JPH11509559A - ポリアルキルフェノキシアミノアルカン及びそれを含有する燃料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 次の式： （式中、Ｒは、約６００〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基であり、Ｒ₁及びＲ₂は、独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、そしてＡは、アミノ、アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子を有するＮ−アルキルアミノ、各アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ、又は約２〜約１２個のアミン窒素原子及び約２〜約４０個の炭素原子を有するポリアミン部分である。）を有するポリアルキルフェノキシアミノアルカン。式Ｉの化合物は、エンジン付着物の防止及び抑制のための燃料添加剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアルキルフェノキシアミノアルカン及びそれを含有する燃料組成物 〔技術分野〕 本発明は、新規なポリアルキルフェノキシアミノアルカンに関する。更に別の 態様として、本発明は、エンジン付着物を防止及び抑制するためにそれら化合物 を燃料組成物中に用いることに関する。 〔背景技術〕 自動車エンジンは、炭化水素燃料の酸化及び重合のため、キャブレター入口、 スロットル本体、燃料噴射器、吸気口、及び吸気弁のようなエンジン部品の表面 に付着物を形成する傾向があることはよく知られている。これらの付着物は、比 較的少量しか存在しない場合でも、失速及び加速低下のような顕著な駆動性問題 を瘻々起こす。更に、エンジン付着物は、自動車の燃料消費量及び排気汚染物の 生成を著しく増大することがある。従って、そのような付着物を防止又は抑制す るのに有効な燃料清浄剤、即ち「付着物抑制(deposit control)」添加剤を開発 することは極めて重要であり、数多くのそのような物質が当分野では知られてい る。 例えば、脂肪族炭化水素置換フェノールが、燃料組成物に用いられると、エン ジン付着物を減少させることが知られている。クロイツ(Kreuz)その他による１ ９７４年１１月１９日に公告された米国特許第３，８４９，０８５号明細書には 、脂肪族炭化水素基が約５００〜３，５００の範囲の平均分子量を有する高分子 量脂肪族炭化水素置換フェノールを約０．０１〜０．２５体積％含有する、ガソ リン沸点範囲の炭化水素混合物からなるモーター燃料組成物が記載されている。 この特許には、少量の脂肪族炭化水素置換フェノールを含有するガソリン組成物 が、ガソリンエンジンの吸気弁及び吸気口付着物の形成を防止又は阻止するのみ ならず、エンジンのマニホルド中の分解及び付着物形成を最小にしながら、比較 的高い作動温度で作動するように設計されたエンジンの燃料組成物の性能を向上 させることが教示されている。 マクレーダー(Machleder)その他による、１９８１年３月３１日に公告された米 国特許第４，２５９，０８６号明細書には、脂肪族炭化水素置換フェノール、エ ピクロルヒドリン、及び第一級又は第二級モノアミン又はポリアミンの反応生成 物からなる燃料及び潤滑油のための清浄剤添加剤が記載されている。更に、マク レーダーその他による、１９７７年９月１３日に公告された米国特許第４，０４ ８，０８１号明細書には、ポリイソブテンフェノールとエピクロルヒドリンとの 反応生成物を、次にエチレンジアミン又は他のポリアミンでアミン化した反応生 成物であるガソリンのための清浄剤添加剤が記載されている。 同様に、マクレーダー(Machleder)その他による１９７９年１月１６日に公告 された米国特許第４，１３４，８４６号明細書には、（１）脂肪族炭化水素置換 フェノール、エピクロルヒドリン、及び第一級又は第二級モノ−又はポリ−アミ ンの反応生成物と、（２）ポリアルキレンフェノールとの混合物からなる燃料添 加剤組成物が記載されている。この特許は、そのような組成物がキャブレター、 吸気系統、及び燃焼室に対する優れた清浄性を示し、更に、低い濃度で炭化水素 燃料中に入れて用いると効果的な防錆性を与えることを教示している。 アミノフェノールは、燃料組成物中に用いると清浄剤／分散剤、酸化防止剤及 び腐食防止剤としての機能を果たすことも知られている。例えば、Ｒ．Ｍ．ラン ゲ(Lange)による１９８２年３月１６日に広告された米国特許第４，３２０，０ ２１号明細書には、少なくとも３０個の炭素原子を有する少なくとも一つの実質 的に飽和した炭化水素系置換基を有するアミノフェノールが記載されている。こ の特許のアミノフェノールは、油系潤滑剤及び通常の液体燃料に有用な望ましい 性質を与えることが教示されている。 更に、ポリブチルアミンが、内燃機関の吸気系統の付着物防止に有用であるこ とが教示されている。例えば、クマー(Kummer)その他による、１９８９年５月２ ３日に公告された米国特許第４，８３２，７０２号明細書には、ポリブテン又は ポリイソブテンをヒドロホルミル化し、次に得られたオキソ生成物を水素化条件 下でマンニッヒ反応又はアミン化にかけることにより、ポリブチル又はポリイソ ブチルアミン添加剤を含有する燃料及び潤滑剤組成物が記載されている。 ポリエーテルアミン燃料添加剤も、エンジン付着物を防止及び抑制することが 当分野でよく知られている。これらのポリエーテル添加剤はポリ（オキシアルキ レン）「主鎖」をもち、即ち分子のポリエーテル部分が反復オキシアルキレン単 位からなる。例えば、ルイス(Lewis)その他による１９８０年３月４日に公告さ れた米国特許第４，１９１，５３７号明細書には、ガソリン範囲で沸騰する主成 分量の炭化水素と、約６００〜１０，０００の分子量及び少なくとも一つの塩基 性窒素原子を有するヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノカルバメート、 ３０〜２，０００ｐｐｍとからなる燃料組成物が記載されている。そのヒドロカ ルビルポリオキシアルキレン部分は、各オキシアルキレン単位中に２〜５個の炭 素原子を有する複数のオキシアルキレン単位からなる。これらの燃料組成物は、 燃焼室付着物の原因になることもなく、吸気系統の清浄性を維持すると教示され ている。 ポリ（オキシアルキレン）部分を含む芳香族化合物も当分野で知られている。 例えば、上記米国特許第４，１９１，５３７号明細書には、アルキルフェニルポ リ（オキシアルキレン）アミノカルバメートを製造する時の中間体として有用な アルキルフェニルポリ（オキシアルキレン）重合体が記載されている。 同様に、バックレイ(Buckley)による１９８９年１１月２１日に公告された米 国特許第４，８８１，９４５号明細書には、ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰 する炭化水素と、約３０〜約５，０００ｐｐｍの、少なくとも一つの塩基性窒素 を有し、約８００〜６，０００の平均分子量を有し、アルキル基が少なくとも４ ０個の炭素原子を有する、燃料可溶性アルキルフェニルポリオキシアルキレンア ミノカルバメートとからなる燃料組成物が記載されている。 ラース(Rath)その他による、１９９２年５月１２日に公告された米国特許第５ ，１１２，３６４号明細書には、ポリエーテルアミン及び（又は）ポリエーテル アミン誘導体を少量含むガソリン・エンジン燃料が記載されており、この場合そ のポリエーテルアミンは、フェノール開始又はアルキルフェノール開始ポリエー テルアルコールを、アンモニア又は第一級アミンで還元アミン化することにより 製造している。 １９８９年４月１２日に公開された欧州特許出願第３１０，８７５号公報には 、アルカノール又は第一級又は第二級アルキルモノアミンを先ずプロポキシル化 及 び（又は）ブトキシル化し、次に得られたポリエーテルをアンモニア又は第一級 脂肪族アミンでアミン化することにより製造したポリエーテルアミン添加剤を含 有する火花点火エンジンのための燃料が記載されている。 １９７２年４月２８日に公告されたフランス特許第２，１０５，５３９号明細 書には、芳香族環が１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルで五つまで 置換されていてもよいフェノキシプロピルアミンであるキャブレター洗浄剤添加 剤が記載されている。この特許には、そのようなフェノキシプロピルアミンとア ルキル燐酸とを反応させることにより得られた添加剤も記載されている。 〔発明の開示〕 燃料組成物中の燃料添加剤として用いると、エンジン付着物、特に吸気弁付着 物に対し優れた抑制を与える或るポリアルキルフェノキシアミノアルカンが今度 発見された。 本発明の化合物には、次の式： （式中、Ｒは、約６００〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル 基であり、 Ｒ₁及びＲ₂は、独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであ り、そして Ａは、アミノ、アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子を有するＮ−アルキル アミノ、各アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキル アミノ、又は約２〜約１２個のアミン窒素原子及び約２〜約４０個の炭素原子を 有するポリアミン部分である。） を有する化合物又はその燃料可溶性塩が含まれる。 本発明は、更に、ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する主成分量の炭化水素 と、エンジン付着物を抑制するのに効果的な量の、本発明の化合物からなる燃料 組成物を与える。 更に、本発明は、約１５０°Ｆ〜４００°Ｆの範囲で沸騰する不活性で安定な 親油性有機溶媒と、約１０〜７０重量％の本発明の化合物からなる燃料濃厚物を 与える。 種々の因子の中で、本発明は、或るポリアルキルフェノキシアミノアルカンが 、燃料組成物中の添加剤として用いると、エンジン付着物、特に吸気弁の付着物 に対し優れた抑制を与えると言う思いがけない発見に基づいている。 〔本発明の詳細な説明〕 本発明のポリアルキルフェノキシアミノアルカンは、一般式： （式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＡは、上で定義した通りである。） を有する。 Ｒは、好ましくは約６００〜３，０００、一層好ましくは約７００〜３，００ ０、最も好ましくは約９００〜２，５００の範囲の平均分子量を有するポリアル キル基である。 Ｒ₁及びＲ₂の一方は、水素又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであ り、他方が水素であるのが好ましい。一層好ましくは、Ｒ₁及びＲ₂の一方は水素 、メチル、又はエチルであり、他方が水素である。最も好ましくは、Ｒ₂は水素 、メチル、又はエチルであり、Ｒ₁は水素である。 一般に、Ａは、アミノ、アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子、好ましくは 約１〜約６個の炭素原子、一層好ましくは約１〜約４個の炭素原子を有するＮ− アルキルアミノ；各アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子、好ましくは約１〜 約６個の炭素原子、一層好ましくは約１〜約４個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジ アルキルアミノであり；又は約２〜約１２個のアミン窒素原子及び約２〜約４０ 個の炭素原子、好ましくは約２〜１２個のアミン窒素原子及び約２〜２４個の炭 素原子を有するポリアミン部分である。一層好ましくはＡは、アミノ、又はアル キレンジアミンを含めたポリアルキレンポリアミンから誘導されたポリアミン部 分である。最も好ましくは、Ａは、アミノ、又はエチレンジアミン又はジエチレ ントリアミンから誘導されたポリアミン部分である。 Ｒ置換基は、芳香族環の好ましくはメタ、一層好ましくはパラ位置にあり、即 ち、エーテル基に対しパラ又はメタ位置にある。 本発明の化合物は、一般に通常のエンジン吸気弁作動温度（約２００℃〜２５ ０℃）で非揮発性になるように、充分な分子量を有する。典型的には、本発明の 化合物の分子量は、約７００〜約３，５００、好ましくは約７００〜約２，５０ ０の範囲にある。 式Ｉの化合物の燃料可溶性塩は、アミノ又は置換アミノ基を有するそれら化合 物のために容易に製造することができ、そのような塩はエンジン付着物の防止又 は抑制に有用であると考えられている。適当な塩には、例えば、アミノ部分を、 アルキル−又はアリール−スルホン酸のような強有機酸でプロトン化することに より得られるものが含まれる。好ましい塩はトルエンスルホン酸及びメタンスル ホン酸から誘導される。 定義 ここで用いられる次の用語は、明らかに反することが述べられない限り、次の 意味を有する。 用語「アミノ」とは、基：−ＮＨ₂を指す。 用語「Ｎ−アルキルアミノ」とは、基：−ＮＨＲ_a（式中、Ｒ_aはアルキル基で ある）を指す。用語「Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ」とは、基：−ＮＲ_bＲ_c（式中 、Ｒ_b及びＲ_cはアルキル基である）を指す。 用語「ヒドロカルビル」とは、脂肪族、脂環式、芳香族、又はそれらの組合せ 、例えば、アラルキル又はアルカリールでもよい主に炭素及び水素からなる有機 基を指す。そのようなヒドロカルビル基は、一般に脂肪族不飽和、即ち、オレフ ィン系又はアセチレン系不飽和を含まないものであるが、酸素又は窒素、又はハ ロゲン、例えば塩素のようなヘテロ原子を少量含んでいてもよい。 用語「アルキル」とは、直鎖及び分岐鎖の両方のアルキル基を指す。 用語「低級アルキル」とは、１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基を指し 、第一級、第二級、及び第三級アルキル基が含まれる。典型的な低級アルキル基 に は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅ ｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が含まれる。 用語「ポリアルキル」とは、一般に、モノオレフィン、特に１−モノ−オレフ ィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等の重合体又は共重合体である ポリオレフィンから誘導されたアルキル基を指す。用いられるモノ−オレフィン は、好ましくは２〜約２４個の炭素原子、一層好ましくは約３〜１２個の炭素原 子を有する。一層好ましいモノ−オレフィンには、プロピレン、ブチレン、特に イソブチレン、１−オクテン及び１−デセンが含まれる。そのようなモノ−オレ フィンから製造されるポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポリブテン、特に ポリイソブテン、及び１−オクテンや１−デセンから生成したポリαオレフィン が含まれる。 用語「燃料」又は「炭化水素燃料」とは、ガソリン及びディーゼル燃料の範囲 の沸点を有する通常液体の炭化水素を指す。 一般的合成法 本発明のポリアルキルフェノキシアミノアルカンは、次の一般的方法及び手順 により製造することができる。典型的な又は好ましい工程条件（例えば、反応温 度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力等）が与えられている場合、別に述べて いない限り、他の工程条件も用いることができることは認められるべきである。 最適の反応条件は、用いる特定の反応物又は溶媒によって変化するが、そのよう な条件は、当業者により適宜最適化手順により決定することができる。 当業者は、次の合成手順を行う間に、或る官能基をブロック又は保護すること が必要になることがあることも認めるであろう。そのような場合、保護基はその 官能基を望ましくない反応から保護する働きをするか、又は他の官能基又は希望 の化学的転化を行わせるのに用いた反応物との望ましくない反応をブロックする 働きをする。特定の官能基のための保護基の適切な選択は、当業者には容易に分 かるであろう。種々の保護基及びそれらの導入及び除去は、例えば、Ｔ．Ｗ．グ リーネ(Greene)及びＰ．Ｇ．Ｍ．ウッツ(Wuts)、「有機合成における保護基」(P rotective Groups in Organic Synthesis)第２版(１９９１年、ニューヨーク、W iley)及びそこに引用された文献に記載されている。 合成 本発明のポリアルキルフェノキシアミノアルカンは、最初に、式： （式中、Ｒはここで定義した通りである。） のポリアルキルフェノールを、式： （式中、Ｒ₁及びＲ₂はここで定義した通りである。） のアルキレンカルボネートで、触媒として有効な量のアルカリ金属水素化物又は 水酸化物、又はアルカリ金属塩の存在下でヒドロキシアルキル化し、式： （式中、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂はここで定義した通りである。） のポリアルキルフェノキシアルカノールを与えることを含む方法により製造する ことができる。 式IIのポリアルキルフェノールはよく知られた物質であり、典型的にはフェノ ールを、希望のポリオレフィン又は塩素化ポリオレフィンでアルキル化すること により製造されている。ポリアルキルフェノールについての一層の説明は、例え ば、米国特許第４，７４４，９２１号及び米国特許第５，３００，７０１号明細 書に見出すことができる。 従って、式IIのポリアルキルフェノールは、慣用的手順を用いて対応するオレ フィンから製造することができる。例えば、上記式IIのポリアルキルフェノール は、適当なオレフィン又はオレフィン混合物をフェノールと、アルキル化触媒の 存在下で約２５℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃の温度で、そのまま 又は本質的に不活性な溶媒中で大気圧で反応させることにより製造することがで きる。好ましいアルキル化触媒は、三フッ化ホウ素である。種々のモル比の反応 物を用いることができる。別法として、過剰モルのフェノール、即ち、オレフィ ン１当量当たり２〜３当量のフェノールを用い、未反応のフェノールを再循環し てもよい。後者の方法は、モノアルキルフェノールを最大にする。不活性溶媒の 例には、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、及び２５０シンナー （これは芳香族、パラフィン、及びナフテンの混合物である）が含まれる。 本発明で用いられるポリアルキルフェノールのポリアルキル置換基は、一般に 、モノオレフィン、特にエチレン、プロピレン、ブチレン等のような１−モノ− オレフィンの重合体又は共重合体であるポリオレフィンから誘導されている。用 いられるモノ−オレフィンは、好ましくは２〜約２４個の炭素原子、一層好まし くは約３〜１２個の炭素原子を有する。一層好ましいモノ−オレフィンには、プ ロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテン及び１−デセンが含まれ る。そのようなモノ−オレフィンから製造されるポリオレフィンには、ポリプロ ピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、及び１−オクテン及び１−デセンか ら生成したポリαオレフィンが含まれる。 現在用いられているポリアルキルフェノールを製造するのに用いられる好まし いポリイソブテンは、少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも５０％、一層 好ましくは少なくとも７０％の一層反応性のメチルビニリデン異性体を含むポリ イソブテンである。適当なポリイソブテンには、ＢＦ₃触媒を用いて製造された ものが含まれる。メチルビニリデン異性体が全組成物中で大きな％を占めている そのようなポリイソブテンの製造は、米国特許第４，１５２，４９９号及び第４ ，６０５，８０８号明細書に記載されている。「反応性」ポリイソブテンとして 知られているそのようなポリイソブテンは、ヒドロキシル基が炭化水素鎖の末端 又はその近くにある高分子量アルコールを生ずる。大きなアルキルビニリデン含 有量を有する適当なポリイソブテンの例には、約１３００の数平均分子量及び約 ７ ４％のメチルビニリデン含有量を有するポリイソブテンであるウルトラビス(Ult ravis)３０、及び約９５０の数平均分子量及び約７６％のメチルビニリデン含有 量を有するポリイソブテンであるウルトラビス１０が含まれ、両方共ブリティッ シュ・ペトロリアム(British Petroleum)から入手することができる。 式IIIのアルキレンカルボネートは、既知の化合物であり、市販されているか 、又は慣用的方法を用いて容易に製造することができる。適当なアルキレンカル ボネートには、エチレンカルボネート、プロピレンカルボネート、１，２−ブチ レンカルボネート、２，３−ブチレンカルボネート等が含まれる。好ましいアル キレンカルボネートはエチレンカルボネートである。 ポリアルキルフェノールとアルキレンカルボネートとの反応で用いられる触媒 は、よく知られたヒドロキシアルキル化触媒のいずれでもよい。典型的なヒドロ キシアルキル化触媒には、水素化リチウム、水素化ナトリウム、及び水素化カリ ウムのようなアルカリ金属水素化物、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのよ うなアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、例えば、塩化ナトリウム及び塩化 カリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物、及び炭酸ナトリウム及び炭酸カリ ウムのようなアルカリ金属炭酸塩が含まれる。触媒の使用量は、一般に約０．０ １〜１．０当量、好ましくは約０．０５〜０．３当量の範囲にある。 ポリアルキルフェノールとアルキレンカルボネートは、一般にヒドロキシアル キル化触媒の存在下で約１００℃〜２１０℃、好ましくは約１５０℃〜約１７０ ℃の範囲の温度で本質的に当量で反応させる。反応は、不活性溶媒を存在させて 、或は存在させずに行うことができる。 反応時間は、用いる特定のアルキルフェノール及びアルキレンカルボネート反 応物、触媒、及び反応温度によって変化する。一般に反応時間は約２時間〜約５ 時間の範囲にある。反応の進行は、二酸化炭素の発生により監視するのが典型的 である。反応が完了した時、ポリアルキルフェノキシアルカノール生成物を、慣 用的方法を用いて分離する。 フェノールとアルキレンカルボネートとのヒドロキシアルキル化反応は当分野 でよく知られており、例えば、米国特許第２，９８７，５５５号、第２，９６７ ，８９２号、第３，２８３，０３０号、及び第４，３４１，９０５号明細書に記 載 されている。 別法として、式IVのポリアルキルフェノキシアルカノール生成物は、式IIのポ リアルキルフェノールと、式： （式中、Ｒ₁及びＲ₂はここで定義した通りである。） のアルキレンオキシドとを、上に記載したようなヒドロキシアルキル化触媒の存 在下で反応させることにより製造してもよい。 式Ｖの適当なアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシ ド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド等が含まれる。好ま しいアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。 アルキレンカルボネートとの反応と同様なやり方で、ポリアルキルフェノール とアルキレンオキシドとを本質的に当量即ち等モル量で、０．０１〜１．０当量 のヒドロキシアルキル化触媒、例えば、水素化ナトリウム又はカリウムの存在下 で、約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度で約２〜約２４時間反応させる。反応は 実質的に無水の不活性溶媒を存在させて、又は存在させずに行うことができる。 適当な溶媒には、トルエン、キシレン等が含まれる。一般に反応は、反応物及び 存在した時の溶媒を含むのに充分な圧力で、典型的には、大気圧以上の圧力で行 う。反応が完了した時、ポリアルキルフェノキシアルカノールを慣用的手順によ り分離する。 式IVのポリアルキルフェノキシアルカノールを、次に直接又は中間体を経て、 適当なアミンと反応させ、式Ｉの希望のポリアルキルフェノキシアミノアルカン を与える。本発明のポリアルキルフェノキシアミノアルカンのアミン成分、即ち 置換基Ａを形成するのに用いることができる適当なアミン反応物については下で 一層詳細に論ずる。 アミン成分 一般に、本発明のポリアルキルフェノキシアミノアルカンのアミン成分は分子 一つ当たり平均少なくとも約一つの塩基性窒素原子を含む。「塩基性窒素原子」 は、強酸により滴定することができるものであり、例えば、第一級、第二級、又 は第三級アミン窒素であり、強酸で滴定することができないカルバミル窒素、例 えば、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−から区別されるものである。好ましくはアミン成分の 塩基性窒素原子の少なくとも一つは第一級又は第二級アミン窒素であり、一層好 ましくは少なくとも一つが第一級アミン窒素である。 本発明のポリアルキルフェノキシアミノアルカンのアミン成分は、アンモニア 、第一級アルキル又は第二級ジアルキルモノアミン、又は末端アミノ窒素原子を 有するポリアミンから誘導されるのが好ましい。 本発明の化合物を製造するのに有用な第一級アルキルモノアミンは、１個の窒 素原子及び約１〜約２０個の炭素原子、一層好ましくは約１〜６個の炭素原子、 最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。適当なモノアミンの例には、Ｎ− メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−イソプロピル アミン、Ｎ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−イソブチルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルア ミン、Ｎ−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−シクロペンチルア ミン、Ｎ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルアミ ン、Ｎ−デシルアミン、Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−ベ ンジルアミン、Ｎ−（２−フェニルエチル）アミン、２−アミノエタノール、３ −アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（ ２−メトキシエチル）アミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）アミン等である。好 ましい第一級アミンは、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、及びＮ−ｎ−プ ロピルアミンである。 本発明のポリアルキルフェノキシアミノアルカンのアミン成分は、第二級ジア ルキルモノアミンから誘導することもできる。第二級アミンのアルキル基は、同 じでも異なっていてもよく、一般に夫々約１〜約２０個の炭素原子、一層好まし くは約１〜約６個の炭素原子、最も好ましくは約１〜約４個の炭素原子を有する 。アルキル基の一方又は両方が、一つ以上の酸素原子を含んでいてもよい。 第二級アミンのアルキル基は、独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、 ペンチル、ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、及び２−メトキシエチルからなる 群から選択されるのが好ましい。一層好ましくはアルキル基は、メチル、エチル 、又はプロピルである。 本発明で用いることができる典型的な第二級アミンには、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、 Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミン、 Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルアミン、 Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、 Ｎ，Ｎ−ジ（３−ヒドロキシプロピル）アミン、 Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシエチル）アミン 等が含まれる。好ましい第二級アミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミンである。 環式第二級アミンも、本発明の添加剤を形成するのに用いることができる。そ のような環式化合物では、複数のアルキル基が、一緒になって、約２０個までの 炭素原子を有する一つ以上の５−又は６−員環を形成する。アミン窒素原子を有 する環は一般に飽和しているが、一つ以上の飽和又は不飽和環に融合していても よい。それらの環は、１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で置換 されていてもよく、一つ以上の酸素原子をもっていてもよい。 適当な環式第二級アミンには、ピペリジン、４−メチルピペリジン、ピロリジ ン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン等が含まれる。 適当なポリアミンは直鎖又は分岐鎖構造を持つことができ、環式又は非環式又 はそれらの組合せになっていてもよい。一般に、そのようなポリアミンのアミン 窒素原子は、少なくとも二つの炭素原子によって互いに分離されている。即ち、 アミナル構造を有するポリアミンは不適当である。ポリアミンは、一つ以上の酸 素原子を含んでいてもよく、典型的には、エーテル又はヒドロキシル基として存 在している。約１：１〜約１０：１の炭素対窒素比を有するポリアミンが特に好 ましい。 ポリアミンの種々の窒素原子が幾何学的に同じではないポリアミンを用いてポ リアルキルフェノキシアミノアルカン化合物を製造する場合、幾つかの置換異性 体が可能であり、それら可能な異性体の各々が本発明に含まれる。 本発明で用いられる特に好ましいポリアミンの群は、アルキレンジアミンを含 めたポリアルキレンポリアミンである。そのようなポリアルキレンポリアミンは 、典型的には約２〜約１２個の窒素原子及び約２〜約４０個の炭素原子、好まし くは約２〜２４個の炭素原子を有する。そのようなポリアルキレンポリアミンの アルキレン基は、好ましくは約２〜約６個の炭素原子を有し、一層好ましくは約 ２〜約４個の炭素原子を有する。 適当なポリアルキレンポリアミンの例には、エチレンジアミン、プロピレンジ アミン、イソプロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘ キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジメチル アミノプロピルアミン、ジイソプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、 ジ−ｓｅｃ−ブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテ トラミン、トリイソブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ チレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、及びそれらの混合物が含ま れる。 特に適したポリアルキレンポリアミンは、式： Ｈ₂Ｎ−(Ｒ₃ＮＨ)z−Ｈ （式中、Ｒ₃は、約２〜約６個の炭素原子、好ましくは約２〜約４個の炭素原子 を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、最も好ましくは２個の炭素原子を 有するもの、即ち、エチレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）であり；ｚは約１〜約４、好ま しくは約１又は約２の整数である。） を有するものである。 特に好ましいポリアルキレンポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレント リアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミンである。特 に好ましいのは、エチレンジアミン及びジエチレントリアミンであり、特にエチ レンジアミンである。 本発明では、一種類以上の５−〜６−員環をもつ環式ポリアミンを用いること も考慮されている。そのような環式ポリアミン化合物には、ピペラジン、２−メ チルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシ エチル）ピペラジン、１，２−ビス−（Ｎ−ピペラジニル）エタン、３−アミノ ピロリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン等が含まれる。環式ポリアミ ンの中でピペラジンが好ましい。 本発明で用いるのに適したポリアミンの多くは市販されており、その他は当分 野でよく知られた方法により製造することができる。例えば、アミンの製造方法 及びそれらの反応は、シヂェウィック(Sidgewick)著「窒素の有機化学」（The O rganic Chemistry of Nitrogen）（Clarendon Press、オックスフォード、１９ ６６）；ノラー(Noller)著「有機化合物の化学」（Chemistry of Organic Compo unds）（Saunders、フィラデルフィア、１９５７）、第２版；及びカーク・オス マー(Kirk-Othmer)「エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー」 第２版、特に第２巻、第９９頁−第１１６頁に詳細に記述されている。 ポリアルキルフェノキシアミノアルカンの製造 上で述べたように、本発明のポリアルキルフェノキシアミノアルカンは、式IV のポリアルキルフェノキシアルカノールを、直接又は中間体を経て、窒素含有化 合物、例えば、アンモニア、第一級又は第二級アルキルモノアミン、又はポリア ミンと、ここで記述するように、反応させることにより都合よく製造することが できる。 従って、式IVのポリアルキルフェノキシアルカノールは、当分野で知られた種 種の方法により希望のポリアルキルフェノキシアミノアルカンへ転化することが できる。 例えば、ポリアルキルフェノキシアルカノールの末端ヒドロキシ基は、最初に メシレート、塩化物又は臭化物等のような適当な離脱性基に、塩化メタンスルホ ニルのような適当な反応剤との反応により転化する。得られたポリアルキルフェ ノキシアルキルメシレート又は同等の中間体を、次にＮ，Ｎ−ジメチルホルムア ミドのような適当な溶媒の存在下でカリウムフタルイミドとの反応によりフタル イミド誘導体へ転化することができる。そのポリアルキルフェノキシアルキルフ タルイミド誘導体は、次にヒドラジンのような適当なアミンとの反応により希望 のポリアルキルフェノキシアミノアルカンへ転化する。別法として、離脱性基は 、例えば、ターンブル・スクライベン(Turnbull Scriven)によるChemical Revie ws,Vol．88，pp．297-368（1988）に記載されているようにアジドへ転化するこ とができる。次にそのアジドを、炭素上のパラジウム又はリンドラー(Lindlar) 触媒のような触媒及び水素を用いた還元により希望のポリアルキルフェノキシア ミノアルカンへ転化する。 式IVのポリアルキルフェノキシアルカノールは、ＨＣｌ、塩化チオニル、又は エピクロルヒドリンのような適当なハロゲン化剤との反応により対応する塩化ポ リアルキルフェノキシアルキルへ転化し、次にその塩化物を、アンモニア、第一 級又は第二級アルキルモノアミン、又はポリアミンのような適当なアミンを用い て置換することにより、例えば、ホネン(Honnen)による米国特許第４，２４７， ３０１号明細書（その記載は参考のためここに入れてある）に記載されているよ うに対応する塩化ポリアルキルフェノキシアルキルへ転化してもよい。 別法として、本発明のポリアルキルフェノキシアミノアルカンは、ラース(Rat h)その他による米国特許第５，１１２，３６４号及びハーブストマン(Herbstman )その他による米国特許第４，３３２，５９５号（それらの記載は参考のためこ こに入れてある）に記載されているように、一般に還元アミン化と言われている 方法により、対応するポリアルキルフェノキシアルカノールから製造することが できる。 還元アミン化法では、ポリアルキルフェノキシアルカノールは、水素及び水素 化・脱水素化触媒の存在下でアンモニア又は第一級アルキルモノアミンのような 適当なアミンでアミン化する。アミン化反応は、典型的には、約１６０℃〜約２ ５０℃の範囲内の温度及び約１，０００〜約５，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約 １，５００〜約３，０００ｐｓｉｇの圧力で行う。適当な水素化・脱水素化触媒 には、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、銅、クロム、又はそれらの混合 物を含有する触媒が含まれる。一般に、５倍〜約６０倍過剰のモル数、好ましく は約１０倍〜約４０倍過剰のモル数のアンモニア又はアミンのように、過剰のア ンモニア又はアミン反応物を用いる。 還元アミノ化をポリアミン反応物を用いて行う場合、アミン化は、同じ譲受け 人に譲渡されている「ポリオキシブチレンアルコールとエチレンジアミンとから の燃料添加剤を製造するための還元アミン化法」(Reductive Amination Process for Manufacturing a Fuel Additive From Polyoxybutylene Alcohol with Eth ylene Diamine)と題する１９９５年１２月１９日に出願された米国特許出願Ｓｅ ｒｉａｌ Ｎｏ．０８／５７４，４８５号明細書（この記載は参考のため全体的 にここに入れてある）に記載されているように、二段階法を用いて行うのが好ま しい。この方法によれば、適当なアルコールを先ず水素化・脱水素化触媒と、少 なくとも２３０℃の温度で接触させ、カルボニル含有中間体を与え、それを次に 水素及び水素化触媒の存在下で、約１９０℃より低い温度でポリアミンと反応さ せ、希望のポリアミン付加物を生成させる。 本発明のポリアルキルフェノキシアミノアルカンを製造する別の方法では、式 IIのポリアルキルフェノールを、式： （式中、Ｒ₁及びＲ₂はここで定義した通りであり、Ｒ₄は、水素、又は１〜２０ 個の炭素原子を有するアルキルである。） のアジリジンと反応させる。好ましいアジリジンは、Ｒ₁が水素であり、Ｒ₂が、 水素、メチル又はエチルであり、Ｒ₄が水素である場合のものである。 β−アミノエーテルを生成するアジリジンとアルコールとの反応は、当分野でよ く知られており、例えば、ハム(Ham)及びデルマー(Dermer)による「エチレンイ ミン及び他のアジリジン」(Ethyleneimine and Other Aziridines)〔アカデミッ ク・プレス(Academic Press)、ニューヨーク、１９６９年〕第２２４頁〜第２２ ７頁、及び第２５６頁〜第２５７頁に論じられている。 燃料組成物 本発明の化合物は、エンジン付着物、特に吸気弁付着物を防止及び抑制するた めの、炭化水素燃料に入れる添加剤として有用である。希望の付着物抑制を達成 するのに必要な添加剤の適切な濃度は、用いた燃料の種類、エンジンの型、他の 燃料添加剤の存在によって変化する。 一般に、炭化水素燃料中の本発明の化合物の濃度は、重量で、約５０〜約２５ ００ｐｐｍ、好ましくは７５〜１，０００ｐｐｍの範囲になるであろう。他の付 着物抑制添加剤が存在する場合、本発明の添加剤の使用量は一層少なくてもよい 。 本発明の化合物は、約６５℃〜２０５℃（約１５０°Ｆ〜４００°Ｆ）の範囲 で沸騰する不活性で安定な親油性（即ち、ガソリンに溶解する）有機溶媒を用い て濃厚物として配合してもよい。ベンゼン、トルエン、キシレン、又は一層高い 沸点の芳香族又は芳香族シンナーのような脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒を用い るのが好ましい。炭化水素溶媒と組合せて、イソプロパノール、イソブチルカル ビノール、ｎ−ブタノール等のような約３〜８個の炭素原子を有する脂肪族アル コールも、本発明の添加剤と共に用いるのに適している。濃厚物では、添加剤の 量は、一般に約１０〜約７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、一層好まし くは２０〜４０重量％の範囲にある。 ガソリン燃料では、他の燃料添加剤を本発明の添加剤と共に用いてもよく、そ れらには例えば、ｔ−ブチルメチルエーテルのような酸素付加剤(oxygenate)、 メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルのようなアンチノック剤、 及びヒドロカルビルアミン、ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミン、 ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメート、又はスクシンイ ミドのような他の分散剤／清浄剤が含まれる。更に、酸化防止剤、金属不活性化 剤、解乳化剤を存在させてもよい。 ディーゼル燃料では、流動点降下剤、流動性改良剤、セタン改良剤等のような 他のよく知られた添加剤を用いることができる。 燃料可溶性不揮発性キャリヤー流体又は油も、本発明の化合物と共に用いるこ とができる。キャリヤー流体は、不揮発性残渣（ＮＶＲ）を実質的に増大する化 学的に不活性な炭化水素可溶性液体ビヒクルであるか、又は要求オクタン価上昇 に対し圧倒的に寄与することのない、燃料添加剤組成物の溶媒を含まない液体部 分である。キャリヤー流体は天然又は合成の油でもよく、例えば、鉱油、精製石 油系油、水素化及び非水素化ポリαオレフィンを含めた合成ポリアルカン及びア ルケン、及び例えば、ルイス(Lewis)による米国特許第４，１９１，５３７号明 細書に記載されているもののような合成ポリオキシアルキレン誘導油、及び、例 えば、ロビンソン(Robinson)による米国特許第３，７５６，７９３号、及びボー ゲル(Vogel)その他による第５，００４，４７８号明細書、及び１９９０年３月 ７日に公開された欧州特許出願第３５６，７２６号及び１９９０年８月１６日に 公開された欧州特許出願第３８２，１５９号明細書に記載されているもののよう なポリエステルでもよい。 これらのキャリヤー流体は、本発明の燃料添加剤のためのキャリヤーとして働 き、付着物の除去及び付着遅延に役立つものと考えられている。キャリヤー流体 も、本発明のポリアルキル芳香族エステルと組合せて用いると、相乗的付着物抑 制特性を示す。 キャリヤー流体は、重量で、炭化水素燃料の約１００〜約５０００ｐｐｍ、好 ましくは燃料の４００〜３０００ｐｐｍの範囲の量で用いられるのが典型的であ る。好ましくは、キャリヤー流体対付着物抑制添加剤の比は、約０．５：１〜約 １０：１、一層好ましくは１：１〜４：１、最も好ましくは約２：１の範囲にあ る。 燃料濃厚物として用いる場合、キャリヤー流体は一般に約２０〜約６０重量％ 、好ましくは３０〜５０重量％の範囲の量で存在する。 製造及び実施例 次の実施例により本発明を一層よく理解することができるであろうが、それら 実施例は本発明を限定するものではない。明白に反することが述べられていない 限り、全ての温度及び温度範囲は、摂氏系で示されており、用語「周囲」又は「 室温」は約２０℃〜２５℃を指す。用語「％」は重量％を指し、用語「モル」（ 単数又は複数）はｇモルを意味する。用語「当量」とは、限定されたモル又は限 定された重量又は体積に関して、その実施例で述べられている前又は後の反応物 のモル数に対する等モルの反応物量を意味する。プロトン・磁気共鳴スペクトル （ｐ．ｍ．ｒ．又はｎ．ｍ．ｒ．）が与えられている場合、それらは３０ ０ｍＨｚで決定されたものであり、信号は一重項（ｓ）、広幅一重項（ｂｓ）、 二重項（ｄ）、重複二重項(double doublet)（ｄｄ）、三重項（ｔ）、重複三重 項（ｄｔ）、四重項（ｑ）、及び多重項（ｍ）として分類されており、ｃｐｓは サイクル／秒を意味する。 例１ ポリイソブチルフェノールの製造 磁気撹拌器、還流凝縮器、温度計、添加漏斗、及び窒素導入口を具えたフラス コに、２０３．２ｇのフェノールを入れた。そのフェノールを４０℃に温め、熱 源を除去した。次に７３．５ｍｌの三フッ化ホウ素エーテレートを滴下した。１ ０４０ｇのウルトラビス(Ultravis)１０ポリイソブテン〔ブリテッシュ・ペトロ リアム(British Petroleum)から入手された分子量９５０、メチルビニリデン７ ６％〕を１，８６３ｍｌのヘキサンに溶解した。そのポリイソブテンを、２２℃ 〜２７℃の温度を維持する速度で反応に添加した。反応混合物を室温で１６時間 撹拌した。次に、濃水酸化アンモニウム４００ｍｌを添加し、次に２，０００ｍ ｌのヘキサンを添加した。反応混合物を水で洗浄し（２，０００ｍｌで３回）、 硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で溶媒を除去し、１，０５６．５ｇ の粗製反応生成物を得た。その粗製反応生成物は、プロトンＮＭＲ、及びシリカ ゲルによるクロマトグラフで、ヘキサンで溶離し、次にヘキサン：酢酸エチル： エタノール（９３：５：２）により溶離するクロマトグラフにより、希望の生成 物を８０％含有することが決定された。 例２ の製造。 水素化カリウム（鉱油中に入れた３５重量％分散物１．１ｇ）及び４−ポリイ ソブチルフェノール（９９．７ｇ、例１のようにして製造したもの）を、磁気撹 拌器、還流凝縮器、窒素導入口及び温度計を具えたフラスコに入れた。反応を１ ３０℃で１時間加熱し、次に１００℃に冷却した。エチレンカルボネート（８． ６ｇ）を添加し、混合物を１６０℃で１６時間加熱した。反応を室温へ冷却し、 １ｍｌのイソプロパノールを添加した。反応を１リットルのヘキサンで希釈し、 水で３回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し 、濾過し、溶媒を真空中で除去し、黄色油として９８．０ｇの希望の生成物を得 た。 例３ の製造。 例２からのアルコール（２０．０ｇ）、トリエチルアミン（２．９ｍｌ）、及 び無水ジクロロメタン（２００ｍｌ）を一緒にした。溶液を０℃へ冷却し、塩化 メタンスルホニル（１．５ｍｌ）を滴下した。反応を窒素中室温で１６時間撹拌 した。溶液をジクロロメタン（６００ｍｌ）で希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム 水溶液で２回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾 燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、黄色油として２０．４ｇ生成させた。 例４ の製造。 エチレンジアミン（１２．３ｍｌ）及び無水トルエン（１００ｍｌ）を、窒素 中で一緒にした。例３からの生成物（２０．４ｇ、１００ｍｌの無水トルエンに 溶解したもの）を滴下した。得られた溶液を１６時間還流した。溶液をヘキサン （６００ｍｌ）で希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、水で３ 回、塩水で１回洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒 を真空中で除去し、黄色の油として１５．１ｇを生成させた。その油をシリカゲ ルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン／ジエチルエーテル（５０：５０）で 溶離し、次にヘキサン／ジエチルエーテル／メタン／イソプロピルアミン（４０ ：４０：１５：５）で溶離し、黄色の油として１０．３ｇの希望の生成物を得た 。 ¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣＬ₃）ｄ７．２５（ｄ、２Ｈ）、６．８（ｄ、２Ｈ）、４ ．１（ｔ、２Ｈ）、３．０（ｔ、２Ｈ）、２．８５（ｔ、２Ｈ）、２．７５（ｔ 、２Ｈ）、１．９５（ｂｓ、３Ｈ）、１．５−０．７（ｍ、１３７Ｈ）。 例５ の製造。 例３に記載したようにして製造したメシレート（４０６．５ｇ）、ナトリウム アジド（１９８．２ｇ）、アドゲン(Adogen)４６４、アシュランド・ケミカル(A shland Chemical)から入手された塩化メチルトリアルキル（Ｃ₈〜Ｃ₁₀）アンモ ニウム（８．０ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８００ｍｌ）、及びト ルエン（１．２リットル）を一緒にした。反応を１６時間還流し、室温へ冷却し た。混合物を濾過し、溶媒を真空中で除去した。残留物をヘキサン（３．０リッ トル）で希釈し、水で３回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機相を無水硫酸マグ ネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、黄色の油として３３４．３ ｇの希望のアジドを得た。 例６ の製造。 例５からの生成物（３３４．３ｇ）を酢酸エチル（７５０ｍｌ）及びトルエン （７５０ｍｌ）中へ入れた溶液で、木炭上に１０％のパラジウムを付けたもの（ ７．０ｇ）を含有する溶液を、パール(Parr)低圧水素化器で３５〜４０ｐｓｉで １６時間水素化分解した。触媒を濾過し、真空中で溶媒を除去することにより、 黄色の油として３２２．３ｇの希望の生成物を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ｄ７．２５（ｄ、２Ｈ）、６．８（ｄ、２Ｈ）、４．０（ｔ、１Ｈ）、３．１（ ｔ、２Ｈ）、２．３５（ｂｓ、２Ｈ）、０．７−１．６（ｍ、１３７Ｈ）。 例７ の製造。 水素化カリウム（鉱油中に入れた３５重量％分散物１５．１ｇ）、及び４−ポ リイソブチルフェノール（１３７８．５ｇ、例１のようにして製造したもの）を 、機械的撹拌器、還流凝縮器、窒素導入口、及び温度計を具えたフラスコに入れ た。反応を１３０℃で１時間加熱し、次に１００℃に冷却した。プロピレンカル ボネート（１１５．７ｍｌ）を添加し、混合物を１６０℃に１６時間加熱した。 反応を室温へ冷却し、１０ｍｌのイソプロパノールを添加した。反応を１０リッ トル のヘキサンで希釈し、水で３回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機相を無水硫酸 マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、黄色油として１３０１ ．７ｇの希望の生成物を得た。 例８ の製造。 例７からのアルコール（５０．０ｇ）、トリエチルアミン（７．０ｍｌ）、及 び無水ジクロロメタン（５００ｍｌ）を一緒にした。溶液を０℃へ冷却し、塩化 メタンスルホニル（３．７ｍｌ）を滴下した。反応を窒素中室温で１６時間撹拌 した。溶液をジクロロメタン（１．５リットル）で希釈し、飽和炭酸水素ナトリ ウム水溶液で３回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウム で乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、黄色油として５７．７ｇ生成させた 。 例９ の製造。 例８からのメシレート（５７．７ｇ）、ナトリウムアジド（２７．１ｇ）、ア ドゲン４６４（１．０ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４００ｍｌ）、 及びトルエン（６００ｍｌ）を一緒にした。反応を１６時間還流し、室温へ冷却 した。混合物を濾過し、溶媒を真空中で除去した。残留物をヘキサン（１．５リ ットル）で希釈し、水で３回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機相を無水硫酸マ グネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、黄色の油として４３．１ ｇの希望のアジドを得た。 例１０ の製造。 例９からの生成物（４３．１ｇ）を酢酸エチル（１００ｍｌ）及びトルエン（ １００ｍｌ）中へ入れた溶液で、木炭上に１０％のパラジウムを付けたもの（２ ．０ｇ）を含有する溶液を、パール低圧水素化器で３５〜４０ｐｓｉで１６時間 水素化分解した。触媒を濾過し、真空中で溶媒を除去することにより、黄色の油 として４１．５ｇの希望の生成物を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｄ７．２５ （ｄ、２Ｈ）、６．８５（ｄ、２Ｈ）、３．９（ａｂｑ、１Ｈ）、３．６５（ａ ｂｑ、１Ｈ）、３．３５（ｍ、１Ｈ）、１．９（ｂｓ、２Ｈ）、０．７−１．６ （ｍ、１４０Ｈ）。 例１１ 単シリンダーエンジン試験 試験化合物をガソリン中に混合し、それらの付着物減少能力を、ＡＳＴＭ／Ｃ ＦＲ単シリンダーエンジン試験で決定した。 ウォーケシャ(Waukesha)ＣＦＲ単シリンダーエンジンを用いた。各実験を１５ 時間行い、その時間が終わった時、吸気弁を取り出し、ヘキサンで洗浄し、秤量 した。前に決定した奇麗な弁の重量を、実験が終わった時の弁の重量から差し引 いた。二つの重量の差は、付着物の重量である。付着物の量が少ない程、添加剤 は優れていることを示している。試験の操作条件は次の通りであった：水冷ジャ ケット温度、２００°Ｆ；真空度、１２ｉｎＨｇ；空気・燃料比、１２；点火ス パークタイミング、４００ＢＴＣ；エンジン速度、１８００ｒｐｍ；クランクケ ースオイル、市販３０Ｗ油。 吸気弁に付着した炭素質付着物の量（ｍｇ）を、試験化合物の各々について表 Ｉ及び表IIに報告する。 ¹１５０ｐｐｍの活性体（ｐｐｍａ）で。 ¹１２５ｐｐｍの活性体（ｐｐｍａ）で。 上記単シリンダーエンジン試験で用いた基礎燃料は、燃料清浄剤を含まないレ ギュラーオクタン無鉛ガソリンであった。試験化合物を、その基礎燃料と、表に 示した濃度を与えるように混合した。 表Ｉ及び表IIのデーターは、本発明のポリアルキルフェノキシアミノアルカン （例４及び６）によって与えられる吸気弁付着物の減少は、基礎燃料と比較して 、顕著であることを例示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式： （式中、Ｒは、約６００〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル 基であり、 Ｒ₁及びＲ₂は、独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであ り、そして Ａは、アミノ、アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子を有するＮ−アルキル アミノ、各アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキル アミノ、又は約２〜約１２個のアミン窒素原子及び約２〜約４０個の炭素原子を 有するポリアミン部分である。） の化合物又はその燃料可溶性塩。 ２．Ｒ₁及びＲ₂の一方が、水素又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル であり、他方が水素である、請求項１に記載の化合物。 ３．Ｒ₁及びＲ₂の一方が、水素、メチル、又はエチルであり、他方が水素であ る、請求項２に記載の化合物。 ４．Ｒ₂が、水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ₁が水素である、請求項３に 記載の化合物。 ５．Ｒが、約６００〜３，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基 である、請求項１に記載の化合物。 ６．Ｒが、約７００〜３，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基 である、請求項５に記載の化合物。 ７．Ｒが、約９００〜２，５００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基 である、請求項６に記載の化合物。 ８．Ｒが、ポリプロピレン、ポリブテン、或は１−オクテン又は１−デセンの ポリαオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項１に 記載の化合物。 ９．Ｒが、ポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基である、請求項８に 記載の化合物。 １０．ポリイソブテンが、メチルビニリデン異性体を少なくとも約２０％含有 する、請求項９に記載の化合物。 １１．Ａが、アミノ、Ｎ−アルキルアミノ、又はポリアミン部分である、請求 １に記載の化合物。 １２．Ａが、アミノ、又はアルキル基に約１〜約４個の炭素原子を有するＮ− アルキルアミノである、請求項１１に記載の化合物。 １３．Ａが、アミノである、請求項１２に記載の化合物。 １４．Ａが、約２〜約１２個のアミン窒素原子及び約２〜約４０個の炭素原子 を有するポリアミン部分である、請求項１１に記載の化合物。 １５．Ａが、約２〜約１２個のアミン窒素ポリアミン原子及び約２〜約２４個 の炭素原子を有するポリアルキレンポリアミンから誘導されたポリアミン部分で ある、請求項１４に記載の化合物。 １６．ポリアルキレンポリアミンが、式： Ｈ₂Ｎ−(Ｒ₃ＮＨ)z−Ｈ （式中、Ｒ₃は、約２〜約６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｚは約 １〜約４の整数である。） を有する、請求項１５に記載の化合物。 １７．Ｒ₃が約２〜約４個の炭素原子を有するアルキレン基である、請求項１ ６に記載の化合物。 １８．ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン又はジエチレントリア ミンである、請求項１７に記載の化合物。 １９．ポリアルキレンポリアミンがエチレンジアミンである、請求項１８に記 載の化合物。 ２０．Ｒがポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基であり、Ｒ₁及びＲ₂ が水素であり、Ａが、アミノ又はエチレンジアミンから誘導されたポリアミ ン部分である、請求項１に記載の化合物。 ２１．ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する主成分量の炭化水素と、付着物 を抑制するのに有効な量の、式： （式中、Ｒは、約６００〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル 基であり、 Ｒ₁及びＲ₂は、独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであ り、そして Ａは、アミノ、アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子を有するＮ−アルキル アミノ、各アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキル アミノ、又は約２〜約１２個のアミン窒素原子及び約２〜約４０個の炭素原子を 有するポリアミン部分である。） の化合物又はその燃料可溶性塩とからなる燃料組成物。 ２２．Ｒ₁及びＲ₂の一方が、水素又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキ ルであり、他方が水素である、請求項２１に記載の燃料組成物。 ２３．Ｒ₁及びＲ₂の一方が、水素、メチル、又はエチルであり、他方が水素で ある、請求項２２に記載の燃料組成物。 ２４．Ｒ₂が、水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ₁が水素である、請求項２ ３に記載の燃料組成物。 ２５．Ｒが、約６００〜３，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル 基である、請求項２１に記載の燃料組成物。 ２６．Ｒが、約７００〜３，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル 基である、請求項２５に記載の燃料組成物。 ２７．Ｒが、約９００〜２，５００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル 基である、請求項２６に記載の燃料組成物。 ２８．Ｒが、ポリプロピレン、ポリブテン、或は１−オクテン又は１−デセン のポリαオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項２ １に記載の燃料組成物。 ２９．Ｒが、ポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基である、請求項２ ８に記載の燃料組成物。 ３０．ポリイソブテンが、メチルビニリデン異性体を少なくとも約２０％含有 する、請求項２９に記載の燃料組成物。 ３１．Ａが、アミノ、Ｎ−アルキルアミノ、又はポリアミン部分である、請求 項２１に記載の燃料組成物。 ３２．Ａが、又はアミノ、アルキル基に約１〜約４個の炭素原子を有するＮ− アルキルアミノである、請求項３１に記載の燃料組成物。 ３３．Ａが、アミノである、請求項３２に記載の燃料組成物。 ３４．Ａが、約２〜約１２個のアミン窒素原子及び約２〜約４０個の炭素原子 を有するポリアミン部分である、請求項３１に記載の燃料組成物。 ３５．Ａが、約２〜約１２個のアミン窒素ポリアミン原子及び約２〜約２４個 の炭素原子を有するポリアルキレンポリアミンから誘導されたポリアミン部分で ある、請求項３４に記載の燃料組成物。 ３６．ポリアルキレンポリアミンが、式： Ｈ₂Ｎ−(Ｒ₃ＮＨ)z−Ｈ （式中、Ｒ₃は、約２〜約６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｚは約 １〜約４の整数である。） を有する、請求項３５に記載の燃料組成物。 ３７．Ｒ₃が約２〜約４個の炭素原子を有するアルキレン基である、請求項３ ６に記載の燃料組成物。 ３８．ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン又はジエチレントリア ミンである、請求項３７に記載の燃料組成物。 ３９．ポリアルキレンポリアミンがエチレンジアミンである、請求項３８に記 載の燃料組成物。 ４０．Ｒがポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基であり、Ｒ₁及びＲ₂ が水素であり、Ａが、アミノ又はエチレンジアミンから誘導されたポリアミ ン部分である、請求項２１に記載の燃料組成物。 ４１．組成物が、重量で約５０〜約２，０００ｐｐｍの前記化合物を含有する 、請求項２１に記載の燃料組成物。 ４２．組成物が、更に重量で約１００〜約５，０００ｐｐｍの燃料可溶性不揮 発性キャリヤー流体を含有する、請求項２１に記載の燃料組成物。 ４３．約１５０°Ｆ〜４００°Ｆの範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有機 溶媒と、約１０〜約７０重量％の、式： （式中、Ｒは、約６００〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル 基であり、 Ｒ₁及びＲ₂は、独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであ り、そして Ａは、アミノ、アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子を有するＮ−アルキル アミノ、各アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキル アミノ、又は約２〜約１２個のアミン窒素原子及び約２〜約４０個の炭素原子を 有するポリアミン部分である。） の化合物又はその燃料可溶性塩とからなる燃料濃厚物。 ４４．Ｒ₁及びＲ₂の一方が、水素又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキ ルであり、他方が水素である、請求項４３に記載の燃料濃厚物。 ４５．Ｒ₁及びＲ₂の一方が、水素、メチル、又はエチルであり、他方が水素で ある、請求項４４に記載の燃料濃厚物。 ４６．Ｒ₂が、水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ₁が水素である、請求項４ ５に記載の燃料濃厚物。 ４７．Ｒが、約６００〜３，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル 基である、請求項４３に記載の燃料濃厚物。 ４８．Ｒが、約７００〜３，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル 基である、請求項４７に記載の燃料濃厚物。 ４９．Ｒが、約９００〜２，５００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル 基である、請求項４８に記載の燃料濃厚物。 ５０．Ｒが、ポリプロピレン、ポリブテン、或は１−オクテン又は１−デセン のポリαオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項４ ３に記載の燃料濃厚物。 ５１．Ｒが、ポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基である、請求項５ ０に記載の燃料濃厚物。 ５２．ポリイソブテンが、メチルビニリデン異性体を少なくとも約２０％含有 する、請求項５１に記載の燃料濃厚物。 ５３．Ａが、アミノ、Ｎ−アルキルアミノ、又はポリアミン部分である、請求 項４３に記載の燃料濃厚物。 ５４．Ａが、アミノ、又はアルキル基に約１〜約４個の炭素原子を有するＮ− アルキルアミノである、請求項５３に記載の燃料濃厚物。 ５５．Ａが、アミノである、請求項５４に記載の燃料濃厚物。 ５６．Ａが、約２〜約１２個のアミン窒素ポリアミン原子及び約２〜約４０個 の炭素原子を有するポリアミン部分である、請求項５３に記載の燃料濃厚物。 ５７．Ａが、約２〜約１２個のアミン窒素ポリアミン原子及び約２〜約２４個 の炭素原子を有するポリアルキレンポリアミンから誘導されたポリアミン部分で ある、請求項５６に記載の燃料濃厚物。 ５８．ポリアルキレンポリアミンが、式： Ｈ₂Ｎ−(Ｒ₃ＮＨ)z−Ｈ （式中、Ｒ₃は、約２〜約６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｚは約 １〜約４の整数である。） を有する、請求項５７に記載の燃料濃厚物。 ５９．Ｒ₃が約２〜約４個の炭素原子を有するアルキレン基である、請求項５ ８に記載の燃料濃厚物。 ６０．ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン又はジエチレントリア ミンである、請求項５９に記載の燃料濃厚物。 ６１．ポリアルキレンポリアミンがエチレンジアミンである、請求項６０に記 載の燃料濃厚物。 ６２．Ｒがポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基であり、Ｒ₁及びＲ₂ が水素であり、Ａが、アミノ、又はエチレンジアミンから誘導されたポリアミン 部分である、請求項４３に記載の燃料濃厚物。 ６３．燃料濃厚物が、約２０〜約６０重量の燃料可溶性不揮発性キャリヤー流 体を含有する、請求項４３に記載の燃料濃厚物。