SK156894A3 - Method of production of high filling plastic materials - Google Patents

Description

Spôsob výroby vysoko plnených plastových materiálov

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby doskového materiálu z vysoko plneného plastu na báze polymetylmetakrylátu, vyrobeného technológiou komorovej polymerizácie.

Doterajší stav techniky

Plastové dosky na báze polymetylmetakrylátu (PMMA) sa vyrábajú už po desaťročia opakovane osvedčeným spôsobom, a to odlievaním do komory pozostávajúcej z tabuľového skla a tesnenia, prípadne z leštených kovových platní (komorová polymerizácia: porovnaj H.Rauch-Puntigam, Th.Volker: Akrylátové a metakrylátové zlúčeniny, s. 274 - 292, Springer Verlag 1967).

V ostatnom čase boli opísané viaceré spôsoby výroby doskového materiálu z plastu na báze polyakrylátov s prídavkom časticového anorganického plniva. Tak napr. JP-Kokai 62, 197 346 (Chem. Abstr.107, 2189345y) opisuje mramoru podobný doskový materiál z PMMA, pri výrobe ktorého sa zmieša drvená akrylová živica, obsahujúca Al-silikátové častice o priemere 1 až 30 gm a červené farbivo, s bežným polymerizačným predstupňom a nechá sa spolymerizovať (vytvrdnúť) v sklenej forme. JP-Kokai 60,231 729 (Chem. Abstr. 104. l50191t) opisuje tiež súčasné použitie práškovaného cristobalitu (priemer 10 až 40 μπι) prípadne kremeňa a AIÍOH)^ (priemer 2 až 5 gm) na výrobu dekoračných dosiek s mramorovou kresbou.

Liate dosky z akrylátového skLa s hladkým povrchom sa podľa JP-Kokai 76,40 108 (Chem. Abstr. 88., 90641d) vyrábajú s prídavkom SiC^ s priemerom menším ako 44 μπι. Použitie povrchovo oxidovaných hliníkových dosák na výrobu doskového materiálu z PMMA plneného práškovým kremeňom (ktorý bol kompatibiLizovaný gama-metakryloxypropyltrimetoxysilánom) sa uvádza v JP-Kokai 61 271 302 (Chem. Abstr. 106. 215075w) .

Plnené dosky z PMMA s drsným povrchom, ktoré obsahujú minimálne 20 % hmotnostných častíc Α1(ΟΗ)β v rozmedzí veľkostí častíc 20 až 80 pm, sa popisujú v JP-Kokai 61 108 536 (Chem Abstr. 105, 227922η).

Ďalšia literatúra sa týka použitia silanizovaných častíc SÍO2 s priemerným priemerom častíc 0,05 až 50 pm (porovnaj JP-Kokai 61 69 867, Chem. Abstr. 105. 173745m) alebo častíc uhličitanu vápenatého (priemer 1 až 20 pm) [porovnaj JP-Kokai 57 155 145 (Chem. Abstr. 98, 90499v): Ind. pat.146 892 (Chem. Abstr. 93, 47799c)].

Podstata vynálezu

Výroba plastových doskových materiálov na báze vysoko plneného PMMA, t.j. materiálov, ktoré obsahujú minimálne 40 a maximálne okolo 80 % hmotnostných jedného alebo viacerých anorganických plnív, z prepolymerizátu PMMA, stavia techniku aj naďalej pred problémy. Predovšetkým sa časticové plnivo musí suspendovať v organickej fáze.

V dôsledku dlhšej doby zotrvávania suspenzie v komore pred polymerizáciou musíme rátať s čiastočnou sedimentáciou častíc plniva smerom ku dnu polymerizačnej komory.

Táto čiastočná sedimentácia častíc plniva, ku ktorej dochádza pred polymerizáciou, sa prejavuje po polymerizácii a vyňatí z formy ako priehyb dosiek. Úlohou teda je zabrániť sedimentácii častíc plniva, či prinajmešom ju zredukovať do takej miery, aby sa na vyliatych doskách neprejavoval priehyb .

Zistilo sa, že relatívne malý prídavok pyrogénne alebo termicky vyrobeného vysoko disperzného oxidu kremičitého do suspenzie častíc pLniva v prepolymerizáte polymérylmetakrylátu a metylmetakrylátu, pripravenej v súlade so stavom techniky, ktorá môže tiež obsahovať ďalšie zložky, bráni sedimentácii častíc pred polymerizáciou. Po polymerizácii dostávame dosky, ktoré nie sú prehnuté. Vynález sa teda týka spôsobu výroby vysoko plneného plastového doskového materiálu na báze poLymetyLmetakrylátu komorovou polymerizáciou.

pričom sa vychádza z prvotného roztoku PR, ktorý obsahuje predovšetkým monoméry M, konkrétne metylmetakrylát a prepolymerizát polymérylmetakrylát PM, najmä polymetylmetakrylát a prípadne aj dvoj funkčne polymérizujúci monomér a známy silanizačný prostriedok, z ktorých sa vytvorí suspenzia časticového plniva. Takto pripravená suspenzia, ktorá obsahuje minimálne jeden iniciátor radikálov, sa naplní do polymerizačnej komory, kde za ohrevu dochádza k polymerizácii. Po ukončení polymerizácie sa vyberie z formy. Charakteristické je, že k suspenzii sa pridáva pyrogénne alebo termicky vyrobený vysoko disperzný oxid kremičitý.

Pod pojmom pyrogénne alebo termicky vyrobený oxid kremičitý, ako sa používa v zmysle tohto vynálezu, sa rozumejú také produkty kyseliny kremičitej, ktoré sa vyrábajú hydrolýzou plameňom prípadne oblúkovou technológiou (porovnaj Ullmannova encyklopédia technickej chémie, 4. vydanie, zv.18. s. 652-653, Verlag Chemie: Kirk-Othmer, Encyklopédia chemickej technológie, 3. vydanie, zv. 20, 768-773, J.Viley 1982). Bežne obsahuje vysoko disperzný pyrogénny oxid kremičitý viac ako 99,7 % SiC^- Pozostáva z amorfných guličkových častíc, spravidla o priemere 5 až 50 nm, najmä 20 nm. Primárna veľkosť častíc oxidu kremičitého vyrobeného oblúkovou technológiou je medzi 5 až 500 nm. Oba výrobky majú hustotu okolo 2,2 g/cm^. Prednosť sa dáva použitiu pyrogénnej kyseliny kremičitej a hydroiýze plameňom.

n

Prioritu dávame výrobkom s obchodným názvom AEROSIL alebo CABO-SIL^, najmä však značke AEROSIL^ 200. Vhodný podiel pyrogénne alebo termicky vyrobeného vysoko disperzného oxidu kremičitého v suspenzii je v rozsahu 0,1 až 5,0 % hmotnostných, výhodne 0,5 % hmotnostných.

K odlievacím živiciam možno ďalej pridávať pred ich naplnením do polymérizačnej komory ďalšie, zásadne známe prídavky a pomocné látky, najmä pigmenty, prípadne farbivá, prostriedky na ochranu pred svetlom a stabilizátory, mazivá a separačné pomocné látky, a to v množstvách, ktoré sú pre daný účel obvyklé (porovnaj Ullmannova encyklopédia priemyselnej chémie, 5. vydanie, zv. A20. s. 459 - 507, VCH 1992).

Spôsob, ktorý je predmetom vynálezu, sa do maximálne možnej miery pridržiava technológie komorovej polymerizácie v súčasnom stave techniky (porovnaj H.Rauch-Puntigam, Th. Vólker: Akrylátové a metakrylátové zlúčeniny, cit. podľa Vieweg-Esser; Príručka umelých hmôt, zv. IX, Polymetakryláty, C.Hanser Mníchov 1975; EP 218 866; US-A 3 847 865; US-A 4 221 697; US-A 4 251 576; US-A 4 826 901; US-A 4 786 660).

Ako tekutý polymerizačný predstupeň sa hodia monoméry M alebo zmesi monomérov, ako sú opísané v EP-PS 218 866. Monoméry M, ktoré obsahujú najmä jeden alebo viacero prepolymerizátov M - konkrétne MMA a PMMA - sa s výhodou polymerizujú radikálovo za tvorby polymérizátu, ktorý je pri laboratórnej teplote v tuhom skupenstve. V súlade so stavom techniky, napríklad DE-PS 24 49 656, EP-PS 0 214 551 alebo EP-PS 0 218 866, ktorý vyžaduje od polymerizačných predstupňov viskozitu pod 5 Pa.s, odporúča sa pri predpokladanej teplote tvarovania viskozita pod 0,5 Pa.s. Ako monoméry M sa odporúčajú vinylové monoméry alebo vinylidénové monoméry (pozri Ullmannova encyklopédia technickej chémie, 3.vydanie, zv.14, s. 108-110, Urban & Schwarzenberg, 1963), ako napríklad vinylester a vinyléter, ako aj zlúčeniny vinylu, karbonylové zlúčeniny vinylu, vinylaromáty, heterocyklické zlúčeniny vinylu, makromonomérne zlúčeniny, ako napríklad nenasýtené polyestery alebo polyuretány, výhodne deriváty kyseliny akrylovej a metakrylovej. Prednosť sa dáva monomérom vzorca I:

R¹ 0 i n o ch₂= c - c - 0 - R² (I) kde R predstavuje vodík alebo metyl, R prípadne rozvetvený a prípadne substituovaný alkylový zvyšok s 1 až 18 atómami uhlíka, prípadne substituovaný zvyšok cykloalkylu s 5 až 12 atómami uhlíka, prípadne substituovaný arylový zvyšok so 6 až 10 atómami uhlíka. Známe substituenty sú napríklad halogény, hydroxy-, alkoxy-, dialkylamino- substituenty s až C^2 alkýlovými zvyškami, výhodne s C-^-Cg alkylovými zvyška5 mi .

Ako monoméry M sú vhodné predovšetkým zlúčeniny vzorca 9

I, pričom R predstavuje alkylové zvyšky s 1 až 8 atómami uhlíka, ako napríklad etyl(met)akrylát, propyl(met)akrylát, butyl(met)akrylát prípadne izoméry 2-etylhexyl(met)akrylátu, cyklohexy1(met)akrylátu, fenyl(met)akrylátu, benzyl(met)akrylátu, výhodne metylmetakrylát. Ďalej môžu polymérizačné predstupne obsahovať tiež známe polymerizujúce monoméry, napríklad také, ktoré majú v molekule najmenej dve polymerizácie schopné vinylové skupiny (pozri H.Rauch-Puntigam, Th.Volker: Akrylové a metakrylové zlúčeniny, s. 184,

Springer-Verlag, 1967), pričom uvádzame napríklad etylénglykoldimetakrylát, 1,4- butandioldímetakrylát, triglykoldimetakrylát, trimetylolpropántrimetakryLát, alylové zlúčeniny, ako alylmetakrylát alebo trialylkyanurát. Obsah polymerizácie schopných monomérov je v zásade 0,01 až 10 % hmotnostných, výhodne 0,1 až 5 % hmotnostných vo vzťahu k tekutým polymerizačným predstupňom.

Polymerizačné predstupne obsahujú výhodne viac ako 50 % hmotnostných, konkrétne 80 až 100 % hmotnostných metylmetakrylátu. Ako ko-monoméry možno použiť ďalšie monoméry, ktoré kopolymerizujú s metakrylátmi vzorca I, ako sú napríklad už spomínané vinylaromáty a heterocyklické zlúčeniny vinylu, napríklad styrén, styrény substituované na jadre, α-metylstyrén, divinylbenzén, vinylpyroli don alebo vinylpyridín, akrylnitril a metakrylnitri1, vinylestery ako napríklad vinylacetát alebo vinylpropionát, vinylchlorid alebo vinylidénchlorid. Všeobecne prevažuje prídavok rovnakého množstva esteru kyseliny (met)akryLovej vzorca I a polymérizujúcich monomérov (nad 50 % hmotnostných), ktoré môžu s výhodou tvoriť až 100 % hmotnostných polymérizačného predstupňa. Mimoriadne výhodná je zmes monoméru metylmetakry1átu a polymerizujúceho monoméru, napríklad glykoldimetakrylátu, pričom výhodný hmotnostný pomer zložiek je medzi 95 : 5 a 99,9 :

0,1. Preferenčne obsahuje tekutý organický polymérizovateľný predstupeň prepolymerizáty PM, ktoré sú zásadne zložené z rovnakých monomérov ako je polymérizovateľný predstupeň, pričom však prepolymerizáty PM neobsahujú žiadne funkcionalizované monoméry. Pre podiel zložiek piati v zásade to, čo pre monoméry M. Monomérne zložky prepolymerizátov PM môžu byť identické s monomérmi M, môžu sa však od nich aj líšiť. Preferenčne budú prepolymerizáty PM rozpustené v monoméroch M, môžu v nich však byť aj dispergované. Spravidla majú prepolymerizáty PM strednú molekulovú hmotnosť M_w v rozmedzí 2 x 10^ až 4 x 10⁵ Daltona (stanovené gélovou permeačnou chromatografiou, k tomu pozri H.F.Mark a spol., Encyklopédia vedy a techniky polymérov, zv.10, str. 1 - 19, J.Viley, 1987). Podiel prepolymerizátov PM na tekutých polymerizačných predstupňoch sa pohybuje v rozsahu 0 až 20 % hmotnostných, výhodne 0 až 10 % hmotnostných. Napríklad, prepolymerizát PM môže byť kopolymerizát metylmetakrylátu s metylakrylátom v hmotnostnom pomere 9 : 1 so strednou molekulovou hmotnosťou M,, okolo 2,5 x 10^ Daltona.

w

Silanizačný prostriedok C)

Organická kremíková zložka C) slúži známym spôsobom ako sprostredkovač väzby medzi plnivom a organickou fázou odlievacej živice, pričom používame organické zlúčeniny kremíka známe zo súčasného stavu techniky. V prvom rade sa jedná o funkčné organické zlúčeniny kremíka s minimálne jednou etylénovou nenasýtenou skupinou v molekule. Funkčný zvyšok, na ktorom je zavesená etylénová nenasýtená skupina, je spravidla prepojený s ústredným atómom kremíka cez atóm uhlíka. Ostatné ligandy na kremíku sú spravidla zvyšky alkoxylu s 1 až 6 atómami uhlíka, pričom sa v alkylovom zvyšku môžu nachádzať aj éterické mostíky. Uvedieme tu trialkoxysilány, napríklad viny11 rialkoxysi lány alebo organické zlúčeniny kremíka, v ktorých sú dvojité väzby medzi uhlíkami spojené s atómom Si cez jeden alebo viaceré atómy uhlíka, napríklad alyltrialkoxysilány alebo gama-metakryLoyloxypropyltrialkoxysilány. Okrem toho možno použiť dialkoxysilány, pričom na atóme Si je naviazaný ďalší funkčný zvyšok s jednou dvojitou väzbou medzi uhlíkmi, väčšinou rovnakého typu, alebo alkylový zvyšok s výhodne 1 až 6 arómami uhlíka. Ako organic ké zlúčeniny kremíka môžu slúžiť napríklad: vinyltrimetoxysilán, vinylrrieroxysilán, vinyltriaceroxysilán, vinyltris(metoxyetoxy) silán, divinyldimetoxysilán, vinylmetyldimetoxysilán, vinylrrichlórsilán, gama-metakryloyloxypropyltrimetoxysilán, gama-metakryloyloxypropyltris(metoxyetoxy)silán alebo zmesi spomínaných zložiek. S výhodou sa používajú organické zlúčeniny kremíka spolu s katalyzátormi amínového typu, najmä typu alkylamínu s 3 až 6 atómami uhlíka, špeciálne n-butylamín. Amínový katalyzátor sa v zásade pridáva v množstvách 0,5 až 10 % hmotnostných, prednostne 1 až 5 % hmotnostných v pomere k organickej zlúčenine kremíka. Zásadne je hmotnostný pomer anorganického plniva A) k organickej zlúčenine kremíka C) medzi 50 : 1 až 20 : 1, výhodne (50 ±25) : 1.

Uvedený spôsob je vhodný na použitie s bežnými jemnozrnnými anorganickými plnivami, ako sú napríklad opísané v US-A. Nie je vhodné prekročiť veľkosť zrna 200, výhodne 100 gm. Častice s veľkosti pod 0,1 pm by podľa možnosti nemali tvoriť viac ako 20 % celkového množstva častíc. Veľkosť častíc možno stanoviť bežnými metódami (pozri B.Scarlett vo Filtrácia a oddeľovanie, str. 215 (1965)), pričom za hodnotu veľkosti častíc sa berie vždy príslušne najväčší rozmer častíc.

Zvlášť výhodným časticovým plnivom je príslušne používaný hydroxid hlinitý alebo hydrát oxidu hlinitého. Podiel plniva na odlievacej živici (ktorá obsahuje všetky potrebné zLožky) pred Liatím je minimálne 40 % hmotnostných až 80 % hmotnostných, výhodne okolo 66 % hmotnostných.

Ako iniciátory radikálov sa tiež používajú bežné iniciátory, ako napríklad peroxy, prípadne peroxydikarbonát aLebo azo-iniciátory ako je azodiizobutyronitri1 (AIBN) aLebo diacylperoxidy, v bežných množstvách, napríklad 0,02 až okolo 1 % hmotnostného v pomere k monomérom. Príslušne sa tiež používajú redox iniciátory. V praxi sa postupuje tak, že najprv pripravíme roztok, ktrorý môže obsahovať napríklad amínovú zložku ako pomocnú silanizačnú látku a vLastnú sila8 nizačnú zložku. Potom do prvotného roztoku sa vmieša pomocou dissolvátora plnivo a prípadne pigmenty, farbivá a ďalšie pomocné látky spolu s pyrogénne alebo termicky vyrobeným vysoko disperzným oxidom kremičitým, výhodne vo forme výrobku AEROSIL^ 200. Takto pripravenú suspenzia, ktorá obsahuje jeden alebo viacero iniciátorov, po dispergovaní všetkých zložiek, napríklad pomocou dissolvátora (rýchlobežné intenzívne miešadlo), ca naplní do bežnej polymerizačnej komory, výhod• ne pozostávajúcej z platní zo silikátového skla opatrenými dištančnými tesniacimi povrazcami, a nechá sa vytvrdnúť, • napríklad okolo 4 až 5 hodín pri teplote 40 ‘C. Kvôli konečnej polymerizácii sa ponechá v polymerizačnej komore ešte určitý čas, napríklad 1 až 2 hodiny pri zvýšenej teplote, napríklad 110 “C, v termostatickej komore. Po ochladení sa produkt vyberie z formy. Dosky sú spravidla nastavené na hrúbku medzi 5 až 20 mm.

Pozitívne účinky

Spôsob, ktorý je predmetom vynálezu, poskytuje vysoko , plnený doskový materiál prekvapujúco dobrej akosti, bez zistiteľného priehybu. Ďalšia výhoda, ktorá plynie z prídavku _k pyrogénne alebo termicky vyrobeného vysoko disperzného oxidu kremičitého, spočíva v tom, že pri strihu suspenzie je viskozita podstatne nižšia ako v pokoji, kedy sa môže vytvoriť tixotropná sieť. Počas dôležitého kroku plnenia komory, keď je potrebná nízka viskozita, táto sa skutočne aj dosahuje, pričom po ukončení plnenia sa okamžite znova vytvára tíxotropná sieť, ktorá účinne bráni sedimentácii prítomných častíc.

Pík Lady uskutočnenia vynálezu

A. Príprava vysoko plnenej suspenzie Príklad A-l

Rozpustilo sa 40 g prepolymerizátu MMA (^specif/c ⁼ až 140, M_w okolo 400.000)(Plexigum M920 ^R) v 296,99 g MMA a 0,03 g 2,4-dimetyl-6-tert-butylfenole pri teplote asi 40°C v priebehu 5 hodín, potom sa zmes ochladí na laboratórnu teplotu. V tomto sirupe sa rozpustí 5,0 g kyseliny stearovej a 3,0 g glykoldimetakrylátu. Na dissolveri sa pridá do

D sirupu za mierneho miešania 5 g AEROSILu 200 , 330,0 g hydroxidu hlinitého o strednej veľkosti častíc 45 μ m (ALCOA C33^R, výrobok firmy ALCOA, USA) a potom 330,0 g hydroxidu _Λ hLinitého o strednej veľkosti častíc 8 gm (ALCOA C333^R). Potom suspenziu dispergujeme pomocou dissoLvera (typ HD 7,5 • firmy Getzmann, SRN) pri rýchlosti 20,0 m/s počas 10 minút.

Po ochladení na teplotu miestnosti sa rozpustí v suspenzii pomocou krídlového miešadla 1 g bis-(4-tert-butylcyklohexyl)peroxidikarbonátu a 1 g tert.-butylperpivalátu a rýchlo sa odstránia zachytené vzduchové bublinky pomocou vákua.

B. Príprava vysoko plneného doskového materiálu

Postaví sa komora z dvoch platní silikátového skla (o hrúbke 6 mm) a povrazca z PVC okrúhleho prierezu (priemer _t 3,2 mm). Suspenzia pripravená ako v A-l sa naleje do priestoru medzi sklené platne a komora sa uzavrie. Naplnená komo, ra sa postaví zvisle do vodného kúpeľa o teplote 40 °C. Doba polymerizácie je 260 minút. Potom sa nechá dopolymerizovať v sušiarni počas 30 minút pri teplote 105 °C. Forma sa sníme a vyberie sa vytvrdnutý odliatok. Doskový odliatok má z oboch strán vysoko Lesklý povrch a nie je prehnutý.

Porovnávací príklad

Suspenzia sa pripravila ako v príklade 1, pričom však Aerosil 200^R bol nahradený 2,5 g ALCOA C33^R a 2,5 g ALCOA C333^R.

Odliatok dosky bol pripravený ako v príklade 1.

Doskový odliatok pripravený z tejto suspenzie bez Aerosil u 200^R má z oboch strán vysoko lesklý povrch a je zreteľne prehnutý.

Claims (6)

1. Spôsob výroby doskového materiálu z vysoko plneného plastu metódou komorovej polymerizácie a za použitia bežného prvotného roztoku monomérov, bežných plnidiel a pomocných látok, pričom z prvotného roztoku PR obsahujúceho monoméry sa pripraví suspenzia s obsahom plnív a takto pripravená odlievacia živica, ktorá obsahuje minimálne jeden iniciátor radikálov, sa naleje do polymerizačnej komory, nechá sa polymerizovať a následne sa vyberie z formy, vyznačuj ú ci sa tým, že odlievacia živica obsahuje pyrogénne alebo termicky vyrobený vysoko disperzný oxid kremičitý v množstve 0,1 až 5 % hmotnostných.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že doskový plastový materiál pozostáva úplne alebo prevažne z polymetylmetakrylátu.

3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ako plnivo sa použije hydroxid hlinitý alebo hydrát oxidu hlinitého.

4. Spôsob podľa nárokov 1 až 3,vyznačujúci sa t ý m, že obsah plniva v odlievacej živici tvorí minimálne 40 a až 80 % hmotnostných.

5. Spôsob podľa nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že prvotný roztok PR je zložený z prepoLymerizátu poLymetylmetakrylátu a metylmetakrylátu v pomere 5 až 30 hmotnostných dielov ku 95 až 70 hmotnostných dielov.

6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že polymetylmetakrylát má molekulovú hmotnosť 2.10^ až 4.10^ Daltona.