HUT69756A - Method for making of considerably filled plastic slab-products - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás polimetil-metakrilát alapú, a kamrapolimerizációs eljárással előállított, nagy töltőanyag tartalmú műanyag lemezek előállítására.

Polimetakrilát (PMMA) alapú műanyaglemezeket évtizedek óta a szokszorosan bevált öntési eljárással állítanak elő egy üveglapokból, tömítőgyűrűkből, illetve polírozott fémlemezekből álló kamrában (kamrapolimerizáció, lásd: H. Rauch-Puntigám, Th. Völker; Acryl- und Methacrylverbindungen, 274-292. old., Springer kiad. 1967).

Az utóbbi időkben számos eljárást ismertettek poliakrilát alapú szemcsealakú, szervetlen töltőanyagot tartalmazó műanyag lemezek előállítására. A 62 197 346 számú japán szabadalmi leírásban (Chem. Abstr. 107. köt., 2189346y) például olyan márványszerű PMMA lemezanyagot írnak le, melynek előállításánál úgy járnak el, hogy 1-30 μπι átmérőjű alumínium-szilikát szemcséket és piros színezőanyagot tartalmazó akrilgyantát kevernek össze a szokásos polimerizálási eleggyel, és a keveréket üveg formában kipolimerizálják (kikeményítik).

A márványjellegú dekorációs lapok előállítására szolgáló porított krisztoballit (átmérő: 10-40 μπι) , illetve kvarc és alumínium-hidroxid (átmérő: 2-5 μπι) egyidejű alkalmazását a

231 729 számú japán szabadalmi leírás (Chem. Abstr. 104. köt., 150191t) írja le.

Sima felületű, öntött akrilüveg lapokat a 76 40 108 számú japán szabadalmi leírás (Chem. Abstr. 88. köt., 90641d) szerint 44 μ vagy ennél kisebb átmérőjű szilícium-dioxiddal állítanak • · · · •··· ····

- 3 elő.

A gamma-metakril-oxipropil-trimetoxi-szilánnal kompatibilissé tett, poralakú, kvarccal töltött, felületileg oxidált alumíniumlemezek alkalmazásáról a 61 271 302 számú japán szabadalmi leírás (Chem. Abstr. 106. köt., 215075w) ad kitanítást.

Durva felületű, legalább 20 tömeg% 20-80 /zm nagyságú alumínium-hidroxid szemcséket tartalmazó töltött polimetil-metakrilát lemezeket ír le a 61 108 536 számú japán szabadalmi leírás (Chem. Abstr. 105. köt., 227922η).

További közlemények 0,05-50 pm átlagos szemcseátmérőjű szilanizált szilícium-dioxid szemcsék [lásd a 61 69 867 számú japán szabadalmi leírást (Chem. Abstr. 105. köt., 173745m)] vagy az 1-20 pm átmérőjű szemcseméretú kalcium-karbonát [lásd az 57 155 145 számú japán szabadalmi leírást (Chem. Abstr. 98. köt., 90499v); a 146 892 számú (Chem. Abstr. 93. köt., 47799c)] alkalmazását tárgyalják.

A nagy, vagyis 40-től 80 tömeg%-ig terjedő mennyiségű egy vagy több szervetlen töltőanyagot tartalmazó, egy PMMA-előpolimerizátum felhasználásával készült PMMA-alapú, nagymértékben töltött műanyag lemezek előállításával kapcsolatosan a technika továbbra is problémákkal küzd. A szemcsés töltőanyagot először szuszpendálni kellene a szerves fázisban.

Minthogy a szuszpenzió a polimerizációt megelőzően hosszabb ideig áll a kamrában, ezért számolni kell azzal, hogy a töltőanyag szemcsék részben kiülepednek a polimerizálókamra alj ára.

A töltőanyag szemcséknek ez, a polimerizáció előtti, részleges kiülepedése a polimerizáció és a szerszám kiürítése után a lemezek elgörbülése alakjában mutatkozik meg.

Ezért az a feladat, hogy a töltőanyag-szemcsék ülepedését meggátoljuk vagy legalábbis oly mértékben csökkentsük, hogy az öntött lemezek elhajlása már ne következzék be.

Azt találtuk, hogy ha a technika állásának megfelelő módon előállított, polimetil-metakrilátból és metil-metakrilátból álló, adott esetben további komponenseket tartalmazó szuszpenzióhoz viszonylag kis mennyiségű, pirogén vagy termikus úton előállított, nagy diszperzitásfokú szilícium-dioxidot adunk, akkor ez gátolja a szemcsék polimerizáció előtti kiülepedését. A polimerizáció után nem görbült lemezeket kapunk. A találmány tárgya ily módon egy olyan eljárás polimetakrilát alapú, nagy töltőanyagtartalmú műanyaglemezek kamra- (tömb-)polimerizációval történő előállítására, melynek során egy előoldatból (VL) kiindulva, amely előnyös módon monomert (Μ), speciálisan metil-metakrilátot és egy polimetil-metakrilát előpolimert (PM), előnyösen polimetil-metakrilátot és adott esetben egy kétfunkciós, térhálósító monomert és egy önmagában ismert szilanizálószert tartalmaz, a szemcsealakú töltőanyag egy szuszpenzióját állítjuk elő, az így kapott, legalább egy gyökös iniciátort tartalmazó szuszpenziót egy polimerizáló kamrába töltjük, a polimerizációt hőfejlődés közben elvégezzük, és a polimerizáció befejezése után a polimert a kamrából kivesszük, mely eljárásra jellemző, hogy a szuszpenzióhoz pirogén vagy termikus úton előállított, nagy diszperzitás ···· fokú szilícium-dioxidot adunk.

A találmány szerint alkalmazandó pirogén vagy termikus úton elóálított, nagy diszperzitásfokú szilícium-dioxid alatt a technika olyan kovasav-termékeket ért, amelyeket lánghidrolízis-, illetve ívfény-eljárással állítanak elő (lásd: Ullmanns Encyclopádie dér Technischen Chemie, 4. kiad., 18. köt., 652-653. old., Verlag-Chemie kiad; Kirk-Othmer, Encyclopedie of Chemical Technology, 3. kiad., 20. köt., 768-773. old., J. Wiley kiad., 1982). A nagy diszperzitásfokú, pirogén szilícium-dioxid SiO₂-tartalma általában 99,7 % vagy ennél nagyobb. Amorf, gömbalakú, általában 5-50 nm, különösen 5-20 nm átmérőjű szemcsékből áll. Az ívfény-eljárással előállított szilícium-dioxid primérszemcse mérete 5-50 nm. Mindkét terméktípus sűrűsége kb. 2,2 g/cm³. Előnyös módon a lánghidrolízissel előállított pirogén kovasavat alkalmazzuk.

Különösen előnyösek azok a termékek, amelyek AEROSIL® vagy CVABO-SII® gyanánt a kereskedelemben AEROSIlí^OO néven beszerezhető terméket tartalmaznak. A szuszpenzió pirogén vagy termikus úton előállított, nagy diszperzitásfokú szilícium-dioxid tartalma előnyösen 0,1-5,0 tömeg%; támpontként 0,5 tömeg%-ot említünk.

Az öntőgyanták polimerizáló kamrába töltésük előtt tartalmazhatnak még további adalékanyagokat és segédanyagokat, különösen pigmenteket, illetve színezékeket, fényvédőszereket és stabilizátorokat, csúsztató- és formaleválasztó szereket a szokásos mennyiségben (lásd: Ullmanns Encyclopedia of Industrial •••· ···*

- 6 Chemistry, 5. kiad., A20. köt., 459-507. old., VCH 1992) .

A találmány szerinti eljárás a legmesszebbmenően a technika állása szerinti kamrapolimerizációs (tömbpolimerizációs) eljárásra vonatkozik (lásd.: H. Rauch-Puntigám, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, előzőekben hivatkozott helye); Vieweg-Esser, Kunststoff-Handbuch, IX. köt., Polymethacrylate, C. Hauser kiad., München 1975; a 218 866 számú európai szabadalmi leírás; a 3 847 865, a 4 221 697, a 4 251 576, a 4 826 901 és a 4 786 660 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások).

Folyékony előpolimer lépcsőként monomerek (Μ), illetve monomerelegyek alkalmasak, mint amilyeneket a 218 866 számú európai szabadalmi leírás ír le. Az M monomereket, amelyek előnyösen egy vagy több PM előpolimert - közelebbről MMA és PMMA előpolimert - tartalmaznak, előnyös módon gyökösen polimerizáljuk szobahőmérsékleten szilárd polimerizátummá. A technika állásának megfelelő kitanítás szerint (például a 2 449 656 számú német, a 0 214 551 vagy a 0 218 866 számú európai szabadalmi leírás szerint) a folyékony előpolimer viszkozitása kisebb, mint 5 Pás, előnyösen kisebb, mint 0,5 Pás, az alakadás céljára tervezett hőmérsékleten. M monomerként vinil- vagy vinilidén monomerek alkalmasak (lásd: Ullmanns Enzyklopádie dér Technischen Chemie, 3. kiad., 14. köt., 108-110. old., Urban & Schwarzenberg, 1963), mint például a vinilészterek és -éterek, valamint vinilvegyületek, viniles karbonilvegyületek, aromás vinilvegyületek, heterociklusos vinilvegyületek, makromonomer vegyületek, mint például telítetlen poliészterek vagy poliuretánok, valamint különösen az akril- és metakrilsav-származékok. Előnyösen olyan (I) általános képletű monomereket használunk, melyek képletében R-|_ jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, R₂ jelentése adott esetben elágazó és adott esetben szubsztituált, 1-18 szénatomos alkilcsoport, adott esetben szubsztituált 5-12 szénatomos cikloalkilcsoport vagy adott esetben szubsztituált 6-10 szénatomos arilcsoport. Az önmagában ismert szubsztituensek például a halogénatom, hidroxi-, alkoxi-, 1-12 szénatomos, előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó dialkilamino-szubsztituensek.

M monomerekként különösen olyan (I) általános képletű vegyületeket említünk, melyek képletében R₂ jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, mint például az etil-(met)akrilát,

propil(met)akrilát,	butil(met)akrilát, illetve izomere, az etil-
-hexil(met)akrilát,	ciklohexil(met)akrilát, fenil(met)akrilát,
benzil(met)akrilát,	valamint különösen a metil-metakrilát.

Továbbá az előpolimerek tartalmazhatnak még önmagában ismert térhálósító monomereket is, például olyanokat, amelyek molekulájukban legalább két polimerizációképes vinilcsoportot tartalmaznak (lásd H. Rauch-Puntigám, Th. Völker: Acryl- und Methacrylverbindungen, 184. old., Springer-Verlag kiad., 1967), mint például az etilénglikol-dimetakrilát, 1,4-butándiol-dimetakrilát, triglikol-dimetakrilát, trimetilolpropán-trimetakrilát, allilvegyületek, mint az allil-metakrilát és triallil-cianurát. A térhálósító monomertartalom általában a folyékony előpolimer lépcsőre számított 0,1-5 tömeg%. Az előpolimer lépcsők előnyösen ··** több, mint 50 tömeg%, előnyösen 80-100 tömeg% metil-metakrilátot tartalmaznak. Komonomerként további, az (I) általános képletú metakrilészterekkel kopolimerizálható monomerek használhatók, mint például a már említett vinilaromás vinilvegyületek és heterociklusos vinilvegyületek, így például a sztirol, a magban szubsztituált sztirolok, α-metilsztriol, divinil-benzol, vinil-pirrolidon vagy vinilpiridin, akrilnitril és metakrilnitril, vinilészterek, mint a vinilacetát és vinil-propionát, a vinil-klorid vagy vinilidén-klorid. Általában az (I) általános képletú (met)akrilsavészter és a térhálósító monomer (nagyobb, mint 50 tömeg%) egyforma mennyisége van túlsúlyban, ami előnyös módon az előpolimer lépcső 100 tömeg%-át teheti ki. Különösen előnyös az olyan metil-metakrilát monomerből és térhálósító monomerből, mint például glikol-dimetakrilátból álló elegy, amelynél a tömegarány 95:5 és 99,9:0,1 között van. A folyékony, szerves, polimerizálható előlépcső előnyösen PM előpolimerizátumokat tartalmaz, amelyek általában ugyanabból az M monomerekből vannak felépítve, mint a polimerizálható előlépcső, ahol azonban a PM előpolimerizátumok funkciós csoportokkal ellátott monomereket nem tartalmaznak. Általában ugyanazok az arányok érvényesek itt is, amiket az M monomerekre vonatkozóan adtunk meg. A PM előpomierzátumok monomer komponensei lehetnek az M monomerekkel azonosak vagy azoktól különbözőek. Előnyös módon a PM előpolimerizátumok fel vannek oldva az M monomerekben, de lehetnek azokban diszpergálva is. A PM előpolimerizátumok M_w átlag molekulatömege a 2xl0⁴-4xl0^ Dalton tartományban van (a gélpermeációs kromatográfiával történő

meghatározásra vonatkozóan lásd: H. F. Mark és mások: Encyclopedia of Polymer Science and Technology c. művét (10. köt., 1-9. old., J.Wiley, 1987). A folyékony előpolimer lépcső PM előpolimerizátum tartalma 0-20 tömeg%, előnyösen 0-10 tömeg%. Lehet a PM előpolimerizátum például egy 9:1 tömegarányban metil-metakrilátból és metil-akrilátból készült, körülbelül 2,5-xlO⁵ Dalton átlag molekulatömegú (M_w) kopolimer.

A C szilanizálószer

A C szerves szilícium-komponens ismert módon tapadásközvetítő szerként szolgál az öntőgyanta töltőanyaga és szerves fázisa között. E célra a technika állásból ismert szerves szilíciumvegyületek szolgálnak. Elsősorban olyan, funkcionális csoportokat tartalmazó szerves szilícium vegyületekről van szó, amelyek molekulájukban legalább egy etilénesen telítetlen csoportot tartalmaznak. Az etilénesen telítetlen csoportot hordozó funcionális molekularész általában egy szénatomon keresztül kapcsolódik a központi szilíciumatomhoz. A szilíciumatom többi liganduma általában 1-6 szénatomos alkoxicsoport, az alkilcsoportban éterhidak is lehetnek. Ilyenekként nevezzük meg a trialkoxi-szilánokat, mint a vinil-trialkoxi-szilánt vagy az olyan szerves szilíciumvegyületeket, amelyekben a C-C kettőskötés egy vagy több szénatomon át kötődik a szilíciumatomhoz, mint az allil-trialkoxi-szilánok vagy a gamma-metakriloil-oxipropil-trialkoxi-szilánok. Használhatók továbbá dialkoxi-szilánok, melyekben a szilíciumatomhoz egy további, C-C kettőskötést tartalmazó, többnyire azonos típusú • · · · · · ·

- 10 funkcionális csoport vagy egy előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoport is kapcsolódik, mint az allil-trialkoxi-szilánok vagy a gamma-metakriloil-oxipropil-trialkoxi-szilánok. Használhatók továbbá dialkoxi-szilánok, melyekben a szilíciumatomhoz egy további, C-C kettőskötést tartalmazó, többnyire ugyanolyan típusú funkcionális csoport vagy egy előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoport kapcsolódik. Szerves szilícium komponensként például a vinil-trimetoxi-szilán, vinil-trietoxi-szilán, vinil-triacetoxi-szilán, vinil-trisz(metoxi-etoxi)-szilán, divinil-dimetoxi-szilán; vinil-metil-dimetoxi-szilán, vinil-triklórszilán, gamma-metakriloil-oxipropil-trimetoxi-szilán, gamma-metakriloil-oxipropil-trisz(metoxi-etoxi)-szilán vagy ezek keveréke szolgálhat. A szerves szilíciumvegyületeket előnyös módon amintípusú, különösen 3-6 szénatomos alkilamin típusú katalizátorokkal, különösen n-butilaminnal együtt használjuk. Az aminkatalizátort általában a szerves szilíciumvegyületre számított 0,5-10 tömeg%, előnyösen 1-5 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk. Az

A) szervetlen töltőanyag C szerves szilíciumvegyülethez viszonyított tömegaránya 500:1 és 20:1 között van, előnyösen (50 ±25) : 1.

A találmány szerinti eljárás megfelel a szokásos, például leírt finomszemcsés szervetlen töltőanyagok alkalmazásának. Előnyösen a 200 gm, különösen a 100 μτη szemcseméretet nem lépjük túl. A 0,1 /zm-nél kisebb méretű szemcsék lehetőség szerint ne tegyék ki az összes szemcsék számának 20 %-át. A szemcseméret a szokásos módon határozható meg [ásd: B. Scarlett: Filtration and Separation c. műve, 215. old. (1965)], ahol a szemcseméret meg• · · · · * » · · · · _e « • ···♦·«·· · » «

- 11 határozásnál mindig a szemcsék legnagyobb méretét vesszük figyelembe .

Szemcsealakú töltőanyagként különösen előnyösen alumínium-hidroxidot, illetve alumínium-oxihidrátot használunk.

A számos egyéb komponenst tartalmazó öntőgyanták öntés előtti töltőanyag tartalma legalább 40 tömeg% és legfeljebb 80 tömeg%, előnyösen kb. 66 tömeg%.

Gyökös iniciátorként úgyszintén önmagában ismert anyagokat, például peroxi-, illetve peroxi-dikarbonátot vagy azo-iniciátorokat, mint azo-di-izobutironitrilt (AIBN) vagy diacil-peroxidokat használunk a jelenlévő monomerekre, illetve ezekben használt redox-inicitárokra számított szokásos, például 0,02-1 tömeg% mennyiségben. Az eljárás gyakorlati kivitelezése céljából először egy előoldatot készítünk, amely szilanizálási segédanyagként egy aminkomponenst, valamint egy szilanizálószert tartalmazhat. Ezután egy disszolver segítségével az előoldatba tápláljuk a töltőanyagot és adott esetben a pigmenteket, színezékeket és egyéb segédanyagokat, valamint a pirogén vagy termikus úton előállított, nagy diszperzitásfokú szilicium-dioxidot, előnyösen az AEROSII@200 termék alakjában. Az így előállított, egy vagy több iniciátort tartalmazó szuszpenziót valamennyi komponensnek, például egy disszolverrel (gyorsfordulatú intenzív keverő) történő diszpergálása után a szokásos polimerizálókamrába töltjük, amely előnyös módon távolságtartó tömítőzsínórokkal ellátott szilikátüveg lemezekből áll, és például 4-5 órán át 40°C-on kikeményítjük. Utópolimerizálás céljából a polimerizálókamrákat még bizonyos ideig, például 1-2 órán át megemelt hőmérsékleten, például 110°C-on temperáló szekrényben tartjuk. Lehűlés után a lemezeket a szerszámból kivesszük. A lemezek vastagságát általában 5-20 mm-re állítjuk be.

Előnyös hatások

A találmány szerinti eljárás meglepetésszerűen nagyon jó minőségű, nagymértékben töltött lemezeket szolgáltat, melyeknél elgörbülés nem állapítható meg. További előny, ami a pirogén, illetve termikus úton előállított, nagy diszperzitásfokú szilícium-dioxid hozzáadásából adódik, hogy a szuszpenzió nyírása során a viszkozitás kisebb, mint nyugalmi állapotban, ahol egy tixotróp hálószerkezet alakulhat ki. A kamra fontos töltési művelete során ha kis viszkozitásra van szükség, akkor ez valóban elérhető, míg a töltési művelet befejezése után közvetlenül azonnal ismét egy tixotróp hálószerkezet épül fel, amely a jelenlévő szemcsék ülepedését hatásosan megakadályozza.

A következő példák a találmány megvilágítását célozzák.

A) Nagymértékben töltött szuszpenzió előállítása

A-l példa

296,99 g MMA-ban és 0,03 g 2,4-dimetil-6-terc-butil-fenolban g PMMA előpolimerizátumot (Tspec/c = 130-140, M_w = kb.

400 000) PLEXIGi

920-at) oldunk 5 óra alatt, majd az oldatot szobahőmérsékletre hútjük. Ebben a szirupban 5,0 g sztearinsavat és 3,0 g glikol-dimetakrilátot oldunk. Disszolverrel mérsékelt keveréssel g AEROSII®200-at

330,0 g 45 μττι közepes szemesemére tú alumínium-hidroxidot (ALCOA®C 33, az Alcoa amerikai egyesült államokbeli cég terméke), majd ezután 330,0 g 8 p átlagos szemcseméretű alumínium-hidroxidot (ALCO7®2 333) táplálunk be. Ezután a szuszpenziót egy disszolverrel (HD 7,5 típus, a Getzman németországi cég gyártmánya) 20,0 m/sec sebességgel kb. 10 percig diszpergáljuk. Szobahőmérsékletre történt lehűlés után a szuszpenzióba lapátkeverővei 1 g bisz(4-terc-butil-ciklohexil)-peroxi-dikarbonátot és 1 g terc-butil-perpivalátot oldunk és a bezárt légbuborékokat vákuum rákapcsolásával igen rövid idő alatt eltávolítjuk.

B) A nagymértékben töltött lemezanvag előállítása

Két 6 mm vastagságú szilikátüveg lapból hengeres PVC tömítőzsinór (átmérő 3,2 mm) segítségével kamrát építünk. A szilikátüveg lapok közötti kamratérbe beleöntjük az A-l példa szerinti szuszpenziót és a kamrát lezárjuk. A megtöltött kamrát vízszintes helyzetben egy 40°C-os vízfürdőbe helyezzük. A polimerizációs idő 260 perc. Ezután egy szárítószekrényben 30 percig 105°C hőmérsékleten utópolimerizáljuk. Ezután a kamrát szétbontjuk és a kikeményedett öntvényt kivesszük. A lemezöntvény mindkét oldalának nagy a fénye és az nincs meghajolva.

Összehasonlító példa

A szuszpenziót ugyanúgy állítjuk elő, mint azt az 1.

példában leírtuk, de az 5 g AEROSIlí^OO-at 2,5 g ALCOA^t 33-mai és 2,5 g ALCO70C 333-mai helyettesítjük.

A lemezöntvény előállítása az 1. példában leírtak szerint történik.

Az ezzel a szuszpenzióval AEROSII^200 nélkül előállított lemezöntvény mindkét oldala magasfényú és észrevehetően meg van hajolva.

Claims (6)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás nagymértékben töltött műanyaglemezek kamrapolimerizációs (tömbpolimerizációs) eljárással történő előállítására a szokásos monomertartalmú előoldat és a szokásos töltő-, valamint segédanyagok felhasználása mellett, ahol a monomertartalmú előoldatot töltőanyagtartalmú szuszpenzióvá alakítjuk és az így képezett, legalább egy gyökös inicátort tartalmazó öntőgyantát a polimerizálókamrába töltjük, a polimerizációt elvégezzük és ezután a lemezt a szerszámból kivesszük, azzal j ellemezve, hogy olyan öntőgyantát használunk, amely pirogén vagy termikus úton előállított, nagy diszperzitásfokú szilícium-dioxidot tartalmaz 0,1-5 tömeg% mennyiségben.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a múanyaglemez teljesen vagy túlnyomórészt polimetil-metakrilátból áll.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy töltőanyagként alumínium-hidroxidot vagy alumínium-oxidhidrátot használunk.
4. 4. Az 1-3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább 40 tömeg% és legfeljebb 80 tömeg% töltőanyag tartalmú öntőgyantát használunk.
5. 5. Az 1-4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan előoldatot használunk, amelyet 5-30 tömegrész:95-70 tömegrész poli-metil-metakrilát-előpolimerizátum:metil-metakri- lát arányban építünk fel.
6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy

   2xlO⁴-4xlC)5 Dalton molekulatömegú polimetil-metakrilátot használunk.