CZ327194A3 - Process for producing plastic boards - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby desek z vysoce plněné plastické hmoty na bázi polymethylmethakrylázu, desky se vyrábějí polymerací v suspenzi v komoře.

Dosavadní stav techniky

Desky z plastické hmoty na bázi polymezhylmezhakrylázu, PMMA, se již dlouhou dobu vyrábějí litím při použití komory, tvořené skleněnými deskami a těsněním nebo také leštěnými kovovými deskami, jak je popsáno například v Kammerpolymerisation: H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, Acryl- und Methacrylverbindungen, str. 274 - 292, Springer-Verlag 1967.

V poslední době se uvádí celá řada způsobu výroby desek z plastické hmoty na bázi polyakrylátu, plněných částicovým anorganickým plnivem. V japonské patentové přihlášce Kckai-62 197 346 (Chem. Abstr. 107, 2189346y) se například popisuje materiál ve formě desek PMMA, podobných mramoru, při výrobě těchto desek se mísí drcené částice křemičitanu hlinitého s průměrem 1 až 30 mikrometrů a akrylová pryskyřice červené barvy s běžnými materiály v předstupni polymerace a výsledný materiál se nechá ztuhnout ve skleněné formě.

Současné použití práškového cristobalitu s průměrem částic 10 až 40 mikrometrů nebo křemene a oxidu hlinitého s průměrem částic 2 až 5 mikrometrů pro výrobu dekoračních desek vzhledu mramoru bylo popsáno v japonské patentové přihlášce Kokai 60 231 729 (Chem. Abstr. 104, 15O191t).

Lité akrylové desky s hladkým povrchem se podle zveřejněné japonské patentové přihlášky Kokai 75 -0 108 (Chem.

Abstr. 88, 90641d) vyrábějí při použití oxidu křemičitého s průměrem částic nejvýše 44 mikrometrů. Použití na povrchu oxidovaných hliníkových desek pro výrobu desek z PMMA, plněných práškovým křemenem (který byl zpracován mak, aby byl kompatibilní s gamma-methakryloxyprcpylrrimethcxysilanem je popsáno ve zveřejněné japonské přihlášce Kokai 61 271 302 (Chem.

Abstr. 105, 215075w). Plněné desky z PMMA s drsným povrchem, obsahující alespoň 20 % hmotnostních částicového oxidu hlinitého s průměrem částic 20 až 80 mikrometrů byly popsány ve zveřejněné japonské přihlášce Kokai 61 108 536 (Chem. Abstr.,

105 227922η).

Další publikace se týkají také použití silanizovaných částic oxidu křemičitého se středním průměrem částic 0,05 až 50 mikrometrů, například podle Kokai 61 69 867, (Chem. Abstr.,

105, 173745m) nebo při použití částicového uhličitanu vápenatého s průměrem částic 1 až 20 mikrometrů podle Kokai 57 155 145 (Chem. Abstr., 98, 90499v) nebo Indického patentu č. 146 892 (Chem. Abstr., 93, 47799c).

Výroba vysoce plněných desek z plastické hmoty, to znamená materiálu, obsahujícího alespoň 40 a až 80 % hmotnostních jednoho nebo většího počtu anorganických plniv na bázi PMMA za použití prepolymeru PMMA zůstává sále problémem. Bylo by « nejprve nutno uvést částicové plnivo do suspenze v organické f ázi .

Vzhledem k tomu, že suspenze se obvykle nachází v komoře delší dobu před polymeraci, je nutno počítat s částečným usazováním částic plniva na spodní ploše polymerační komory.

Tato částečná sedimentace částic plniva před polymerací se projevuje po polymeraci na deskách po jejich vyjmutí z formy deformací těchto česek. Sylc b bí zabránit usazování nebo toto usazování ales tak, aby k deformaci litých česek nedocházelo.

proto zapc :ň zocmalit

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že usazování částic plniva před polymerací je možno zabránit tak, že se přidává poměrně malé množství pyrogenního nebo s použitím tepla získaného, vysoce dispergovaného oxidu křemičitého k běžným způsobem vyrobené suspenzi Částic plniva v prepolymeru z polymethylmethakrylátu a methylmethakrylátu, přičemž tato suspenze může obsahovat ještě další složky. Po ukončení polymerace se získají desky, které nejsou deformovány.

Podstatu vynálezu tedy tvoří způsob výroby desek z vysoce plněné plastické hmoty na bázi polymethylmethakrylátu polymerací v suspensi v komoře, při němž se vychází z předběžného roztoku VL, s výhodou obsahujícího monomery M, zvláště methylmethakrylát a prepolymer polymethylmethakrylátu PM, s výhodou polymethylmethakrylát a popřípadě bifunkční zesítěný monomer a známé silanizační činidla a mimoto částicové plnivo ve formě suspenze, takto získaná, alespoň ječen iniciátor radikálů obsahující suspenze se naplní do polymerační komory a za zahřátí se nechá polymerovat, načež se vyjme z formy, k suspenzi se podle vynálezu přidává pyrogenní nebo s použitím tepla vyrobený vysoce disperzní oxid křemičitý.

Pyrogenním nebo ε použitím tepla vyrobeným vysoce disperzním oxidem křemičitým se rozumí takový produkt, který byl vyroben hydrolýzou s použitím plamene nebo v elektrickém oblou ku, jak je popsáno například v Ullmanns Encyclopádie den Technischen Chemie, 4. vydání, sv. 18, str. 652 - 653, Verlag Chemie nebo Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technologie, 3. vydání, sv. 20, str. 768 - 773, J. Wiley 1982. Obecně má i

vysoce disperzní pyrogenní oxid křemičitý obsah cxiču křemiči- f tého vyšší než nebo rovný 99,7 %. Je tvořen amorfními, kule- · vitými částicemi, zpravidla s průměrem 5 až 5C, s výhodou 20 nm. Velikost primárních částic oxidu křemičitého, vyrobeného v elektrickém oblouku se pohybuje v rozmezí 5 až 500 nm. Hustota je u obou typů produktu přibližně 2,2 g/cmV. S výhodou se užívá oxidu křemičitého, vyrobeného hydrolýzcu pomocí plamene.

Zvláště výhodné jsou produkty, které se běžně dodávají R R pod názvem AEROSIL nebo CABO-SIL , zvláště pod názvem

AEROSIL 200. Podíl pyrogenního nebo působením tepla získaného, vysoce disperzního oxidu křemičitého v suspenzi je

0,1 až 5,0, například 0,5 % hmotnostních.

K licí pryskyřici je možno před plněním do polymerační komory přidat ještě další běžné přísady a pomocné látky, zvláště pigmenty nebo barviva, látky pro ochranu proti působení světla, stabilizátory, kluzné látky a látky, usnadňující vyjmutí z formy v běžném množství, například podle Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. vydání, sv. A20, str. 459 až 507, VCH 1992.

Způsob podle vynálezu je možno použít při všech známých polymeračních postupech, prováděných v komorách a uvedených například v H. Rauch-Puntigam, Th. Volker Acryl- und Methacrylverbindungen loc. cit., Vieweg-Esser, Kunststoff-Handbuch, sv. IX, Polymethacrylatě, C. Hanser Munchen 1975, EP '

218 866, US č. 3 847 865, US 4 221 697, US 4 251 576, US č.

826 901, US č, 4 786 660.

Jako kapalné předpolymery jsou vhodné monomery M nebo směsi monomerů, tak jak jsou popsány například v EP 218 866.

Monomery M, s výhodou obsahující jeden nebo větší počet prepolymerů PM, zejména MMA a PMMA se s výhodou polymerují radikálovou polymeraci za vzniku polymerů, pevných při teplotě místnosti. Podle známého stavu techniky, například podle

DE 24 49 656, EP 214 551 nebo E? 218 866 mají kapalné předpclymery viskositu nižší než 5 Pas. s výhodou nizsz nez 9,5 Pas při teplotě, při níž se uvádějí do formy. Jako monomery M je možno uvést vinylové nebo vinylidenové monomery pocie Ullmar.ns Enzyklopáčie der Technischem Chemie, 2. vydání 14, str. 108 až 110, Urban and Schwarzencerg, 196 sv.

Jde naši cuceninv. VIslcucenmy, slcučeninv, příklad o vinylestery, vinylethery a vinylové nylové karbonylové sloučeniny, vinylové aromatické vinylové heterocyklické sloučeniny, makromoncmerní jako nenasycené polyestery nebo polyurethany a zvláště deriváty kyseliny akrylové a methakrylové. Zvláště výhodné jsou monomery obecného vzorce I ^L1

It

CH„ = C- C- O-R, (I) kde znamená atom vodíku nebo methyl a

R₂ znamená popřípadě rozvětvený a popřípadě substituovaný alkyl o 1 až 18 atomech uhlíku, popřípadě substituovaný cykloalkyl o 5 až 12 atomech uhlíku nebo popřípadě substituovaný aryl o 6 až 10 atomech uhlíku.

sobě známými substituenty jsou například atomy halogenu, hydroxyskupina, alkoxyskupína nebo dialkylaminoskupina s alkylovými zbytky o 1 až 12, s výhodou 1 až 6 atomech uhlíku.

Jako monomery M je zvláště možno uvést ty sloučeniny obecného vzorce I , v němž R^ znamená alkylový zbytek o 1 až 8 atomech uhlíku, jako jsou ethyl(meth)akrylát, propyl(meth)akrylát, butyl(meth)akrylát a jejich isomery, 2-ethylhexyl(meth)akrylát, cykiohexyl(meth)akrylát, fenyl(meth)akrylát, benzyl(meth)akrylát a zvláště methylmethakrylát. Mimoto mohou předpolymery obsahovat ještě známé zesítující monomery, například takové, které obsahují v molekule alespoň dvě polymercvatelné vinylové skupiny, jak je například popsáno v H. Eaucn-Puntigam, Th. Volker, Acryl- ur.č kethacrylverbinčungen, str. 184, Springer-Verlag, 1967, kde jsou jako příklady uvedeny ethylenglykoldimethakrylát, 1,--butandioldimethakrylát, triglykolmethakrylát, trimethylolpropantrimethakrylát, allylové sloučeniny, jako allyImethakrylát nebo triallylkuanurát. Obsah zesítujících monomerů se obecně po_ hybuje v rozmezí 0,01 až 10, s výhodou 0,1 až 5 % hmotnostních, vztaženo na kapalný předpolymer. S výhodou obsahuje předpolymer více než 50 a zvláště 80 až 100 % hmotnostních methylmethakrylátu. Jako komonomery je možno použít další, se sloučeninami obecného vzorce I kopolymerovatelné monomery, může jít například o již uvedené vinylové aromatické sloučeniny a heterocyklické vinylové sloučeniny, jako jsou styren, popřípadě substituovaný na kruhu, alfa-methylstyren, divinylbenzen, vinyIpyrrolidon nebo vinylpyriidn, akrylonitril a methakrylonitril, dále vinylestery, jako vinylacetát nebo vinyIpropionát, vinylchlorid nebo vinylidenchlorió. Obecně převažuje podíl esteru kyseliny (Meth)akrylové obecného vzorce I a zesítujícího monomeru ( >50 % hmotnostních), který tvoří s výhodou až 100 % hmotnostních přeópolymeru. Zvláště vhodná je směs monomerního methylmethakrylátu a zesítujících monomerů, jako glykoldimethakrylátu, přičemž hmotnostní poměr těchto látek se s výhodou pohybuje v rozmezí 95 : 5 až 99,9 : 0,1. S výhodou obsahuje kapalný, organický, polymerovatelný prepolymer PM, obecně vytvořený z týchž monmerů M jako prepolymer, přičemž však prepolymer PM neobsahuje žádné funkcionalizované monomery. Obecně platí tytéž podíly jako pro monomery M. Monomerní složky prepolymeru M mohou být stejné jako v monomeru M nebo také odlišné. S výhodou je prepolymer PM rozpuštěn v monomeru M, avšak může v něm být také dispergován. Zpravidla má prepolymer PM střední molekulovou hmotnost M.__t v rozmezí x 10 až 4 x 10 , stanovení se provádí chromatografii na gelu podle H. F. Mark a další, Zncyclopedia of Polymer Science and Technology, sv. 10, str. 1 až 19, J. Wiley, 1987. Podíl prepolymeru PM v kapalném prepolymeru může být 0 až 20, s výhodou 0 až 10 % hmotnostních. S výhodou je prepolymer PM tvořen kopolymerem methylmethakrylátu a methylakrylátu v hmotnostním poměru 9 ; 1 při střední molekulové hmotnosti M ořiw bližně 2,5 x 10 .

Silanizační prostředek C

Organokřemičitá složka C slouží známým způsobem jako prostředek, který může usnadnit přilnutí mezi plnivem a organickou fází licí pryskyřice, užívá se známých organokřemičitých sloučenin. Především jde o funkční organokřemičité sloučeniny s alespoň jednou ethylenicky nenasycenou skupinou v molekule. Zbytek, který nese ethylenicky nenasycenou skupinu je obecně vázán na centrální atom křemíku přes atom uhlíku. Zbývající vazby obvykle v případě křemíku vážou alkoxylové zbytky o 1 až 6 atomech uhlíku, přičemž se mohou v alkylovém zbytku ještě nacházet etherové můstky. Z vhodných sloučenin je možno uvést trialkoxysilany, vinyltrialkoxysilany, nebo organokřemičité sloučeniny, v nichž je meziunlíková dvojná vazba spojena s atomem křemíku přes jeden nebo větší počet uhlíkových atomů, může tedy jít o allyltrialkoxysilany nebo gamma-methakryloyloxypropyltrialkoxysilany. Dále je možno použít dialkoxysilany, přičemž na atom křemíku je vázán další funkční zbytek s meziuhlíkovou dvojnou vazbou, většinou stejného typu, nebo alkylový zbytek, s výhodou o 1 až 6 atomech uhlíku. Z organokřemičitých sloučenin je možno uvést například vinyltrimethoxysilan, vinyltriethoxysilan, vinyltriacetoxysilan, vinyltris(methoxyethoxy)silan, divinyldimethoxysilan, vinylmethylóimethoxysilan, vinyltrichlorsilan, gamma8

-methakryloyloxypropyltrimethoxsilan, gamma-methakrylov1oxypropyltris(methoxyethoxy)silan nebo směsi uvedených látek.

S výhodou se organokřemičité sloučeniny užívají spolu s katalyzátory typu aminu, zvláště alkylaminu o 2 až 6 atomech uhlíku, zvláště s n-butylaminem. Katalyzátor typu aminu se obecně užije v množství 0,5 až 10, s výhodou 1 až 5 % hmotnostních, vztaženo na organokřemičitou sloučeninu. Obecně se hmotnostní poměr anorganického plniva A k organokřemičité sloučenině C pohybuje v rozmezí 500 : 1 až 20 : 1, s výhodou v rozmezí (50 ± 25) : 1.

Způsob podle vynálezu je vhodný pro použití s jemně rozptýlenými anorganickými plnivy tak, jak jsou popsány ve svrchu uvedených patentových spisech. S výhodou nepřekračuje velikost částic těchto plniv 200 a zvláště 100 mikrometrů. Částice s velikostí menší nebo rovnou 0,1 mikrometru by neměly tvořit více než 20 % celkového počtu částic. Velikost částic se stanoví běžným způsobemnapříklad podle B. Scarlett, Filtration and Separation, str. 215, 1955, přičemž se ke stanovení průměru užije vždy největší rozměr částice.

Jako plnivo je zvláště vhodný hydroxid hlinitý nebo hydrát oxidu hlinitého.

Podíl plniva v licí pryskyřici před litím je nejméně 40 % hmotnostních a může být až 80 % hmotnostních, s výhodou přibližně 55 % hmotnostních.

Jako iniciátory tvorby radikálů se rovněž užívají běžné látky, například ze skupiny peroxysloučenin, jako peroxydikarbonáty nebo ze skupiny azosloučenin, jako azodiisobutyronitril AIBN nebo také diacylperoxidy v obvyklých množstvích, například 0,02 až 1 % hmotnostní, vztaženo na monomery, nebo je možno použít jednorázové redox-iniciátory.

Při praktickém provádění způsobu podle vynálezu se nejprve připraví předběžný roztok, který může například obsahovat jako pomocnou látku pro silanizaci amin a silanizační prostředek. Pak se v příslušném zařízení přidává plnivo a popřípadě pigmenty, barviva a další pomocné látky a také pyroger.ní nebo při použití tepla připravený vysoce disperzní oxid křemičitý, s výhodou jde o AEROSIL¹ 2C0. Takto získaná suspenze, která obsahuje jeden nebo větší počet iniciátorů se po dispergování všech složek například pomocí mísícího zařízení naplní do běžné polymerační komory, s výhodou z křemičitého skla s příslušným těsněním a v komoře se nechá vytvrdit například 4 až 5 hodin při teplotě 40 °C. K ukončení polymerace se polymerační komora udržuje ještě určitou dobu, například 1 až 2 hodiny na vyšší teplotě, například 110 °C v termostatu. Po ochlazení se produkt vyjme z formy. Tímto způsobem je možno vyrobit zejména desky s tlouštkcu 5 až 20 mm.

Způsob podle vynálezu zcela neočekávaně/vede k výrobě vysoce plněných desek s velmi dobrou kvalitou bez jakékoliv deformace. Další výhodou použití pyrogenního nebo s použitím tepla získaného vysocedisperzního oxidu křemičitého je podstatně·, nižší viskosita suspenze při střihovém namáhání než v klidovém stavu, přičemž se může vytvořit thixotropní sít.

V průběhu plnění komory, kdy je žádoucí nízká viskozita, je možno takové viskozity dosáhnout, kdežto po ukončení tohoto postupu se ihned počne tvořit znovu thixotropní sít, bránící usazování částic plniva.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady.

Příklady provedení vynálezu

A. Příprava suspenze s vysokým obsahem plniva

Příklad A-l

V 296,99 g MMA a 0,03 g 2,4-dimethy1-6-terč.buty1fenolu se v průběhu 5 hodin při teplotě ^0 ^cC rozpustí 40 g PMMA-prepolymeru (n /c = 130 - 140, molekulová hmotnost 400 000), užije se s výhodou produkt Plexigum M920*¹, pak se směs zchladí na teplotu místnosti. Ve směsi se rozpustí 5,0 g kyseliny stearové a 3,0 g glykoldimethakrylátu. V rozpouštěcím zařízení se za běžného míchání ke směsi přidá ještě 5 g prop středku Aerosil 200 , 330,0 g hydroxidu hlinizého se středním průměrem částic 45 mikrometrů ALCOA C33^R (ALCOA, USA) a pak ještě 330,0 g hydroxidu hlinitého se střední velikostí částic 8 mikrometrů, ALCOA C333 . Pak se suspenze disperguje příslušným zařízením (typ HD 7,5, Getzmann, SRN) přibližně 10 minut při 20,0 m/s. Po zchlazení na teplotu místnosti se v suspenzi za míchání lopatkovým míchadlem rozpustí ještě 1 g bis-(4-terc.butylcyklohexyl)peroxydikarbonátu a 1 g terč.butylperpivalátu, přičemž vzniklé vzduchové bublinky se ze suspenze odstraní krátkýmpoužitím sníženého tlaku.

B. Výroba vysoce plněných desek

Ze dvou kotoučů z křemičitého skla s tlouštkou 6 mm se pomocí PVC-těsnění s kruhovým průřezem s průměrem 3,2 mm vytvoří komora. Do vzniklého prostoru se vlije suspenze z příkladu A-l a komora se uzavře. Naplněná komora se uloží vodorovně do vodní lázně s teplotou 40 °C. Doba polymerace je 260 minut, pak se komora uloží ještě na 3C minut do sušicí pece s teplotou 105 °C k ukončení polymerace. Pak se komora otevře a vytvrzený odlitek se vyjme. Jeho plochy jsou na obou stranách vysoce lesklé a nedeformované.

Srovnávací příklad

Suspenze se vytvoří stejně jako v pře R .. ~ avšak 5 g Aercsilu 200 se nahraci snese 2,5 g ALCOA C332^R.

Z takto připravené směsi se vyrobí 1 jako v předchozím příkladu.

ik.

deska stejně

Odlitek, vyrobený ze suspenze bez obsahu Aercsilu 200 má na obou stranách vysoce lesklou plochu, je však podstatně deformována.

Claims (6)

1. PATENTOVÉ NÁROK Y

   1. Způsob výroby česek z vysoce plněné plastické hmozy polymeraci v komoře při použití předběžného roztoku s obsahem monomerů a plniv a pomocných látek, při němž se monomery obsahující předběžný roztok VL přidává k suspenzi s obsahem plniv a vytvořená, alespoň jeden iniciátor tvorby radikálů obsahující licí pryskyřice se plní do polymerační komory a po polymeraci se produkt z formy vyjme, vyznačující se tím, že licí pryskyřice obsahuje 0,1 až 5 % hmotnostních pyrogenníno nebo s použitím tepla vyrobeného vysoce disperzního oxidu křemičitého.
2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že plastická hmota desky je tvořena zcela nebo převážně polymethylmethakrylátem.
3. 3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se jako plnivo užije hydroxid hlinitý nebo hydrát oxidu hlinitého.
4. 4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačuj íc i se t í m , že licí pryskyřice obsahuje 40 až 80 % hmotnostních plniva.
5. 5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačuj ící se t i m, že předběžný roztok VL je tvořen prepolymerem ' polymethyImethakrylátu a methylmethakrylátem v poměru 5 až 30 : 95 až 70 hmotnostních dílů.
6. 6. Způsob podle nároku 5,vyznačuj ící se t í m , že molekulová hmotnost polymethylmethakrylátu je 2 χ 10⁴ až 4 x 10⁵.