2 1026
1 (bez PAO) 0 1217
1 (250 hm. ppm) 1.7 1059
3 5 1265
4 6 1180
5 20 1051
6 36 1151
7 0 1238
8 68 1068
9 169 13.26
10 3 1260
11 0 1034
12 9 1271
13 5 1167
14 13 1255
24 17 1100
Srovn. vzorek A 51 1441
Základní benzín
+ 500 ppm PAO 179 1171
Samotný základní
benzín 280 1179
Ve zkouškách přídavných sloučenin se použil jiný základní benzín. Měl hodnoty VOC 98,7 a MOC 87,3, obsahoval 48 objemových % aromatických uhlovodíků a 7,5 objemových % olefinů (ASTM D1319) a měl konečný bod varu 208 °C (ASTM D86) .
Výsledky těchto zkoušek se udávají v následující tabulce 3a.
Tabulka 3a
Zkoušený materiál Usazeniny v motoru Opel Kadett
(Vzorek č.) Usazeniny sacích ventilů (mg/ventil) Usazeniny spalovací komory (mg/válec)
5 1 976
15 4 1269
16 4 1097
17 20 1121
18 2 1173
19 23 1011
23 24 1298
26 4 1126
34 0 930
Základní benzín
+ 500 ppm PAO 177 1112
Samotný základní
benzín 267 937
• · · · · · ♦ » » · ·
- 77 • to · • » · • · · ·
Ukazuje se, že všechny benzínové směsi obsahující zkoušené materiály podle tohoto vynálezu poskytují nižší množství usazenin spalovací komory než srovnávací vzorek A, že všechny benzínové směsi obsahující zkoušené materiály podle tohoto vynálezu rovněž poskytují nižší množství usaze» nin sacích ventilů než základní benzín nebo základní benzín + PAO a že všechny kromě dvou benzínových směsí obsahujících zkoušené materiály podle tohoto vynálezu rovněž poskytují nižší množství usazenin sacích ventilů ve srovnání se směsí obsahující materiál srovnávacího vzorku A.
ř t'
Modifikace výše popsaného způsobu se použila pro zjištění čistící schopnosti zkoušených materiálů podle tohoto vynálezu. V první fázi se provozuje čistý motor se základním benzínem po dobu 20 h podle rozpisu tabulky 2 s referenčním mazacím olejem CEC RL-51 ve spodku klikové skříně. Motor se potom rozebere a měří se hmotnost usazenin sacích ventilů. Ve druhé fázi se sací ventily vrátí ve své počáteční orientaci bez čištění, připojí se nový olejový filtr k motoru a mazací olej v klikové skříni se zamění za mazací olej SHELL HELIX 10w/40 (kvalita API SG) (SHELL a HELIX jsou chráněné obchodní známky). Motor se provozuje s použitím zkoušeného paliva, jak se uvádí výše, po dobu 60 h podle rozpisu tabulky 2 a poté se zjišťuje hmotnost usazenin sacích ventilů a srovnává s hmotností na konci první
Ir
- fáze.
Zkušební postup čistící schopnosti se provádí s použitím (1) benzínové směsi obsahující 500 hmotnostních ppm netěkavé látky nebo zkušebního materiálu příkladu 1 a pro srovnání (2) s použitím základního benzinu.
·· » ·
I · * · ·
Na konci druhé fáze se usazeniny sacího ventilu snižují o 48 % v případě benzínové směsi obsahující zkušební materiál, zatímco v případě základního benzínu usazeniny sacích ventilů stoupají o 35 %.
(iii) Usazeniny sacích ventilů s použitím motoru Mercedes
Benz 2,3 litru
Zkoušený materiál vzorku 1 a srovnávacího vzorku A byl též testován ve vztahu k usazeninám sacích ventilů na čtyřválcovém motoru s jiskrovým zapalováním 2,3 1 Mercedes Benz 102E podle popsaného zkušebního postupu CEC-F-05-A95.
Zkoušky byly prováděny s použitím různých základních benzínů (paliva I a II) z důvodů dostupnosti v době, kdy byly zkoušky prováděny. Palivo I má VOC 98,6 a MOC 86,2, obsahuje 46 objemových % aromatických uhlovodíků a 9,4 objemových procent olefinů (ASTM D 1319) a má počáteční teplotu varu 29 °C, teplotu varu odpovídající podílu 50 % 113 °C a konečnou teplotu varu 203 °C (ASTM D 86). Palivo II má VOC 98,7 a MOC 87,6, obsahuje 52 objemových % aromatických uhlovodíků a 9,4 objemových % olefinů (ASTM D 1319) a má počáteční teplotu varu 28 °C, teplotu varu odpovídající 50 %
121 °C a konečnou teplotu varu, 208 °C (ASTM D86).
V některých směsích se používají PAO a Polyether A jako nosné kapaliny. Množství zkoušených materiálů^se vyjadřuji ve hmotnostních ppm netěkavé látky. Palivové směsi a údaje zkoušek se udávají v následující tabulce 4, ve které je čtení v souladu s CEC-F-05-A95, kde 10 představuje úplnou čistotu a 0 úplné zčernání (to jest čím vyšší čteni, tím lepší výsledek).
• · · · · ·
4« ··
Tabulka 4
Zkoušený materiál
Motor Mercedes Benz 2,3 litru
(Vzorek č.) Usazeniny sacích ventilů (mg/ventil) Čtení
Základní palivo I 452 7,3
Základní palivo plus 1
(200 hmotnostních ppm) 5 9,8
1 (132 hm. ppm + 200
hm. ppm PAO + 200 hm. ppm
Polyetheru A) 0 9,8
Základní palivo II 359 7,5
Základní palivo II plus
srovn. vz. A (132 hm. ppm
+ 200 hm. ppm PAO + 200
hm. ppm Polyetheru A) 93 8,8
Tabulka 4 ukazuje, že nejenže různé hodnoty pro benzínové směsi obsahující zkušební materiál vzorku 1, jsou význačně lepší než hodnoty pro vzorky s obsahem zkoušeného materiálu srovnávacího vzorku A, avšak že byly dosaženy se základním benzínem (základní palivo I), který měl vyšší tendenci k zanášení sacích ventilů než základní benzín (základní palivo II) používaný pro srovnávání.
(iv) Zanášení vstřikovacího zařízení při použití vznětového motoru s nepřímým vstřikováním Fiat Regata 1,9 litru
Zkoušky na vznětovém motoru se provádějí s použitím zkušebního materiálu vzorku 1 rozpuštěného při koncentraci 400 hmotnostních ppm (netěkavé látky) v základní motorové naftě, která představovala směsnou motorovou naftu (bez aditiv) v souladu s BS 2869 mající cetanové číslo v rozmezí 50 až 53 a pro srovnání s touto základní motorovou naftou jako takovou.
Tyto zkoušky se provádějí následujícím způsobem s použitím vznětového motoru Fiat IDI (nepřímé vstřikování) 1929 cm3, typ 149 A1.000, který se používá v dieselových automobilech Fiat Regata.
Motor se zahřívá při rychlosti otáčení 1500 min-3a zátěži dynamometru 25 Nm po dobu 20 min. Potom se vstřikovací trysky zamění za zkušební trysky.
Motor se poté provozuje při rychlosti otáčení 2700 min-3- a zátěži 75 Nm po dobu 8,5 h, načež se motor vypne. Teploty-chladícího oleje/vody se udržují na 90 ± 4 °C.
Vlastnosti každé motorové nafty se ohodnocují kvalitativně měřením hladin zanášení ve vstřikovacích tryskách pomocí proudu vzduchu. Trysky typu Bosch DN 12 SD 1750 se umístí do Ricardova zařízení pro proudění vzduchu podle ISO 4010 a měření proudu vzduchu se zaznamenají při zdvihu jehly 0,1, 0,2 a 0,3 mm s podtlakem 60000 Pa.
Nárůst usazenin v tryskách způsobuje snížení průtoku proudu vzduchu a stupeň zanášení trysky lze kvantitativně vyjádřit vzorcem:
zanášení trysky = průtok (čistá) - průtok (zanesená) x 100 průtok (čistá) < *
kde hodnoty čistá” se měří před zkouškou motoru a hodnoty zanesená se měří po zkoušce motoru.
Střední hladina zaneseni (průměry hodnot při třech hladinách zdvihu jehly) jsou následující:
palivo (příklad) stupeň zanášení (%) základní palivo až 65
Lze tedy pozorovat značně snížený stupeň zanášení při použití zkoušeného materiálu vzorku 1.
Navíc k účinkům prokázaným výše popsanými zkouškami pozorování ukazují, že produkty obecného vzorce 1 podle tohoto vynálezu mohou napomáhat odlučování vloček a odstraňování usazenin ze spalovací komory v motorech s jiskrovým zapalováním spontánním odlučováním těchto usazenin. Při určitých koncentracích v palivech mohou produkty obecného vzorce I zajišťovat určitý stupeň ochrany proti rezivění.

Claims (14)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Derivát kyseliny alkoxyoctové obecného vzorce I
    R2 R3
    R’
    R1-O-\-CH-CH-Oy-^CH2-CH2-O^-CH-CO
    R
    P (I) ve kterém
    R je zbytek aminu, aminoalkoholu nebo polyolu připojený na zbytek -CHR'-CO- amidovou nebo esterovou vazbou,
    R* je atom vodíku nebo alkylová skupina,
    Rx je případně substituovaná hydrokarbylová skupina o 1 až 300 atomech uhlíku, /
    jeden z R2 a R3 jsou nezávisle na sobě zvoleny z/BozirosLi atom vodíku a případně substituovaná hydrokarbylová skupina o 1 až 10 atomech uhlíku a druhý Ra či R3 je nezávisle zvolen z případně substituovaných hydrokar···· • · hýlových skupin o 1 až 10 atomech uhlíku, m je od 3 do 200, n je od 0 do 20 s podmínkou, že m/n je nejméně 1 a p je od 1 do 5.
  2. 2. Derivát kyseliny podle nároku 1, ve kterém R* je
    A atom vodíku.
  3. 3. Derivát kyseliny podle nároku 1 nebo 2, ve kterém p je 1 nebo 2.
  4. 4. Derivát kyseliny podle nároku 1, 2 nebo 3, ve kterém m je od 3 do 150 a n je od 0 do 10.
  5. 5. Derivát kyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až
    4, ve kterém jeden z R2 a R3 je atom vodíku a druhý je Ci_3 alkylová skupina.
  6. 6. Derivát kyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až
    5, ve kterém R1 je C θ alkylová skupina, fenylová skupina nebo benzylová skupina nebo alkyl)-fenylová skupina nebo (C alkyl)-benzylová skupina.
  7. 7. Derivát.kyseliny podle nároku 6, ve kterém R1 je
    C alkylová skupina.
    , ZLO — IQ x
  8. 8. Derivát kyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, ve kterém sloučenina R(H)p, kde R představuje zbytek, má obecný vzorec II
    Φ ·
    ΗΧ[ (CR4R4) ao]b[ (CR5R5) cNR6] d CR11) s (CHR5)eR7] f [ (CR5R5)g(R8}ip9 (II) ve kterém
    X je atom kyslíku nebo NRS, každý R* představuje nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu o 1 až 10 atomech uhlíku nebo hydrokarbylovou skupinu o 1 až 10 atomech uhlíku substituovanou alespoň jednou hydroxylovou skupinou, každý R5 představuje nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu o 1 až 10 atomech uhlíku, každý Rs představuje nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu o 1 až 10 atomech uhlíku, každý R7 představuje skupinu cykloalkandiyl)-NH- nebo
    1,4-piperazindiylový zbytek, který může být případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami o 1 až 10 atomech uhlíku, každý R8 představuje nezávisle NR’° nebo CHR1°,
    R® představuje atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu o 1 až 30 atomech uhlíku nebo skupinu -CO(CHOH) (CHR5) (NRS) (CHR5) OH, tt J 1. .
    Rl° představuje skupinu -(CRSRS)^NR6R9, R11 představuje Cs ? cykloalkandiylový zbytek, který může být případně substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami o 1 až 10 atomech uhlíku a je 1 až 10, b je 0 až 10, c je 1 až 10, d je 0 až 10, e je 1 až 10, f je 0 nebo 1, g je 1 až 10, h je 0 nebo 1, i je 0 až 10, j je 1 až 10, k je 0 nebo 1, 1 je 1 až 10, r je 1 až 10,
    s je O nebo 1 a t je 0 nebo 1 a celá čísla b, d, f a i značí počty přítomných připojených zbytků a různé zbytky [(CR4R4)aO], [(CRSRS)cNR6], [(CHRs)sRv] a [ (CR5R5)g(Ra)li] mohou být v jakémkoliv lineárním pořadí.
  9. 9. Derivát kyseliny podle nároku 8, ve kterém ve vzorci II X je atom kyslíku nebo NRS, každý R4 představuje nezávisle atom vodíku, C±_4 alkylovou skupinu nebo hydroxyalkylovou skupinu, každý R5 představuje nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu, každý R6 představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, R-7 představuje 1,4-piperazindiylový zbytek nebo zbytek cyklohexandiyl-NH-, případně substituovaný až třemi methylovými skupinami, každý Rs nezávisle představuje NR10 nebo CHR10, R9 představuje atom vodíku nebo skupinu -C0(CHOH)t(CHR5(NR5)^(CHRS)^OH, R1Q představuje skupinu -(CHRS)^NHR9, R11 představuje cyklohexandiylový zbytek případně substituovaný až třemi methylo-
    vými skupinami, a je 1 až 6, b je 0 až 5, c je 1 až 6, d je 0 až 5, e je 1 až 5, f je 0 nebo 1, g je 1 až 5, h je 0 nebo 1, i je 0 až 5, j je 1 až 5, k je 0 nebo 1, 1 je 1 až 5, r je 1 až 5, s je 0 i nebo lat je 0 nebo 1.
  10. 10. Derivát kyseliny podle nároku 9, ve kterém se R(H) zvolí z možnosti pentaerythritol, triethylentetramin a tris(2-aminoethyl)amin.
  11. 11. Způsob přípravy derivátu kyseliny obecného vzorce I, jak se definuje v kterémkoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že zahrnuje reakci • · sloučeniny obecného vzorce III
    R2 R3 \ / X R<
    R1-o4-ch-Čh-o-Hch2-ch2-o4ch-co-l (III) fc ve kterém R* , R1 , R3, R:1, m a n se definují v nároku 1 a L představuje odstupující skupinu, se sloučeninou obecného vzorce R(H)^, ve kterém R je podle definice v nároku 1, v molárním poměru sloučenina obecného vzorce III: sloučenina obecného vzorce R(H)^ v podstatě p:l, s případnou následující přeměnou výsledného derivátu kyseliny obecného vzorce I na jiný derivát kyseliny obecného vzorce I s jinou skupinou R, jak se definuje v nároku 1.
  12. 12. Koncentrát aditiva vhodný pro přidávání do pohonné hmoty pro spalovací motory, vyznačující se tím, že zahrnuje zřeďovací rozpouštědlo kompatibilní s palivem a derivát kyseliny podle obecného vzorce I, jak se definuje v kterémkoliv z nároků 1 až 10.
  13. 13. Palivová směs, vyznačující se tím, že obsahuje velké množství paliva pro spalovací motor a malé množství derivátu kyseliny obecného vzorce I, jak se definuje v kterémkoliv z nároků 1 až 10.
    ·· ····
  14. 14. Způsob provozu spalovacího motoru, vyznačující se tím, že zahrnuje dodávku » palivové směsi podle nároku 13 do spalovacích komor tohoto motoru.
CZ983409A 1996-04-26 1997-04-25 Derivát kyseliny alkoxyoctové CZ340998A3 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96302953 1996-04-26
EP96308886 1996-12-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ340998A3 true CZ340998A3 (cs) 1999-06-16

Family

ID=26143678

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ983409A CZ340998A3 (cs) 1996-04-26 1997-04-25 Derivát kyseliny alkoxyoctové

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5855629A (cs)
EP (1) EP0897382B1 (cs)
JP (1) JP2000509383A (cs)
KR (1) KR20000064943A (cs)
CN (1) CN1099406C (cs)
AR (1) AR006868A1 (cs)
AU (1) AU717513B2 (cs)
BR (1) BR9708822A (cs)
CA (1) CA2252828A1 (cs)
CZ (1) CZ340998A3 (cs)
DE (1) DE69703385T2 (cs)
HU (1) HUP9901626A3 (cs)
TW (1) TW477784B (cs)
WO (1) WO1997041092A1 (cs)

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU1973900A (en) 1998-12-04 2000-06-26 Infineum Holdings Bv Fuel additive and fuel composition containing the same
AU2437300A (en) * 1999-01-15 2000-08-01 Infineum International Ltd Improved fuel compositions
DK1425365T3 (da) * 2001-09-07 2014-01-20 Shell Int Research Dieselbrændstof og fremgangsmåde til fremstilling og anvendelse deraf
AR038357A1 (es) * 2002-02-12 2005-01-12 Shell Int Research Composiciones de gasolina
WO2003076554A1 (en) * 2002-03-14 2003-09-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Gasoline additives
US7208451B2 (en) 2003-01-29 2007-04-24 Authentic Inc. IMS detection of chemical markers in petroleum products
AR045892A1 (es) * 2003-06-18 2005-11-16 Shell Int Research Composicion de gasolina
EP1651740B1 (en) * 2003-07-15 2012-05-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Gasoline compositions
WO2007039459A1 (en) * 2005-09-20 2007-04-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel compositions
US20080066714A1 (en) * 2005-09-20 2008-03-20 George Robert Lee Fuel compositions and its use
JP2009087557A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Futaba Corp 蛍光表示管及び蛍光表示管用導電材ペースト
CA2702860A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 Mark Lawrence Brewer Functional fluids for internal combustion engines
WO2009068539A2 (en) * 2007-11-28 2009-06-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Gasoline compositions
CN105602636B (zh) * 2007-11-28 2018-05-15 国际壳牌研究有限公司 汽油组合物
EP2706111A1 (en) 2008-03-03 2014-03-12 Joule Unlimited Technologies, Inc. Engineered CO2 fixing microorganisms producing carbon-based products of interest
CA2729355A1 (en) * 2008-07-02 2010-01-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Liquid fuel compositions
EP2304000B1 (en) * 2008-07-02 2020-08-05 Shell International Research Maatschappij B.V. Gasoline compositions
AU2009275892B2 (en) * 2008-07-31 2013-09-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Liquid fuel compositions
CA2732158A1 (en) 2008-07-31 2010-02-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Liquid fuel compositions
CN103725717A (zh) 2008-10-17 2014-04-16 焦耳无限科技公司 微生物的乙醇生产
JP2012528219A (ja) * 2009-05-25 2012-11-12 昭和シェル石油株式会社 ガソリン組成物
WO2010136436A1 (en) 2009-05-25 2010-12-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Gasoline compositions
WO2010149712A1 (en) 2009-06-25 2010-12-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Lubricating composition
US20110000124A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Jurgen Johannes Jacobus Louis Gasoline compositions
EP2290037B1 (en) 2009-08-26 2012-10-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Gasoline compositions comprising pinene
EP2325281A1 (en) 2009-11-24 2011-05-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the catalytic cracking of pyrolysis oils
BR112012015456A2 (pt) 2009-12-24 2016-03-15 Shell Int Research composição de combustível líquido, métodos para melhorar o desempenho da economia de combustível e do lubrificante de um motor de combustão interna, uso de uma composição de combustível líquido, e , composição de lubrificante
US20130212934A1 (en) 2009-12-24 2013-08-22 Alex John Cantlay Liquid fuel compositions
BR112012016140A2 (pt) 2009-12-29 2016-05-31 Shell Int Research método para melhorar o desempenho do lubrificante de um motor de combustão interna, uso de uma composição de combustível líquido, e, composição de lubrificação
WO2011138313A1 (en) 2010-05-03 2011-11-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Used lubricating composition
US8790422B2 (en) 2010-05-10 2014-07-29 Shell Oil Company Fuel formulations
US8293956B2 (en) 2010-08-24 2012-10-23 Shell Oil Company Gasoline compositions
WO2012083998A1 (en) 2010-12-20 2012-06-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for catalytic cracking of a lipid-containing feedstock derived from microalgae to produce hydrocarbons
WO2012084000A1 (en) 2010-12-20 2012-06-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for catalytic cracking of aquatic microbial biomass
WO2012083999A1 (en) 2010-12-20 2012-06-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for catalytic cracking of a lipid - containing feedstock derived from microalgae to produce hydrocarbons
CN103562160B (zh) 2011-05-23 2016-03-23 维仁特公司 由生物质生产化学品和燃料
CA2834701A1 (en) 2011-05-26 2012-11-29 The Lubrizol Corporation Stabilized blends containing friction modifiers
EP2714858A1 (en) 2011-05-26 2014-04-09 The Lubrizol Corporation Stabilized blends containing friction modifiers
EP2714869A1 (en) 2011-05-26 2014-04-09 The Lubrizol Corporation Stabilized blends containing antioxidants
WO2012162027A1 (en) 2011-05-26 2012-11-29 The Lubrizol Corporation Stabilized blends containing friction modifiers
US20120304531A1 (en) 2011-05-30 2012-12-06 Shell Oil Company Liquid fuel compositions
CN104011330B (zh) 2011-12-21 2017-02-22 国际壳牌研究有限公司 用于抑制烃混合物内的沥青质沉积的方法和组合物
GB2510526A (en) 2011-12-21 2014-08-06 Shell Int Research Method and composition for inhibiting foam in a hydrocarbon mixture
AU2012355431A1 (en) 2011-12-21 2014-06-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method and composition for inhibiting wax in a hydrocarbon mixture
US20140173972A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Shell Oil Company Liquid fuel compositions
JP6254609B2 (ja) 2012-12-27 2017-12-27 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイＳｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｂｅｓｌｏｔｅｎ Ｖｅｎｎｏｏｔｓｈａｐ 組成物
US9017431B2 (en) 2013-01-16 2015-04-28 Afton Chemical Corporation Gasoline fuel composition for improved performance in fuel injected engines
EP2883944A1 (en) 2013-12-13 2015-06-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. New uses
EP3083905A1 (en) 2013-12-16 2016-10-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Liquid fuel compositions
US9862904B2 (en) 2013-12-31 2018-01-09 Shell Oil Company Unleaded fuel compositions
EP2949733A1 (en) 2014-05-28 2015-12-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Gasoline compositions comprising oxanilide uv filter compounds
US10294436B2 (en) 2014-11-12 2019-05-21 Shell Oil Company Fuel composition
CN107207983B (zh) 2015-02-27 2022-11-18 国际壳牌研究有限公司 润滑组合物的用途
EP3109297A1 (en) 2015-06-25 2016-12-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel formulations
US10370596B2 (en) 2015-08-13 2019-08-06 Virent, Inc. Production of alternative gasoline fuels
PL3334805T3 (pl) 2015-08-13 2019-10-31 Shell Int Research Proces formulacji paliwa
US10808195B2 (en) 2015-09-22 2020-10-20 Shell Oil Company Fuel compositions
ES2815799T3 (es) 2015-11-30 2021-03-30 Shell Int Research Composición de combustible
JP2019533045A (ja) 2016-10-03 2019-11-14 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイＳｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｂｅｓｌｏｔｅｎｖｅｎｎｏｏｔｓｈａｐ 潤滑組成物の酸化安定性を向上させる方法
PH12020550429B1 (en) 2017-10-18 2022-09-07 Shell Int Research Method for reducing low speed pre-ignition
US20200339898A1 (en) 2018-01-10 2020-10-29 Shell Oil Company A method for reducing particulate emissions
JP7357016B2 (ja) 2018-07-02 2023-10-05 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 液体燃料組成物
US20220356409A1 (en) 2019-04-01 2022-11-10 Shell Oil Company Method for reducing low speed pre-ignition
CN113924353A (zh) 2019-06-20 2022-01-11 国际壳牌研究有限公司 汽油燃料成分
WO2020260607A1 (en) 2019-06-28 2020-12-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing triptane and/or triptene
JP7650269B2 (ja) 2019-10-22 2025-03-24 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 吸気弁堆積物を低減するための方法
WO2021254828A1 (en) * 2020-06-17 2021-12-23 Basf Se Amphiphilic alkoxylated polyethylene/-propylene imine copolymers for multi-benefit detergent formulations
WO2022017912A1 (en) 2020-07-20 2022-01-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel composition
MX2023012347A (es) 2021-04-26 2023-10-30 Shell Int Research Composiciones de combustible.
JP2024515769A (ja) 2021-04-26 2024-04-10 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 燃料組成物
EP4384588B1 (en) 2021-08-12 2025-06-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Gasoline fuel compositions
CN118043435A (zh) 2021-09-29 2024-05-14 国际壳牌研究有限公司 燃料组合物
CN119563007A (zh) 2022-07-20 2025-03-04 国际壳牌研究有限公司 燃料组合物
CN119895016A (zh) 2022-09-30 2025-04-25 国际壳牌研究有限公司 燃料组合物
US12134742B2 (en) 2022-09-30 2024-11-05 Afton Chemical Corporation Fuel composition
WO2024083782A1 (en) 2022-10-21 2024-04-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel compositions
EP4642883A1 (en) 2022-12-30 2025-11-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel compositions
WO2025021688A1 (en) 2023-07-26 2025-01-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Gasoline fuel compositions
WO2025040446A1 (en) 2023-08-18 2025-02-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel composition

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2169718B1 (cs) * 1971-12-31 1974-09-13 Inst Francais Du Petrole
US3836469A (en) * 1973-05-14 1974-09-17 Lubrizol Corp Lubricants and fuels containing ester-containing compositions
US4125382A (en) * 1977-04-11 1978-11-14 Basf Wyandotte Corporation Fuels containing polyoxyalkylene ether demulsifiers
FR2407258A1 (fr) * 1977-10-26 1979-05-25 Rhone Poulenc Ind Nouvelles compositions de carburants contenant au moins un amide d'un acide alkylpolyglycol-carboxylique derive d'alcools en c8-c20 polyoxyethyles
US4778481A (en) * 1983-08-08 1988-10-18 Chevron Research Company Diesel fuel and method for deposit control in compression ignition engines
DE3711985A1 (de) * 1987-04-09 1988-10-20 Union Rheinische Braunkohlen Verwendung von polyolethern zur verhinderung oder verminderung von ablagerungen in gemischaufbereitungssystemen
EP0353713B1 (en) * 1988-08-05 1994-03-16 Kao Corporation Use of an additive for fuel
US5211721A (en) * 1991-02-25 1993-05-18 Texaco Inc. Polyoxyalkylene ester compounds and ORI-inhibited motor fuel compositions
US5203879A (en) * 1992-09-01 1993-04-20 Texaco Inc. Fuel composition
US5569310A (en) * 1992-12-18 1996-10-29 Chevron Chemical Company Poly(oxyalkylene) hydroxyaromatic ethers and fuel compositions containing the same
US5527364A (en) * 1995-07-31 1996-06-18 Texaco Inc. Fuel additive and motor fuel composition
US5567211A (en) * 1995-08-03 1996-10-22 Texaco Inc. Motor fuel detergent additives

Also Published As

Publication number Publication date
BR9708822A (pt) 1999-08-03
AU2776197A (en) 1997-11-19
JP2000509383A (ja) 2000-07-25
EP0897382B1 (en) 2000-10-25
AU717513B2 (en) 2000-03-30
HUP9901626A3 (en) 2000-06-28
CA2252828A1 (en) 1997-11-06
US5855629A (en) 1999-01-05
CN1099406C (zh) 2003-01-22
WO1997041092A1 (en) 1997-11-06
AR006868A1 (es) 1999-09-29
EP0897382A1 (en) 1999-02-24
HUP9901626A2 (hu) 1999-08-30
CN1216977A (zh) 1999-05-19
DE69703385D1 (de) 2000-11-30
TW477784B (en) 2002-03-01
DE69703385T2 (de) 2001-02-22
KR20000064943A (ko) 2000-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ340998A3 (cs) Derivát kyseliny alkoxyoctové
US6458173B1 (en) Fuel additive and fuel composition containing the same
JP4268632B2 (ja) 改善された適用特性を有するポリアルケンアミン
US9957455B2 (en) Use of a polyalkylene glycol to reduce fuel consumption
AU2008313667B2 (en) Fuel additives with improved miscibility and reduced tendency to form emulsions
US9951288B2 (en) Use of an alkoxylated polytetrahydrofuran to reduce fuel consumption
JP2002537439A (ja) ヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミンを含有する燃料組成物
BRPI0818002B1 (pt) Composition of gasoline for internal combustion engine by centelha, and, process for their preparation
JPH11509559A (ja) ポリアルキルフェノキシアミノアルカン及びそれを含有する燃料組成物
JPH09291067A (ja) 非常に長鎖のアルキルフェニルポリオキシアルキレンアミンおよびそれを含有する燃料組成物
US6835217B1 (en) Fuel composition containing friction modifier
US7744661B2 (en) Fuel composition containing an alkylene oxide-adducted hydrocarbyl amide having reduced amine by-products
CA2255519A1 (en) Fuel compositions containing polyamines of polyalkyl aromatic esters
US6723141B1 (en) Additive concentration
WO2000042133A1 (en) Improved fuel compositions
CA2353464A1 (en) Fuel additive and fuel composition containing the same

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic