CZ324495A3 - Aqueous dispersion of polyurethanes containing siloxane bonds, process of its preparation and its use in coating compositions - Google Patents

Description

Vodná disperze polyurethanů obsahující siloxanove^rďZEy, způsob její výroby a a její použití v povlakových prostředcích.

Oblast techniky

Vynález se týká vodných polyurethanových disperzí (PU disperzí), způsobu jejich výroby, vodou ředitelných povlakových prostředků obsahujících polyurethanové disperze a jejich použití pro výrobu vícevrstvých lakových povlaků.

Dosavadní stav technikv

Je známá řada disperzí obsahujících polyurethan s různě prodlouženým řetězcem. Následkem jejich odolnosti vůči povětrnostním vlivům mají zejména použití v průmyslu jako pojivá ve vodných základních lacích.

Tak například EP-A-0 089 497, EP-A-0 228 003,

DE-A-36 28 124 a EP-A-0 512 524 popisují vodné základní laky, které obsahují polyurethanové disperze jako pojivo a které se připraví prodloužením řetězce předpolymerů obsahujících isokyanátové funkční skupiny za použití polyaminu a/nebo polyolu.

DE-A-39 15 459 uvádí příklady vodných základních laků, které obsahují vodné polyurethanové disperze jako pojivo a které se připraví prodloužením řetězce předpolymerů obsahujících isokyanátové funkční skupiny za použití vody.

Příklady vodných základních laků založených na vodných polyurethanových disperzích, které se připraví prodloužením řetězce polyisokyanáty PU předpolymerů reaktivních s polyisokyanáty a obsahujících aktivní vodík za použití polyisokyanátů jsou popsány v DE-A-39 03 804 a DE-A 40 01 841.

Vícevrstvé lakové povlaky připravené za použití laků založených na vodní bázi formulovaných na základě známých polyurethanových disperzí vyžadují zlepšení s ohledem na jejich odolnost vůči kondenzované vodě. Jestliže se známé polyurethanové disperze použijí jako samotné pojivo ve vodných efektivních základních lacích, výsledné zlepšení účinku je menší v porovnání s vodnými efektivními základními laky obsahujícími alespoň jedno další pojivo.

EP-A-0 163 214 popisuje vodné samosítující polyurethanové disperze s výhodně laterálními silikonátovými skupinami. PU disperze se získají a uskladňují za podmínek které záměrně chrání silikonátové skupiny vzájemné reakce. Po nanesení se pojivá zesířují kondenzací silikonátových skupin za vzniku siloxanových vazeb.

Další vodné roztoky nebo disperze polyurethanů s reaktivními silikonátovými skupinami vhodnými k sířování jsou známy z EP-A-0 315 006. Pojivá zde popsaná se připraví reakcí isokyanátových skupin isokyanátových předpolymerů s aminoskupinami, tj. rozšíření řetězce probíhá přes aminoskupiny. Během přípravy pojiv se přidá větší množství vody, takže v souladu se zákonem o působení hmoty nevznikají v podstatě žádné siloxanové vazby.

Předmětem vynálezu jsou nové vodné polyurethanové disperze, které, při použití jako pojivá ve vodných povlakových prostředcích, zejména ve vodných základních lacích, umožňují přípravu vícevrstvých lakových povlaků se zlepšenou odolností vůči kondenzované vodě. Jestliže se použijí vodné efektivní základní laky, které obsahují jako samotné pojivo PU disperzi, dosáhne se u vícevrstvých povlaků zlepšení, které vyhovuje požadavkům automobilových lakových povlaků.

Požadovaného předmětu se dosáhne vodnými polyurethanovými disperzemi založenými na polyurethanové pryskyřici se střední molekulovou hmotností (Mn) 2500 až

1000000, s obsahem 2 až 150 mmol, výhodně 3 až 100 mmol, zvlášť výhodně 7 až 70 mmol siloxanových vazeb (-Si-O-Si-) na

100 g pevné pryskyřice, s hydroxylovým číslo 0 až 100, výhodně více než 1 a méně než 60 mg KOH/g, vztaženo na pevnou pryskyřici a s obsahem iontových skupin, skupin schopných f přeměny na iontové skupiny a/nebo hydrofilních skupin 5 až

200 mekv. na 100 g pevné pryskyřice. Polyurethanové pryskyřice podle vynálezu jsou lineární nebo rozvětvené struktury nebo jsou ve formě mikrogelů.

PU disperze podle vynálezu obsahuje 5 až 200 mekv.

(miliekvivalentů) iontových skupin, skupin přeměnitelných na iontové skupiny a/nebo hydrofilních skupin na 100 g pevné pryskyřice.

Jestliže skupiny přeměnitelné na iontové skupiny jsou kyselé skupiny nebo jestliže iontové skupiny jsou aniontové, pak je s výhodou přítomno více než 15 a méně než 100, zvlášť výhodně více než 18 a méně než 60 mekv. na 100 g pevné pryskyřice.

Jestliže skupiny přeměnitelné na iontové skupiny jsou zásadité skupiny nebo jestliže iontové skupiny jsou kationtové skupiny, pak je s výhodou přítomno více než 30 a méně než 150, zvlášť výhodně více než 45 a méně než 100 mekv. na 100 g pevné pryskyřice.

U hydrofilních skupin se 5 až 200 mekv. vztahuje na složky s nejnižší molekulární hmotností takových skupin, tak například na alkylenoxidové jednotky v polyalkylenoxidových skupinách, například ethylenoxidové skupiny v polyethylenoxidových skupinách (takové jednotky jsou známé jako opakující se j ednotky).

Příklady iontových skupin a skupin přeměnitelných na iontové skupiny a hydrofilních skupin obsažených v PU disperzi podle vynálezu vyplývají z dalšího popisu, který se týká přípravy polyurethanové disperze.

Vynález se dále týká způsobu přípravy vodných disperzí polyurethanových pryskyřic, který je charakterizován tím, že polyurethanový předpolymer obsahující iontové skupiny, skupiny schopné tvořit ionty a/nebo hydrofilní skupiny, přičemž předpolymer má alespoň jednu skupinu R'OSi-, kde

R* = až Cg alkyl nebo C(O)R'’' a R''' = C₁-C₁₀ alkyl, a který může být přítomen v přítomnosti organického rozpouštědla se podrobí prodloužení řetězce přidáním alespoň stechiometrického množství vody k hydrolýze SiOR' skupin, dále převedení reakčního produktu během nebo po provedeném prodloužení řetězce, výhodně po úplné nebo částečné neutralizaci, na vodnou disperzi a popřípadě odstranění jakéhokoliv rozpouštědla destilací, přičemž poměry individuálních složek jsou vybrány takovým způsobem, že konečné polyurethanové disperze splňují výše uvedené požadavky na tyto disperze.

Množství vody nezbytné pro přípravu disperze se použije k hydrolýze a k následujícímu prodloužení řetězce. Hydrolýza výhodně z počátku probíhá s menším množstvím vody, výhodně do 10ti násobného stechiometrického přebytku, výhodněji do 5ti násobného stechiometrického přebytku, vztaženo na množství vody nezbytné k hydrolýze R’0Si skupin.

Příprava polyurethanových (PU) předpolymerů s R OSi skupinami pro přípravu podle vynálezu probíhá například:

1) příprava lineárního nebo rozvětveného, negelovaného polyurethanového předpolymeru s funkčními isokyanátovýmí skupinami, který obsahuje iontové skupiny, skupiny schopné tvořit iontové skupiny a/nebo hydrofilní skupiny v organickém rozpouštědle nebo v nepřítomnosti rozpouštědla,

2) reakce volných isokyanátových skupin PU předpolymeru s a

jednou nebo více sloučenin obecného vzorce ((H-X-)_nR)_aSi(OR*)_b(R*’)_c (I) kde X znamená O, S, NH nebo NR'^V, výhodně NH nebo NR^,V,

R znamená difunkční, trifunkční nebo tetrafunkční, organický zbytek s molekulární hmotností 13 až 500, výhodně (ar)alkylenový zbytek s 1 až 12 atomy uhlíku, zvlášť výhodně alkylen s 1 až 12 atomy uhlíku,

R' znamená C až C_g alkyl nebo C(O)R' ' ' , výhodně Cj až C₄ alkyl,

R’' znamená R''' = až C_1Q alkyl, kde R'' a R''' jsou stejné nebo různé,

R'^v znamená až C_g alkyl, a znamená 1, 2 nebo 3, výhodně 1, b znamená 1, 2 nebo 3, výhodně 2 nebo 3, c znamená 0, 1 nebo 2, n znamená 1 až 3, výhodně 1 nebo 2, zvlášť výhodně 1 a kde 2 nebo více zbytků R', R'' a R''' jsou stejné nebo různé a ve kterém součet a plus b plus c znamená 4, případně se smíchá s jedním nebo více alkanolaminy nesoucí NH₂ a/nebo NH skupiny a s alespoň jednou OH funkční skupinou.

Prodloužení řetězce R'OSi-funkcionalizovaných PU předpolymerů probíhá po přidání výhodně až 10ti násobného stechiometrického množství vody nezbytné pro hydrolýzu SiOR' skupin. Hydrolýza skupin SiOR’ probíhá rychle. Skupiny HOSi tvořené hydrolýzou kondenzují za eliminace vody a za vzniku siloxanových vazeb ve vznikající polyurethanové pryskyřici s prodlouženým řetězcem, která neobsahuje prakticky žádné R'OSi a/nebo HOSi skupiny, tj. tyto skupiny jsou přítomné v tak malém množství, že nepůsobí na sítování.

Popřípadě neutralizovaný produkt se převede na vodnou disperzi přidáním dostatečného množství vody během nebo po prodloužení řetězce. Prodloužení řetězce se provádí v pryskyřičné fázi. To znamená, že jestliže je pryskyřice již dispergována přidáním dostatečného množství vody, probíhá prodloužení řetězce v částečkách disperze.

Jakékoliv případně přítomné rozpouštědlo se odstraní z vodné disperze destilací.

V postupu podle vynálezu je množství jednotlivých složek vybráno takovým způsobem, že konečná polyurethanové disperze obsahuje 2 až 150 mmol, výhodně 3 až 100 mmol, zvlášt výhodně 7 až 70 mmol siloxanových vazeb (-Si-O-Si-) na 100 g pevné pryskyřice, má střední molekulovou hmotnost (Mn) 2500 až 1000000, má hydroxylové číslo 0 až 100, výhodně více než 1 a méně než 60 mg KOH/g, vztaženo na pevnou pryskyřici a obsah iontových skupin, skupin schopných přeměny na iontové skupiny a/nebo hydrofilních skupin 5 až 200 mekv. na 100 g pevné pryskyřice.

Alternativně, k postupnému postupu přípravy přes NCO předpolymery popsané výše se ROSi-funkcionalizované PU předpolymery připraví jednostupňovým postupem, spočívajícím v tom, že postupy uvedené pod body 1) a 2) výše probíhají současně reakcí nezbytných složek současně.

Při výběru reakčních složek musíme vzít v úvahu, že reaktivita funkčních skupin -XH nemá být snížena.

Lineární nebo rozvětvený, negelovaný PU předpolymer s isokyanátovými funkčními skupinami obsahující iontové skupiny, skupiny schopné tvořit ionty a/nebo hydrofiíní skupiny, zde popisovaný jako polyurethanový předpolymer obsahující skupiny NCO který se připraví například podle výhodného stupně 1) se může také připravit například reakcí jedné nebo více sloučenin které mají alespoň dvě skupiny reaktivní s isokyanátem, zejména jeden nebo více polyolů, zvláště diolů s jedním nebo více organickými polyisokyanáty, zejména diisokyanáty a s jednou nebo více sloučeninami, které mají více než jednu, výhodně dvě skupiny reaktivní s isokyanátem a alespoň jednu iontovou skupinu nebo skupinu schopnou tvořit ionty a/nebo hydrofiíní skupinu.

Podle vynálezu se polyurethanový předpolymer obsahující

NCO skupiny použitelné jako výchozí produkt pro přípravu PU disperzí podle vynálezu připraví v bezvodém prostředí reakcí

a) alespoň jedné lineární nebo rozvětvené sloučeniny, která nese alespoň dvě skupiny reaktivní s isokyanátem se střední molekulovou hmotností 60 až 10000, výhodně 60 až 6000,

b) alespoň jednoho organického polyisokyanátu, zejména diisokyanátu,

c) alespoň jedné sloučeniny s více než jednou skupinou reaktivní s isokyanátem a alespoň jednou iontovou skupinou, skupinou schopnou tvořit ionty a/nebo hydrofiíní skupinou se střední molekulovou hmotností (Mn) až 10000, výhodně do 2000, s poměrem NCO/OH výše než 1 do 4:1.

Podle výhodné formy provedení vynálezu je výše uvedená lineární nebo rozvětvená sloučenina složky a) alespoň jeden polyol na bázi jednoho nebo více polyetherú, polyesterů a/nebo polykarbonátů s alespoň dvěma OH skupinami v molekule a s průměrnou molekulovou hmotností (Mn) 600 až 10000, výhodně nad 1000 a nižší než 5000, popřípadě společně s jedním nebo více alespoň difunkčních nízkomolekulárních alkoholů a/nebo aminů a/nebo aminoalkoholů s molekulovou hmotností pod 600, výhodně pod 400.

Všechny způsoby výroby polyurethanových předpolymerů obsahujících NCO skupiny se mohou provádět jako jednostupňové nebo vícestupňové postupy.

Polyurethanový předpolymer obsahující isokyanátové skupiny výhodně obsahuje urethanové (-NHCOO-) a popřípadě močovinové (-NHCONH-) skupiny v množství 10 až 300 miliekvivalentů na 100 g pevné pryskyřice.

Příprava vodné polyurethanové disperze probíhá na všech stupních bez organického rozpouštědla.

Sloučenina použitá jako složka a) pro přípravu PU předpolymeru obsahujícího NCO skupiny může být například lineární nebo rozvětvená polyolová složka, například dioly. Používají se například polyoly, které jsou odborníkům v PU chemii známé. Příklady jsou popsány například v DE-A-42 28 510. Jestliže se jako výchozí produkt použije lineární diol, mohou se k dosažení rozvětvení polymeru přidávat polyoly s funkčností 3 nebo větší. Je vhodné volit takové množství, při kterém při syntéze PU předpolymeru obsahujícího NCO skupiny nevznikne žádný gel.

Vhodné dioly jsou také například dioly odvozené od mastných alkoholů. Vyšší mastné alkoholy s 8 až 22 atomy uhlíku mohou být také dimerisovány nebo trimerisovány za vzniku polyolů s dlouhým řetězcem. Polyol s dlouhým řetězcem je výhodně diol a zvlášť. výhodně C₃₆ dimerní diol, známý jako dimerní alkohol nebo dimerní mastný alkohol. Tento diol se snadno připraví hydrogenaci dimerních mastných kyselin.

Polyetherpolyoly obecného vzorce (II)

- (CHR⁴)_n

OH

m.

(II) jsou příklady polyolové složky a), kde R⁴ znamená vodík nebo nižší alkylový zbytek (například C₁ až C_g nebo C₁ až C₄), popřípadě s různými substituenty, n znamená 2 až 6 a m znamená 10 až 50 nebo ještě více, přičemž zbytky R⁴ jsou stejné nebo různé.

Jako další příklad polyolové složky a) se mohou uvést polyesterpolyoly. Polyesterpolyoly se mohou například připravit esterifikací organických dikarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů organickými polyoly. Dikarboxylové kyseliny a polyoly mohou být alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny a polyoly.

Dikarboxylové kyseliny mohou být dikarboxylové kyseliny s dlouhým řetězcem obsahujícím 18 až 60 atomů uhlíku v řetězci. Složka s dlouhým řetězcem může být alkylenový nebo aralkylenový řetězec nebo řetězec s podobnými hydrofobními vlastnostmi. Výhodnou dikarboxylovou kyselinou s dlouhým řetězcem je C₃₆ dikarboxylové kyselina známá jako dimerní kyselina. Frakce C₃₆ dimerních mastných kyselin obsahují v podstatě dimerní sloučeninu (^C36 dimerní karboxylové kyseliny) společně s přibližně 20 až 22 hmot. % trimerní sloučeniny (^c54)· Tyto směsi jsou popsány jako dimerní mastná kyselina. Výhodná je směs obsahující 97 hmot. % dimeru a 3 hmot. % trimeru.

Polyestery mají s výhodou molekulární hmotnost 300 až

6000, hydroxyiové číslo 20 až 400 a číslo kyselosti menší než

3, s výhodou menší než 1. S výhodou se používají lineární polyestery.

Jako složka a) se mohou používat například i polykarbonátdioly, které jsou popsány například v EP-A-0 427 979.

Jako složka a) se mohou používat rovněž polyesterpolyoly, s výhodou dioly, které se odvozují od laktonů. Tyto produkty se získají například reakcí epsilon-kaprolaktonu s diolem. Příklady takových produktů jsou popsány v US-A-3 149 945. Polylaktonpolyoly, které se získají reakcí, která je zde uvedena se vyznačují přítomností koncové hydroxylové skupiny a opakujícími se polyesterovými složkami, které jsou odvozené od laktonů. Tyto opakující se molekuly mají např. obecný vzorec

O

II —C-(CHR >n-^CH2°(III) ve kterém n znamená výhodně 4 až 6 a R znamená vodík, alkyl, cykloalkyl nebo alkoxylovou skupinu, přičemž žádný substituent neobsahuje více než 12 atomů uhlíku a celkový počet atomů uhlíku v substituentech laktonového kruhu není vyšší než 12.

Lakton použitý jako výchozí látka je jakýkoliv lakton nebo libovolná kombinace laktonů, přičemž tento lakton výhodně obsahuje alespoň 6 atomů uhlíku v kruhu, například 6 až 8 atomů uhlíku a kde by alespoň 2 atomy vodíku měly být přítomny na atomu uhlíku, který je připojen ke kyslíkové skupině kruhu. Lakton použitý jako výchozí látka může být vyjádřen následujícím obecným vzorcem IV:

-CH₂(CR⁵2)_n-C=O (IV)

0-J ve kterém mají n a R význam uvedený výše.

Laktony používané výhodně pro přípravu polyesterdiolů podle vynálezu jsou epsilon-kaprolaktony, u kterých n má hodnotu 4. Nejvýhodnější lakton je nesubstituovaný epsilon-kaprolakton, ve kterém n má hodnotu 4 a všechny substituenty R⁵ znamenají vodík. Tento lakton je obvzlášt výhodný protože je k dispozici ve velkém množství a poskytuje povlaky s vynikajícími vlastnostmi. Kromě toho se mohou používat různé jiné laktony, jednotlivě nebo v kombinaci.

Příklady alifatických diolů vhodných pro reakci s laktonem zahrnují ethylenglykol, 1,3-propandiol,

1,4-butandiol a/nebo dimethylcyklohexan.

Sloučeniny reagující s isokyanáty, použitelné jako složky a) jsou například polythioethery obsahující OH skupiny a/nebo SH skupiny, jako jsou kondenzační produkty thiodiglykolu samotného a/nebo s ostatními glykoly, dikarboxylovými kyselinami, hydroxykarboxylovými kyselinami, formaldehydem, aminokarboxylovými kyselinami nebo aminoalkoholy. Produkty jsou bud směsné polythioethery, polythioetherestery nebo polythioesteramidy.

polyacetaly obsahující OH skupiny, připravené například z výše uvedených polyolů, zejména diethylenglykolu, triethylenglykolu, 4,4'-dioxyethoxydifenyldimethylenu,

1,6-hexandiolu a formaldehydu. Vhodné polyacetaly se také získají polymeraci cyklických acetalů.

polyetherestery obsahující skupiny reaktivní s isokyanáty.

polyesteramidy a polyamidy obsahující OH skupiny, zahrnující výhodně lineární kondenzační produkty připravené z vícemocných nasycených a nenasycených karboxylových kyselin nebo jejich anhydridů a vícemocných nasycených a nenasycených aminoalkoholů, diaminů, polyaminů nebo jejich směsí.

dihydroxypolyesterkarbonáty.

polyurethandioly, které se získají buď z odpovídajících karbonátů a diaminů nebo, jako obvykle, z odpovídajících polyolů a polyiáokyanátů.

poly(meth)akrylátpolyoly, zejména póly(meth)akrylátdioly.

polybutadiendioly.

hydroxy-funkčionalizované siloxanové kopolymery, jako jsou např. α,w-dihydroxypolyetherpolydimethylsiloxanové kopolymery.

Tyto typy sloučenin se používají samotné nebo ve směsi dvou nebo více těchto látek. Používají se také sloučeniny, které odpovídají dvěma nebo více takových typů sloučenin (intramolekulární směsi).

Nízkomolekulární sloučeniny používané popřípadě jako složka a) zahrnují zejména alkoholy a aminy. Jsou to sloučeniny o molekulární hmotnosti menší než 600, výhodně s menší než 300, které obsahují hydroxylové a/nebo aminoskupiny a jsou alespoň difunkční s ohledem na isokyanátovou adiční reakci známou z chemie polyurethanů. V úvahu přicházejí nejen difunkční sloučeniny ale také alespoň trifunkční sloučeniny nebo libovolné směsi těchto sloučenin.

Jako složka b) se pro výrobu polyurethanové disperze používají libovolné organické polyisokyanáty, jako například diisokyanáty. Používají se alifatické, cykloalifatické nebo aromatické isokyanáty, ale i stéricky bráněné isokyanáty.

Rovněž mohou být použity polyisokyanáty, například diisokyanáty obsahující etherové nebo esterové skupiny. Příklady vhodných diisokyanátů jsou trimethylendiisokyanát, tetramethylendiisokyanát, pentamethylendiisokyanát, hexamethylendiisokyanát, propylendiisokyanát, ethylendiisokyanát, 2,3-dimethylethylendiisokyanát,

1-methyltrimethylendiisokyanát, 1,3-cyklopentylendiisokyanát,

1,4-cyklohexylendiisokyanát, 1,2-cyklohexylendiisokyanát,

1.3- fenylendiisokyanát, l,4-fenylendiisokyanát,

2.4- tolylendiisokyanát, 2,6-tolylendiisokyanát, l-isokyanátomethyl-5-isokyanáto-l,3,3-trimethylcyklohexan, bis-(4-isokyanátocyklohexyl)methan, bis-(4-isokyanátofenyl)methan, 4,4-diisokyanátodifenylether, 1,5-dibutylpentamethylendiisokyanát, tetramethylxylylendiisokyanát, 2,3-bis-(8isokyanátooktyl)-4-oktyl-5-hexylcyklohexan, 3(4)-isokyanátomethyl-l-methylcyklohexylisokyanát a/nebo 2,6-diisokyanátomethylkaproát.

Výhodně se používají nežloutnoucí a/nebo stéricky bráněné isokyanáty se 4 až 25, s výhodou 6 až 16 atomy uhlíku, které obsahují v a poloze ke skupině NCO jednu nebo dvě lineární, rozvětvené nebo cykloalkylová skupiny s 1 až 12, výhodně 1 až 4 atomy uhlíku. Základní kostra sestává z aromatického nebo alicyklického kruhu nebo alifatického lineárního nebo rozvětveného řetězce s 1 až 12 atomy uhlíku. Příklady takových sloučenin zahrnují isoforondiisokyanát, bis-(4-isokyanáto-cyklohexyl)methan, 1,1,6,6-tetramethylhexamethylendiisokyanát, 1,5-dibutylpentamethylendiisokyanát, 3(4)-isokyanátomethyl-l-methylcyklohexylisokyanát, pa m-tetramethylxylylendiisokyanát a/nebo odpovídající hydrogenovaně homo1ogy.

Popřípadě se mohou přidávat v malých podílech výšefunkční isokyanáty, jako například biuretové nebo isokyanurátové polyisokyanáty nebo produkty, které se získají reakcí přebytku diisokyanátů s polyoly. Tento pracovní postup ale není výhodný.

Sloučeniny, které se používají podle vynálezu jako složka c) jsou výhodně nízkomolekulární sloučeniny, které obsahují více než jednu, výhodně dvě nebo alespoň dvě skupiny reagující s isokyanátovou skupinou a alespoň jednu iontovou skupinu nebo skupinu schopnou vytvořit ion a/nebo hydrofilní skupinu. Výhodné jsou aniontové skupiny nebo skupiny tvořící anionty. Vhodné skupiny reaktivní s isokyanáty jsou zejména hydroxylové skupiny a primární a sekundární aminoskupiny.

Jako kyselé skupiny schopné vytvořit anion přicházejí v úvahu například karboxylové skupiny, skupiny kyseliny fosforečné a kyseliny sulfonové. Jako zásadité skupiny převoditelné v kationty přicházejí v úvahu například primární, sekundární a terciární aminoskupiny nebo oniové skupiny, jako kvartérní amoniové skupiny, fosfoniové skupiny a/nebo terciární sulfoniové skupiny. Aniontové skupiny, které se výhodně podle vynálezu zavádějí jsou karboxylové skupiny. Mohou se zavádět například za použití hydroxyalkankarboxylových kyselin následujícího obecného vzorce jako složka c):

(HO)_xQ(COOH)_y ve kterém

Q znamená lineární nebo rozvětvenou uhlovodíkovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku a x a y znamenají číslo 1 až 3.

Příklady těchto kyselin jsou kyselina citrónová a kyselina vinná. Výhodně se používají takové karboxylové kyseliny, kde x = 2 a z = 1. Příklady těchto karboxylových kyselin jsou popsány v US-A-3 412 054. Výhodá skupina dihydroxyalkanových kyselin zahrnuje α,α-dimethylalkanové kyseliny obecného vzorce

CH_oOH 1 ²

Q'-C-CHOH ch₂oh ve kterém Q' znamená vodík nebo C₁-C_g alkyl. Zvlášú výhodné sloučeniny jsou α,α-dimethylolpropionová kyselina a α,α-dimethylolmáselná kyselina.

Další příklady použitelných dihydroxyalkanových kyselin jsou dihydroxypropionová kyselina, dimethyloloctová kyselina, dihydroxyjantarová kyselina nebo dihydroxybenzoová kyselina. Vhodné jsou i polyhydroxykyseliny přístupné oxidací monosacharidú, například kyselina glukonová, kyselina cukrová, kyselina slizová a kyselina glukuronová.

Použitelné jsou rovněž kyseliny obsahující aminoskupiny, například α,α-diaminovalerová kyselina, 3,4-diaminobenzoová kyselina, 2,4-diamino-(5)-toluensulfonová kyselina a

4,4-diaminodifenylethersulfonová kyselina.

Jako složka c) se podle vynálezu používají kyselé polyestery, jak jsou popsány v DE-A-39 03 804. Tyto polyestery mají výhodně molekulovou hmotnost 300 až 2000, hydroxylové číslo 56 až 374 a číslo kyselosti 28 až 187.

Jako složka c) mohou být použity také polyurethanpolyoly obsahující iontové skupiny nebo skupiny přeměnitelné v iontové skupiny.

Takový polyurethanpolyol se získá v předpolymerní formě s koncovými OH skupinami například reakcí jednoho nebo více polyisokyanátů, například uvedených pro složku b) s přebytkem jedné nebo více sloučenin uvedených pro složku a) a alespoň s jednou sloučeninou uvedenou pro složku c).

Složka c) zahrnuje i neiontové hydrofobní polyoly.

Například se jedná o sloučeniny, které mají polyetherové řetězce s vestavěnými ethylenoxidovými jednotkami. Jedná se o sloučeniny s jedním nebo dvěma atomy vodíku, schopných reagovat s isokyanáty, přičemž tyto sloučeniny nesou polyetherové řetězce v bočním řetězci nebo jejich směsi.

Jedná se například o sloučeniny obecného vzorce i I

HO - CH - CH_O - N- CH₀ - CH - OH 2 | 2

CO-NH-R-NH-CO-O-X-Y

HO - X - Y - R⁶

HNR³ - X - Y - R⁶ ve kterém

R znamená zbytek, který se získá z isokyanátové složky, například z isokyanátu uvedeném výše,

R³ znamená H, lineární nebo rozvětvený C^Cg alkyl,

R⁶ znamená C^-C^ alkyl, výhodně nesubstituovaný C-^·^ alkyl,

X znamená zbytek, který se získá odstraněním koncového atomu kyslíku z polyalkylenoxidového řetězce s 5 až 90, výhodně s 20 až 70 členy řetězce, přičemž členy řetězce sestávají přinejmenším ze 40 výhodně ze 65 % ethylenoxidových jednotek a které mohou představovat vedle ethylenoxidových jednotek i propylenoxidové, butylenoxidové nebo styrenoxidové jednotky. Z posledně uvedených jednotek jsou výhodné propylenoxidové jednotky.

Y znamená -0- nebo -NR⁶-, kde R⁶ má význam uvedený výše.

Sloučeniny V až VII se připraví například analogicky jak je uvedeno v US-A-3 920 598, US-A-3 905 929, US-A-4 190 566 nebo US-A-4 237 264.

Aniontové, kationtové nebo neiontové skupiny složky c) slouží pro stabilizaci vodných disperzí. Iontové a neiontové skupiny mohou být použity společně. Výhodně se stabilizace provádí iontovými skupinami, zvlášt výhodně aniontovými skupinami.

Pro výrobu aniontového urethanového předpoíymeru jsou výhodné dihydroxykarboxylové kyseliny. Obvzlášt výhodná je dimethylolpropionová kyselina. Složka c) se výhodně používá v množství od 0,4 do 7,5 % hmot., zvlášt výhodně v množství 0,8 až 5,0 % hmot. (počítáno jako karboxylová skupina, COOH), vztaženo na urethanový předpolymer (pevná pryskyřice). Jestliže se množství karboxylových skupin pohybuje pod 0,4 % hmot., je obtížné vyrobit stálou emulzi. Naproti tomu, když množství převýší 7,5 % hmot., zvýší se hydrofiíní vlastnosti, emulze se stane vysokoviskozní a sníží se odolnost povlaku vůči vodě.

Množství složek a), b) a c) se volí tak, že při reakci vznikne reakční produkt s koncovými NCO skupinami, tj. použije se přebytek polyisokyanátu. Reakce se provádí s poměrem NCO skupin k OH skupinám nad 1 až 4 : 1, výhodné je rozmezí 1,1 do 2 : 1, zvlášt výhodné je rozmezí 1,1 do 1,7 :1. S výhodou se jedná o polyurethany, které mají méně než 280 miliekvivalentů -NHCOO- na 100 g pevné pryskyřice.

Reakční produkt může mít rozvětvenou strukturu, výhodou je ale lineární struktura.

Polyurethanový předpolymer, obsahující NCO skupiny reaguje s jednou nebo více sloučenin obecného vzorce ( (H-X- )_nR)_aSÍ(OR' )_b(R' ' )₍ (I) kde X znamená O, S, NH nebo NR^,V, výhodně NH nebo NR'^V,

R znamená difunkční až tetrafunkční, výhodně difunkční, organický zbytek s molekulární hmotností 13 až 500, výhodně (ar)alkylenový zbytek s 1 až 12 atomy uhlíku, zvlášt výhodně alkylen s 1 až 12 atomy uhlíku,

R' znamená Cj až Οθ alkyl nebo C(O)R''', výhodně až C₄ alkyl,

R'' znamená R''' = Cj až Ο^θ alkyl,

R'^v znamená až Cg alkyl, a znamená 1, 2 nebo 3, výhodně 1, b znamená 1, 2 nebo 3, výhodně 2 nebo 3, c znamená 0, 1 nebo 2, n znamená 1 až 3, výhodně 1 nebo 2, zvlášt výhodně 1 a ve kterém součet a plus b plus c znamená 4, případně smíchán s jedním nebo více monoalkylaminy nesoucí NH₂ a/nebo NH skupiny a s alespoň jednou OH funkční skupinou, přičemž se získá ROSi-funkcionalizovaný PU předpolymer obsahující iontové skupiny, skupiny schopné tvořit ionty a/nebo hydrofilní skupiny.

Sloučeniny vzorce (I) jsou silanové deriváty, které obsahují skupiny typu (H-X-)_nR obsahující aktivní vodík a schopné adice s isokyanátovými skupinami. Jako funkční skupiny HX- obsahující aktivní vodík jsou vhodné aminoskupiny, přičemž n má hodnotu 1 až 3, výhodně má hodnotu 1. Zbytek R je difunkční až tetrafunkční, výhodně difunkční organický zbytek který může obsahovat chemicky inertní skupiny nebo substituenty, mající molekulární hmotnost 13 až 500. Zbytek R je výhodně difunkční (ar)alkylenový zbytek s 1 až 12 atomy uhlíku. Alkylenový zbytek s 1 až 12 atomy uhlíku je zvlášů výhodný jako zbytek R.

Silanový derivát vzorce (I) dále obsahuje 1 až 3, výhodně 2 nebo 3 skupiny -OR' připojené k atomu křemíku, kde

R' výhodně znamená Cj až C_g alkyl.

Jako výhodné příklady sloučeniny (I) jsou uvedeny β-aminoethyltriethoxysilan,-aminopropyltriethoxysilan, ^-aminopropyltrimethoxysilan, Tv-aminopropylethyldiethoxysilan,Qx—aminopropylfenyldiethoxysilan,-aminopropyltrimethoxysilan, δ-aminobutyltriethoxysilan, δ-aminobutylethyldiethoxysilan, N-(2-aminoethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan, N-2-aminoethyl-3-aminopropyl-tris-(2-ethylhexoxy)sílán, 6-(aminohexylaminopropyl)trimethoxysilan, N-aminoethy1-3-aminopropylmethyldimethoxys ilan.

Reakce polyurethanového předpolymeru obsahujícího NCO funkční skupiny s HX skupinami sloučeniny I za vzniku ROSi-funkcionalizovaného PU předpolymeru probíhá kompletně. Isokyanátové skupiny a skupiny HX výhodně reagují ve stechiometrickém poměru 1:1. Nicméně je možné, aby reakce probíhala v přebytku isokyanátových skupin. Zbývající isokyanátové skupiny jsou pak použity pro další synthetické reakce, např. k reakci s vodou, hydrazinem, hydrazidy karboxylových kyselin, polyoly nebo aminy.

Polyurethanová pryskyřice, na které je polyurethanová disperze podle vynálezu založena může obsahovat hydroxylové skupiny. Je-li to žádoucí, polyurethanový předpolymer obsahující NCO skupiny reaguje během přípravy

ROSi-funkcionalizovaného PU předpolymeru s alespoň jednou sloučeninou obecného vzorce las alespoň jedním alkanolaminem nesoucím alespoň jednu NH₂ a/nebo NH skupinu a mající funkčnost alespoň 1. Reakce probíhá za úplné spotřeby skupin HX sloučeniny I a NH skupin alkanolaminu. Isokyanátové skupiny PU předpolymeru obsahujícího funkční skupiny NCO výhodně reagují v stechiometrickém poměru s HX skupinami vzorce I a NH skupinami alkanolaminu. Při této reakci reagují alkanolamin a sloučenina I s polyurethanovým předpolymerem obsahujícím NCO funkční skupiny bud po vzájemném smíchání nebo postupně.

Alkanolaminy obsahující NH₂ a nebo NH skupiny a mající funkčnost alespoň 1 jsou sloučeniny, které působí jako zdroje hydroxylových skupin v polyurethanové disperzi podle vynálezu. NH nebo NH₂ skupiny alkanolaminů jsou mnohem reaktivnější vůči isokyanátovým skupinám PU předpolymeru obsahujícího NCO funkční skupiny než jsou OH skupiny, tj. NH skupiny výhodně reagují s isokyanátovými skupinami za vzniku močoviny.

Příklady vhodných alkanolaminů mající funkčnost OH alespoň 1 jsou monoalkánolaminy a dialkanolaminy, např. diethanolamin, N-methylethanolamin, diisopropanolamin, N-ethylisopropanolamin, monoisopropanolamin, ethanolamin,

2,2-aminoethoxyethanol, monoethylethanolamin, butylethanolamin, cyklohexylethanolamin, 3-aminopropanol, 2-amino-l-butanol.

Místo alkanolaminů nesoucích NH₂ a/nebo NH skupiny mohou být použity jiné monofunkční sloučeniny reaktivní se skupinami NCO, například monoaminy a/nebo monoalkoholy s C_g až C₃₀ alkylovými zbytky. Mastné aminy a/nebo mastné alkoholy obsahující více než 12 atomů uhlíku jsou zvlášť. vhodné. V tomto případě jsou získány polyurethanové pryskyřice se siloxanovými vazbami, které neobsahují žádné hydroxylové skupiny. Monoaminy a/nebo monoalkoholy se mohou však použít ve směsi s alkanolaminy které nesou NH₂ nebo NH skupiny. Hydroxylové číslo vzniklé polyurethanové pryskyřice se silikonovými vazbami může být tímto způsobem podle vynálezu upraveno na hodnotu 0 až 100.

Základním rysem vynálezu v přípravě polyurethanové pryskyřice, na které je polyurethanové disperze podle vynálezu založena, je dostatečné množství vody pro hydrolýzu skupin ROSi, která se přidá k R'OSi-funkcionalizovanému PU předpolymeru, který případně obsahuje hydroxyiové skupiny. Voda se výhodně přidává až v 10ti násobném přebytku množství, které je nutné k hydrolýze skupin ROSÍ. Zvlášť výhodně se přidává jedna až 5ti násobné množství vody.

Hydrolýza, společně s prodloužením řetězce se provádí, je-li to žádoucí, při zvýšené teplotě. Vhodná je například teplota do 95 °C. Silanolové skupiny tvořené hydrolýzou kondenzují za vzniku siloxanových vazeb. Následkem toho dochází ke zvýšení molekulární hmotnosti způsobené prodloužením řetězce. V závislosti na použitém

ROSi-funkcionalizovaném PU předpolymeru, získají se lineární, rozvětvené nebo zesilované produkty, které neobsahují žádné virtuální skupiny ROSi a/nebo HOSi. Tvoření siloxanových vazeb probíhá v disperzní nebo v nedisperzní pryskyřičné fázi, tj. před nebo po konverzi do vodné disperze

Poiyurethanové pryskyřice obsahuje iontové skupiny, skupiny schopné tvořit ionty a/nebo hydrofilní skupiny. Jesliže poiyurethanové pryskyřice obsahuje skupiny schopné tvořit ionty, tyto skupiny jsou částečně nebo zcela převedeny v odpovídající sole s vhodnou sloučeninou, například neutralizačním činidlem. Toto může být provedeno v kterémkoliv stupni přípravy popsaném výše, musí však být zajištěno, aby sloučeniny použité pro tvorbu solí byly vybrány takovým způsobem, aby byly během přípravy chemicky inertní. Sloučeniny použité pro tvorbu solí, jako jsou například neutralizační činidla, jsou výhodně přidávány společně s vodou nezbytnou pro hydrolýzu.

Výhodné skupiny schopné tvořit ionty jsou skupiny, které jsou schopné tvořit anionty. Příklady takových skupin jsou popsány výše u přípravy PU předpolymeru obsahujícího skupiny NCO. Báze, například amin, výhodně terciární amin se použijí pro konverzi na anionty. Vhodné báze zahrnují například trialkylaminy, jako trimethylamin, triethylamin, triisopropylamin, tri-n-propylamin a tri-n-butylamin,

N-alkylmorfoliny, jako N-methylmorfolin a N-ethylmorfolin,

N-dialkylalkanolaminy, jako N-dimethylethanolamin,

N-diethylethanolamin a N-dimethylisopropylamin a směsi alespoň dvou těchto sloučenin.

Jestliže polyurethanové pryskyřice obsahuje skupiny tvořící kationty, použije se výhodně pro tvorbu kationtů jedna nebo více kyselin. Vhodné kyseliny jsou například kyselina fosforečná nebo kyselé estery kyseliny fosforečné nebo organické karboxylové kyseliny, jako je kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina propionové, kyselina akrylová, hydroxykarboxylové kyseliny, jako je kyselina mléčná, kyselina dimethylolpropionová nebo kyselina citrónová nebo dikarboxylové kyseliny, jako je kyselina malonová, kyselina glutarová nebo kyselina oxalová. Mohou se použít i směsi kyselin.

Možná je také kvarternízačni reakce s alkylačními činidly, jako je například reakce s alkylhalogenidy nebo epoxidy.

Reakce složek použitých pro přípravu PU předpolymeru obsahujícího NCO funkční skupiny a další reakce prováděná za účelem získání ROSi-funkcionalizovaného PU předpolymeru se provádí v bezvodém prostředí, například při teplotě 20 až 140 °C, výhodně při teplotě 50 až 100 °C. Reakce se provádí bez rozpouštědel nebo v organických rozpouštědlech vhodných pro polyurethanové syntézy, které jsou odborníkům známé. Jako rozpouštědla mohou být použita s vodou misitelná i s vodou nemisitelná rozpouštědla. Obecně je výhodné, když se použijí taková rozpouštědla, které mohou být odstraněna během přípravy PU disperze podle vynálezu (například po skončení přípravy) například destilací, výhodně destilací za sníženého tlaku.

Příklady vhodných rozpouštědel zahrnují ketony, například aceton, methylethylketon, methylisobutylketon,

N-alkylpyrrolidony, například N-methylpyrrolidon, ethery, například diethylenglykol, dimethylether, dipropylenglykoldimethylether nebo také cyklické deriváty močoviny, jako je například 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro2(1H)-pyrimidinon.

Polyurethanová pryskyřice, která neobsahuje rozpouštědlo nebo která je v organickém roztoku se převede do vodné fáze přidáním dostatečného množství vody. Množství vody dostatečné pro konverzi do vodné fáze se muže přidat až po zakončení rozšíření řetězce. Je také možné přidat hlavní množství vody během rozšiřování řetězce nebo po hydrolýze skupin R'OSi. Získá se jemně rozptýlená polyurethanová disperze se střední velikostí částic větší než 10 a menší než 2000 nm, výhodně větší než 50 a menší než 500 nm. Rozdělení může být při tom monomodální nebo bimodální, výhodně monomodální.

Obecně není nutné používat pro převedení polyurethanová pryskyřice podle vynálezu do vodných disperzí současně emulgátory. To ale nevylučuje použití iontových nebo neiontových emulgátorů za účelem usnadnění emulgace a případně snížení počtu ionizovatelých skupin.

Při přípravě polyurethanová disperze podle vynálezu reagují jednotlivé složky v takových množstvích, aby byla dosažena taková kvalita, jakou požaduje odborník, s ohledem například na dispergovatelnost ve vodě, viskozitu, vlastnosti vznikajícího povlaku a stálost při skladování. Takové vlastnosti, jako je například tvrdost a odolnost proti povětrnostním vlivům u nátěrů získaných za použití polyurethanových disperzí mohou být rovněž ovlivněny výběrem povahy a množství složek. Odborník může snadno určit povahu a množství složek, popřípadě je spojit s běžnými zkouškami. Je vhodné, množství individuálních složek a reakci vést takovým způsobem aby polyurethanová pryskyřice, na které je polyurethanové disperze podle vynálezu založena, obsahovala 2 až 150 mmol siloxanových vazeb (-Si-O-Si-) na 100 g pevné pryskyřice, aby měla střední molekulární hmotnost (Mn) 2500 až 1000000, hydroxylové číslo 0 až 100, výhodně 0 až 60 mg KOH/g, vztaženo na pevnou pryskyřici a obsah iontových skupin, skupin schopných přeměny na iontové skupiny a/nebo hydrofilních skupin 5 až 200 mekv. na 100 g pevné pryskyřice.

Vodná PU disperze pryskyřice s prodlouženým řetězcem vytvořená siloxanovými vazbami se připraví použitím známých postupů. Například je možné z počátku předložit zneutralizované pryskyřice a za dobrého dispergování přidat vodu. Je také možné z počátku předložit vodní fázi, popřípadě obsahující neutralizační činidlo a za míchání vpravit pryskyřici. Je možné také pracovat kontinuálně, to znamená, že ve známých zařízeních, například v míchačce s rotorem a se statorem se homogeně smíchá současně pryskyřice, voda a neutralizační činidlo. Konverze do vodné fáze se také podporuje zvýšením teploty.

Hodnota pH rezultující polyurethanové disperze se například upraví na hodnotu 5 až 10. Ze složek vznikne jemně rozptýlená, neprůhledná až mléčně zakalená vodná disperze.

Aniontové polyurethanové pryskyřice podle vynálezu nebo výhodně použité podle vynálezu vykazují číslo kyselosti 5 až 90 (vztaženo na pevnou látku), výhodně více než 10 a méně než 50. Obsah pevné látky je mezi 25 a 65 % hmot., výhodně více než 35 a méně než 60 % hmot. Střední molekulární hmotnost (Mn) polyurethanových pryskyřic obsažených v polyurethanových disperzích podle vynálezu nebo použitých podle vynálezu činí například 2500 až 1000000, přičemž dolní hranice se pohybuje výhodně okolo 5000, zvlášt výhodně okolo 20000 a horní hranice se pohybuje s výhodou okolo až 500000.

Je-li to žádoucí, jakékoliv rozpouštědlo, popřípadě obsažené v polyurethanové pryskyřici podle vynálezu se odstraní destilací. Toto se může provést za sníženého tlaku.

Vynález se také týká vodných povlakových prostředků, výhodně vodných základních laků, které se připraví z PU disperzí podle vynálezu obsahujících siloxanové vazby. Vodné povlakové prostředky mohou být samovysoušecí (fyzikální sušení) nebo vně zesíťované. PU pryskyřice na kterých jsou PU disperze podle vynálezu založeny, mají hydroxylové číslo mezi 0 a 100, výhodně mezi 0 a 60 mg KOH/g. Jestliže se PU disperze podle vynálezu použijí ve vně zesilovaných povlakových prostředcích má hydroxyové číslo výhodně hodnotu blížící se k vyšší hodnotě rozsahu.

Za účelem získání vodných povlakových prostředků, výhodně vodných základních laků se přidávají k PU disperzím pigmenty, další pojivá a aditiva společně s malým množstvím rozpouštědel.

Povlakové prostředky podle vynálezu mohou obsahovat jedno nebo více dalších pojiv, které se přidají k polyurethanové disperzi podle vynálezu. Toto může být například výhodné pro dosažení synergických účinků. Příklady takových dalších pojiv jsou ve vodě rozpustné nebo vodou ředitelné pryskyřice, jako jsou například vodou ředitelné polyesterové pryskyřice, vodou ředitelné polyakrylátové pryskyřice a/nebo vodou ředitelné polyurethanové pryskyřice. Může se jednat o reaktivní nebo nefunkční pryskyřice. Množství přidávaných pryskyřic činí 0 až 75 % hmot., výhodně 0 až 50 % hmot. veškeré pevné pryskyřice, přičemž zvlášť výhodný je obsah v rozmezí 0 až 30 % hmot. Veškerou pevnou pryskyřicí se zde míní součet všech pojiv bez obsahu síťujícího činidla.

Specifikace a podíl množství dalších pojiv se volí takovým způsobem, že výhodně vznikne směs, která vykazuje v průměru obsah iontových skupin, skupin přeměnitelných v iontové skupiny a/nebo hydrofilních skupin 5 až 200 mekv. na 100 g pevné pryskyřice. Výhodné jsou aniontové skupiny.

Další přidávaná pojivá mohou být příapadně předkondenzována s polyurethanovými pryskyřicemi podle vynálezu při zvýšené teplotě.

Polyestery ředitelné vodou jsou například polyestery s volnými karboxylovými skupinami, tj. polyestery s vysokým číslem kyselosti. V zásadě jsou známy dva způsoby pro zavedení nezbytných karboxylových skupin do pryskyřice. První způsob spočívá v tom, že se esterifikace přeruší při určitém čísle kyselosti. Při tomto způsobu se zvýhodňuje vestavba stericky bráněných karboxylových skupin, například kondenzací s dimethylolpropionovou kyselinou. Po zneutralizování bázemi se získají polyestery rozpustné ve vodě. Druhá možnost spočívá ve vytvoření parciálních esterů di- nebo polykarboxylových kyselin s polyestery bohatými na skupiny OH, s nízkým číslem kyselosti. Pro tuto reakci se obvykle používají anhydridy dikarboxylových kyselin, které reagují s hydroxylovou složkou při mírných podmínkách, za vzniku volné karboxylové skupiny.

Použitelné vodou ředitelné polyakrylátové pryskyřice mohou obsahovat stejně, jako výše popsané polyesterové pryskyřice, volné karboxylové skupiny. Zpravidla se jedná například o akrylové nebo methakrylové kopolymery a karboxylové skupiny pocházejí z podílů kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové.

Příklady dalších polyurethanových disperzí jsou například popsány v DE-A-36 28 125. Jsou to aniontové stabilizované PU disperze, které vznikají reakcí polyolů, diisokyanátů, iontových sloučenin, jakož i prodloužením řetězce aminy. Dále se mohou do povlakových prostředků podle vynálezu přidávat i PU disperze stabilizované neiontovými hydrofilními skupinami.

Vodou ředitelné polyestery nebo polyurethanové pryskyřice se mohou také vhodnými polymeračními postupy akrylovat nebo roubovat. Příklady vhodných akrylovaných disperzí jsou popsány v DE-A-41 22 265.

Další skupina vodných disperzí, které se mohou přidávat do povlakových prostředků podle vynálezu jsou disperze popsané v DE-A-36 28 124, založené na iontových polykondenzátech obsahující epoxydové skupiny, které reagují s kopolymerovatelnými nenasycenými monomery.

Při přidávání dalších pojiv je samozřejmé, že další iontově stabilizované pryskyřice a disperze se mohou používat jen se stejně nabitými iontovými disperzemi podle vynálezu, aby se neovlivnila negativně stabilita.

Pro přípravu povlakových prostředků podle vynálezu se mohou používat různá sítovadla, jako například formaldehydové kondenzační pryskyřice, jako jsou fenolformaldehydové kondenzační pryskyřice a aminoformaldehydové kondenzační pryskyřice, společně s blokovanými polyisokyanáty. Sítovadla se mohou používat jednotlivě nebo ve směsi. Poměr sítovadla k polyurethanové pryskyřici činí výhodně 10 : 90 až 40 : 60, zvlášt výhodně 20 : 80 až 30 : 70, vztaženo na hmotnost pevné látky. Jestliže se další pojivá přidávají k polyurethanové pryskyřici podle vynálezu, výše uvedené poměry smíchání se výhodně vztahují na celkový obsah pryskyřice.

Aminové pryskyřice vhodné jako sítovadla zahrnují například alkylované kondenzační produkty, které se připraví reakcí aminotriazinů a amidotriazinů s aldehydy. Aminy nebo sloučeniny nesoucí aminoskupiny, jako je melamin, guanamin, acetoguanamin, benzoguanamin, dikyandiamid nebo močovina se kondenzují s aldehydy, zejména s formaldehydem, v přítomnosti alkoholů, jako je methanol, ethanol, propanol, butanol nebo hexanol. Reaktivita takovýchto aminopryskyřic se stanoví kondenzačním stupněm, poměrem aminových nebo amidových složek k formaldehydu a druhem použitého etherifikovaného alkoholu. Příklady takových pryskyřic a jejich výroba jsou popsány v Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 1963, str. 357. Tyto produkty se běžně prodávají.

Jako sítovadla se mohou použít i blokované polyisokyanáty. Podle vynálezu se mohou používat jakékoliv polyisokyanáty, u kterých isokyanáty reagují se sloučeninou tak, že vzniklý polyisokyanát je při teplotě místnosti odolný vůči hydroxylovým skupinám a vodě, při zvýšených teplotách, zpravidla v rozmezí od 90 do 250 °C však reaguje. Pro výrobu blokovaných polyisokyanátů se mohou použít libovolné organické, pro sířování vhodné, polyisokyanáty. Výhodné jsou takové isokyanáty, které obsahují 3 až 36, zejména 8 až 15 atomů uhlíku. Příklady vhodných diisokyanátů jsou diisokyanáty uvedené výše jako složka b).

Výhodně se používají polyisokyanáty s relativně vysokou isokyanátovou funkčností jak uvedeno výše u b). Příklady takových sloučenin jsou tris-(4-isokyanátofenyl)methan,

1.3.5- triisokyanátobenzen, 2,4,6-triisokyanátotoluen,

1.3.5- tris-(6-isokyanátohexan)biuret, bis-(2,5-diisokyanáto4-methylfenyl)methan a polymerní polyisokyanáty, jako jsou dimery a trimery diisokyanátotoluenu. Dále se mohou používat i směsi polyisokyanátů.

Organické polyisokyanáty, přicházející v úvahu jako sířovadla v povlakových prostředcích podle vynálezu mohou být také předpolymery odvozené od polyolu. Polyoly reagují známým způsobem s přebytkem polyisokyanátů, čímž vzniknou předpolymery s koncovými isokyanátovými skupinami.

Blokované polyisokyanáty, které se používají podle vynálezu jako síbovadla se mohou blokovat pomocí běžných těkavých jednomocných blokovacích činidel, které se používají v chemii laků. Jejich příklady jsou různé alkoholy, oximy, fenoly, dusíkaté heterocykly s NH funkční skupinou, jako jsou pyrazolové deriváty nebo triazolové deriváty, aminy, β-ketosloučeniny a ftalimid. Polyisokyanáty mohou být blokovány v molekule stejnými nebo různými blokovacími činidly. Jako sířovadla se mohou používat i směsi různě blokovaných polyisokyanátů, jakož i polyisokyanáty, které jsou intramolekulárně různě blokovány.

Povlakové prostředky podle vynálzu mohou obsahovat polymerní mikročástice, které jsou odborníkovi známé. Mohou se používat zesítěné nebo nezesítěné mikročástice. Příklady těchto polymerních mikročástic jsou popsány v EP-A-0 038 127 a EP-A-0 234 362.

Povlakové prostředky mohou obsahovat aditiva, která se přidávají do laků, například činidla ovlivňující rheologické vlastnosti, jako vysokodisperzní oxid křemičitý, anorganické fylosilikáty nebo polymerní sloučeniny močoviny. Jako zahušťovadla působí také například ve vodě rozpustné ethery celulózy, jako hydroxyethylcelulóza, methylcelulóza nebo karboxymethylcelulóza, jakož i synthetické polymery s iontovými skupinami a/nebo skupinami s asociačním účinkem, jako je polyvinylalkohol, poly(meth)akrylamid, kyselina póly(meth)akrylová, polyvinylpyrrolidon, kopolymery styrenu a anhydridu kyseliny maleinové nebo kopolymerů ethylenu a anhydridu kyseliny maleinové a jejich deriváty nebo také hydrofobně modifikované ethoxylované polyurethany nebo polyakryláty. Vedle toho se mohou používat čindla proti usazování, prostředky pro zlepšení rozlivu, stabilizátory proti světlu, protipěnivá činidla, jako například sloučeniny obsahující křemík. Mohou být rovněž použita smáčedla společně se spojovacími prostředky. Smáčedla mohou být také použita ve formě známých pastových pryskyřic za účelem zlepšení disperze pigmentu a rozmělňování. Pro urychlení tvrdnutí se případně používají katalyzátory, je ale možné vytvrzovat i tepelnou energií bez použití katalyzátoru.

Vhodná rozpouštědla přítomná v malých množstvích jsou rozpouštědla, která se běžně používají v technice laků a která pocházejí z výroby pojiv nebo se mohou přidávat zvlášť. Příklady takových rozpouštědel jsou jednomocné nebo vícemocné alkoholy, například propanol, butanol, hexanol, glykolethery nebo glykolestery, například diethylenglykoldialkylethery, dipropylenglykoldialkylethery s C^-Cg alkylem, ethoxypropanol, ethylenglykolmonobutylether, glykoly, například ethylenglykol, propylenglykol a jeho oligomery, N-methylpyrrolidon jakož i ketony, jako je methylethylketon, aceton, cyklohexanon, aromatické nebo alifatické uhlovodíky, například toluen, xylen nebo linární ne nebo rozvětvené alifatické uhlovodíky.

Výběrem rozpouštědel se ovlivní rozliv a viskozita povlakového prostředku.

Teplotou varu použité směsi rozpouštědel se ovlivní chování při odhánění lehkých podílů.

Povlakové prostředky podle vynálezu mohou obsahovat jeden nebo více anorganických a/nebo organických barvících a/nebo efektivních pigmentů a popřípadě další alespoň jeden prodlužovač.

Vhodnými efektivními pigmenty jsou kovové pigmenty, například hliníkové pigmenty, pigmenty obsahující měd’ nebo jiné kovy, interferenční pigmenty, jako jsou například kovové pigmenty povlečené oxidy kovů, například hliník povlečený oxidem titaničitým, povlečená slída, slída povlečená oxidem titaničitým a grafitové efektní pigmenty. Příklady barvících pigmentů a prodlužovačů jsou oxid titaničitý, mikronizovaný oxid titaničitý, pigmenty na bázi oxidů železa, saze, oxid křemičitý, síran barnatý, mikronizovaná slída, talek, kaolin, křída, azopigmenty, ftalocyaninové pigmenty, chinakridonové pigmenty, pyrrolpyrrolové pigmenty a perylenové pigmenty.

Efektivní pigmenty se obvykle používají ve formě obchodně dostupných vodných nebo nevodných past, popřípadě kombinovány s výhodně s vodou ředitelnými organickými rozpouštědly a aditivy a poté smíchány s vodnými pojivý se střiháním.

Práškovíté efektivní pigmenty se nejprve převedeou na pasty s výhodně s vodou ředitelnými organickými pigmenty a aditivy. Přitom se musí dbát na to, aby se šupinkové efektivní pigmenty nepoškodily mechanicky během míchání.

Barevné pigmenty a/nebo prodlužovače se například melou v poměrech vodných pojiv. Mletí může být také provedeno do formy zvláštních ve vodě ředitelných pryskyřičných past. Jako příklad pastových pryskyřic na bázi polyurethanů výhodně použitelných ve vodných základních lacích podle vynálezu se uvádí pasty uvedené v DE-A-40 00 889. Mletí se provádí v zařízeních, které jsou odborníkům v tomto oboru známé. Rozemleté barevné pigmenty se potom formulují se zbývajícími vodnými pojivý nebo vodnými pryskyřičnými pastami.

Jestliže jsou v povlakovém prostředku přítomny pastové pryskyřice, jsou přidány k pojivu s jakýmkoliv popřípadě přítomným sítujícím činidlem, počítáno na obsah pevné pryskyřice.

Jestliže vodný lak podle vynálezu je formulován na bázích výhodně anionický stabilizovaných PU disperzí s prodlouženým řetězcem se siloxanovými vazbami, obsahuje jako neutralizační činidlo báze. Příklady těchto činidel jsou amoniak nebo organické aminy, jako je triethylamin,

N-methylmorfolin, aminoalkoholy, jako je dimethylisopropanolamin, dimethylethanolamin, 2-amino-2-methyl-l-propanol.

Povlakové prostředky podle vynálezu jsou výhodně formulovány do vodných základních laků, jak jsou používány ve vícevrstvých povlakových prostředcích a jsou přelakovány transparentními čirými laky. Tyto vodné základní laky mají obsah pevných látek například 10 až 50 % hmot., pro efektivní základní laky to je obvykle 15 až 30 % hmot., pro rovné barevné laky je výhodně vyšší, například 20 až 45 % hmot. Poměr pigmentu k pojivu které popřípadě obsahuje sítovací činidlo, případně pastovou pryskyřici je ve vodním základním laku například 0,03:1 až 3:1, u efektního základního laku je to například výhodně 0,06:1 až 0,6:1, pro rovné barevné základní je výhodně vyšší, například 0,06:1 až 2,5:1, ve všech případech vztaženo na hmotnost pevné látky.

Obsah rozpouštědla ve vodném základním laku podle vynálezu je výhodně pod 20 % hmot., zvlášt výhodně pod 15 % hmot., ve zvlášt výhodných případech pod 10 % hmot.

Vodné základní laky podle vynálezu se nanášejí obvyklými způsoby. Obvykle se nanášejí stříkáním na tlouštku suchého filmu 8 až 50 μιη, v případě efektních základních laků je tlouštka suchého filmu výhodně 10 až 25 μιη, v případě rovných barevných laků je výhodně vyšší, například 10 až 40 μιη. Nanášení se výhodně provádí mokrý na mokrém, tj. po sušení například při teplotě 20 až 80 °C se vrstva vodného základního laku překryje obvyklým čirým lakem na tlouštku suchého filmu výhodně 30 až 60 μιη a suší se nebo sítuje s tímto čirým lakem při teplotě například 20 až 140 °C.

Podmínky sušení krycího laku (základního laku a čirého laku) se řídí podle systému čirého laku. Mohou být například 20 až

150 C. Pro opravné lakování jsou výhodné teploty od 20 do °C. Pro účely původních lakových povlaků se používá teplota nad 100 °C, výhodně 110 °C.

Vhodné čiré laky jsou v podstatě jakékoliv známé čiré laky nebo transparentně pigmentované povlakové prostředky. Mohou se používat jednosložkové nebo vícesložkové laky obsahující rozpouštědlo, vodou ředitelné čiré laky, práškové laky nebo laky tvrditelné ozařováním.

Vícevrstvé povlaky připravované tímto způsobem se mohou aplikovat na různé substráty. Obvyklými substráty jsou kovy nebo plastické hmoty. Tyto substráty jsou obvykle již předběžně opatřeny povlakem, tj. plastické substráty mohou být například opatřeny plastickým primérem, kovové substráty obvykle mají elektroforeticky nanesený primér a popřípadě jednu nebo více dalších lakových vrstev, jako je například vrstva srovnávacího základního laku. Tyto vrstvy jsou obvykle úplně vytvrzené. Vodné základní laky podle -vynálezu se mohou nanášet také metodou mokrý na mokrý na nesíťované povrchové vrstvy, jak je například popsáno v EP-A-0 238 037. V tomto případě je základní lak obvykle sušen s vrstvou srovnávacího základního laku před použitím čirého laku pro vrchní vrstvu.

Je také možné nanášet vodný základní lak podle vynálezu přímo, bez dalších mezivrstev, na suchou nebo nevysušenou elektrolyticky získanou vrstvu, jak je možné u známých laků na rozpouštědlové nebo vodní bázi.

Povlakové prostředky podle vynálezu jsou zejména vhodné pro lakové povlaky na jiných substrátech, zejména anorganických substrátech, jako je beton, dřevo a pro povlékání fólií (plastických filmů a papírových listů) a pro výrobu tenkých vrstev pro slepování dvou nebo více substrátů.

Povlakové prostředky formulované disperzemi polyurethanové pryskyřice podle vynálezu se vyznačují dobrou stálostí při skladování. Disperze jsou velmi dobře ředitelné vodou, potřeba dalších rozpouštědel je malá. Povlakové prostředky podle vynálezu vykazují při aplikaci stříkáním vynikající rozprašovací vlastnosti. Při výrobě vícevrstvých povlaků se docílí velmi dobré adheze mezivrstev. Při formulování metalizačních laků se docílí velmi dobrých metalizačních účinků, dokonce i v případě, kdy se polyurethanové disperze podle vynálezu použijí jako pojivá ve vodných základních lacích.

Vícevrstvé lakové povlaky získané vodnými základními laky podle vynálezu splňují běžné požadavky na konvenční automobilové laky. Vodné laky podle vynálezu jsou proto vhodné pro automobilové primární a opravárenské lakové povlaky, mohou však být použity i v jiných sektorech, například pro lakové povlaky plastických hmot, zejména pro lakové povlaky automobilových součástí.

Vynález se také týká substrátu, který je povlečen vícevrstvým povlakem získaným nanesením alespoň jedné primérní vrstvy, výhodně založené na vodou ředitelném povlakovém prostředku, nanesením vrstvy barevného základního laku povlakovým prostředkem podle vynálezu, popřípadě sušením základní vrstvy a nanesením transparentního povlakového prostředku jako vrchní vrstvy a následně zahříváním povlečeného substrátu. Na tento vícevrstvý povlak mohou být případně naneseny další vrstvy.

Vícevrstvý lakový povlak podle vynálezu vykazuje dobrý povrch. Adheze mezi vrstvami a adheze základní lakové vrstvy je dobrá a ani při namáhání vlhkým klimatem u něho nedochází k odlučování vrstev. Vynález nalézá využití zejména při lakování automobilů (pro automobilové primární a opravárenské lakové povlaky).

Vícevrstvé lakové povlaky připravené použitím vodného základního laku podle vynálezu které obsahují PU disperze s prodlouženým řetězcem se siloxanovými vazbami jako pojivém vykazují odolnost vůči účinkům kondenzované vody.

Vodné efektivní základní laky, které obsahují PU disperze s prodlouženým řetězcem se siloxanovými vazbami jako samotná pojivá jsou vhodné pro přípravu vícevrstvých lakových povlaků se zlepšeným efektem rozvoje v porovnání s odpovídajícím efektem lakových povlaků které se připraví za použití vodných efektních základních laků obsahujících jako samotné pojivo PU disperze známé ze stavu techniky.

Příklady provedení vynálezu

Výrobní příklad 1

339 g polyesteru připraveného z kyseliny adipové, hexandiolu a kyseliny isoftalové (hydroxylové číslo 104) a 19 g dimethylolpropionové kyseliny se rozpustí v 160 g N-methylpyrrolidinu a zahřívá se na 40 ’C. Potom se přidá 125 g isoforondiisokyanátu tak, aby reakční teplota nepřekročila 80 °C. Reakční teplota se udržuje na této hodnotě až do dosažení obsahu skupin NCO na výši 2 % (vztaženo na pevnou pryskyřici). Stanovení se provádí podle DIN 53 185.

Postupně se přidá 14,6 g 3-aminopropyltriethoxysilanu a 16,2 g diethanolaminu.

Reakční směs se udržuje na teplotě 80 °C až nejsou přítomné žádné volné skupiny NCO. Toto stanovení se provádí titraci. Potom se reakční směs neutralizuje přidáním směsi 12,6 g triethylaminu a 12,6 g deionizované vody.

Po jednorázovém přidání 583,4 g zcela deionizované vody se získá jemná vodní polyuretanová disperze.

Charakteristiky:

obsah pevných látek (30 min. 150 °C) : 40,1 číslo kyselosti : 15,9 mekv. aminu/100 g tuhé pryskyřice : 26,1 hodnota pH : 7,8 střední velikost částic : 89 nm

Výrobní příklad 2

339 g polyesteru připraveného z kyseliny adipové, hexandiolu, kyseliny isoftalové (hydroxylové číslo 104) a 19 g dimethylolpropionové kyseliny se rozpustí v 160 g N-methylpyrrolidinu a zahřívá se na 40 °C. Potom se přidá 125 g isoforondiisokyanátu tak, aby reakční teplota nepřekročila 80 °C. Reakční teplota se udržuje na této hodnotě až do dosažení obsahu skupin NCO na výši 2 % (vztaženo na pevnou pryskyřici). Stanovení se provádí podle DIN 53 185. Postupně se přidá 43,8 g 3-aminopropyltriethoxysilanu a 2,3 g diethanolaminu. Reakční směs se udržuje na teplotě 80 °C až nejsou přítomné žádné volné skupiny NCO. Toto stanovení se provádí titrací. Potom se reakční směs neutralizuje přidáním směsi 12,6 g triethylaminu a 12,6 g deionizované vody.

Po jednorázovém přidání 583,4 g zcela deionizované vody se získá jemná vodní polyuretanová disperze.

Charakteristiky:

obsah pevných látek (30 min. 150 °C) : 39,6 číslo kyselosti : 16,0 mekv. aminu/100 g tuhé pryskyřice : 25,4 hodnota pH : 7,8 střední velikost částic : 101 nm

Výrobní příklad 3

339 g polyesteru připraveného z kyseliny adipové, hexandiolu, kyseliny isoftalové (hydroxylové číslo 104) a 19 g dimethylolpropionové kyseliny se rozpustí v 160 g N-methylpyrrolidinu a zahřívá se na 40 °c. Potom se přidá 125 g isoforondiisokyanátu tak, aby reakční teplota nepřekročila 80 ’C. Reakční teplota se udržuje na této hodnotě až do dosažení obsahu skupin NCO na výši 2 % (vztaženo na pevnou pryskyřici). Stanovení se provádí podle DIN 53 185. Potom se přidá 42 g 3-aminopropylmethyldiethoxysilanu. Reakční směs se udržuje na teplotě 80 °c až nejsou přítomné žádné volné skupiny NCO. Toto stanovení se provádí titrací. Potom se reakční směs neutralizuje přidáním směsi 12,6 g triethylaminu a 12,6 g deionizované vody. Po jednorázovém přidání 583,4 g zcela deionizované vody se získá jemná vodní polyuretanová disperze.

Charakteristiky:

obsah pevných látek (30 min. 150 °C) : 40,4 číslo kyselosti : 16,2 mekv. aminu/100 g tuhé pryskyřice : 26,5 hodnota pH : 7,2 střední velikost částic : 73 nm

Výrobní příklad 4

339 g polyesteru připraveného z kyseliny adipové, hexandiolu, kyseliny isoftalové (hydroxylové číslo 104) a 19 g dimethylolpropionové kyseliny se rozpustí v 160 g N-methylpyrrolidinu a zahřívá se na 40 °C. Potom se přidá 118,3 g trimethylhexamethylendiisokyanátu tak, aby reakční teplota nepřekročila 80 °C. Reakční teplota se udržuje na této hodnotě až do dosažení obsahu skupin NCO na výši 2 % (vztaženo na pevnou pryskyřici). Stanovení se provádí podle

DIN 53 185. Potom se přidá 33,6 g 3-aminopropylmethyldiethoxy38

sílánu a 4,6 g diethanolaminu. Reakční směs se udržuje na teplotě 80 C až nejsou přítomné žádné volné skupiny NCO.

Toto stanovení se provádí titrací.

Potom se reakční směs neutralizuje přidáním směsi 10,9 g Ν,Ν-dimethylisopropanolaminu a 10,9 g deionizované vody. Po jednorázovém přidání 585,1 g zcela deionizované vody při 60 °C se získá jemná vodní polyuretanová disperze.

Charakteristiky:

obsah pevných látek (30 min. 150 °C) : 39,6 číslo kyselosti : 16,5 mekv. aminu/100 g tuhé pryskyřice : 24,9 hodnota pH : 8,0 střední velikost částic : 124 nm

Výrobní příklad 5

339 g polyesteru připraveného z kyseliny adipové, hexandiolu, kyseliny isoftalové (hydroxyiové číslo 104) a 19 g dimethylolpropionové kyseliny se rozpustí v 160 g N-methylpyrrolidinu a zahřívá se na 40 °C. Potom se přidá 125 g isoforondiisokyanátu tak, aby reakční teplota nepřekročila 80 °C. Reakční teplota se udržuje na této hodnotě až do dosažení obsahu skupin NCO na výši 2 % (vztaženo na pevnou pryskyřici). Stanovení se provádí podle DIN 53 185. Potom se přidá 35,4 g 3-aminopropyldimethylethoxy sílánu.

Reakční směs se udržuje na teplotě 80 °C až nejsou přítomné žádné volné skupiny NCO. Toto stanovení se provádí titrací. Potom se reakční směs neutralizuje přidáním směsi 14,5 g triethylaminu a 14,5 g deionizované vody. Po jednorázovém přidání 581,5 g zcela deionizované vody se získá jemná vodní polyuretanová disperze.

Charakteristiky:

obsah pevných látek (30 min. 150 °C) číslo kyselosti mekv. aminu/100 g tuhé pryskyřice hodnota pH střední velikost částic : 40,3 : 16,4 : 28,8

Výrobní příklad 6

346 g polykaprolaktondiolu (hydroxylové číslo 102) a 19 g dimethylolpropionové kyseliny se rozpustí v 160 g N-methylpyrrolidinu a zahřívá se na 40 °C. Potom se přidá 138 g 1,3-bis(1-isokyanáto-l-methylethyl)benzenu (TMXDI) tak, aby reakční teplota nepřekročila 100 °C. Reakční teplota se udržuje na této hodnotě až do dosažení obsahu skupin NCO na výši 2 % (vztaženo na pevnou pryskyřici). Stanovení se provádí podle DIN 53 185. Potom se přidá postupně 43,8 g 3-aminopropyltriethylethoxysilanu a 2,3 g diethanolaminu. Reakční směs se udržuje na teplotě 80 °C až nejsou přítomné žádné volné skupiny NCO. Toto stanovení se provádí titraci. Potom se reakční směs neutralizuje přidáním směsi 12,6 g triethylaminu a 12,6 g deionizované vody.

Po jednorázovém přidání 609,4 g zcela deionizované vody se získá jemná vodní polyuretanová disperze.

Charakteristiky:

obsah pevných látek (30 min. 150 °C) : 39,8 číslo kyselosti : 15,2 mekv. aminu/100 g tuhé pryskyřice : 23,4 hodnota pH : 7,1 střední velikost částic : 112 nm

Výrobní příklad 7

a) Příprava karboxyfunkčního polymeru obsahujícího epoxidové skupiny

100 g anhydridové směsi (číslo kyselosti/H₂0 = 486) připravené reakcí anhydridu kyseliny trimellitové s 1,2 propandiolem, sestávající z anhydridu kyseliny trimellitové a anhydridů následujících vzorců

x kde χ = 1 až 8 která byla homogenizována v 108 g xylenu při 50 ^;C se přidá po kapkách během jedné hodiny k roztoku 141 g polyesteru (hydroxyiové číslo =88), připraveném z anhydridu kyseliny ftalové, kyseliny isoftalové, kyseliny maleinové a glycerolu, jak je popsáno v DE-DOS 28 11 913 v 70 g methylethylketonu. Reakční směs se míchá při teplotě 90 C dokud reakční směs nedosáhne čísla kyselosti ve vodě 165 (100% pryskyřice). Přimísí se 12 g vody a po 6 hodinovém míchání při teplotě 80 až 90 °C se dosáhne čísla kyselosti v butanolu 168 (100-s pryskyřice). Teplota směsi se sníží na 60 °C a přidá se 0,3 g lithiumbenzoátu a po kapkách se přidá během 2 hodin 132 g epoxidovaného lněného oleje (epoxidové číslo = 8,7) a směs se míchá tak dlouho, dokud její číslo kyselosti v butanolu neklesne na hodnotu 86,5. Potom se do ní vmíchá 42 g dimethylaminu (60% roztok ve vodě) v 860 g vody. Získá se světle žlutý opaleskující roztok, ze kterého se odstraní organické rozpouštědlo destilací za sníženého tlaku (0,01 MPa) při teplotě 40 °C. Po filtraci se získá nažloutlý, prakticky čirý vodný roztok pryskyřice. Obsah pevných látek: 32 % (po jednohodinovém sušení při 125 °C).

b) Příprava polymerní disperze

705 g výše uvedené vodní (32%) disperze a 196 g vody se předloží do reaktoru opatřeného míchadlem, zpětným chladičem, vnitřním teploměrem a dávkovacím zařízením pro monomery a iniciátor. Směs se zahřeje za míchání na teplotu 80 °C a potom se k ní přidá se 0,5 g peroxydisíranu amonného v 35 g vody. 5 minut po přidání iniciátoru se přidá 35 g monomerní směsi sestávající z 125 g methylmethakrylátu, 94 g n-butylakrylátu a 17 g glycidylmethakrylátu a po dalších 15 minutách předpolymerace se přidá během dvou hodin zbývající množství monomeru. 10 minut po skončeném přidávání se přidá během 10 minut dalších 0,2 g peroxydisíranu amonného rozpuštěného v 10 g vody a násada se míchá další 2 hodiny při 80 “C, aby se dosáhlo úplné konverze. Získá se stabilní vodná disperze s obsahem pevných látek přibližně 40 %.

Výrobní příklad 8

a) Příprava karboxyfunkčního polymeru obsahujícího epoxidové skupiny

Do roztoku 127 g polyesteru (o hydroxylovém čísle 107) v g methylethylketonu se během 1 hodiny přikape 100 g směsi anhydridů (číslo kyselosti ve vodě = 560), vyrobených reakcí kyseliny trimellitové s 1,2 propandiolem, která byla homogenizována při 50 °C v 30 g acetonu. Směs se při 90 °c míchá tak dlouho, až má reakční směs hodnotu čísla kyselosti ve vodě 197 (vztaženo na 100% pryskyřici). Potom se přimísí 15 g vody a směs se míchá 6 hodin při 80 až 90 °C, až se dosáhne čísla kyselosti v butanolu 180 (100% pryskyřice). Teplota směsi se sníží na 60 °C a během 2 hodin se přikape 133 g epoxidovaného lněného oleje (epoxidové číslo 8,9).

Směs se míchá tak dlouho, dokud její číslo kyselosti v butanolu neklesne na 90. Potom se do ní vmíchá 56 g dimethylaminoethanolu v 540 mg vody. Získá se světle žlutý opaleskující roztok, z něhož se za tlaku 0,01 MPa při 40 °C odstraní destilací rozpouštědlo. Po filtraci se získá nažloutlý, prakticky čirý vodný roztok pryskyřice. Obsah pevných látek (po jednohodinovém sušení při 125 °C) je 39 %.

b) Příprava polymerní disperze

355 g vodní (39%) disperze uvedené pod la) a 452 g vody se předloží do reaktoru opatřeného míchadlem, zpětným chladičem, vnitřním teploměrem a dávkovacím zařízením pro monomery a iniciátor. Směs se zahřeje za míchání na teplotu 80 °C a potom se k ní přidá 0,5 g peroxydisíranu amonného v 35 g vody. 5 minut po přidání iniciátoru se přidá 35 g monomerní směsi sestávající z 165 g methylmethakrylátu, 142 g n-butylakrylátu a 24 g hydroxyethylakrylátu a po dalších 15 minutách předpolymerace se přidá během dvou hodin zbývající množství monomeru. 10 minut po skončeném přidávání se přidá během 10 minut dalších 0,2 g peroxydisíranu amonného rozpuštěného v 10 g vody a násada se míchá další 2 hodiny při 80 °C, aby se dosáhlo úplné konverze. Získá se stabilní vodná disperze s obsahem pevných látek přibližně 40 %.

Výrobní příklad 9

Příprava pastové pryskyřice

V reakční nádobě opatřené vnitřním teploměrem a zpětným chladičem se intenzivně míchá 1395 g lineárního nasyceného polyesteru (připraveného z kyseliny adipové a neopentylglykol esteru kyseliny hydroxypivalové) s hydroxylovým číslem 112 a o viskozitě (při 25 °C) 8,7 Pa.s se 161 g dimethylpropionové kyseliny a 163 g trimethylolpropanu a vzniklá směs se zahřívá na 90 °C až do rozpuštění a potom se ochladí na 50 °C. Přidá se jednorázově 865 g tetramethylxylylendiisokyanátu, směs se pomalu zahřeje na 120 °C dokud její obsah skupin NCO neklesne pod 0,2 %. Směs se potom zředí 861 g methoxypropanolu.

obsah pevných látek (30 min při 150 °C) 75 % hmot.

číslo kyselosti (vztaženo na pevné látky) 27 viskosita při 25 °C, zředěno methoxypropanolem na 40 % 210 mPa.s

Směs připravená z 58,3 g dimethylethanolaminu a 58,3 g vody se rychle přidá k 1963 g tohoto pryskyřičného roztoku a zahřeje se na 80 ’C. Směs se potom zředí vodou a získá se zakalená, vysoce viskózní pasta, která se dobře zpracovává za tepla a která má následující charakteristiky:

obsah pevných látek (30 min. při 150 °C) : 32,3 viskosita při 25 ³ C : 1,3 Pa.s* miliekvivalentové číslo : 42 hodnota pH : 7,6 * měřeno rotačním viskosimetrem s koaxiálním válcovým uspořádáním podle DIN 53 018 a 53 019 po pětiminutovém smykovém namáhání při gradientu smyku 231 sec^-1.

Příprava složek pro následující příklady laků

Výrobní příklad 10

Příprava roztoku pojivá

50,00 g vodou ředitelného pojivá popsaného výše v příkladu 7 se smíchá s

43,94 g zcela deionizované vody a

6,00 g butoxyethanolu a pH vzniklé směsi se upraví na hodnotu 6,2 - 6,4 s

0,06 g N-dimethylaminoethanolu.

Výrobní příklad 11

Příprava hliníkové pastové kompozice

20.50 g obchodně dostupné hliníkové pasty obsahující 65 % kovu se intenzivně míchá se směsí

7,00 g butoxyethanolu a

15.50 g zcela deionizované vody a potom se smíchá se směsí připravenou z

4,00 g pojivá popsaného výše ve výrobním příkladu 7 a dodatečně s

4,50 g pojivá popsaném ve výrobním příkladu 2,

10,00 g butoxyethanolu,

34,70 g zcela deionizované vody a

3,00 g obchodně dostupného kyselého akrylátového zahuštovadla. Hodnota pH se upraví na 6,2 - 6,4 směsí připravenou z

0,08 g N-dimethylaminoethanolu a 0,72 g zcela deionizované vody.

Výrobní příklad 12

Příprava podkladového modrého pigmentového přípravku

Použitím rozpouštěcího zařízení (dissolveru) se předdisperguj e

10,00 g pigmentu na bázi ftalocyaninu mědi v

17,00 g obchodně dostupné hexamethoxymelaminové pryskyřice a 10,00 g butoxyethanolu a po přidání dalších

5,00 g melaminové pryskyřice a 10,00 g butoxyethanolu se směs disperguje v perlovém mlýnu.

Tato směs se potom smíchá se směsí připravenou z 0,90 g obchodně dostupného kyselého akrylátového zahuštovadla a

18,91 g zcela deionizované vody a pH se upraví na 7,1 - 7,3 s 2,00 g N-dimethylaminoethanolu a

26,19 g zcela deionizované vody.

Výrobní příklad 13

Příprava podkladového zeleného pigmentového přípravku

20,00 g chlorovaného ftalocyaninového pigmentu se předdisperguje v dissolveru ve směsi připravené z

20,00 g pojivá připraveného výše ve výrobním příkladu 9,

35,00 g butoxyethanolu a

0,50 g N-dimethylaminoethanolu a potom se směs disperguje v perlovém mlýnu. Tato směs se potom zředí s

24,50 g zcela deionizované vody.

Výrobní příklad 14

Postupuje se stejným způsobem jako ve výrobním příkladu

10, pouze s tím rozdílem, že se použije pojivo popsané ve výrobním příkladu 8 (50,00 g).

Výrobní příklad 15

Postupuje se stejným způsobem jako ve výrobním příkladu 11, pouze s tím rozdílem, že se použije pojivo popsané ve výrobním příkladu 8 (4,00 g) společně s pojivém popsaným ve výrobním příkladu 2 (4,50 g).

Příprava lakových formulací

Příklad 1

1.1 Příprava modrého, vodou ředitelného metalízového základního laku

30,00 g roztoku pojivá popsaném ve výrobním příkladu 10 se míchá společně po dobu 30 minut s

19,00 g hliníkové pastové kompozice popsané ve výrobním příkladu 11,

1,90 g kyselého akrylátového zahuštovadla (jako použito výše),

17,44 g zcela deionizované vody a 0,25 g N-dimethylaminoethanolu.

Do této hmoty se vmíchá

25,50 g polyurethanové disperze popsané ve výrobním příkladu 6 a přidá se podkladový pigmentový přípravek popsaný v příkladu 12 v množství

0,94 g. Potom se za míchání přidá 4,00 g n-butanolu a přídavkem

0,96 g vody se upraví viskozita na 90 - 95 mPa.s při smykovém namáhání gradientem 100 sec^-1.

0,96 g vody.

Obsah pevných látek: 18,0 hmot. % cirkulační sušárně při 120 °C).

(po 120 minutách sušení v

1.2 Nanášení základního laku a čirého laku

Základní lak popsaný v příkladu 1.1 se nanese vzduchovou rozprašovací pistolí na kovový plech, který byl předběžně upraven Zn-fosfatizací, elektro-máčecím lakem a nastříkaným primerem takovým způsobem, že se ve dvou nanášecích stupních dosáhne celkové tloušťky vysušeného filmu 15 μιη. Nanášení základního laku se provádí při teplotě okolí 23 °C a relativní vlhkosti vzduchu 60 %. Po nanesení se povrstvený plech suší 5 minut v cirkulační sušárně při 50 °C a po ochlazení na 23 °C se na něj obvyklým způsobem nanese vrchní vrstva z obchodně dostupného čirého laku na bázi akrylové a melaminové pryskyřice a nakonec se plech 30 minut vypaluje při 130 °C.

Získá se rovnoměrný nátěr, bez obláčků, s vynikajícím metalizovým efektem, s velmi vysokým leskem a s odolností vůči kondenzované vodě.

Příklad 2

2.1 Příprava vodou ředitelného, stříbřitě zbarveného raetalízového základního laku

Podobným způsobem, uvedeným v příkladu 1.1 se připraví stříbřitě zbarvený základní lak z

40,00 g roztoku pojivá popsaného ve výrobním příkladu 14,

19,00 g hliníkové pastové kompozice popsané ve výrobním příkladu 15,

1,90 g kyselého akrylátového zahuštovadla,

0,26 g N-dimethylaminoethanolu,

22,00 g polyurethanové disperze (podle výrobního příkladu 2), 4,00 g n-butanolu a

12,84 g zcela deionizované vody.

Obsah pevných látek v tomto laku je 18,0 hmot. % (po 120 minutách sušení v cirkulační sušárně při teplotě 120 °C). Viskozita je 90 - 95 mPa.s při smykovém gradientu 100 sec^-1.

2.2 Nanášení základního laku a čirého laku

Jak bylo popsáno v příkladu 1.2, předběžně upravený kovový plech se povrství základním lakem a nucené se suší 5 minut při 50 °C. Po ochlazení se na tuto vrstvu nanese vrstva obchodně dostupného dvousložkového akryl-isokyanátového čirého laku, načež se povrstvený plech vypaluje 30 minut při 130 “C.

Takto získaný lak se vyznačuje vysokou brilancí, absolutně rovnovnoměrným bezobláčkovitým rozdělením efektivní přísady, výborným metalízovým efektem a odolností vůči kondenzované vodě.

Příklad 3

Příprava zeleného, vodou ředitelného metalízového základního laku

Základní lak se získá podobným způsobem jako u příkladu

1.1 z

59,00 g roztoku pojivá podle výrobního příkladu 10,

18,50 g hliníkové pastové kompozice podle výrobního příkladu 11,

1,90 g kyselého akrylátového zahuštovadla,

0,26 g N-dimethylaminoethanolu,

4,80 g polyurethanové disperze podle výrobního příkladu 4,

0,60 g zeleného podkladového pigmentového preparátu popsaného ve výrobním příkladu 13,

4,00 g n-butanolu a

10,94 g zcela deionizované vody.

Obsah pevných látek v tomto laku je 17,1 hmot. % (po 120 minutách sušení v cirkulační sušárně při teplotě 120 °C). Viskozita je 90 - 95 mPa.s při smykovém gradientu 100 sec^-1.

3.2 Nanášení základního laku a čirého laku

Způsobem popsaným v příkladu 1.2 se předem upravený plech povrství základním lakem z odstavce 3.1, který se nechá nucené zaschnout. Na vzniklou vrstvu se nanese vrstva obchodně dostupného dvousložkového akrylového a melaminového čirého laku a povrstvený plech se 30 minut vypaluje při 130 °C. Výsledný zelený metalízový nátěr vykazuje stejně dobrý profil vlastností jako nátěry u příkladů 1.2 a 2.2.

Příklad 4

4.1 Příprava jasně červeného základního laku

300 g běžné pastové pryskyřice (podle příkladu uvedeném v DE-OS 4 000 889) se smíchá s 350 g běžného kypového pigmentu (Colour index red 168). U získané směsi se upraví pH na 8,5 pomocí dimethylethanolaminu a obsah pevných látek se upraví přidáním deionizované vody na 50 hmot. %. Směs se potom disperguje v perlovém mlýnu dokud není transparentní.

4.2

1,4 g dostupného polyakrylového kyselého základního zahuštovadla (obsah pevných látek 10 hmot. %, pH 7,5) se smíchá s 129 g disperze z příkladu 1 a 40 g pastové pryskyřice z příkladu 4.1. Do vzniklé směsi se přimíchá 24 g běžně dostupné ve vodě nerozpustné melaminové pryskyřice (Setamin US 138/BB 70 od fy Akzo). Potom se homogeně vmíchá 10 g červené pasty z příkladu 4.1. Přidáním deionizované vody se upraví nanášecí viskozita na hodnotu 100 - 130 mPa.s, což se stanoví při smykovém gradientu 231 sec^-1 a 25 °C.

4.3 Nanášení základního laku a čirého laku

Získaný vodný lak se nastříká na běžný fosfátovaný karosářský plech, který byl předběžně upraven katodickým elektromáčením a povlakem pro úpravu povrchu. Povlak se nanese do tlouštky suchého filmu 30 μ. Povlak se během 10 minut zbaví lehkých podílů při teplotě místnosti a potom se suší 10 minut při 80 °C. Suchý film tlouštky 35 πιμ se převrství obchodně dostupnou melaminovou pryskyřicí vytvrzující původní čirý lak založený na akrylátové pryskyřici a potom se žíhá při 120 °C 18 minut.

Získá se vícevrstvý lak, který se vyznačuje odolností vůči kondenzované vodě (DIN 50 017, 240 hodin, 40 °C).

Příklad 5

Příprava stříbřitě zbarveného, metalizového dvouvrstvého lakového povlaku g komerčně dostupné hliníkové pasty vhodné pro vodou ředitelný základní lak obsahující 65 hmot. % hliníku se smíchá s 20 g ethylenglykolmonobutyletheru, 6 g

N-methylpyrrolidinu a 1 g komerčně dostupného smáčedla, čímž se získá bronzová kaše. Přimísí se 1,4 g komerčně dostupného polyakrylového základního zahuštovadla (obsah pevných látek 10 hmot. %, pH 7,5). 129 g disperze z příkladu 1 a 40 g pastové pryskyřice z příkladu 4.1 a míchá se do bronzové kaše.

Přimíchá se 24 g běžně dostupné ve vodě nerozpustné melaminové pryskyřice (Setamin US 138/BB 70 od fy Akzo).

Přidáním deionizované vody se upraví nanášecí viskozita na hodnotu 100 - 130 mPa.s, což se stanoví rotačním viskozimetrem při smykovém gradientu 231 sec ¹ a 25 ’C.

Získaný vodný základní lak se nastříká na běžný fosfátovaný karosářský plech, který byl předběžně upraven katodickým elektromáčením a povlakem pro úpravu povrchu. Povlak se nanese do tlouštky suchého filmu 15 μ. Povlak se během 10 minut zbaví lehkých podílů při teplotě místnosti a potom se suší 10 minut při 80 “C. Suchý film tlouštky 35 ιημ se převrství obchodně dostupnou melaminovou pryskyřicí vytvrzující původní čirý lak založený na akrylátové pryskyřici a potom se žíhá při 120 °C 18 minut.

Získá se vícevrstvý rovnoměrný nátěr, bez obláčků, s vynikajícím metalizovým efektem, s velmi vysokým leskem a s odolností vůči kondenzované vodě.

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY------'*

   1. Vodná disperze jedné nebo více polyurethanových pryskyřic, vyznačující se tím, že má střední molekulovou hmotností (Mn) 2500 až 1000000, obsahuje 2 až

   150 mmol siloxanových vazeb (-Si-O-Si-) na 100 g pevné pryskyřice, s hydroxylovým číslo 0 až 100 a s obsahem iontových skupin, skupin schopných přeměny na iontové skupiny a/nebo hydrofilních skupin 5 až 200 mekv. na 100 g pevné pryskyřice.
2. 2. Vodná disperze podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že se získá prodloužením řetězce polyurethanového předpolymeru obsahujícího iontové skupiny, skupiny schopné tvořit ionty a/nebo hydrofilní skupiny, přičemž předpolymer má alespoň jednu skupinu R'OSi-, kde

   R' = až Cg alkyl nebo C(O)R''' a

   R''' = ^ci^-cio alkyl, a který může být přítomen v přítomnosti organického rozpouštědla, přidáním alespoň stechiometrického množství vody k hydrolýze SiOR' skupin a převedením případné neutralizovaného reakčního produktu na vodnou disperzi přidáním vody během nebo po provedeném prodloužení řetězce, a popřípadě odstraněním jakéhokoliv přítomného rozpouštědla destilací.
3. 3. Způsob přípravy vodných disperzí polyurethanových pryskyřic, vyznačující se tím, že polyuretha- * nový předpolymer obsahující iontové skupiny, skupiny schopné tvořit ionty a/nebo hydrofilní skupiny, přičemž předpolymer má alespoň jednu skupinu ROSÍ-, kde

   R' = C₁ až Cg alkyl nebo C(O)R''' a R = ^ci^-cio ^al^kyl' a který může být přítomen v přítomnosti organického rozpouštědla, se podrobí prodloužení řetězce přidáním alespoň stechiometrického množství vody k hydrolýze SiOR' skupin, převedení reakčního produktu během nebo po provedeném prodloužení řetězce, případně po úplné nebo částečné neutralizaci, na vodnou disperzi a popřípadě se odstraní jakékoliv rozpouštědlo destilací, přičemž množství jednotlivých složek je vybráno tak, že připravená polyurethanová pryskyřice obsahuje 2 až 150 mmol siloxanových vazeb (-Si-O-Si-) na 100 g pevné pryskyřice, má střední molekulovou hmotnost (Mn) 2500 až 1000000, s hydroxylovým číslem 0 až 100 mg KOH/g vztaženo na pevnou pryskyřici a s obsahem iontových skupin, skupin schopných přeměny na iontové skupiny a/nebo hydrofilních skupin 5 až 200 mekv. na 100 g pevné pryskyřice.
4. 4. Způsob podle nároku 3,vyznačuj ící se tím, že lineární nebo rozvětvený, negelovaný polyurethanový předpolymer s isokyanátovými funkčními skupinami a obsahující iontové skupiny, skupiny přeměnitelné na iontové skupiny a/nebo hydřofilní skupiny připravený v organickém rozpouštědle nebo v nepřítomnosti organického rozpouštědla reaguje s jednou nebo více sloučeninami obecného vzorce ((H-X-)_nR)_aSi(OR’)_b(R )_c (I) kde X znamená O, S, NH nebo NR'^V

   R znamená difunkční, trifunkční nebo tetrafunkční organický zbytek s molekulární hmotností 13 až 500,

   R¹ ' znamená C ! až Cg alkyl nebo C(O)R R' '' znamená R' ¹ ' = c ₃ až C_1Q alkyl, R' '^v znamená ^C1 až C₈ alkyl, a znamená 1, 2 nebo 3, b znamená 1, 2 nebo 3, c znamená 0, 1 nebo 2,

   jeden polyol na bázi jednoho nebo více polyetherů, polyesterů a/nebo polykarbonátů s alespoň dvěma OH skupinami v molekule a s průměrnou molekulovou hmotností (Mn) 600 až 10000, popřípadě společně s jedním nebo více alespoň difunkčních nízkomolekulárních alkoholů a/nebo aminů a/nebo aminoalkoholů s molekulovou hmotností pod 600.

   ř
5. 7. Vodný povlakový prostředek obsahující vodnou polyurethanovou pryskyřičnou disperzi podle nároku 1 nebo 2, vyznačují c i se t i m, že se získá podle jednoho z nároků 3 až 6, popřípadě obsahující jedno nebo více rozpouštědel a/nebo konvenčních lakařských aditiv.
6. 8. Povlakový prostředek podle nároku 7,vyznačuj í cí se tím, že obsahuje jednu nebo více kondenzačních pryskyřic a/nebo blokovaných polyisokyanátů jako sítujících činidel.
7. 9. Povlakový prostředek podle nároků 7 nebo 8, vyznačující se tím, že dále obsahuje jedno nebo více dalších pojiv v množství do 50 hmot. %, vztaženo na celkový součet hmotností obsahu sušiny u všech pojiv a síťujících činidel.
8. 10. Použití disperze vodné polyurethanové pryskyřice podle některého z nároků 1 nebo 2 nebo připravené podle některého z nároků 3 až 6 ve vodných povlakových prostředcích.
9. 11. Použití vodného povlakového prostředku podle některého z nároků 7 až 9 jako základních laků pro vícevrstvé lakové povlaky.
10. 12. Použití vodných lakových prostředků podle některého z nároků 7 až 9 pro původní a opravárenské lakové povlaky průmyslových a motorových vozidel nebo jejich částí.