CZ336892A3

CZ336892A3 - Substituted 1,5-pentadiols and process for preparing thereof

Info

Publication number: CZ336892A3
Application number: CS923368A
Authority: CZ
Inventors: John Nicholas Argyropoulos; Brian Terry Keen; Donald Charles Best; Joseph Victor Koleske
Original assignee: Union Carbide Chem Plastic
Priority date: 1991-11-12
Filing date: 1992-11-11
Publication date: 1993-10-13
Also published as: PL296548A1; CN1072168A; FI925111A0; ZA928699B; MX9206482A; AU2831392A; JPH05271128A; CA2082564A1; HU9203539D0; FI925111A; NO924343D0; EP0542217A3; BR9204382A; KR930009970A; NO924343L; EP0542217A2; HUT63140A

Description

Substituované 1,5-pentandioly á způsob jejich -přípravy~ ·’

Oblast techniky

Vynález se týká substituovaných 1,5-pentandiolů a derivátů odvozených od těchto sloučenin a rovněž způsobu přípravy těchto sloučenin. Tyto substituované

1,5-pentandioly a deriváty odvozené od těchto sloučenin podle vynálezu jsou použitelné jako takové nebo je možno těchto sloučenin použít jako meziproduktů pro přípravu dalších látek. Těchto sloučenin je možno použít pro výrobu povlakových materiálů, adheziv, tiskařských barev, jako materiálů k výrobě vláken, jako meziproduktů pro přípravu farmaceutických látek, dále jako těsnících materiálů, jako materiálů pro stereolitografii a pro další aplikace.

Dosavadní stav techniky

Pokud se týče dosavadního stavu techniky,představují dioly jako takové velice dobře známé a průmyslově používané látky, přičemž některé z nich jsou velice důležitými surovinami pro výrobu mnoha výrobků. Rovněž je velice dobře známo, že jeden nebo více diolů, jako je například ethylenglykol, diethylenglykol, 1,4-butandiol,

2,2-dimethyl-l,3-propandiol a 1,6-hexandiol, se používají jako látky pro výrobu polyesterů, jako nastavovací činidla s krátkým řetězcem pro polyurethany, jako přísady proti zamrzání, jako stabilizátory vlhkosti, jako změkčovadla a pro další různá použití. Při přípravě derivátů z těchto diolů se uhlovodíková povaha uvedených diolů velmi často ztratí, přičemž produkty připravené z těchto derivátů převezmou povahu takto vzniklého nového produktu, například

je možno uvést, že polyester nebo polyurethan nebo podobné jiné látky připravené z těchto diolů ztratí uhlovodíkovou povahu a převezmou povahu polyesteru nebo polyurethanu a podobně.

V patentu Spojených států amerických č. 2 600 275 se popisuje postup přípravy skupiny substituovaných

1,5-pentandiolů, ve kterých je substituentem alkylová skupina nebo substituovaná alkylová skupina a alkylová skupina substituovaná etherickou skupinou. Jako ilustrativní příklad těchto sloučenin je možno uvést 2,4-dialkyl-2alkoxymethyl-1,5-pentandiol.

V patentu SSSR č. 376 349, Chemical Abstract 79,

41899z (1973) a v publikaci Osnov. Organ. Sintex i Neftekhimiya, Leningrad, (11), 52-5 (1979), Chemical Abstracts 92. 215204e (1980), se popisuje postup přípravy 2,4-diethyl-3-propyl-l,5-pentandiolu hydrogenací směsi laktonů obsahujících 12 atomů uhlíku při teplotě pohybující se v rozmezí od 80 do 130 °C v prostředí alkoholu při tlaku vodíku v rozmezí od 10 do 30 MPa a v přítomnosti katalyzátoru na bázi mědi a chrómu. Kromě toho se v patentu SSSR č. 584 018, Chemical Abstracts 8_8, 62910x (1978), popisují nenasycené-polyestery, které se připravují z 2,4-diethyl-3-propyl-l,5-pentandiolu, triolů, anhydridu kyseliny maleinové a modifikačních kyselin. V této publikaci se rovněž uvádí, že tyto nenasycené polyestery mají lepší rozpustnost a kompatibilitu se styrenem.

V patentu Spojených států amerických č. 4 141 850 se popisuje kompozice tvořená vodným roztokem obsahujícím kyselinu sírovou, peroxid vodíku a účinné množství primárního diolu. Tímto primárním diolem je sloučenina obecného vzorce

HOCH₂—R¹—CH₂OH ve kterém znamená :

R¹ zbytek vybraný ze skupiny zahrnující :

(a) skupiny -(CR²R³)_n , ve kterém každý ze zbytků R² a R³ je nezávisle vybrán ze skupiny zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující jeden až čtyři atomy uhlíku, a n je přinejmenším 2, nebo (b) substituovanou nebo nesubstituovanou cykloparafinickou skupinu.

Podstata vynálezu

Podstatou uvedeného vynálezu jsou kapalné uhlovodíkové dioly, které mají následující obecný vzorec :

HO—R' —OH ve kterém znamená :

R' substituovaný uhlovodíkový zbytek, který obsahuje 8 nebo více uhlíkových atomů, a ve kterém je primární hydroxylová skupina oddělena 4 nebo více lineárně uspořádanými atomy uhlíku, přičemž přinejmenším jeden z uvedených lineárně uspořádaných atomů uhlíku představuje disubstituovaný uhlíkový atom nebo přinejmenším 2 z uvedených lineárně uspořádaných uhlíkových atomů představují monosubstituované uhlíkové atomy, přičemž uvedený kapalný uhlovodíkový diol se vyskytuje v kapalném stavu při teplotě 35 ’C nebo při teplotě nižší.

Do rozsahu uvedeného vynálezu rovněž náleží deriváty uvedených kapalných uhlovodíkových diolú.

Konkrétně je možno uvést, že se uvedený vynález týká kapalných uhlovodíkových diolú, které jsou reprezentovány obecným vzorcem I :

hoch₂—c—c—c—ch₂oh (I)

I

Η H R₄ ve kterém znamená :

R-j· atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 atomy uhlíku, a

R₂, R₃ a R₄ představují stejné nebo rozdílné substituenty, které jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující atom vodíku a lineární nebo rozvětvené alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž tento kapalný uhlovodíkový diol se vyskytuje v kapalném stavu při teplotě 35 ’C nebo při teplotě nižší;

s tou podmínkou, že :

(a) přinejmenším dva ze substituentú Rj, R₂, R₃ a R₄jsou jiné než atom vodíku;

(b) celkový počet atomů uhlíku u všech substituentú R-j_, R₂, R₂ a R₄ společně je 5 nebo více s následujícími podmínkami :

(I) v případě, že R₂ je ethylová skupina a jeden ze substituentú R·^, R₃ a R₄ je methylová skupina, potom zbývající 2 substituenty ze substituentú , R₃ a R₄představují atom vodíku;

(II) v případě, že R₃ a R₄ jsou nezávisle

methylová skupina a propylová skupina, potom substituenty R^ a R₂ mohou být atomy vodíku; a (III) v případě, že R_x je methylová skupina a R₂je ethylová skupina a jeden ze substituentú R₃ a R₄ je methylová skupina, potom zbývající substituent R₃ nebo R₄muže být atom vodíku;

(o) v případě, že celkový počet atomu uhlíku v substituentech a R₂ je 4 nebo více, potom celkový počet atomů uhlíku v substituentu R₂ je 3 nebo méně s tou podmínkou, že v případě, že Rj je propylová skupina a R₃ a R₄ jsou atom vodíku, potom substituent R₂ může být butylová skupina; a (d) v případě, že Rq_ je ethylová skupina a R₂ je propylová skupina, potom substituent R₃ má jiný význam, než ethylová skupina;

a derivátů uvedených kapalných uhlovodíkových diolú.

Do rozsahu uvedeného vynálezu rovněž náleží způsob přípravy výše uvedených sloučenin, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje následující stupně :

(a) do kontaktu se uvádí substituovaný vinylether se substituovaným nebo nesubstituovaným akroleinem za vzniku substituovaného 3,4-dihydropyranu ;

(b) takto získaný substituovaný 3,4-dihydropyran se uvádí do kontaktu s kyselinou jako katalyzátorem za vzniku substituovaného dialdehydu ; a (c) takto získaný substituovaný dialdehyd se hydrogenuje v přítomnosti katalyzátoru za vzniku kapalného uhlovodíkového diolu, reprezentovaného následujícím obecným vzorcem I :

hoch₂—c—c—c—CH₂OH (I)

I I I

Η H R₄ ve kterém znamená :

Rj atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 atomy uhlíku, a

R₂, R₃ a R₄ představují stejné nebo rozdílné substituenty, které jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující atom vodíku a lineární nebo rozvětvené alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž tento kapalný uhlovodíkový diol se vyskytuje v kapalném stavu při teplotě 35 °C nebo při teplotě nižší;

s tou podmínkou, že :

(a) přinejmenším dva ze substituentů Rj, R₂, R₃ a R₄jsou jiné než atom vodíku;

(b) celkový počet atomů uhlíku u všech substituentů Rj, R₂, R₃ a R₄ společně je 5 nebo více s následujícími podmínkami :

(I) v případě, že R₂ je ethylová skupina a jeden ze substituentů R_lř R₃ a R₄ je methylová skupina, potom zbývající 2. substituenty ze substituentů R-j.' ^R3 ^{a R}4 představují atom vodíku;

(II) v případě, že R₃ a R₄ jsou nezávisle methylová skupina a propylová skupina, potom substituenty R^^ a R₂ mohou být atomy vodíku; a (III) v případě, že R^ je methylová skupina a R₂je ethylová skupina a jeden ze substituentů R₃ a R₄ je methylová skupina, potom zbývající substituent R₃ nebo R₄může být atom vodíku;

(c) v případě, že celkový počet atomů uhlíku v substituentech a R2 je 4 nebo více, potom celkový počet atomů uhlíku v substituentu R₂ je 3 nebo méně s tou podmínkou, že v případě, že R-|_ je propylová skupina a R₃ a R₄ jsou atom vodíku, potom substituent R₂ muže být butylová skupina; a (d) v, případě, že R-j_ je ethylová skupina a R₂ je propylová skupina, potom substituent R₃ má jiný význam, než ethylová skupina.

Jak již bylo uvedeno shora, týká se uvedený vynález kapalných uhlovodíkových diolů, které mají následující obecný vzorec :

HO—R' —OH ve kterém znamená :

R' substituovaný uhlovodíkový zbytek, který obsahuje 8 nebo více uhlíkových atomů, a ve kterém je primární hydroxylová skupina oddělena 4 nebo více lineárně uspořádanými atomy uhlíku, přičemž přinejmenším jeden z uvedených lineárně uspořádaných atomů uhlíku představuje disubstituovaný uhlíkový atom nebo přinejmenším 2 z uvedených lineárně uspořádaných uhlíkových atomů představují monosubstituované uhlíkové atomy, přičemž uvedené kapalné uhlovodíkové dioly se vyskytují v kapalném stavu při teplotě 35 C nebo při teplotě nižší, a derivátů uvedených kapalných uhlovodíkových diolů.

Jak již bylo rovněž uvedeno shora, v konkrétním provedení se uvedený vynález týká kapalných uhlovodíkových diolů následujícího obecného vzorce I :

hoch₂—c—c—c—CH₂OH (I)

I I I

Η H R₄ ve kterém znamená :

R-^ atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 atomy uhlíku, a

s tou podmínkou, že :

(a) přinejmenším dva ze substituentů R_lz R₂, R₃ a R₄jsou jiné než atom vodíku;

(b) celkový počet atomu uhlíku u všech substituentů Rj, R₂, R₃ a R₄ společně je 5 nebo více s následujícími podmínkami :

(I) v případě, že R₂ je ethylová skupina a jeden ze substituentů R^, R₃ a R₄ je methylová skupina, potom zbývající 2 substituenty ze substituentů R-^, R₃ a R₄představují atom vodíku;

(II) v případě, že R₃ a R₄ jsou nezávisle methylová skupina a propylová skupina, potom substituenty Rj a R₂ mohou být atomy vodíku; a (III) v případě, že R^ je methylová skupina a R₂je ethylová skupina a jeden ze substituentů R₃ a R₄ je methylová skupina, potom zbývající substituent R₃ nebo R₄může být atom vodíku;

(cj v případě, že celkový počet atomů uhlíku v substituentech R^_ a R₂ je 4 nebo více, potom celkový počet atomů uhlíku v substituentu R₂ je 3 nebo méně s tou podmínkou, že v případě, že Ry je propylová skupina a R₃ a R₄ jsou atom vodíku, potom substituent R₂ může být butylová skupina; a (d) v případě, že R^ je ethylová skupina a R₂ je propylová skupina, potom substituent R^ má jiný význam, než ethylová skupina;

a derivátů odvozených od uvedených kapalných uhlovodíkových diolů.

Rovněž bylo shora uvedeno, že do rozsahu uvedeného vynálezu náleží i postup přípravy uvedených sloučenin, který zahrnuje následující stupně :

^R1 ^2 ^3 hoch₂—C—C—C—ch₂oh (I)

Η H R₄ ve kterém znamená :

R^ atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 atomy uhlíku, a

R₂t ^r3 ^a R₄ představují stejné nebo rozdílné substituenty, které jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující atom vodíku a lineární nebo rozvětvené alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž tento kapalný uhlovodíkový diol se vyskytuje v kapalném stavu při teplotě 35 ’C nebo při teplotě nižší;

s tou podmínkou, že :

(a) přinejmenším dva ze substituentú R-j_, R₂, R3 a R₄jsou jiné než atom vodíku;

(b) celkový počet atomů uhlíku u všech substituentú Rj, R₂, R₃ a R₄ společně je 5 nebo více s následujícími podmínkami ;

(I) v případě, že R₂ je ethylová skupina a jeden ze substituentú R-|_, R₃ a R₄ je methylová skupina, potom zbývající 2 substituenty ze substituentú R_lř R₃ a R₄představují atom vodíku;

(II) v případě, že R₃ a R₄ jsou nezávisle methylová skupina a propylová skupina, potom substituenty R-j_ a R₂ mohou být atomy vodíku; a (III) v případě, že Rj_ je methylová skupina a R₂je ethylová skupina a jeden ze substituentú R₃ a R₄ je methylová skupina, potom zbývající substituent R₃ nebo R₄může být atom vodíku;

(c) v případě, že celkový počet atomů uhlíku v substituentech R₃ a R₂ je 4 nebo více, potom celkový počet atomů uhlíku v substituentu R₂ je 3 nebo méně s tou podmínkou, že v případě, že R^ je propylová skupina a R₃ a R₄ jsou atom vodíku, potom substituent R₂ může být butylová skupina; a (d) v případě, že R₃ je ethylová skupina a R₂ je propylová skupina, potom substituent R₃ má jiný význam, než ethylová skupina.

Pokud se týče postupu přípravy výše uvedených sloučenin, to znamená obecně kapalných uhlovodíkových diolú a v konkrétním provedení kapalných 1,5-pentandiolů, které jsou reprezentovány shora uvedeným obecným vzorcem I, potom podstata tohoto postupu přípravy podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že se tyto kapalné 1,5-pentandioly s nízkou specifickou hmotností připraví sledem reakcí, ve kterém se nejdříve do reakce uvádí substituovaný vinylether s akroleinem nebo se substituovaným akroleinem za vzniku substituovaného 3,4-dihydropyranu a tento se potom převede na substituovaný dialdehyd a potom na substituovaný 1,5-pentandiol. Toto reakční schéma je možno znázornit následujícím způsobem :

C = C / \ RO r₄

Ro R, \ /

C=C-CHO ->

substituovaný vinylether substituovaný akrolein

R^Ri\ \ / _zr₄

C' 'C—R, II I ³C. /C—H OR substituovaný

3,4-dihydropyran

K, \ / _zr₄

C' 'c—R,

H₂0/alkohol,H⁺ \ ^2 ^3 /

X. ,C— H H \

OR c—c—c—c—C // J. í i

Η H R₄ o

ROH substituovaný

3,4-dihydropyran substituovaný dialdehyd

H R R R H

K 1 K 9 K ů Z

I ¹ I² I³ / \

c—c—c—c—c -* ^111^ katalyzátor

HΗ H R,

R i R-> R-j I ¹ I² I³

HOCH-,—C —C—C-CH-,OH ² I I I ²

Η H R, substituovaný dialdehyd substituovaný

1,5-pentandiol

13' V tomto uvedeném reakčním schématu mají Rj, R₂, R3 a R4 stejný význam jako bylo uvedeno shora a R představuje substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový zbytek, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až asi 8 atomů uhlíku.

Jako ilustrativní příklad vhodných substituovaných vinyletherů, kterých je možno použít při provádění postupu podle uvedeného vynálezu, je možno uvést kromé jiných zejména alkylvinylethery, jako je například methylvinylether, methyl-(2-methylvinyl)ether, který má vzorec ;

ch₃ och₃

I I

HC = CH dále methyl-(2-ethylvinyl)ether, který má vzorec ch₃ch₂ och₃

I I

HC = CH dále methyl-(2,2-dimethylvinyl)ether, methyl-(2-methyl, 2-propylvinyl)ether, methyl-(2-butyl, 2-methylvinyl)ether, ethylvinylether, ethyl-(2-methylvinyl)ether, ethyl-(2-ethylvinyl)ether, ethy1-(2,2-dimethylvinyl)ether, ethyl-(2-methyl, 2-propylvinyl)ether, ethyl-(2-butyl, 2-methylvinyl)ether, ethyl-(2-butyl, 2-methylvinyl)ether, n-propyl a i-propylvinylethery, butylvinylethery, jako je například n-butylvinylether, s-butylvinylether, i-butylvinylether a t-butylvinylether, amylvinylethery a podobné další 's-loučeniny, dále divinylethery, jako je například triethylenglykoldivinylether,

1,4-cyklohexandimethanol-divinylether, dále trivinylethery a podobné další sloučeniny. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používá alkylvinyletherú, které obsahují alkylové skupiny s až třemi atomy uhlíku a dále alkyl-(alkylvinyl)etherú, které obsahují v alkylové části jeden až tři atomy uhlíku a v alkylvinylových skupinách až 8 atomů uhlíku.

Jako ilustrativní příklad vhodných akroleinových sloučenin, které jsou výhodné k použití při provádění postupu podle uvedeného vynálezu, je možno uvést kromě jiných sloučenin akrolein, 2-ethyl-2-butenal, 2-methyl-2-butenal, 2-{n-propyl)-2-butenal,

2-(i-propyl)-2-butenal, 2-methyl-2-pentenal, který má vzorec:

ch₃ch₂ ch₃I I

C = C—CHO

I

H dále 2-ethyl-2-pentenal, 2-(n-propyl)-2-pentenal,

2- ( i-propyl)-2-pentenal, 2-(n-butyl)-pentenal,

2- ( i-butyl)-pentenal, 2-(s-butyl)-pentenal,

2-(t-butyl)-pentenal, 2-amylpentenaly, 2-ethyl-2-hexenal, který má vzorec :

ch₃ch₂ch₂ ch₂ch₃II

C = C—CHO

I

H .

dále 2-methyl-2-hexenaly, 2-{n-propyl)-2-hexenaly,

2- ( i-propyl)-2-hexenaly, 2-(n-butyl)-2-hexenaly,

2-(i-butyl)-2-hexenaly, 2-(s-butyl)-2-hexenaly,

2-(t-butyl)-2-hexenaly, 2-amylhexenaly a podobné jiné sloučeniny.

Jako ilustrativní příklad vhodných substituovaných

3.4- dihydropyranú, které se připraví v reakčním stupni (a) podle uvedeného vynálezu, je možno uvést například 2-alkoxy-5-ethyl-4-propyl-3, 4-dihydro-l,2-pyran, 2-alkoxy-4-ethyl-5-methyl-3,4-dihydro-l,2-pyran, 2-alkoxy-4-ethyl-3,5-dimethyl-3,4-dihydro-l,2-pyran, 2-alkoxy-5-ethyl-3-methyl-4-propyl-3,4-dihydro-l,2-pyran, 2-alkoxy-3,4-diethyl-5-methyl-3,4-dihydro-l,2-pyran, 2-alkoxy-4-ethyl-3,3 ' , 5-trimethyl-3,4-dihydro-l,2-pyran, 2-alkoxy-3,3'-dimethyl-4-propyl-3,4-dihydro-l,2-pyran, 2-alkoxy-3-methyl-3'-propyl-3,4-dihydro-l,2-pyran, 2-alkoxy-4-ethyl-5-methyl-3-methyl-3'-propyl-3,4-dihydro1,2-pyran,

2-alkoxy-5-ethyl-3-methyl-3',4-dipropyl-3,4-dihydro1,2-pyran,

2-alkoxy-3-butyl-3’-ethyl-3,4-dihydro-l,2-pyran,

2-alkoxy-3-butyl-3',4-diethyl-5-methyl-3,4-dihydro1.2- pyran,

2-alkoxy-3-butyl-3 ' , 5-diethyl-4-propyl-3,4-dihydro1.2- pyran a podobné jiné další sloučeniny. V souvislosti s těmito příkladně uvedenými substituovanými

3.4- dihydropyrany je třeba uvést, že výše uvedenou alkoxyskupinou je například methoxyskupina, ethoxyskupina, n-propoxyskupina, isopropoxyskupina, n-butoxyskupina, i-butoxyskupina, s-butoxyskupina, t-butoxyskupina a podobné jiné další alkoxyskupiny.

Výše uvedený reakční stupeň (a) je možno provádět při teplotě v rozmezí od asi 160 ’C do asi 280 °C po dobu v rozmezí od 1 hodiny do asi 7 dní, přičemž delší časové intervaly se používají při nižších teplotách, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se tento reakční stupeň provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 180 °C do asi 270 °C po dobu v intervalu 1 hodina až asi 5 dní, a ještě výhodněji se tento reakční stupeň provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 200 °C do asi 260 ’C po dobu v rozmezí od asi 1 hodiny do asi 48 hodin. Během provádění této výše uvedené reakce je možno přidávat do reakční směsi inhibitor volných radikálů, přičemž množství tohoto inhibitoru volných radikálů se pohybuje v rozsahu od obsahu menšího než 0,01 procenta hmotnostního do asi 5 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost výchozích látek, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se toto množství inhibitoru volných radikálů pohybuje v rozmezí od asi 0,01 procenta hmotnostního do asi 2 procent hmotnostních. Jako ilustrativní příklad těchto inhibitorů volných radikálů je možno uvést 2,6-di-terc.butyl4-methylfenol, hydrochinon, hydrochinonmonomethylether a podobné další sloučeniny. Zejména výhodným inhibitorem je hydrochinon.

Uvedený reakční stupeň (a), který je součástí postupu podle uvedeného vynálezu, je možno provést při širokém rozsahu tlaků, přičemž tyto tlaky se pohybují od tlaku atmosférického do hodnot přetlaků, například je možno uvést, že se tento tlak může pohybovat v rozmezí od 0,1 MPa do asi 10 MPa nebo je možno použít i tlaků vyšších. Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se tento reakční stupeň (a) provádí při tlacích pohybujících se v rozmezí od tlaku přibližné atmosférického (to znamená od asi 0,1 MPa) do tlaku asi 7,5 MPa. Rovněž je výhodné podle uvedeného vynálezu tento reakční stupeň (a) provádět v kapalné fázi nebo v parní fázi nebo ve směsi těchto fází.

Molární poměr substituovaného vinyletheru k akroleinové sloučenině v tomto reakčním stupni (a) uvedeného vynálezu není přímo důležitým kritickým parametrem, přičemž tento poměr se může pohybovat v rozmezí od asi 0,05 : 1 nebo v rozmezí menším až do asi poměru 50 : 1 nebo do hodnot ještě vyšších. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tento poměr v rozmezí od asi 0,1 : 1 do asi 10 : 1.

Jako ilustrativní příklad kyselin, které slouží jako katalyzátory vhodné pro reakci, při které se provádí otevření kruhu u substituovaných 3,4-dihydropyranových meziproduktů za vzniku substituovaných dialdehydů podle výše uvedeného reakčního stupně (b) postupu podle vynálezu, je možno uvést minerální kyseliny, jako je například kyselina sírová, kyselina chlorovodíková, kyselina fosforečná, kyselina triflová a soli této kyseliny a kyselina sulfonová, dále organické kyseliny, jako je například kyselina octová, kyselina chloroctová a kyselina štavelová, dále zesítěné kyselinové pryskyřice, jako jsou například různé iontovýménné pryskyřice, například Amberlite CG-400, Amberlite IR-118, Amberlite IR120 (plus), Dowex MSC-1, Dowex M-31, Dowex M-32, Dowex 50X2-100, Dowex 50X2-200, Dowex 50X2-400, Dowex 50X4-400, Dowex 50XB-100, Dowex 50XB-200, Dowex 50XB-400, Nafion 117, Nafion 417, Nafion NR50, Nafion ve formě perfluorovaného prášku a podobné další zesítěné kyselinové pryskyřice, dále perfluorované polymery, které obsahují skupiny odvozené od kyseliny sulfonové, jako je například XUS-40036.02 (Dow Chemical Company), a podobné další látky. Výše uvedené příkladné iontovýménné pryskyřice, stejně tak jako jiné další látky, jsou běžně dostupné na trhu od firmy Aldrich Chemical Company, lne.

Výše uvedené kyseliny, které se používají jako katalyzátory pro reakci, při které dochází k otevírání kruhu u substituovaných 3,4-dihydropyranových meziproduktů, se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu používají ve spojení s vodou, alkoholy, jako je například methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sek.-butanol, isobutanol a terč.-butanol, amylalkoholy a rovněž tak vyšší alkoholy, dále s glykolethery, jako je například ethoxyethanol, methoxyethanol, 1-methoxypropan, methoxyethoxyethanol, dále se sloučeninami typu glymů a s podobnými jinými sloučeninami, přičemž je rovněž možno použít směsí vody a dalších jiných rozpouštědel. Množství kyseliny jako katalyzátoru, použité při provádění reakčního stupně (b) v postupu podle vynálezu, je závislé na použitém konkrétním katalyzátoru, přičemž toto množství se může pohybovat v rozmezí od asi 0,01 hmotnostního procenta nebo množství ještě menšího do až asi 10 procent hmotnostních nebo do množství většího, vztaženo na celkovou hmotnost výchozích materiálů.

Reakční směs obsahující kyselinu a dialdehyd je možno promýt vodou a/nebo vodným roztokem neutralizačního činidla. Jako ilustrativní příklad těchto neutralizačních činidel je možno uvést acetát sodný, acetát draselný, hydrogenuhličitan sodný, uhličitan sodný, hydrogenuhličitan draselný, uhličitan draselný a podobné další látky.

Jako ilustrativní příklad vhodných substituovaných dialdehydú, které se připraví v reakčním stupni (b) v postupu podle vynálezu, je možno uvést například

3-ethyl-2-methyl-l,5-pentandial,

2- ethyl-3-propyl-l,5-pentandial,

3- ethyl-2,4-dimethyl-l,5-pentandial,

2- ethyl-4-methyl-3-propyl-l,5-pentandial,

3,4-diethy1-2-methyl-l,5-pentandial,

3- ethyl-2,4,4'-trimethyl-1,5-pentandial,

2-ethyl-4,4'-dimethyl-3-propyl-l,5-pentandial,

2- methyl-2'-propyl-1,5-pentandial,

3- ethyl-2,4-dimethyl-4'-propyl-1,5-pentandial,

2-ethyl-4-methyl-3,4'-dipropyl-1,5-pentandial,

2-butyl-2'-ethyl-1,5-pentandial,

4- butyl-3,4-diethyl-2-methyl-l,5-pentandial,

4-butyl-2,4'-diethyl-3-propyl-l,5-pentandial a podobné další sloučeniny.

Reakční stupeň (b) postupu podle uvedeného vynálezu je možno provádět v širokém rozmezí tlaků, které se pohybují od atmosférického tlaku až do hodnot přetlaku, jako například v rozmezí od asi 0,1 MPa nebo tlaku nižšího do asi 2,5 MPa nebo do tlaků vyšších. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se reakční stupeň (b) provádí při tlacích pohybujících se v rozmezí od asi 0,1 MPa do asi 1 MPa. Tento reakční stupeň (b) v postupu podle uvedeného vynálezu se ve výhodném provedení provádí v kapalné fázi nebo v parní fázi nebo ve směsi těchto fází.

Teplota použitá v tomto reakčním stupni (b) postupu podle vynálezu může být poměrně nízká jako je asi teplota okolí, přičemž se může pohybovat až asi do teploty 300 °C.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se tato reakční teplota může pohybovat v rozmezí od asi 50 ’C do asi 200 °C, a nejvýhodněji se tato teplota pohybuje v rozmezí od asi 60 °C do asi 120 °C.

- 20 Jako ilustrativní příklad katalyzátorů, kterých je možno výhodně použít k provedení hydrogenace podle reakčního stupně (c) podle vynálezu, při které dochází k redukci substituovaných dialdehydů, je možno uvést například sloučeniny Raneyova typu, jako je například Raneyův nikl a modifikované sloučeniny typu Raneyova niklu, dále nikl s molybdenem jako promotorem, nikl s chromém jako promotorem, nikl s kobaltem jako promotorem, platinu, paládium, železo, molybdenan kobaltu nanesený na alumině, chromítan měďný, chromítan měďný s báriem jako promotorem, směs cínu a mědi, směs zinku a mědi, směs hliníku a médi a směs hliníku a niklu, nikl a podobné další látky. Množství tohoto hydrogenačního katalyzátoru, který je použit v reakčním stupni (c) podle vynálezu, závisí na konkrétním použitém katalyzátoru, přičemž toto množství se může pohybovat v rozsahu od asi 0,01 procenta hmotnostního nebo je možno použít množství ještě menšího do až asi 10 procent hmotnostních nebo je možno použít množství ještě vyšších, to vše vztaženo na celkovou hmotnost výchozích látek.

Konkrétně použité reakční podmínky použité při provádění reakčního stupně (c) podle uvedeného vynálezu nejsou přímo zásadně důležité, přičemž je možno zvolit libovolné provedení účinného hydrogenačního procesu, které je vhodné k přípravě substituovaných 1,5-pentandiolů podle uvedeného vynálezu. Tento reakční stupeň (c) postupu podle vynálezu je možno provádět při teplotách pohybujících se od teploty okolí do asi 250 ^eC, přičemž ve výhodném provedení tohoto postupu se používá teplot pohybujících se v rozmezí od asi 70 °C do asi 200 °C a ještě výhodnější je provedení, kdy se používá teplot pohybujících se v rozmezí od asi 90 °C do asi 150 ”C. Tento reakční stupeň (c) postupu podle vynálezu je možno provádět ve* výhodném provedení při tlacích pohybujících se v rozmezí od asi 0,5 MPa do asi 10 MPa, přičemž podle ještě výhodnějšího provedení se pracuje při tlacích pohybujících se v rozmezí od asi 1 MPa do asi 7,5 MPa.

Produkty, které je možno připravit postupem podle uvedeného vynálezu, jsou substituované 1,5-pe.ntandioly, konkrétně ty substituované 1,5-pentandioly, které náleží do rozsahu sloučenin výše uvedeného obecného vzorce I, přičemž tyto sloučeniny jsou vzhledem ke svým vynikajícím fyzikálním charakteristikám použitelné pro řadu nejrůznějších aplikací, například tyto sloučeniny poskytují odolnost proti působení vody, chemickou odolnost a podobně, a z těchto důvodů je možno těchto substituovaných 1,5-pentandiolů nebo derivátů odvozených od těchto sloučenin použít k výrobě látek vhodných jako povlakové materiály, tiskařské barvy, adheziva a těsnící materiál.

Jako ilustrativní příklad těchto výhodných substituovaných 1,5-pentandiolů, které je možno připravit postupem podle uvedeného vynálezu, je možno uvést například

3-ethyl-2-methyl-l,5-pentandiol,

2-ethyl-3-propyl-l,5-pentandiol,

2,4-dimethyl-3-ethyl-l,5-pentandiol,

2- ethyl-4-methyl-3-propyl-l,5-pentandiol,

2.3- diethyl-4-methyl-l,5-pentandiol,

3- ethyl-2,2,4-trimethyl-l,5-pentandiol,

2.2- dimethyl-4-ethyl-3-propyl-l,5-pentandiol,

2-methyl-2-propyl-l,5-pentandiol,

2.4- dimethyl-3-ethyl-2-propyl-l,5-pentandiol,

2.3- dipropyl-4-ethyl-2-methyl-l,5-pentandiol,

2-butyl-2-ethyl-l,5-pentandiol,

2-butyl-2,3-diethyl-4-methyl-l,5-pentandiol,

2- butyl-2,4-diethyl-3-propyl-l,5-pentandiol,

3- butyl-2-propyl-l,5-pentandiol a podobné jiné další sloučeniny.

Tyto substituované 1,5-pentandioly, připravené postupem podle uvedeného vynálezu, je možno jako produkty oddělit destilací. Například je možno uvést, že surový reakční produkt je možno podrobit destilačnímu oddělovacímu postupu provedenému při atmosférickém tlaku nebo při tlaku nižším, než je tlak atmosférický, ve výplňové koloně.

K provedení některých reakčních stupňů podle vynálezu může být v některých případech vhodné použití reakční destilace.

Postup podle uvedeného vynálezu je možno provádět například v reaktoru s pevným ložem, ve fluidním reaktoru nebo v reaktoru pracujícím se suspenzní fází. Optimální rozměr a tvar katalytických částic závisí na typu použitého reaktoru. Všeobecně je možno uvést, že pro reaktory s fluidním ložem je vhodné použít malých, kulovitých katalytických částic, neboř při použiti těchto částic je snadnější dosáhnout fluidního stavu. Při použití reaktorů s pevným ložem je výhodné použít větších katalytických částic, neboř při použití těchto katalytických částic je možno udržet zpětný tlak v reaktoru na přijatelné nízké úrovni.

Postup podle uvedeného vynálezu je možno provádět jak diskontinuálním (vsázkovým) tak i kontinuálním způsobem, v případě potřeby za použití recyklu nespotřebovaných výchozích materiálu. Reakci podle vynálezu je možno provést v jedné reakční zóně nebo je možno reakci rozdělit do řady reakčních zón, které jsou uspořádány sériově nebo paralelně, nebo je možno proces provést diskontinuálním nebo kontinuálním způsobem v podélné trubicové zóně nebo v soustavě těchto trubicových zón. Materiál, ze kterého jsou zhotoveny konstrukční části zařízení použitého k provádění postupu podle uvedeného vynálezu, musí být inertní vzhledem k výchozím látkám použitým při provádění tohoto postupu, přičemž konstrukční řešení tohoto zařízení musí být takové, aby bylo možno aplikovat uvedené reakčn.i. teploty a tlaky.

Při provádění postupu podle vynálezu je možno použít běžně známých prostředků k zavádění a/nebo k upravování množství výchozích látek nebo složek v reakční zóně při provádění diskontinuálního nebo kontinuálního procesu, zejména se tyto prostředky a metody používají k udržování požadovaného molárního poměru výchozích látek. Uvedené reakční stupně postupu podle vynálezu je možno uskutečnit postupným přidáváním výchozích látek k ostatním látkám zúčastněným v tomto procesu. Rovněž je možno tyto reakční stupně podle vynálezu realizovat současným přidáním výchozích látek do reakční zóny. V případech, kdy není cílem tohoto postupu dosáhnout úplné konverze nebo není možno této úplné konverze dosáhnout, potom je možno výchozí látky oddělit od vyrobeného produktu například oddestilováním a takto oddělené výchozí látky je možno potom zpět přivádět do reakční zóny.

Postup podle uvedeného vynálezu se provádí v tak dlouhém časovém intervalu, který je dostatečný k přípravě substituovaných 1,5-pentandiolú jako produktů tohoto procesu. Přesné stanovení tohoto časového intervalu k provedení výše uvedené reakce závisí na mnoha konkrétních faktorech, jako jsou například teplota, povaha výchozích materiálů a jejich vzájemný podíl, a podobně. Uvedená reakční doba se obvykle pohybuje v rozmezí od asi jedné poloviny hodiny do asi 100 hodin, nebo je možno použít i delších časových intervalů, přičemž ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se používá reakčních intervalů v rozmezí od intervalů kratších než asi jedna hodina do až asi deseti hodin.

Postup podle uvedeného vynálezu je možno provádět v reakční nádobě se skleněnou výplní, v ocelové korozivzdorné nádobě nebo v reakčním zařízení podobného typu. Reakční zóna může být vybavena jedním nebo více vnitřními a/nebo vnějšími tepelnými výměníky nebo tepelným výměníkem, které se používají ke kontrolování a regulování nežádoucích teplotních změn nebo k zabránění vzniku jakýchkoliv možných teplotních odchylek, resp. teplotních výkyvů při provádění tohoto postupu.

Substituované 1,5-pentandioly takto připravené postupem podle vynálezu a rovněž tak i substituované

3,4-dihydropyrany a substituované dialdehydy, které představují meziprodukty tohoto procesu, je možno použít k provedení dalších reakcí, přičemž se získají další požadované deriváty těchto látek. Tyto možné reakce, při kterých vznikají deriváty uvedených sloučenin, je možno provést všeobecně známými metodami podle dosavadního stavu techniky. Jako ilustrativní příklad těchto reakcí vedoucích ke vzniků derivátů odvozených od výše uvedených látek je možno uvést například esterifikaci, etherifikaci, alkoxylaci, aminaci, alkylaci, hydrogenaci, dehydrogenaci, redukci, acylaci, kondenzaci, karboxylaci, oxidaci, silylaci a podobné další reakce, včetně možných kombinací těchto reakcí. V této souvislosti je třeba uvést, že rozsah uvedeného vynálezu není omezen v žádném ohledu na určitý možný typ reakce vedoucí k přípravě požadovaného derivátu odvozeného od výše uvedených látek ani na určitě možné deriváty těchto kapalných uhlovodíkových diolů.

Konkrétně je možno uvést, že substituované

1.5- pentandioly podle uvedeného vynálezu je možno podrobit libovolné známé reakci probíhající na hydroxylových skupinách, přičemž jako ilustrativní příklad těchto reakcí je možno uvést reakci s halogenidy kyselin za vzniku esterů, reakci s amoniakem, nitrilem nebo s kyanovodíkem za vzniku aminů, reakci s alkylderiváty kyseliny sulfonové za vzniku disulfátů, reakci s karboxylovými kyselinami a s anhydridy kyselin za vzniku esterů a polyesterů, reakci s alkalickými kovy za vzniku solí, reakci s keteny za vzniku esterů, reakci s anhydridy kyselin za vzniku karboxylových kyselin, reakci s kyslíkem za vzniku aldehydů a karboxylových kyselin, reakci, při které dochází k otevření kruhu, prováděnou s laktony, tetrahydrofuranem a alkylenoxidy, jako je například ethylenoxid, propylenoxid a epichlorhydrin, dehydrogenační reakci, při které vznikají aldehydy, reakci s isokyanáty za vzniku urethanů a podobné další reakce.

Produkty, které obsahují volnou karboxylovou skupinu, je možno připravit běžnými postupy známými z dosavadního stavu techniky, jako je například reakce substituovaného

1.5- pentandiolu obecného vzorce I s anhydridem kyseliny, přičemž tuto reakci je možno znázornit následující reakční rovnicí, ve které je použit jeden ekvivalent anhydridu kyseliny na každý ekvivalent hydroxylové skupiny :

íV/2k:??^řMÍ\>>K7AS.1ůX*><ď;^x;i\<^<íVřč'3.Ví_iVJ/5Í^;Wí:L^í^i^ř/.TO5?Wz‘t*A^aX»2<^^^

- 26 :och₂—c—c—c—ch₂oh + 2 o=c\ ^c=o -►

Η H R₄ V (I).

Ri R9 R->

I¹ l² I³

HOOC—C—A—CO —OCH₂—C—C—C—CH₂O —OC—A—C—COOH Η H R₄ (II) ve které znamená :

R_lz R₂, R₃ a R₄ stejné substituenty jako bylo uvedeno shora, a

A představuje stejné nebo rozdílné skupiny vybrané ze substituovaných nebo nesubstituovaných uhlovodíkových zbytků, jako je například zbytek anhydridu kyseliny, jestliže se anhydridová skupina odstraní. Jako ilustrativní příklad těchto skupin A je možno uvést skupinu (CH₂)₄jestliže se použije anhydridu odvozeného od kyseliny adipové, skupinu C₆H₄ jestliže se použije anhydridu odvozeného od kyseliny ftalové, skupinu CgH_g jestliže se použije anhydridu odvozeného od kyseliny hexahydroftalové a podobně.

Takto získaný produkt obecného vzorce II je možno připravit zahříváním produktu obecného vzorce I a anhydridu kyseliny při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 60 °C do asi 200 °C, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu v rozmezí teplot od asi 80 °C do asi 160 ’C, přičemž nejvýhodnější je použít teplot v rozmezí od asi 100 ’C do asi 14 0 °C. Časový interval, po který se tato výše uvedená reakce provádí, se pohybuje v rozmezí od asi 30 minut do asi 8 hodin nebo je možno použít i delších časových intervalů, přičemž ve výhodném provedení tohoto postupu se používá intervalu od asi 1 hodiny do asi 4 hodin nebo takových časových intervalů dokud v podstatě veškerý anhydrid kyseliny nezreaguje s hydroxylovými skupinami. V obvyklém provedení se používá asi 0,10 až asi 1,0 ekvivalentu anhydridu na jeden ekvivalent hydroxylové skupiny, přičemž ve výhodném provedení tohoto postupu se používá asi 0,25 až asi 1,0 ekvivalentu anhydridu na ekvivalent hydroxylové skupiny a podle nejvýhodnějšího provedení se používá asi 0,85 až asi 1,0 ekvivalentu anhydridu na ekvivalent hydroxylové skupiny. V případě potřeby je možno tuto reakci provést v přítomnosti rozpouštědla, které je inertní vzhledem k prováděné reakci s hydroxylovou skupinou nebo skupinami nebo s anhydridovými skupinami, přičemž jako ilustrativní příklad těchto rozpouštědel je možno uvést benzen, toluen, methylethylketon, methylisobutylketon, methylamylketon, ethoxyethylacetát, ethoxyethylbutyrát a podobné další látky.

Jako ilustrativní příklad anhydridů, které je možno použít pro uvedený postup přípravy sloučenin s volnou karboxylovou skupinou obecného vzorce II, je možno uvést například anhydrid kyseliny tetrahydroftalové, anhydrid kyseliny ftalové, anhydrid kyseliny isoftalové, anhydrid kyseliny benzofenondikarboxylové, anhydrid kyseliny jantarové, anhydrid kyseliny glutarové, anhydrid kyseliny naftoové, anhydrid kyseliny chlorendiové, anhydrid kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny itakonové nebo jiný další vnitřní anhydrid, včetně těch, které mají substituenty, jako například alkylové skupiny nebo alkoxyskupiny, nitroskupinu, atom halogenu, arylovou skupinu, karboxylovou skupinu nebo libovolné jiné skupiny, které neovlivňují nepříznivým způsobem průběh reakce, a rovněž tak je možno použít i směsí uvedených anhydridů.

V případě potřeby je možno k provedení výše uvedené reakce, při kterém se připravují sloučeniny obecného vzorce II s volnou karboxylovou skupinou, použít katalyzátory. Jako ilustrativní příklad těchto katalyzátorů, kterých je možno použít k přípravě sloučenin obecného vzorce II s volnou karboxylovou skupinou podle uvedeného vynálezu, je možno uvést dibulcíndioxid, oxid antimonu, oxid cínu, alkoxidy titanu, soli alkalických kovů a soli takových kovů jako je například mangan, kadmium, hořčík, zinek, cín a podobné další kovy.

Takto získané substituované 1,5-dikarboxylové kyseliny obecného vzorce I a rovněž dikarboxylové kyseliny obecného vzorce IV, které budou uvedeny níže, je možno použít v kombinaci s polyoly, včetně diolů uvedeného obecného vzorce I podle uvedeného vynálezu, které obsahují dvě nebo více hydroxylových skupin, k přípravě polyesterů, kterých je zase možno použít k přípravě povlakových materiálů, adheziv, tiskařských barev, vláken, tkanin, tvarovaných výrobků a podobně.

Esterové produkty je možno připravit běžnými metodami známými z dosavadního stavu techniky reakcí sloučeniny obecného vzorce I s anhydridem kyseliny, jako je například anhydrid kyseliny octové, přičemž jestliže se použije k této reakci jeden ekvivalent anhydridů kyseliny octové na každý ekvivalent diolu obecného vzorce I, potom vznikne dimethylester podle následující rovnice :

II

HOCH₂—c—c —c—CH₉0H + 2 CHoC—o —CCH I I I ΊΙ II

Η H R₄ 0 0

->

(I)

o Η H R₄ o ch₃cooh (III) ve které mají R^, R₂, R₃ a R₄ stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Pro pracovníky pracující v daném oboru je zřejmé, že jestliže se použije poměru menšího, než je 1 : 1, neboli poměru menšího než je jeden ekvivalent anhydridu na ekvivalent hydroxylové skupiny, potom se získá částečně esterifikovaný produkt, který obsahuje jak esterovou tak hydroxylovou skupinu. Tyto esterifikované produkty a částečně esterifikované produkty, jako jsou například výše uvedené sloučeniny, jsou vhodné jako inertní rozpouštědla nebo meziprodukty pro další reakci probíhající na hydroxylové skupině nebo hydroxylových skupinách nebo k transesterifikaci se vhodnými sloučeninami, včetně výše uvedených sloučenin.

Sloučeniny obsahující křemík je možno rovněž připravit všeobecně známými metodami z dosavadního stavu techniky, jako je například koncové připojení, kopulační reakce nebo jiná reakce, při které se dioly obecného vzorce I a případně

SKEfiHfflaaaafifflíiaaHiasfiíaíssasÍíeíSftai&áiíHiíai^aiií^i^^ww^

- 30 další polyoly uvádí do reakce se sílaný. Jako ilustrativní příklad těchto sloučenin obsahujících křemík je možno uvést sloučeninu :

CH

R[ R₂ R₃ CH₃

CH₃ — Si—OCHo—c—c—C—CHnO — Si—CH, I ² I I I ² I ³

CHΗ H R₄

CHpřičemž tuto sloučeninu je možno získat v případě, kdy se do reakce uvádí 2 moly trimethylchlorsilanu a 1 mol diolu obecného vzorce I, dále sloučeninu :

CH ^R1 ^R2 Rl I¹ I² I³

-C—c—c—CH₂OH Η H R,

I

S I

CH hoch₂—c—c—c—CH₇O—Si—OCHΗ H R, přičemž tuto sloučeninu je možno získat, jestliže se do reakce uvádí jeden mol dimethylchlorsilanu a dva moly diolu obecného vzorce I, nebo sloučeninu :

i- I²

G-Si—(OCH,—c—r-r_

Η H R, ²

I přičemž tato sloučenina se připraví reakcí 3 molu (m = 3) nebo 4 molů (m = 4) diolu obecného vzorce I s methyltrichlorsilanem nebo tetrachlorsilanem, a podobně, přičemž ve výše uvedených vzorcích :

R_lř R₂, R₃ a R₄ mají stejný význam jako bylo uvedeno shora, m je 3 nebo 4, a

G je methylová skupina v případě, že m je 3 a tato skupina není přítomna v případě, kdy m je 4.

Z dosavadního stavu techniky je dobře známo, že v případě, že se kombinují polyfunkční sloučeniny, potom je možno získat celou řadu produktů, včetně produktů prodlužujících řetězec. Jako ilustrativní příklad těchto silanů je možno například uvést chloralkylchlorsilany a arylchlorsilany, difenylethylchlorsilany, trimethylchlorsilany, dimethyldichlormethylsilany, trifenylchlorsilany, methyldichlorsilany, dimethylethylchlorsilany, dichlorsilany, dále alkoxysilany, jako například methoxysilan, dimethoxysilan, diethoxysilan, triethoxysilan, dimethylmethoxychlorsilan, dimethylmethoxysilan, tris(methoxy)-3-chlorpropylsilan a podobné další sloučeniny.

Tyto sloučeniny obsahující křemík je možno použít jako rozpouštědel, povrchově aktivních látek, reakčních ředidel nebo jako dalších složek, dále jako hydraulických kapalin a rovněž tak jako meziproduktů pro výrobu dalších sloučenin, jako složek v polyesterech, které mají použití při přípravě povlakových materiálů, tiskařských barev, adheziv, vláken a výrobků získaných litím, a rovněž tak i pro další koncová použití.

Jako ilustrativní přiklad polyolů, kterých je možno použít v kombinaci s dioly výše uvedeného obecného vzorce I k přípravě derivátů těchto sloučenin, je možno uvést diethylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol,

1.4- dihydroxychinon, 2,2-dimethyl-l,3-propandiol, polyestery zakončené hydroxylovou skupinou, kopolymerní polyoly ethylenoxidu a propylenoxidu, poly(ethylenoxid)polyoly, póly(propylenoxid)polyoly, póly(alkylenoxid)polyoly, póly(tetramethylenoxid)polyoly, polyetherpolyoly, polykarbonátové polyoly, polylaktonové polyoly a podobné další sloučeniny včetně směsí uvedených látek.

Polylaktonpolyoly je možno připravit běžnými metodami známými z dosavadního stavu techniky reakcí laktonu v množství v rozmezí od 1 do 50 molů, ve výhodném provedení v množství od 1 do 25 molů a nej výhodněji v množství v rozmezí od 1 do 10 molů, s jedním molem jednoho ze substituovaných

1.5- pentandiolů podle uvedeného vynálezu. Jako ilustrativní příklad laktonů, které je možno použít pro výše uvedené reakce je možno uvést například e-kaprolakton, e-methyl-e-kaprolakton, y -methyl-e-kaprolakton, y -methyl-e-methyl-e-kaprolakton, δ-valerolakton a δ-valerolaktony substituované alkylovou skupinou a arylovou skupinou, δ-enantolakton a δ-enantolaktony substituované alkylovou skupinou a arylovou skupinou, β-propriolakton a podobné další sloučeniny. Tyto polylaktonpolyoly se připraví zahříváním laktonu a substituovaného 1,5-pentandiolu při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 140 °C do asi 210 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 150 °C do asi 180 °C, přičemž tato reakce probíhá v intervalu od asi 6 hodin do asi 36 hodin, ve výhodném provedení se používá časového intervalu v rozmezí od asi 8 hodin do asi 24 hodin. K promotování této polymerace probíhající za současného otevření kruhu se ve výhodném provedení používá katalyzátoru, přičemž množství tohoto katalyzátoru se pohybuje v rozmezí od asi 10 dílu do 5000 dílů na milion dílů (ppm), nebo se používá množství ještě vyššího, a ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používá množství v rozmezí od asi 20 dílů do asi 1500 dílů na milion dílů. Jako ilustrativní příklad těchto katalyzátorů je možno uvést organokovové sloučeniny, jako je například kaprylát cínatý, dibutylcíndilaurát, kaprylát zinečnatý a podobné další látky.

Tyto polylaktonpolyoly mají mnoho různých druhů použití, přičemž jako ilustrativní příklad těchto použití je možno uvést meziprodukty pro přípravu polyurethanových elastomerů a pěn, povlakové materiály vytvrzené aminoplastem, povlakové materiály vytvrzené ozařováním, tiskařské barvy a podobné další aplikace. Použití substituovaných 1,5-pentandiolů podle uvedeného vynálezu při přípravě výše uvedených polyolů se projeví v tom, že se u takto získaných výrobků připravených z uvedených polylaktonpolyolů dosáhne zlepšené hydrolytické stability, přičemž se předpokládá, že by bylo možno připravit polyoly, které zůstávají kapalné při teplotě pod asi 30 C, s molekulovou hmotností asi 1000 nebo ještě vyšší.

Podle uvedeného vynálezu je možno určité substituované 3,4-dihydropyrany, které představují meziprodukty tohoto procesu podle vynálezu, isolovat a použít při mnoha různých aplikacích, mezi kterými je možno například uvést použití jako reakčních ředidel pro cykloalifatické epoxidové systémy, které jsou vytvrditelné buďto tepelnými prostředky, jestliže se použijí katalyzátory/iniciátory uvolňující kation, jako je například fluorid boritý, trifluoretherát boritý, kyselina triflová nebo její soli, jako je například triflát diethylamonný, triflát amonný a podobné další sloučeniny, nebo fotochemickými prostředky, v případě, že se použije fotoiniciátorú uvolňujících Bronstedovu kyselinu nebo Lewisovu kyselinu, jako jsou například oniové soli, přičemž jako ilustrativní příklad těchto látek je možno uvést arylsulfoniumhexafluorfosfáty, arylsulfoniumhexafluorarsenáty, arylsulfoniumhexafluorantimoničnany, diazoniumhexafluořfosfát, jodoniumhexafluorfosfát, jodoniumhexafluorantimoničnan a podobné další sloučeniny.

Podle dalšího provedení podle uvedeného vynálezu je možno substituované dialdehydy, které představují meziprodukty tohoto procesu podle vynálezu, isolovat a použít jako meziprodukty pro přípravu různých farmaceutických látek, dále jako sloučeniny, které je možno oxidovat na odpovídající dikarboxylové kyseliny a modifikovat na aminy. Jako ilustrativní příklad tohoto použití substituovaných dialdehydů představujících meziprodukty postupu podle vynálezu je možno uvést následující reakční schéma :

\ ^R1 R·? Rq / \ I¹ I² I³ / c—C—c—c—C o Η H R, % katalyzátor O

R1 Rn R-1 I ¹ I² I³

HOOC—C—C—C—COOH Η H R, (IV) ve kterém R_x, R₂, R₃ a R₄ mají stejný význam jako bylo uvedeno shora, přičemž se připraví substituované 1,5-dikarboxylové kyseliny obecného vzorce IV. Takto připravené sloučeniny je možno použít mnoha různými způsoby, přičemž jedna z možných aplikací spočívá v reakci jednoho molu výše uvedené substituované 1,5-dikarboxylové kyseliny se dvěma moly tetrahydrobenzylalkoholu a následné epoxidaci s perkyselinou, jako je například kyselina peroctová nebo kyselina perpropionová, na odpovídající cykloalifatické epoxidy, což je znázorněno v následujícím reakčním schématu :

C

II .C.

‘CÍÍ

CH₂OH

CHR, R9 R->

I¹ I² I³ ⁺ HOOC—C—C—C—COOH I I I Η H R₄ tetrahydrobenzylalkohol

H.

C

II .C

Η H \ / /C\ z /^1 e

R j R₂ R^

ČÍ™² | CH_?O-C-C-C-C-C-OH_?C· ^{1 2} II I I I II ²

O Η H R₄ O h₉c^ .C. ch₂ [O]

Η H \ /

ÍR /C / .C coO I .CH

H CH,

R1 R-> R, I ¹ I² I³

CH_?O —C—C—C —C—C—OH_?C—C ² II I I I II ² I

O Η H R₄ O (V)

Η H \ / /Cx^ / c^ .0 ^H2^C\<^Cx ch_{2 h}

V těchto reakčním schématu mají R^, R₂, R₃ a R₄ stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Takto získané cykloalifatické epoxidy obecného vzorce V je možno podrobit zesítění a získat tak vhodné povlakové materiály, tiskařské barvy a těsnící materiály, přičemž při této výrobě se tyto cykloalifatické epoxidy smíchávají s produkty obsahujícími karboxylovou kyselinu obecného vzorce II a/nebo IV, které byly uvedeny výše, v poměru asi 1,5 ekvivalentu uvedeného epoxidu nebo množství vyšší na jeden ekvivalent karboxylové kyseliny. Takto připravené směsi je možno vytvrzovat při teplotách pohybujících se v rozmezí od asi 35 *C do asi 200 'C, přičemž interval vytvrzování se pohybuje v rozmezí od asi 5 minut do asi 24 hodin nebo je možno použít i intervalů ještě delších. Pro tyto účely je výhodné použít alkylkovových katalyzátorů, přičemž jako ilustrativní příklad těchto látek je možno uvést kaprylát cínatý, dibutylcíndilaurát a podobné další látky, nebo Bronstedových kyselin, jako jsou například soli kyseliny triflové, například triflát diethylamonný, triflát amonný, triflát diisopropylamonný a podobné další látky, přičemž tyto látky se používají za účelem minimalizování doby vytvrzování.

Termínem polyol, který byl použit ve shora uvedeném textu, se míní všechny možné uhlovodíkové sloučeniny, které obsahují 2 nebo více hydroxylových skupin, jako jsou například dioly, trioly a podobné další sloučeniny.

Pro účely popisu uvedeného vynálezu se termínem uhlovodík míní všechny možné sloučeniny, které obsahují přinejmenším jeden atom vodíku a jeden atom uhlíku. V nejširším pojetí tento termín zahrnuje všechny možné uhlovodíky, včetně acyklických a cyklických uhlovodíků, rozvětvených a nerozvětvených (čili lineárních) uhlovodíků, karbocyklických a heterocyklických uhlovodíků a aromatických a nearomatických organických uhlovodíkových sloučenin, které všechny mohou být substituované i nesubstituované.

Tímto shora uvedeným termínem substituovaný se míní všechny možné substituenty organických sloučenin, pokud nebude výslovně uvedeno jinak. V nejširším pojetí je možno do skupiny těchto možných substituentů zahrnout acyklické a cyklické substituenty, rozvětvené a nerozvětvené (neboli lineární) substituenty, karbocyklické a heterocyklické substituenty, aromatické a nearomatické substituenty organických sloučenin. Jako ilustrativní příklad těchto substituentů je možno například uvést alkylové skupiny, alkyloxyskupiny, arylové skupiny, aryloxyskupiny, hydroxyskupinu, hydroxyalkylové skupiny, aminové skupiny, aminoalkylové skupiny, halogeny a podobné další skupiny, ve kterých celkový počet atomu uhlíku je v rozmezí od 1 do asi 20 nebo ještě více, ve výhodném provedení je počet těchto atomů uhlíku v rozmezí od 1 do asi 12. Těmito možnými substituenty muže být jeden substituent nebo více substituentů, přičemž v případě, kdy je substituentů více mohou být stejné nebo rozdílné. Rozsah uvedeného vynálezu není nijak omezen na tyto možné použitelné substituenty organických sloučenin.

Příklady provedeni vynálezu

V dalším budou sloučeniny podle vynálezu a postup jejich přípravy ilustrovány na konkrétních příkladech provedení, které ovšem rozsah vynálezu nijak neomezují, pouze slouží k bližšímu vysvětlení podstaty tohoto vynálezu. Před uvedením těchto příkladů budou objasněny některé termíny.

Zachování lesklého vzhledu :

Toto zachovávání lesklého vzhledu je měřítkem odolnosti proti působení vody (neboli vodovzdornosti). Po změření spektrálního lesku za použití úhlu 20° byly povlečené desky zavěšeny do vodní lázně o teplotě 50 °C, přičemž v této lázni byly ponechány po dobu 17 hodin. Potom byly tyto desky vyjmuty, osušeny a opět byla změřena hodnota spektrálního lesku při úhlu 20° a potom byla vyhodnocena procentuální hodnota zachování lesku.

Test na skvrny (prováděný po dobu 5 hodin) :

Tento test na skvrny neboli kapkový test, byl prováděn za použití 5-ti procentního roztoku kyseliny chlorovodíkové, 20-ti procentního roztoku hydroxidu sodného, bělícího prostředku, hořčice, rtěnky, jódu a inkoustu, přičemž při provádění tohoto testu byla na povrch povlaku umístěna kapka o přibližném průměru 2,54 centimetru a vzorek s touto skvrnou byl ponechán nezakrytý za okolních podmínek po dobu 5 hodin. Použitý testovací roztok byl potom opláchnut za použití deiónizováné vody nebo otřen v případě použití hustějších látek, přičemž povlak byl potom zhodnocen pokud se týče zčervenání, tvorby bublin nebo obarvení.

Test na odolnost vůči tření (dvojitý třecí pohyb) :

Podle tohoto testu byla zkoumána odolnost vůči působení rozpouštědel (dvojitý třecí pohyb za použití methylethylketonu nebo dvojitý třecí pohyb za použití acetonu), které byly zapotřebí k proniknuti daným povlakem.

V případě, že nebylo dosaženo ani při 100 třecích pohybech

- 40 nebo při počtu vyšším proniknutí daným povlakem, potom byl tento povlak označen hodnotou >100. Při provádění tohoto testu byla použita tkanina napuštěná rozpouštědlem, přičemž třecí pohyb byl vykonáván směrem dopředu a dozadu tlakem ruky. Tento třecí pohyb směrem dopředu a dozadu byl označen jako dvojitý třecí pohyb.

Test na mřížkovou adhezi :

Tento test byl prováděn postupem podle normy ASTM D 3359-87.

Test na ohyb kuželového trnu :

Tento test byl prováděn postupem podle normy ASTM D 522-85.

Zkouška tvrdosti tužkami :

Tento test byl prováděn postupem podle normy ASTM D 3363-74.

Test na elektrický odpor elektrické izolace :

Tato elektrická vlastnost je měřítkem odolnosti vůči působení elektrického proudu neboli tato vlastnost představuje odpor projevovaný materiálem vůči průchodu elektrického proudu. Měření této vlastnosti bylo prováděno podle metody 302 Military Standardu 202, testová podmínka B. Izolační materiály jsou velmi špatnými vodiči elektrického proudu.a jejich-elektrický odpor je vysoký, z čehož vyplývá, že čím vyšší je hodnota tohoto elektrického odporu, tím lepší jsou izolační vlastnosti tohoto materiálu. Se stoupající teplotou se snižuje hodnota elektrického odporu neboli izolační schopnost materiálu. V případě, že obsah vlhkosti v materiálu stoupá, což může nastat za podmínek vysoké vlhkosti, potom izolační odolnost klesá. Povlakové materiály, které mají vysokou izolační odolnost a vysokou schopnost si tuto odolnost uchovat i v podmínkách vysoké vlhkosti jsou vhodnými ochrannými materiály elektrických obvodů.

Test na zřetelnost odraženého obrazu :

Tato vlastnost materiálu byla zjišťována na přístroji Portable Distinctness of Reflected Image Meter Model #1792, přičemž se postupovalo stejným způsobem jako je uvedeno v manuálu k tomuto přístroji. Tento přístroj pocházel od firmy ATI Systems lne. Madison Heights, MI.

Akrylát I :

Termoplastický akrylový polymer pro přípravu povlaků, který je možno získat od firmy Rohm and Haas Company pod označením AT-954.

Katalyzátor I :

Jako katalyzátor I byl použit 40-ti % roztok p-toluensulfonové kyseliny v methanolu.

Katalyzátor II :

Jako katalyzátor II byl použit roztok triflátu diethylamonného, který je běžně dostupný na trhu od firmy 3M Company pod označením FC-520.

Epoxid I :

Cykloalifatický epoxid běžně obchodně dostupný od firmy Union Carbide Chemicals and Plastics Company lne. pod označením Cyracure UVR-6110, přičemž se jedná o 3,4-epoxycyklohexylmethyl-3,4-epoxycyklohexankarboxylát.

Melamin I :

Jako melamin I byl· použit polymethoxymethylmelamin, který je běžně obchodně dostupný od firmy Monsanto Company pod označením Cymel 303.

Povrchově aktivní činidlo I :

Jako povrchově aktivní činidlo I byl použit 25-ti % roztok polyethylenoxidu s koncovými methoxyskupinami, který byl modifikován polydimethylsiloxanem v methylamylketonu, přičemž tento produkt je běžně obchodně dostupný od firmy Union Carbide Chemicals and Plastics Company lne. pod označením Silwet L-77.

Povrchově aktivní činidlo II :

Jako povrchově aktivní činidlo II byl použit 25-ti % roztok ethylenoxid/propylenoxidového kopolymeru s koncovými methoxyskupinami, který je modifikovaný polydimethylsiloxanem v methylamylketonu, přičemž tento produkt je na trhu běžně obchodné dostupný od firmy Union Carbide Chemicals and Plastics Company lne. pod označením Silwet L-7001.

Povrchově aktivní činidlo III :

Jako povrchově aktivní činidlo III byl použit polyethylenoxid s koncovými hydroxyskupinami, který byl modifikován polydimethylsiloxanem, přičemž tento produkt je na trhu běžně obchodně dostupný od firmy Union Carbide Chemicals and Plastics Company lne. pod označením Silwet L-7604.

Fotoiniciátor I ;

Jako fotoiniciátor I byl použit kationtový fotoiniciátor, který je na trhu běžně obchodně dostupný od firmy Union Carbide Chemicals and Plastics Company lne. pod označením Cyracure UVI-6974.

Vinylester I :

Běžný vinylesterový monomer..obchodně dostupný na trhu od firmy Union Carbide Chemicals and Plastics Company lne. pod označením Vyňaté CIO.

Vinylester II :

Jako vinylester II byl použit vinylester připravený z produktu Versatic 10, což je syntetická, nasycená monokarboxylová kyselina s vysoce rozvětvenou strukturou,, která obsahuje 10 atomů uhlíku, přičemž tento produkt je běžně obchodné dostupný na trhu od firmy Shell Chemical Company pod označením Veova W10.

Příklad 1

Postup přípravy 2-ethoxy-5-ethyl-4-propyl-3,4-dihydro1/2-pyranu.

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byly do vysokotlakého, korozivzdorného, ocelového autoklávu o objemu 7,6 litru, který byl vybaven míchadlem, tlakovým systémem a teplotním senzorem, vloženy následující látky :

1750 gramů (což odpovídá 13,9 molu) 2-ethyl-2-hexenalu a 1316 gramů (což odpovídá 13,2 molu) ethylvinyletheru. Tento systém byl potom vyčištěn dusíkem a potom byl tímto dusíkem natlakován na 13,790 MPa. Uvedené reakční složky byly potom zahřátý na teplotu 260 C a na této teplotě byly potom udržovány po dobu tří hodin. Po tomto časovém intervalu byl celý systém ochlazen na teplotu okolí, přičemž takto získaná reakční hmota byla potom převedena do pětilitrové nádoby s kulatým dnem, která byla vybavena kolonou s 20

Oldershawovými patry a s přestupníkovou hlavou s automatickou regulací zpětného toku, která byla chlazena vodou. Nezreagovaný ethylvínyl-ether a 2-ethyl-2-hexenal byly potom odděleny destilací a recyklováním, přičemž z hlavy kolony byl odebírán produkt (teplota varu 159 °C při tlaku 13,33 kPa), který byl identifikován metodou infračervené analýzy, metodou nukleární magnetické rezonance a metodou hmotové spektroskopie. Tento produkt byl analyzován jako 2-ethoxy-5-ethyl-4-propyl-3,4-dihydro-l,2-pyran, přičemž byl získán v množství 1,555 gramu (což odpovídá 7,8 molu). Reakční výtěžek a účinek byly podle tohoto provedení 56,1 procent, resp. 94,6 procent.

Příklad 2

Postup přípravy 2-ethyl-3-propyl-l,5-pentandiolu.

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byly do dvoulitrové nádoby s kulatým dnem, která byla opatřena 20 Oldershawovými patry a přestupníkovou hlavou s automatickou regulací zpětného toku, která byla chlazena vodou, vloženy následující látky :

457 gramů (což odpovídá 2,3 molu) 2-ethoxy-5-ethyl-4propyl-3,4-dihydro-l,2-pyranu, 393 gramů absolutního ethanolu, 500 gramů vody a 5,0 gramů koncentrované kyseliny sírové.

Tato směs reakčních látek byla potom zahřívána pod zpětným chladičem při teplotě varu rozpouštědla (t. zn. při teplotě 85 ’C) po dobu 12 hodin, přičemž potom byl z hlavy kolony oddělen ethanol jako azeotropický produkt s vodou, což bylo prováděno tak dlouho, dokud nebyl žádný ethanol z hlavy kolony oddestilováván (prováděno po dobu celkem 12 hodin). Reakční směs, která zůstala v uvedené reakční nádobě byla potom převedena do oddělovací nálevky, přičemž vodní vrstva byla oddělena od-organické a tato vodní vrstva byla potom vypuštěna do odpadu. Takto získaná organická vrstva byla potom promyta nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a potom následovalo promývání deionizovanou vodou. Tento podíl byl potom nalit do vysokotlakého, ocelového, korozivzdorného autoklávu o objemu 3,8 litru společně se 600 gramy absolutního ethanolu a 40,0 gramy Raneyova niklu, který byl použit jako katalyzátor. Tento systém byl potom vyčištěn propláchnutím dusíkem, natlakován vodíkem na 6,895 MPa, zahříván při teplotě 120 °C po dobu jedné hodiny a potom opět zahříván při teplotě 150 ’C po dobu další jedné hodiny. Během tohoto reakčního intervalu při uvedené zvýšené teplotě byl tlak v reaktoru udržován na hodnotě 6,895 MPa za pomoci postupného přivádění vodíku. Tento systém byl potom ochlazen, přičemž katalyzátor byl oddělen z reakční směsi odfiltrováním a ethanol byl odstraněn odpařováním na přístroji Rotavapor. Takto získaná zkoncentrovaná směs byla potom převedena do nádoby s kulatým dnem o objemu 500 mililitru, která byla vybavena destilačním zařízením uvedeným výše, přičemž oddestilováním z hlavy destilační kolony (teplota varu v rozmezí od 159 do 162 ’C při tlaku 1,332 kPa) bylo získáno 308 gramů (což odpovídá výtěžku 1,8 molu neboli 78 %) 2-ethyl-3-propyl-l,5-pentandiolu ve formě čiré, bezbarvé kapaliny o čistotě 99 %, což bylo zjištěno plyno-kapalinovou chromatografickou metodou. Metodou nukleární magnetické rezonance, infračervené analýzy a hmotové spektrální analýzy bylo zjištěno, že získané hodnoty odpovídají struktuře uvedeného diolu.

Příklad 3

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byly jeden mol 2-ethyl-3-propyl-l,5-pentandiolu, který byl získán postupem podle shora uvedeného příkladu 2, společně se 6 moly e-kaprolaktonu a 60 díly na milion dílů kaprylátu cínatého vloženy do promíchávaného reaktoru, který byl vybaven přívodem a vývodem dusíku, které byly ve výhodném provedení umístěny takovým způsobem, aby mohl být celý systém promýván inertním plynem, jako například suchým dusíkem. Výše uvedené látky byly potom promíchávány, přičemž teplota byla zvyšována současně s prováděním míchání na 100 °C a při této teplotě byla udržována po dobu 1 hodiny za účelem odstranění vlhkosti, vody nebo nízkovroucích těkavých látek z této reakční směsi. Potom byla teplota zvýšena na 165 *C a takto získaná reakční hmota byla potom udržována při této teplotě po dobu 15 hodin pod ochrannou vrstvou dusíku. Takto získaný produkt byl potom ochlazen na teplotu místnosti a potom byl uchováván pro další použití.

Příklad 4

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byly dva moly anhydridu kyseliny ftalové a jeden mol 2-ethyl-3-propyl-l,5-pentandiolu vloženy do promíchávaného reaktoru. Takto získaná reakční směs byla potom zahřívána při teplotě 125 *C za míchání a při této teplotě byla potom udržována po dobu'3 hodin. Po tomto časovém intervalu byl získaný produkt ochlazen na teplotu místnosti a uchováván pro pozdější použití.

Příklad 5

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byly do čtyřhrdlové nádoby s kulatým dnem o objemu jeden litr, která

Μ byla vybavena mechanickým míchadlem, teploměrem, trubicí pro rozptylování dusíku a jednoduchou destilační hlavou, vloženy následující látky :

76,7 gramu (což odpovídá 0,44 molu) 2-ethyl-3-propyl-l,5pentandiolu, 5,4 gramu (což odpovídá 0,040 molu) trimethylolpropanu, 24,9 gramu (což odpovídá 0,15 molu) kyseliny isoftalové, 21,9 gramu (což odpovídá 0,15 molu) kyseliny adipové a 0,26 gramu (což odpovídá 0,2 procenta hmotnostního) dibutylcínoxidu jako katalyzátoru.

Tato reakční směs byla v průběhu provádění reakce uchovávána pod proudem rozptylovaného dusíku za míchání. Tento systém byl potom postupně zahřát na teplotu 160 'C během jednohodinového časového intervalu. Teplota reakční směsi byla potom udržována na 160 “C za pomoci teplotního regulátoru Therm-O-Watch po dobu jedné hodiny, přičemž potom byla tato teplota zvyšována každých 45 minut po 10-ti stupňových přírůstcích tak dlouho, dokud nebylo dosaženo reakční teploty 220 'C. Tato teplota byla potom udržována po dobu 30 minut, přičemž potom byla takto získaná reakční směs ponechána ochladit na teplotu místnosti. Během provádění reakce se vytvořila kondenzační voda, která byla odstraněna za pomoci uvedené jednoduché destilační hlavy. Takto získaný polyester měl hodnotu Brookfieldovy viskozity 43,6 Pa.s při teplotě 23 ’C, hydroxylové číslo 147 a kyselinové číslo 1,79. Při stanovení molekulové hmotnosti gelovou permeační chromatografickou metodou za použití polystyrénového standardu bylo zjištěno, že zdánlivé molekulová hmotnost odpovídala hodnotě 993, hmotnostní průměr molekulové hmotnosti odpovídal hodnotě 2155 a polydisperzita odpovídala hodnotě 2,17.

Příklad 6

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl připraven polyester stejným způsobem jako v postupu podle příkladu 5 s tím rozdílem, že do reaktoru byly vloženy následující látky :

75,2 gramu (což odpovídá 0,43 molu) 2-ethyl-3-propyl1,5-pentandiolu, 3,5 gramu (což odpovídá 0,026 molu) trimethylolpropanu, 16,2 gramu (což odpovídá 0,10 molu) isoftalové kyseliny, 14,3 gramu (což odpovídá 0,10 molu) kyseliny adipové a 0,22 gramu (což odpovídá 0,2 hmotnostního procenta) dibutylcínoxidu jako katalyzátoru.

Takto získaný polyester měl hodnotu Brookfieldovy viskozity 5,44 Pa.s při teplotě 23 ’C, hydroxylové číslo 258 a kyselinové číslo 2,23. Při stanovování molekulové hmotnosti metodou gelové permeační chromatografie za použití polystyrenu jako standardu bylo zjištěno, že hodnota zdánlivé molekulové hmotnosti je 831, hodnota hmotnostního průměru molekulové hmotnosti je 1161 a polydisperzita má hodnotu 1,40.

Kontrolní-· příklady AažD

V těchto příkladech se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 5, přičemž požadované kontrolní dioly sloužící pro porovnání byly připraveny z výchozího diolu obsahujícího pět atomů uhlíku, šest atomů uhlíku, devět atomů uhlíku a čtyři atomy uhlíku, přičemž bylo dále použito reakčních látek uvedených v následující Tabulce A.

Vlastnosti těchto kontrolních porovnávacích diolů jsou uvedeny v této tabulce A.

- 49 TABULKA A

Reakční složky	Kontrolní	Kontrolní
	přiklad A	příklad B
	diol s 5 uhlíky	diol se 6 uhlíky
	gramy moly	gramy moly

2,2-dimethyl-l, 3-
propandiol:	206,8	1,98	—		—
2,2,4-trimethyl1,3-propandiol: 2-butyl-2-ethyl-	—	—	289	,5	1,98
1,3-propandiol: 2-methyl-l,3-	...	...
propandiol:	—	—	—		—
trimethylolpropan:	24,2	0,18	24,	2	0,18
kyselina isoftalová:	112,0	0,67	112,	0	0,67
kyselina adipová:	98,4	0,67	98,	4	0,67
dibutylcínoxid:	0,88 .	----	o,	88	— — —
Vlastnosti :
Viskozita (Pa.s) (23 °C):	314			319
Molekulová hmotnost (GPC)
číselný průměr	910			1124
hmotnostní průměr	1548			1964
Ekvivalentní hmotnost
z hydroxylového čísla:	237			420

- 50 TABULKA A (pokračování)

Reakční složky	Kontrolní	Kontrolní
	příklad C	příklad D
	diol s 9 uhlíky	diol se 4 uhlíky
	gramy moly	gramy moly

2,2-dimethyl-l,3-
propandiol:	—	—	—	—
2,2,4-trimethyl- 1,3-propandiol:	___	— — —		— —
2-butyl-2-ethyl1,3-propandiol: 2-methyl-l,3-	317,3	1,98
propandiol:	—	—	178,4	1,98
trimethylolpropan:	24,2	0,18	24,2	0,18
kyselina isoftalová:	112,0	0,67	112,0	0,67
kyselina adipová:	98,4	0,67	98,4	0,67
dibutylcínoxid:	0,88		0,88	—
Vlastnosti : Viskozita (Pa.s) (23 ”C): Molekulová hmotnost (GPC)		125	39	,7
číselný průměr		658	776
hmotnostní průměr	1415	1359
Ekvivalentní hmotnost
z hydroxylového čísla:		280	. 212

I přesto, že polyestery z kontrolních příkladu A,

B a C sloužících pro porovnání měly hodnotu zdánlivé molekulové hmotnosti stanovenou gelovou permeační chromatografickou metodou podobnou jako polyester podle příkladu 5, byla hodnota viskozit polyesteru podle příkladů 5 a 6 značně nižší než hodnoty viskozit kontrolních porovnávacích polyesterů. Vlastnosti povlaků zhotovených z polyesterů podle kontrolních porovnávacích příkladů A, B,

C a D jsou uvedeny v dále uvedené tabulce C.

Příklad 7

Kontrolní příklady E až I

V těchto příkladech bude popsán postup přípravy tepelně vytvrditelných povlakových materiálů, které byly připraveny z polyesterů podrobně definovaných v dále uváděné tabulce B za použití aminoplastového zesilovacího činidla. Jednotlivé složky uvedené v této tabulce B, s výjimkou katalyzátoru I, byly umístěny do skleněné nádoby a potom byly řádně· promíchány, což bylo prováděno v každém příkladu. Poté, co byly jednotlivé složky řádně promíchány byl do takto připravené -reakční směsi přimíchán katalyzátor. Takto připravená směs reakčních složek byla potom ponechána stát za okolních podmínek, přičemž účelem bylo zbavení této reakční směsi strženého vzduchu, který byl takto ponechán unikat z této reakční směsi. V dalším postupu byly vytvořeny kapalné povlaky, které byly aplikovány pomocí filmového aplikátoru o světlosti vlhké vrstvy 0,254 milimetru na neleštěné ocelové desky typu Bonderite 40 válcované za studená, přičemž bylo použito protahovací metody. Takto získané povlečené desky byly potom podrobeny vytvrzování v peci s nuceným prouděním vzduchu, přičemž toto vytvrzování bylo prováděno po dobu 30 minut při teplotě 140 °C. Takto vytvořené povlaky byly potom testovány za pomoci některých testů, které byly specifikovány výše, přičemž druh použitých testů a dosažené výsledky v těchto testech jsou uvedeny v tabulce C. V následující tabulce B je podrobně specifikován použitý polyester, jak již bylo uvedeno.

TABULKA B

Reakční složky (gramy)	Příklad 7	Kontrolní příklad E	Kontrolní příklad F
Polyester podle příkladu 5	5,3
Polyester podle kontrolního příkladu A		5,3	___
Polyester podle kontrolního příkladu B	_ —_	___	5,3
Polyester podle kontrolního příkladu C	___
Polyester podle kontrolního příkladu D	___
Akrylát I	—	—	—
Melamin I	2,3	2,3	2,3
Methylamylketon	2,5	2,5	2,5
Povrchově aktivní činidlo I	0,16	0,16	0,16
Povrchově aktivní činidlo II	0,16	0,16	0,16
Katalyzátor I	0,06	0,06	0,06

TABULKA B (pokračování)

Reakční složky (gramy)	Kontrolní příklad G	Kontrolní příklad H	Kontrolní příklad I
Polyester podle příkladu 5
Polyester podle kontrolního příkladu A	____		_ — _
Polyester podle kontrolního příkladu B		___	_ —
Polyester podle kontrolního příkladu C	5,3	—	_ — _
Polyester podle kontrolního příkladu D		____	5,3
Akrylát I	—	5,3	—
Melamin I	2,3	2,3	2,3
Methylamylketon	2,5	2,5	2,5
Povrchově >aktivní činidlo I	0,16	0,16	0,16
Povrchově aktivní činidlo II	0,16	0,16	0,16
Katalyzátor I	0,06	0,06	0,06

TABULKA C

Vlastnosti vytvrzeného filmu	Příklad 7	Kontrolní příklad E	Kontrolní příklad F
Tlouštka vytvrzeného filmu (mm)	0,05	0,05	0,058
Zrcadlový lesk (20°) (ASTM D 523-78)	91,5	91,5	95,0
Zrcadlový lesk (60°) (ASTM D 532-78)	100,4	101,6	102,0
Zkouška tvrdosti tužkami (ASTM D 3363-74)	4H	F	2H
Rázová houževnatost (ASTM D 2794-84) : dopředu (kg)	68	72,6	68,04
dozadu (kg)	54,4	22,7	9,1
Zachování lesklého vzhledu (20°) (%)	100	99	96,7
Methylethylketon, dvojitý třecí pohyb	>100	>100	>100
Test na skvrny (5 hodin): 5 %-ní kyselina chlorovodíková:	NE	NE	NE
20 %-ní hydroxid sodný:	NE	NE	NE
bělící činidlo:	NE	NE	NE
inkoust:	NE	NE	NE
rtěnka:	NE	NE	NE
hořčice:	SE	NE	NE
jód:	SVE	SE	SE

- 56 TABULKA C (pokračování)

Vlastnosti	Kontrolní	Kontrolní	Kontrolní
vytvrzeného filmu	příklad G	příklad H	příklad I
Tlouštka vytvrzeného filmu (mm)	0,043	0,0356	0,043
Zrcadlový lesk (20°) (ASTM D 523-78) Zrcadlový lesk (60°)	90,0	89,4	90,1
(ASTM D 532-78) Zkouška tvrdosti tužkami	99,4	100,2	101,8
(ASTM D 3363-74)	F	4H	F
Rázová houževnatost
(ASTM D 2794-84) :
dopředu (kg)	54,4	13,61	54,4
dozadu (kg)	18,1	2,3	13,61
Zachování lesklého vzhled (20°) (%) Methylethylketon, dvojitý třecí pohyb Test na skvrny (5 hodin):	>100	>100	>100
5 %-ní kyselina chlorovodíková:	_ _ _	_ _ _
20 %-ní hydroxid sodný:	____		—
bělící činidlo:	—	—	—
inkoust:	—	—	—
rtěnka:	—	—	—
hořčice:	—	—	—
jód:	—	— —	— — —

= žádný účinek; SE = slabý účinek; SVE = velký účinek.

NE

Jak je se shora uvedených výsledků patrné, vykazoval povlak podle přikladu 7 vynikající kombinaci pevnosti a rázové houževnatosti v obou směrech společně s vynikající odolností vůči působení kyseliny, bazické látky, loužicímu činidlu, inkoustu a rtěnky, a dále s vysokým leskem a s velkou schopností zachovávat si tento lesk při ponoření do horké vody v porovnání s kontrolními polyestery a kontrolními akrylátovými látkami.

Příklady 8 a 9

V těchto příkladech bude ilustrován postup přípravy tepelně vytvrditelných povlakových materiálů z polyesteru připraveného postupem podle příkladu 5 a z cykloalifatického epoxidu v přítomnosti soli kyseliny triflové jako katalyzátoru. Při provádění postupu podle tohoto příkladu se vycházelo z látek uvedených v následující tabulce D, přičemž tyto látky byly umístěny do nádoby z jantarového skla a potom byly dobře promíchány. Takto získané kapalné povlakové systémy byly aplikovány na fosfatizované ocelové desky pomocí tyče s drátovým vinutím č. 20 a potom bylo provedeno vytvrzení těchto povlaků v peci s nuceným prouděním vzduchu, přičemž toto vytvrzování bylo prováděno po dobu 30 minut při teplotě 110 “C. Potom byla připravena druhá sada desek s povlaky, přičemž tato sada byla vytvrzována po dobu 15 minut při teplotě 120 'C. Takto získané vytvrzené povlaky, které měly vysoký lesk a byly nelepivé, byly ochlazeny na teplotu místnosti a potom byly testovány přičemž prováděné testy a výsledky jsou uvedeny v následující tabulce D.

TABULKA D

Reakční složky	Příklad	8	Příklad	9
	gramy	hmot.%	gramy	hmot.%

Polyester podle
příkladu 5 :	6,48	25,92	3,81	15,24
Epoxid I :	18,27	73,08	18,78	75,12
Vinylester I: Povrchově aktivní	—	—	2,16	8,64
činidlo II:	0,125	0,50	0,125	0,50
Katalyzátor II:	0,125	0,50	0,125	0,50
Vlastnosti po vytvrzení prováděnému při teplotě 110 ’C po dobu 30 minut : Aceton, dvojité tření:	100	(1)	100	(1)
Zkouška tvrdosti tužkami:	3H		>6H
Mřížková adheze (%)	100		100
Vlastnosti po vytvrzení prováděnému při teplotě 120 °C po dobu 15 minut : Aceton, dvojité tření:	100	(1)	100	(1)
Zkouška tvrdosti tužkami:	2H		4H -	5H
Mřížková adheze (%)	100		100

Kromě výše uvedených vlastností je nutno poznamenat, že výše uvedené povlakové materiály byly kontaktovány s roztokem kyseliny sírové o hodnotě pH 2,0 při teplotách 50 C a 70 ’C, přičemž bylo zjištěno, že tyto materiály projevují vynikající odolnost vůči působení této kyseliny, což naznačuje, že by tyto materiály mohly mít dobrou odolnost vůči agresivnímu prostředí, které se vyskytuje v oblastech s kyselým deštěm. Závěrem je tedy možno konstatovat, že v případě, že se polyestery podle uvedeného vynálezu uvedou do reakce s cykloalifatickými epoxidy v přítomnosti soli kyseliny triflové, potom se získají při nízkých teplotách velmi tvrdé povlakové materiály s vynikající odolností vůči působení rozpouštědel a s výbornou adhezí.

Příklady 10 a 11

Při provádění postupu podle těchto příkladů byly připraveny polyestery stejným způsobem jako bylo uvedeno v příkladu 5 s tím rozdílem, že byly použity reakční složky uvedené v následující tabulce E. Kromě toho bylo v těchto příkladech použito k provedeni reakce malého množství xylenu jako inertního rozpouštědla. Takto získané polyestery měly vlastnosti uvedené v následující tabulce E.

jBagag»&Sa3aflČ8Í8fcWňaeKatBlgažl!ÍMi«a»J^S«SKÍaa«^^t>Maa<*tt«»*n^^

- 60 TABULKA Ε

Reakční složky	Příklad	10	Příklad	11
	gramy	moly	gramy	moly

2-ethyl-3-propyl-l, 5-
pentandiol:	125,0	0,72	125,0	0,72
Trimethylolpropan:	8,8	0,07	8,8	0,07
Kyselina adipová:	29,6	0,20	14,7	0,10
Kyselina isoftalová:	63,8	0,38	66,7	0,40
Dibutylcínoxid jako katalyzátor:	0,43	___	0,43	—
Xylen:	2,3	—--	2,2	— — —
Vlastnosti polyesteru: hydroxylové číslo	72,8		76,7	...
kyselinové číslo	4,33	—	3,05	—
Molekulová hmotnost zjištěná gelovou permeační metodou: číselný průměr	1316		1026
hmotnostní průměr	2789	—	1791	—
polydisperzita	2,12	—	1,75	—
Brookfieldova viskozita při 25 ’C (Pa.s)	462	—	169,5	—

Příklady 12 a 13

V těchto příkladech bude ilustrován postup přípravy tepelné vytvrditelného povlaku připraveného z polyesteru, které byly připraveny postupem podle příkladů 10 a 11, dále aminoplastového zesilovacího činidla a dalších reakčních složek, které jsou uvedeny v následující tabulce F, přičemž takto získaný materiál byl potom vytvrzen stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 7. Takto získané povlaky byly potom testovány několika testy, které jsou uvedeny v této tabulce F, přičemž výsledky těchto testů jsou rovněž uvedeny v této tabulce.

- 62 TABULKA F

Reakční složky (gramy)	Příklad 12	Příklad 13
Polyester podle příkladu 10	26,3
Polyester podle příkladu 11	—	26,3
Melamin I	11,5	11,5
Methylamylketon	12,5	12,5
Povrchově aktivní činidlo I	0,8	0,8
Povrchově aktivní činidlo II	0,8	0,8
Katalyzátor I	0,3	0,3
Vlastnosti vytvrzeného filmu :
tloušťka vytvrzeného filmu (mm)	0,048	0,0457
zrcadlový lesk (20°)
(ASTM D 523-78)	90,6	93,7
zrcadlový lest (60°)
(ASTM D 523-78)	97,8	98,9
zřetelnost odraženého obrazu	57	51
zkouška tvrdosti tužkami
(ASTM D 3363-74)	2H	3H
rázová houževnatost
(ASTM D 2794-84):
dopředu (kg)	>136,1	124,74
dozadu (kg)	>136,1	90,72
zachování lesku (20°) (%)	99,9	99,5
methylethylketon
dvojité tření	>500	>500
mřížková adheze	100 %	100 %
ohyb kuželového trnu	vyhověl	vyhověl

Povlakové materiály získané podle příkladů 12 a 13 projevovaly vynikající kombinaci vysokého lesku, zřetelnosti odraženého obrazu, tvrdosti, rázové houževnatosti v obou směrech, ohebnosti, adheze, odolnosti vůči působení rozpouštědla a schopnosti zachovat si lesk při ponoření do horké vody.

Příklad 14

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl připraven polyesterový produkt, přičemž při tomto postupu bylo použito čtyřhrdlové nádoby s kulatým dnem o objemu jednoho litru, která byla vybavena mechanickým míchadlem, teploměrem, trubicí pro rozptylování dusíku a jednoduchou destilační hlavou. Do uvedené nádoby bylo podle tohoto provedení vloženo 75,2 gramu (což odpovídá 0,43 molu)

2-ethyl-3-propyl-l,5-pentandiolu, 3,5 gramu (což odpovídá 0,026 molu) trimethylolpropanu, 16,2 gramu (což odpovídá 0,10 molu) kyseliny isoftalové, 14,3 gramu (což odpovídá 0,10 molu) kyseliny adipové a 0,22 gramu (což odpovídá 0,2 hmotnostního procenta) dibutylcínoxidu jako katalyzátoru. Během provádění reakce byly uvedené reakční složky promíchávány, přičemž byly udržovány pod proudem dusíku. Tato reakční směs byla potom postupně zahřáta na teplotu 160 °C, což bylo provedeno během jednohodinového intervalu. Potom byla tato teplota udržována na 160 °C za pomoci regulačního přístroje Therm-O-Watch po dobu jedné hodiny, přičemž potom byla teplota zvyšována po 10 stupňových přírůstcích každých 45 minut, dokud nebyla dosažena teplota 220 ’C. Tato teplota byla potom udržována po dobu 30 minut, přičemž potom byl tento reakční systém ponechán ochladit na teplotu místnosti. Veškerá kondenzační voda vytvořená při této reakci byla potom odstraněna za pomoci uvedené jednoduché destilační hlavy. Takto získaný výsledný polyester měl hodnotu Brookfieldovy viskozity 5,44 Pa.s při teplotě 23 ’C, hydroxylové číslo 258 a kyselinové číslo 2,23. Zjišťování molekulové hmotnosti bylo prováděno gelovou permeační chromatografickou metodou, přičemž jako standardu bylo použito polystyrenu, a tímto způsobem byl zjištěn číselný průměr zdánlivé molekulové hmotnosti 831, hmotnostní průměr molekulové hmotnosti 1161 a polydisperzita 1,40.

Potom byla směs obsahující 3,75 gramu uvedeného polyesterového produktu, 18,5 gramu epoxidu I, 2,125 gramu vinylesteru II, 0,125 gramu povrchově aktivního činidla III a 0,50 gramu fotoiniciátoru I umístěna do nádoby z jantarového skla, kde byla dobře promíchána a vytvrzena na fosfátových ocelových deskách a na vyčištěných testovacích deskách s matricí tvaru Y, což bude popsáno dále.

Část uvedené směsi byla aplikována ve formě povlaku na ocelovou desku Bonderite 37 za pomoci tyče s drátovým vinutím č. 20, přičemž vytvrzení bylo provedeno jedním průchodem pod středotlakou lampou 118 W/cm naplněnou rtuťovými parami (American Ultraviolet Company Equipment) rychlostí 9,1 metru za minutu, čímž byl získán vytvrzený povlak.

Další podíl této směsi byl aplikován ve formě povlaku na testovací destičku s plošnou matricí tvaru Y, přičemž nejdříve byla tato destička vyčištěna roztokem detergentu a měkkým kartáčem, potom byla opláchnuta několikrát destilovanou vodou za současného lehkého čištění měkkým kartáčem a potom byla opláchnuta acetonem. Tato destička byla potom sušena v peci s cirkulujícím vzduchem při teplotě

C po dobu 30 minut. Odporová mezera v matrici Y byla potom povlečena aplikací povlakové směsi pouze na matrici Y této testovací destičky, (to znamená, že větší část této testovací destičky nebyla opatřena povlakem) a potom bylo provedeno vytvrzení tohoto povlaku jedním průchodem pod středotlakou lampou 118 W/cm naplněnou parami rtuti (American Ultraviolet Company Equipment) rychlostí 9,1 metru za minutu, čímž byl získán vytvrzený povlak. Potom byla destička vystavena ultrafialovému záření a potom byl měřen isolační odpor tohoto vytvrzeného povlaku v různých časových intervalech za teploty místnosti (67 ’C) a a okolní vlhkosti, která byla vysoká, ale nebyla měřena a měnila se ze dne na den.

Takto vytvrzený povlak byl potom testován, přičemž hodnota dvojitého tření za použití acetonu byla 100, hodnota mřížkové adheze byla 100 procent a tvrdost na ocelovém substrátu odpovídala 2H. Izolační odpor na testovací destičce s matricí Y byl 40 x 10¹² ohmů.

I když byl vynález ilustrován pouze na několika příkladech neomezují tyto příklady žádným způsobem rozsah vynálezu, který má obecně širší charakter než tyto příklady, což bylo uvedeno výše. V rámci rozsahu vynálezu je tedy možno provádět další různé modifikace a obměny.

JUDr. fcíiJcš VŮETEÓXA advokát

ΪΤ& ΖΉΑΗΑ 1, Zitna 25

NÁROKY

Claims

NÁROKY

PATENTOVÉ

1. Kapalné uhlovodíkové dioly reprezentované obecným vzorcem I

HOCH ₂—C—C—C—CH₂OH (I) ,

Η H R₄ ve kterém znamená :

R-^ atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 atomy uhlíku, a

R₂, R₃ a R₄ představují stejné nebo rozdílné substituenty, které jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující atom vodíku a lineární nebo rozvětvené alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž tento kapalný uhlovodíkový diol se vyskytuje v kapalném stavu při teplotě 35 'C nebo při teplotě nižší;

s tou podmínkou, že :

(a) přinejmenším dva ze substituentú Rj, R₂, R₃ a R₄jsou jiné než atom vodíku;

(b) celkový počet atomu uhlíku u všech substituentú R-|_, R₂, R₃ a R₄ společně je 5 nebo více s následujícími podmínkami :

(I) v případě, že R₂ je ethylová skupina a jeden ze substituentú Rj, R₃ a R₄ je methylová skupina, potom zbývající 2 substituenty ze substituentú Rj, R₃ a R₄představují atom vodíku;

(II) v případě, že R₃ a R₄ jsou nezávisle methylová skupina a propylová skupina, potom substituenty a R₂ mohou být atomy vodíku; a (III) v případě, že R-j_ je methylová skupina a R₂je ethylová skupina a jeden ze substituentů R₃ a R₄ je methylová skupina, potom zbývající substituent R₃ nebo R₄může být atom vodíku;

» (c) v případě, že celkový počet atomů uhlíku v substituentech R·^ a R₂ je 4 nebo více, potom celkový počet , atomů uhlíku v substituentu R₂ je 3 nebo méně s tou podmínkou, že v případě, že R^ je propylová skupina a R₃ a R₄ jsou atom vodíku, potom substituent R₂ může být butylová skupina; a (d) v případě, že R^ je ethylová skupina a R₂ je propylová skupina, potom substituent R₃ má jiný význam, než ethylová skupina.
2. Kapalný uhlovodíkový diol podle nároku 1, který je vybrán ze skupiny zahrnující :
3-ethyl-2-methyl-l,5-pentandiol,

2-ethyl-3-propyl-l,5-pentandiol,

2,4-dimethyl-3-ethyl-l,5-pentandiol,

2- ethýl-4-methyl-3-propyl-l,5-pentandiol,

2.3- diethyl-4-methyl-l,5-pentandiol,

3- ethyl-2,2,4-trimethyl-l,5-pentandiol,

2.2- dimethyl-4-ethyl-3-propyl-l,5-pentandiol,

2-methyl-2-propyl-l,5-pentandiol,

2.4- dimethyl-3-ethyl-2-propyl-l,5-pentandiol,

2.3- dipropyl-4-ethyl-2-methyl-l,5-pentandiol,

2-butyl-2-ethyl-l,5-pentandiol,

2-butyl-2,3-diethyl-4-methyl-l, 5-pentandiol,

2-butyl-2,4-diethyl-3-propyl-l,5-pentandiol, a 3-butyl-2-propyl-l,5-pentandiol.

3. Způsob přípravy kapalného uhlovodíkového diolu podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně :

(a) do kontaktu se uvádí substituovaný vinylether se substituovaným nebo nesubstituovaným akroleinem za vzniku substituovaného 3,4-dihydropyranu ;

(b) takto získaný substituovaný 3,4-dihydropyran se uvádí do kontaktu s kyselinou jako katalyzátorem za vzniku substituovaného dialdehydu ; a (c) takto získaný substituovaný dialdehyd se hydrogenuje v přítomnosti katalyzátoru za vzniku kapalného uhlovodíkového diolu, reprezentovaného následujícím obecným vzorcem I :

R_x ^2 ^3 i

HOCH ₂—C—C—C—CH ₂ OH (I)

I I I

Η H R₄ ve kterém znamená :

R-j_ atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 atomy uhlíku, a

R₂, R₃ a R₄ představují stejné nebo rozdílné substituenty, které jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující atom vodíku a lineární nebo rozvětvené alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž tento kapalný uhlovodíkový diol se vyskytuje v kapalném stavu při teplotě 35 C nebo při teplotě nižší;

s tou podmínkou, že :

(a) přinejmenším dva ze substituentů R₁, R₂, R₃ a R₄jsou jiné než atom vodíku;

(b) celkový počet atomů uhlíku u všech substituentů

R-L, R₂, R₃ a R₄ společné je 5 nebo více s následujícími podmínkami :

(I) v případě, že R₂ je ethylová skupina a jeden ze substituentů R-j_, R₃ a R₄ je methylová skupina, potom zbývající 2 substituenty ze substituentů R^, R₃ a R₄představují atom vodíku;

(II) v případě, že R₃ a R₄ jsou nezávisle methylová skupina a propylová skupina, potom substituenty R-j_ a R₂ mohou být atomy vodíku; a (III) v případě, že R-j_ je methylová skupina a R₂je ethylová skupina a jeden ze substituentů R₃ a R₄ je methylová skupina, potom zbývající substituent R₃ nebo R₄může být atom vodíku;

(c) v případě, že celkový počet atomů uhlíku v substituentech R_x a R₂ je 4 nebo více, potom celkový počet atomů uhlíku v substituentu R₂ je 3 nebo méně s tou podmínkou, že v případě, že Rj je propylová skupina a R₃ a R₄ jsou atom vodíku, potom substituent R₂ může být butylová skupina; a (d) v případě, že R·^ je ethylová skupina a R₂ je propylová skupina, potom substituent R₃ má jiný význam, než ethylová skupina.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedeným substituovaným vinyletherem je methylvinylether nebo ethylvinylether, substituovaným akroleinem je 2-ethyl-2-hexenal a substituovaný 3,4-dihydropyran je vybrán ze skupiny zahrnující:

2-alkoxy-5-ethyl-4-propyl-3,4-dihydro-l,2-pyran,

2-ethoxy-5-ethyl-4-propyl-3,4-dihydro-l,2-pyran,

2-methoxy-5-ethyl-4-propyl-3,4-dihydro-l,2-pyran,

2-alkoxy-4-ethyl-5-methyl-3,4-dihydro-l,2-pyran,

2-alkoxy-4-ethyl-3,5-dimethyl-3,4-dihydro-l,2-pyran, 2-alkoxy-5-ethyl-3-methyl-4-propyl-3,4-dihydro-l, 2-pyran, 2-alkoxy-3,4-diethyl-5-methyl-3,4-dihydro-l,2-pyran, 2-alkoxy-4-ethyl-3,3 ' , 5-trimethyl-3,4-dihydro-l, 2-pyran, 2-alkoxy-3,3'-dimethyl-4-propyl-3,4-dihydro-l,2-pyran, 2-alkoxy-3-methyl-3'-propyl-3,4-dihydro-l,2-pyran, 2-alkoxy-4-ethyl-5-methyl-3-methyl-3 ' -propyl-3,4-dihydro1t 2-pyran,

2-alkoxy-5-ethyl-3-methyl-3',4-dipropyl-3,4-dihydro1> 2-pyran,

2-alkoxy-3-butyl-3'-ethyl-3,4-dihydro-l,2-pyran,

2-alkoxy-3-butyl-3',4-diethyl-5-methyl-3,4-dihydro1,2-pyran, a

2-alkoxy-3-butyl-3',5-diethyl-4-propyl-3,4-dihydro1,2-pyran, kde uvedenou alkoxyskupinou je methoxyskupina, ethoxyskupina, n-propoxyskupina, isopropoxyskupina, n-butoxyskupina, i-butoxyskupina, s-butoxyskupina a t-butoxyskupina.
5. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že substituovaný dialdehyd je vybrán ze skupiny zahrnující 3-ethýl-2-methyl-l,5-pentandial,

2- ethyl-3-propyl-l,5-pentandial,

3- ethyl-2,4-dimethyl-l,5-pentandial,

2- ethyl-4-methyl-3-propyl-l,5-pentandial,

3,4-diethyl-2-methyl-l,5-pentandial,

3- ethyl-2,4,4'-trimethyl-1,3-pentandial,

2-ethyl-4,4'-dimethyl-3-propyl-l,5-pentandial,

2- methyl-2'-propyl-1,5-pentandial,

3- ethyl-2,4-dimethyl-4'-propyl-1,5-pentandial,

2-ethyl-4-methyl-3,4'-dipropyl-1,5-pentandial,

2-butyl-2'-ethyl-1,5-pentandial,

4-butyl-3,4-diethyl-2-methyl-l,5-pentandial, a 4-butyl-2,4'-diethyl-3-propyl-l,5-pentandial.
6. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že kapalný uhlovodíkový diol je vybrán ze skupiny zahrnující 3-ethyl-2-methyl-l,5-pentandiol,

2-ethyl-3-propyl-l,5-pentandiol,

2,4-dimethyl-3-ethyl-l,5-pentandiol,

2- ethyl-4-methyl-3-propyl-l,5-pentandiol,

2.3- diethyl-4-methyl-l,5-pentandiol,

3- ethyl-2,2,4-trimethyl-l,5-pentandiol,

2.2- dimethyl-4-ethyl-3-propyl-l,5-pentandiol,

2-methyl-2-propyl-l,5-pentandiol,

2.4- dimethyl-3-ethyl-2-propyl-l,5-pentandiol,

2.3- dipropyl-4-ethyl-2-methyl-l,5-pentandiol,

2-butyl-2-ethyl-l,5-pentandiol,

2-butyl-2,3-diethyl-4-methyl-l,5-pentandiol,

2-butyl-2,4-diethyl-3-propyl-l,5-pentandiol, a 3-butyl-2-propyl-l,5-pentandiol.
7. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se získaný kapalný uhlovodíkový diol převede na derivát.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že reakce, kterou se převede získaný produkt na derivát, je oxidace, alkoxylace, karboxylace, redukce, hydrogenace, dehydrogenace, kondenzace, aminace, esterifikace, etherifikace, silylace, alkylace nebo acylace.
9. Produkt získaný ve stupni (a) postupu podle nároku 3, ve stupni (b) postupu podle nároku 3, ve stupni (c) postupu podle nároku 3 nebo při provádění postupu podle nároku 7.
10. Derivát produktu podle nároku 9 nebo kapalný uhlovodíkový diol podle nároku 1.

Zastupuje :

Dr. Miloš Všetečka

Miloš Všetečka .IMUMK ΙΜ·η^Κ*Μ!*«ΗΡ

Anotace

Název vynálezu : Substituované 1,5-pentandioly a způsob •jejich přípravy.

Substituované 1, 5-pentandioly obecného vzorce I, ve kterém znamená atom vodíku nebo lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 atomy uhlíku, a R₂, R₃ a R₄ představují stejné nebo rozdílné substituenty, které jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující atom vodíku a lineární nebo rozvětvené alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, a deriváty odvozené od těchto sloučenin. Tyto sloučeniny se připraví reakcí substituovaného vinyletheru se substituovaným nebo nesubstituovaným akroleinem za vzniku substituovaného

3.4- dihydropyranu, který se kontaktuje s kyselinovým katalyzátorem za vzniku substituovaného dialdehydů a ten se potom hydrogenuje v přítomnosti katalyzátoru. Substituované

1.5- pentandioly a deriváty těchto sloučenin se používají jako samotné nebo slouží jako meziprodukty pro další látky. Lze jich použít jako povlaků, adheziv, tiskařských barev, vláken, meziproduktů pro farmaceutické látky, těsnících látek, materiálů pro stereolitografii a podobně.

J-2. ?3