CZ309507B6 - Způsob úpravy sekundární lithné suroviny z odkaliště po výrobě cínu a wolframu pro získávání koncentrátu lithné slídy - Google Patents

Abstract

Způsob úpravy sekundární lithné suroviny z odkaliště po výrobě cínu a wolframu pro získávání koncentrátu lithné slídy spočívá v tom, že surovina o zrnitosti do 2 mm se suší ve fluidní vrstvě při teplotě 20 až 800 °C, kdy se oddělí jílovinové částice o zrnitosti do 0,2 mm a vytříděné částice slídy, křemene, živců, topazu a CaF2 o zrnitosti nad 0,1 mm se podrobí suché magnetické separaci se získáním hlavního koncentrátu lithné slídy v magnetickém podílu, přičemž oddělené nejjemnější částice z fluidní sušárny jsou za sucha tříděny vzduchovým tříděním v rotačním třídiči při 500 až 1000 ot/min na pucolánově aktivní podíl jilovinových částic o velikosti zrn do 0,2 mm a podíl prachových a jemně písčitých částic o velikosti do 0,2 mm, který je podroben suché nebo mokré magnetické separaci za vzniku jemnějšího koncentrátu lithné slídy, kdy koncentrátem lithné slídy je směs hlavního koncentrátu lithné slídy a jemnějšího koncentrátu lithné slídy.

Description

Způsob úpravy sekundární lithné suroviny z odkaliště po výrobě cínu a wolframu pro získávání koncentrátu lithné slídy

Oblast techniky

Předmětem vynálezu je způsob získávání koncentrátu nebo aktivovaného koncentrátu lithné slídy s možností bez fluóru z primární horniny, ale i z odkališť po získávání sloučenin cínu a wolframu, s možností současného získávání sloučenin cínu Sn (kasiterit), wolframu W, Ta, Nb, ale i topazu a fluoritu z primární horniny za sucha.

Dosavadní stav techniky

V současnosti se získává koncentrát lithné slídy z primární suroviny za mokra v suspenzi flotací, za sucha nebo po sušení, drcení a mletí primární hominy pod 0,25 mm v suspenzi a gravitačním tříděním (hydrocyklóny, spirálové třídiče, gravitační splav), při kterém se několikanásobnou přečistkou všech lehkých a těžkých zmitostních frakcí oddělují těžké minerály typu kasiteritu (Sn), wolframitu (W) či scheelitu (W) od lehkého podílu s obsahem užitného lithného slídového minerálu typu cinvalditu a balastních minerálů jako je křemen, živce, topaz, fluorit a podobně. Po mokré magnetické separaci lehkého podílu v suspenzi a všech přečistek se získá jako magnetický podíl semikoncentrát lithné slídy v množství zpravidla asi 20 až 40 % hmota. Balastní nemagnetický podíl tvoří přibližně 60 až 80 % hmota. Semikoncentrát Li-slídy se musí ultra jemně semlít pod 0,1 mm a podrobit se druhé magnetické separaci v suspenzi a získá se asi 25 až 35 % hmota, koncentrátu lithné slídy. Nevýhodou je skutečnost, že jak koncentrát Li-slídy, tak i nemagnetický podíl pod 0,25 mm a 0,1 mm se musí zahustit flokulanty, odvodnit, vysušit, a nakonec i uložit, pokud pro ně není průmyslové využití. Sekundární surovina obsahující Li-slídu z odkaliště po výrobě Sn aW může anebo nemusí obsahovat těžké minerály fluóru (topaz, CaF2 apod.) a Li-slída se z ní získává po rozplavení magnetickou separací v suspenzi, kdy se v jemnější formě koncentruje v magnetickém podílu. Nevýhodou je nutnost zahušťování, odvodňování, sušení, a nakonec i uložení podobně jako v případě získávání koncentrátu lithné slídy z primární Li-hominy.

Vysušený koncentrát lítané slídy se musí jemně semlít pod cca 100 pm spolu s vhodnými aditivy a pak se podrobí rozpouštěcím nebo tavícím procesům, kdy se nerozpustná slída převádí do roztoku, anebo se získávají tavením s aditivy v teplotním pásmu 800 až 1700 °C. Jedná se o spečenco-loužencový způsob při teplotách cca 800 až 1000 °C nebo vytékání sloučenin Li jako LiCl při teplotách kolem 1380 °C, se vznikem vedlejšího produktu jako je alkalická struska. Případně po vytékání Li při ještě vyšší teplotě asi 1500 až 1580 °C, kdy vedlejším produktem vysokoteplotní úpravy je sklo. Proces probíhá ve dvou krocích, po odstranění nebezpečného fluóru a jeho sloučenin, kdy plynné lithné sloučeniny, které se jímají ve vodě a lithium Li přechází do roztoku, který se postupně vysráží na finální produkt LÍ2CO3 nebo LiF, LiOH apod. Koncentrát se obvykle špatně mele za sucha, je pružný a obsahuje ještě poměrně velké množství balastních žáruvzdorných minerálů v krystalické formě, které nevýhodně zvyšují teplotu tvorby taveniny, resp. přechod Li do plynné formy, výrazně snižují koncentraci lithia Li a reaktivita lithného koncentrátu a tím zpomalují rozpouštění spečenců slídy s aditivem, to je převedení Li, Rb, Cs a jiných prvků do plynné formy, resp. do roztoku. Zároveň je celý technologický proces získávání koncentrátu lithné slídy velmi zdlouhavý, ekonomicky i ekologicky náročný a drahý.

Podstata vynálezu

Způsob úpravy primární rudné hominy obsahující Li, ale i sekundární suroviny z odkališť po výrobě cínu a wolframu pro získávání koncentrátu nebo aktivovaného koncentrátu lithné slídy, zejména typu cinvalditu (zinnwalditu), polylithionitu, lepidolitu, spodumenu, muskovitu, biotita

- 1 CZ 309507 B6 a jiných forem slíd obsahujících Li, Rb, Cs a další vzácné prvky a minerály, spočívá v samostatných technologických postupech nebo jejich kombinaci s možností odstranění fluóru z mřížky slídy anebo z těžkých minerálů fluóru (topaz, CaF2) nebo bez jejich odfluorizování metodou za sucha.

Primární hornina s obsahem Li, např. z ložiska Cínovec, Krupka apod., se drtí, hrubě mele a třídí na zmitostní frakci 0,1 až 2 mm za sucha, magneticky se za sucha separuje, kdy až dvě třetiny nemagnetického podílu s obsahem balastních silikátových minerálů typu křemene, živců, ale i minerálů obsahujících fluór jako jsou topaz, CaF2 a hlavního podílu kasiteritu SnO2 zůstávají k dalšímu využití v blízkosti ložiska nebo úpravny a dále se zpracovává na úpravně výhodně jen 25 až 35 % hmoto, magnetického podílu jako semikoncentrátu Li - slídy v objemu původní primární hominy.

Semikoncentrát Li-slídy získaný za sucha z této první magnetické separace se podrobí vzduchovým, kaskádovým tříděním separaci těžkého a lehkého podílu, kde těžký podíl obsahuje po opakovaném přečištění vzduchovým tříděním podle složení vstupní horniny minerály wolframu wolframit a scheelit, minerál cínu kasiterit, tantalu a niobu columbit, dále minerály topaz a kazivec obsahující fluor a zbytky Li-slídy, kde lehký podíl bohatý na lithnou slídu a na silikátové balastní minerály typu křemene a živců, případně jemné zbytkové minerály W a Sn, se jako těžký podíl podrobí druhé suché magnetické separaci.

Získaný koncentrát Li-slídy (magnetický podíl) s minimálním obsahem lithia Li 1,0 % hmoto, je již využitelný pro finální získávání konečného produktu LÍ2CO3 nebo LiF nebo LiOH apod. spečenco-loužencovou metodou anebo tavnou (těkací) metodou nebo se po druhé suché magnetické separaci s výhodou podrobí teplotní aktivací v oblasti teplot 500 až 800 °C ve vznosu ve fluidní, vibrující vrstvě koncentrátu Li-slídy, kdy se mohou, ale nemusí pro zlepšené uvolnění fluóru ze slídy případně i zbytku minerálů fluóru a odfluorizování koncentrátu lithné slídy a aktivaci Li-slídy k semikoncentrátu nebo koncentrátu Li-slídy přidávat látky ze skupiny tavidel vybrané ze skupiny obsahující NaHCCL. Na2CO3, Na2SiO3, CaO, Ca(OH)2, dolomit a vápenec.

Teplotní aktivací se může zpracovávat lithný semikoncentrát nebo koncentrát slídy v prášku, v granuli, granulátu, peletce, kompaktáta nejen ve fluidním stavu, ale i na jiném teplotním agregátu (sušárně, peci) samostatně nebo ve směsi s vhodnými aditivy s možností kompaktace před teplotní expozicí, ale i po aktivování. Umožňuje výhodně zpracovat v kompaktáta všechny úlety a odprašky vznikající při finálním výpalu a vytékání LÍCI, ale také jemné přepadové zmitostní frakce, například 0 až 0,1 mm, úlety a odprašky vznikající při výrobě koncentrátu lithné slídy po drcení, hrubém mletí nebo jemných jílovinových částic ve směsi s jemnou slídou získávaných ze vzduchového třídiče apod.

Pokud se požaduje získat aktivovaný koncentrát lithné slídy s výhodnými vlastnostmi zvláště pro spečenco-loužencovou metodu zpracování a získávání finálního produktu jako LiF, LÍ2CO3, LiOH apod. (aktivovaný koncentrát lithné slídy je reaktivnější, lépe se mele za sucha, snižuje množství nutného aditiva, umožňuje snížení reakční teploty, může a nemusí obsahovat fluór ze slídy, díky uvolnění srostlic slídy s balastem má po provedené magnetické separaci i vyšší obsah Li apod.) nebo pro vysokoteplotní tavné (těkací) metody díky možnosti odfluorizování, popř. větší reaktivitě a většího množství Li, lepšího jemného mletí s aditivy atd., pak je nutné takto získaný koncentrát lithné slídy šokově „napálit“ teplotní aktivací v oblasti teplot cca 500 až 800 °C ve vznosu ve fluidní, vibrující vrstvě koncentrátu Li-slídy nebo v jiném vhodném zařízení umožňujícím tuto teplotní expozici (např. rotační, šachtová, tunelová, kanálová, rolnová aj. sušárna či pec). Do víceúčelové fluidní sušárny, která může anebo nemusí být využita jako třídič k separaci těžkých a lehkých minerálů a tím nahrazovat vzduchový, kaskádový třídič, nebo pece se mohou přidávat k semikoncentrátu nebo koncentrátu Li-slídy látky ze skupiny tavidel (například NaHCCL, Na2CO3, Na2SiO3, CaO, Ca(OH)2, sádrovec, dolomit, vápenec, CaCL apod.), umožňující rychlejší nebo jednodušší vytvoření taveniny, nebo látky, které usnadňují uvolnění fluóru ze slídy, popř. i ze zbytku minerálů fluóru a jeho vázání, tzn. odfluorizování koncentrátu lithné slídy a případnou

-2CZ 309507 B6 aktivaci Li-slídy, anebo látky, které obsahují složky uvolňující potřebné chloridy (např. CaCL. drcené PET lahve, odpadní kaly apod.). Navrhované řešení podle tohoto vynálezu umožňuje za zvýšené teploty provádět na povrchu částic slídy oxidačně-redukční reakce vedoucí ke snadnějšímu získávání Li, zvláště po její kompaktaci.

Podstatou vynálezu je úprava sekundární lithné suroviny z odkališťpo výrobě Sn a W, s případným obsahem topazu a fluoritu pro získávání koncentrátu nebo aktivovaného koncentrátu lithné slídy, s možností odfluorizování a získávání minerálů W a Sn za sucha. Zmitostně, sedimentačně a mineralogicky upravená jemnější surovina z odkaliště po výrobě Sn a W se nejprve po natěžení a homogenizaci suroviny, obsahující i sloučeniny Cu a Zn, podrobí sušení, uvolnění srůstů a delaminaci ve fluidní, vibrující vrstvě v teplotní oblasti 20 až 800 °C, kdy se oddělí vzduchem při vlhkosti 0 až 5 % hmoto, nejjemnější jílovinové částice typu kaolinitu, sericitu, illitu, karbonátů, jílu v zmitostní oblasti do 0,1 až 0,2 mm, které vadí při suché magnetické separaci. Vibrující vrstva suroviny je ve fluidní, třídicí sušárně nebo jiném podobném zařízení (např. rotační, kanálová sušárna, popř. pec atd.), kde prachovité až písčité částice slídy, křemene, živců, topazu a CaF2 v zrnitosti nad 0,1 mm se podrobí první magnetické separaci se získáním hlavního koncentrátu lithné slídy v magnetickém podílu, kde druhá část jemnějšího koncentrátu Li-slídy se získá vzduchovým tříděním při nízkých otáčkách rotačního třídiče 500 až 1000 ot/min., případně jiným tříděním za sucha nejjemnějších stažených částic z fluidní sušárny v zmitostní frakci do 0,1 mm až 0,2 mm s oddělením prachovitých a jemně písčitých částic nad 0,1 mm, popř. až 0,2 mm v rotačním vzduchovém třídiči, čímž se získává po druhé suché nebo mokré magnetické separaci v magnetickém podílu nejjemnější, reaktivní lithná slída, jejímž koncentrátem Li-slídy je směs slídy získané z prachovité až písčité zmitostní frakce ze sušárny a z rotačního, vzduchového třídiče v magnetickém podílu po provedení suché nebo mokré magnetické separace. Jemný podíl jílovinových částic do 0,2 mm s jemnou slídou je možné využít i jinak, například pro výrobu pucolánu s možností vytoužení sloučenin lithia po jemném mletí nejčastěji silně zhutněných a do teploty 1000 °C kalcinovaných kousků kompaktátů.

Do víceúčelové fluidní sušárny se mohou s výhodou přidávat k semikoncentrátu Li-slídy látky ze skupiny tavidel NaHCCL, Na2CO3, Na2SiO3, CaO, Ca(OH)2, sádrovec, dolomit, vápenec, CaCL, a to pro rychlejší nebo jednodušší vytvoření taveniny, nebo látky, usnadňující uvolnění fluóru ze slídy nebo i ze zbytku minerálů fluóru a jeho vázání, to je odfluorizování koncentrátu lithné slídy a aktivaci Li-slídy, nebo látky, které obsahují složky uvolňující potřebné chloridy jako jsou CaCL. drcené PET lahve, odpadní kaly.

K jednotlivým výše uvedeným termínům v této přihlášce vynálezu pro vysvětlení uvádíme, že nejnižší formou koncentrátu lithné slídy je semikoncentrát, který obsahuje nejvíce doprovodných a nežádoucích balastních minerálů typu křemene, živců, topazu, fluoritu apod, a má proto nejčastěji snížený obsah lithia (Li cca 0,7 až 1,0 % hmota.), získává se po gravitačním třídění a po první magnetické separaci, v tomto případě suché.

Vyšší, čistější formou koncentrátu Li-slídy je koncentrát lithné slídy s již minimálním obsahem silikátového balastu a s obsahem Li min. 1,0 % hmota, (nejčastěji 1 až 1,5 % hmota.), získává se čištěním nejčastěji po druhé magnetické separaci.

Aktivovaný koncentrát lithné slídy je nejvyšší formou koncentrátu lithné slídy, který obsahuje největší množství Li (cca 1 až 1,5 % hmota.), ale je na rozdíl od koncentrátu lithné slídy navíc výhodně reaktivnější, má větší měrný povrch částic, lépe se mele, neobsahuje chemicky vázanou vodu, může anebo nemusí být odfluorizován, to je zbaven F ze mřížky cinvalditové a jiné slídy, to znamená má pro další finální zpracování lepší užitné vlastnosti a podstatný význam tom, že se lépe rozpouští nebo vytéká při zahřívání na vyšší teplotu a lépe se tím získává postupně LiF nebo LÍ2CO3 apod.

Způsob podle předloženého vynálezu umožňuje za zvýšené teploty provádět na povrchu částic slídy oxidačně-redukční reakce vedoucí ke snadnějšímu získávání Li, zvláště po její kompaktaci.

-3 CZ 309507 B6

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Primární hornina z ložiska Cínovec s obsahem Li asi 0,28 % hmota, se nejprve nadrtila, popř. hrubě namlela a vytřídila na zmitostní frakci 0,1 až 2 mm. Poté se za sucha podrobila suché 1. magnetické separaci na bubnovém pásu magnetu Sollau při indukci magnetického pole 0,8 až 1,0 Tesla. Byl tak získán semikoncentrát lítané slídy, který byl za sucha opakovaně vytříděn na kaskádovém vzduchovém třídiči ZIG-ZAG se získáním těžkého podílu s vysokým obsahem wolframitu, kasiteritu, topazu, fluoritu, ale i columbitu (Ta, Nb) a ztrát Li-slídy cinvalditu a lehkého podílu s vysokým obsahem cinvalditu, křemene, malým množstvím sodného a draselného živce apod. Po druhé magnetické separaci lehkého i těžkého podílu byl získán koncentrát lítané slídy cinvalditu s obsahem Li 1,2 % hmota., který je již přímo využitelný při způsobu zpracování spečencoloužencovou metodou anebo pomocí tavné (těkací) metody se získáním finálního produktu LÍ2CO3.

Příklad 2

Koncentrát lítané slídy Cínovec získaný po gravitačním třídění primární suroviny z ložiska Cínovec-jih, který je již použitelný pro finální získávání LÍ2CO3 byl pod označením C 84 s obsahem Li asi 1,17 % hmota, aktivován v proměnlivém magnetickém poli po předchozím prudkém zahřátí na teplotu 500 až 800 °C. Byl tak získán reaktivnější aktivovaný koncentrát lítané slídy s obsahem Li asi 1,45 % hmota., který se lépe mele za sucha (po 15 min. byla získána ultra jemná zmitostní frakce 0 až 36 pm, kdežto neaktivovaná 0 až 76 pm), umožňuje snížit hmotnostní podíl aditiv typu vápence a sádrovce a tím zvýšit výtěžnost Li spečenco-loužencovou metodou při zahřívání na teplotu asi 850 až 1000 °C anebo tavnou (těkací) při teplotě 1380 °C nebo 1580 °C metodou při zahřívání s aditivy typu vápence a CaCL. Výhodou pro oba typy finálního zpracování je nepřítomnost fluóru (defluorizace) a tím možnost vynechání první pyrolýzy při finálním zpracování.

Příklad 3

Semikoncentrát greisenu Cínovec-jih s obsahem Li asi 1,1 % hmota., s umělou dávkou kasiteritu a wolframitu v poměru asi 10:1, byl v zmitostní frakci 0 až 1 mm podroben suchému třídění na kaskádovém, vzduchovém třídiči se získáním těžkého a lehkého podílu. Po jejich opakované suché magnetické separaci při síle pole 0,8 až 1,0 Tesla byl získán koncentrát lítané slídy s obsahem Li asi 1,5 % hmota, přímo využitelný při finálním zpracování na LÍ2CO3 nebo LiF, Li OH apod. V těžkém podílu byl postupně získán koncentrát kasiteritu, koncentrát wolframitu a zjištěn zvýšený obsah niobtantalátu. Bylo tak prokázáno, že lze „čistit“ od těžkých minerálů W, Sn, Ta, Nb, ale fluóru (topaz, CaF2) pouze semikoncentrát nebo koncentrát lítané slídy, to znamená magnetický podíl, a nikoliv celý objem zpracovávané primární horniny.

Příklad 4

Primární hornina greisenu Krupka Preisselberg P-10, metráž 308 m obsahující asi 0,25 % hmota. Li ve formě především polylithionitu a cinvalditu byla po nadrcení, hrubém mletí a třídění za sucha podrobena suché magnetické separaci v zmitostní frakci 0,1 až 2,0 mm se získáním magnetického podílu (semikoncentrátu Li-slídy) s obsahem Li asi 0,88 % hmota. Po oddělení těžkého a lehkého podílu na vzduchovém třídiči ALPINE-HOSOKAWA a provedení 2. suché magnetické separace v proměnlivém magnetickém poli byl získán koncentrát lithné slídy s obsahem Li 1,05 % hmota., který je přímo využitelný při finálním zpracování při získávání LÍ2CO3.

Příklad 5

Vzorek vrtu VD z odkaliště Cínovec po zpracování primární rudy pro výrobu cínu a wolframu

-4CZ 309507 B6 v zrnitosti 0 až 2 mm a s obsahem Li 0,26 % hmota., avšak se zvýšeným podílem jemných částic pod 0,1 mm (cca 5 až 20 % hmota.) a obsahující asi 5 % hmota, topazu, byl po vysušení tříděn na vzduchovém třídiči ASP ALPINE-HOSOKAWA na hranici třídění 50 a 100 pm s odstraněním nejjemnější jílovínové frakce 0 až 50, resp. 0 až 100 mikrometrů, která nepříznivě snižuje účinnost suché magnetické separace, se získáním prachovité až písčité frakce nad 50 resp. 100 pm (cca frakce 0,1 až 2 mm), která byla za sucha magneticky separována v magnetickém poli o síle asi 1,7 Tesla na pasovém magnetu ERIEZ se získáním koncentrátu Li-slídy v magnetickém podílu s obsahem Li 1,0 % hmota. Těžký minerál topaz obsahující fluór byl odseparován do nemagnetického podílu.

Příklad 6

Primární greisenová hornina Cínovec s obsahem Li asi 0,23 % hmota, byla po nadrcení v soustavě čelisťových drtičů a válcového drtiče HPRG podrobena 1. suché magnetické separaci v proměnlivém magn. poli cca 0,8 až 1,7 Tesla. Získaný semikoncentrát Li-slídy s obsahem Li asi 0,95 % hmota, byl za sucha upraven ve vzduchovém, kaskádovém třídiči separací (oddělením) těžkého a lehkého podílu, který byl po provedené 2. magnetické separaci zhodnocen na koncentrát lítané slídy v magnetickém podílu s obsahem Li 1,25 % hmota. Tento produkt je již dobře využitelný při finálním zpracování koncentrátu lithné slídy metodou spečenco-loužencovou i metodou tavnou (těkací). K dosažení maximálního obsahu Li v koncentrátu lithné slídy a ke zvýšení jeho reaktivity spojené s otevřením měrného povrchu a delaminací slídy, včetně uvolnění srůstů slídy s balastními minerály typu křemene, popř. i živců byl tento koncentrát Li-slídy zahříván ve fluidní sušárně ve vznosu fluidní vrstvy cinvalditové slídy šokově s „napálením“ na teplotu 350 až 600 °C s vytříděním těžších balastních minerálů ve spodní části sušárny. Odtažením nízko teplotně aktivované slídy byl tak získán reaktivní, aktivovaný koncentrát Li-slídy s obsahem Li až 1,55 % hmota, s výhodnými technologickými vlastnostmi pro získávání finálního produktu LÍ2CO3, ale i LiF, popř. i LiOH po zpracování spečenco-loužencovou nebo tavnou (těkací) metodou.

Příklad 7

Po získání semikoncentrátu Li-slídy Cínovec vrtu CS-1, metráž 184,2 m, v zmitostní frakci 0,1 až 2 mm po provedení 1. suché magnetické separace byl získán i nemagnetický podíl obsahující kromě 37 % hmota, křemene i 36 % hmota, sodného živce albita a 22 % hmota. Draselného živce mikroklinu (živcovina 58 % hmota.), ale také vysokou koncentrací kasiteritu (SnO2), který byl získán jako těžký minerál s hustotou 6,8 až 7,1 g/cm³ oddělením od lehčího křemenného písku a živců s hustotou (spec, hmotností) cca 2,6 g/cm³ postupnou vzduchovou separací na kaskádovém třídiči ZIG-ZAG, kdy se postupně koncentroval minerál cínu v dolní části třídiče a lehký podíl především živců a křemene byl unášen vzduchem v horní části třídiče. Protože byl v těžkém podílu odseparován i CaF2 (v nemagnetickém podílu 1,5 % hmota.) bylo možné získat minimálně dva průmyslově využitelné produkty: koncentrát cínu ve formě kasiteritu a rovněž, po provedené suché magnetické separaci, výborný silikátový doprovodný produkt (živec třídy Z55NaK10) zbavený fluóru.

Příklad 8

Primární greisen Cínovec-jih s obsahem Li asi 0,25 % hmota, byl po nadrcení a hrubém mletí, s vytříděním zmitostní frakce 0 až 1 mm, za sucha magneticky separován na bubnovém magnetu při síle pole cca 0,8 až 1,0 Tesla. Získaný semikoncentrát Li-slídy jako magnetický podíl s obsahem Li asi 1,1 % hmota, byl za sucha upraven ve vzduchovém, kaskádovém třídiči separací (oddělením) těžkého a lehkého podílu, který byl po provedené 2. magnetické separaci zhodnocen v magnetickém podílu s obsahem Li 1,35 % hmota. Tento produkt je již dobře využitelný při finálním zpracování koncentrátu lithné slídy metodou spečenco-loužencovou i metodou tavnou (těkací). K dosažení maximálního obsahu Li v koncentrátu lithné slídy a ke zvýšení jeho reaktivity spojené s otevřením jeho povrchu a delaminací slídy, včetně uvolnění srůstů slídy s balastními

-5CZ 309507 B6 minerály typu křemene, popř. i živců byl tento koncentrát Li-slídy zahříván ve fluidní sušárně ve vznosu fluidní vrstvy cinvalditové slídy šokově s „napálením“ na teplotu asi 500 až 800 °C. Odtažením plynného fluóru, který se v uvedené teplotní oblasti uvolňoval, do systému (potrubí) se vstřikováním práškového, ihned mletého, reaktivního NaHCOs došlo k navázání fluóru, podobně 5 jako je tomu při suchém odsíření uhlí a zároveň se koncentrát Li-slídy teplotně aktivoval. Byl tak získán reaktivní, odfluorizovaný koncentrát Li-slídy s obsahem Li až 1,50 % hmotn., s větším měrným povrchem částic a výhodnými technologickými vlastnostmi pro získávání finálního produktu LÍ2CO3, ale i LiF, popř. i LiOH po zpracování spečenco-loužencovou nebo tavnou (těkací) metodou.

Příklad 9

Primární surovina lithné slídy Cínovec-jih obsahující asi 0,30 % hmotn. Li, ale i zvýšené množství cínu ve formě minerálu kasiteritu SnO2 i menší množství W v minerálu wolframitu (Fe,Mn)W04 15 byla po nadrcení a vytřídění zmitostní frakce 0,1 až 2 mm magneticky separována při indukci magnetického pole 0,8 až 1,0 Tesla. Těžké minerály v nemagnetickém podílu (wolframit, část kasiteritu, fluorit a topaz) byly vzduchem separovány na kaskádovém třídiči. Lehký podíl obsahující cinvalditovou slídu, křemen a živce byl po druhé magnetické separaci převeden na koncentrát lithné slídy v magnetickém podílu. Po suché magnetické separaci nemagnetického 20 podílu v proměnlivém magnetickém byl při indukci 0,35 až 0,5 Tesla oddělen dobře zmagnetizovatelný wolframit (magn. podíl) a v nemagnetickém podílu zůstal kasiterit a těžké minerály fluóru.

Příklad 10

Primární surovina Cínovec bez většího obsahu W a Sn byla po získání zmitostní frakce 0,1 až 2 mm drcením a tříděním podrobena 1. suché magnetické separaci v blízkosti ložiska. Získaný magnetický podíl jako semikoncentrát lithné slídy s obsahem Li asi 0,95 % hmotn. byl tříděn podle hustoty zastoupených minerálů při teplotě 100 až 500 °C ve fluidní, vibrační sušárně na lehký podíl 30 stahovaný z fluidního lože vzduchem (cinvaldit, jemnější křemen, živec) a těžký podíl hromadící se v dolní části sušárny obsahující těžké minerály fluóru (topaz a fluorit) a rovněž lithné slídu, hrubší křemen a další balastní minerály. Po provedené 2. suché magnetické separaci byl získán aktivovaný koncentrát lithné slídy s pouze asi 4 % hmotn. fluóru ze slídy s obsahem Li asi 1,3 % hmotn. Fluidní sušárna byla využita jako třídič a pro aktivaci lithné slídy.

Příklad 11

Vzorek primární horniny z vrtu CS-1, metráž 193,5 m s extrémně vysokým obsahem Li (0,65 % hmotn.), ale i topazu (v nemagnetickém podílu až 48 % hmotn.) byl ve frakci 0,1 až 2 mm 40 podroben suché magnetické separaci se získáním nemagnetického podílu, který po vzduchovém třídění na kaskádovém třídiči poskytl téměř čistý minerál abrazivního topazu A12{SiO4(F,OH)2}, využitelného v žáruvzdorném průmyslu nebo jako abrazivo a pro získávání, ve směsi s koncentrátem CaF2, kyseliny HF a koncentrát Li-slídy s obsahem Li až 1,3 % hmotn. v magnetickém podílu. Tento koncentrát byl tlakově kompaktován (zhutněn) samostatně nebo 45 ve směsi s přídavkem práškového CaO, resp. i Ca(OH)2 v poměru 80 % hmotn. slídy: 20 % hmotn.

aditiva a teplotně exponován ve fluidní vrstvě nebo v rotační sušárně na teplotu 450 až 700 °C. Byl tak získán aktivovaný koncentrát lithné slídy s aktivním aditivem, který po rozemletí poskytuje reaktivnější směs pro získávání finálního produktu lithia spečenco-loužencovou metodou anebo nemletý, reaktivnější aktivovaný kompaktát v podobě zpevněných kousků pro zpracování tavnou, 50 těkací metodou.

Příklad 12

Sekundární naplavená surovina z odkaliště Cínovec obsahují 0,22 % hmotn. Li nebo jemně drcená 55 a mletá primární hornina Cínovec ve frakci cca 0 až 2 mm anebo jejich směs byla ve vlhkém stavu

-6CZ 309507 B6 (vlhkost 0 až 10 % hmota.) dávkována přes podavač do fluidní, vibrační sušárny a sušena ve vznosu na teplotu cca 20 až 500 °C, zároveň s uvolněním srostlic slídy s balastem a vytříděním písčitých a prachovitých částic ve spodní části sušárny. Vzduchově stažené, pucolánově aktivní, nejjemnější částice o zrnitosti cca 0 až 100 pm, resp. až 0 až 200 mikrometrů (0 až 0,2 mm) byly vháněny do rotačního vzduchového třídiče ALPINE-HOSOKAWA, kde se vytřídila při otáčkách třídiče asi 700 ot/min. hrubá zmitostní frakce 100 až 1000 pm (0,1 až 1,0 mm), která byla spolu s nejhrubší zmitostní frakcí ze sušárny podrobena opakované suché magnetické separaci se získáním koncentrátu lítané slídy v magnetickém podílu s obsahem Li asi 1,0 až 1,3 % hmota. Nejjemnější zmitostní frakce získaná z rotačního třídiče, pucolánově aktivní, ve frakci cca 0 až 100 pm (0 až 0,1 mm), popř. až 0 až 0,2 mm ve směsi jíloviny a menšího množství nejjemnější Li-slídy byla kompaktována (zhutňována do kousků) samostatně nebo ve směsi s vhodnými aditivy (např. vápenec, dolomit, CaO, Ca(OH)2 apod.) a následně kalcinována v teplotním pásmu cca 700 až 1100 °C se získáním kvalitního pucolánového plnidla, které po ultra jemném rozemletí na frakci 0 až 25 pm, resp. až 0 až 100 mikrometrů poskytuje pucolánově plnidlo a nebo po vyloužení ve vodě i sloučeniny Li, využitelné po vysrážení jako LÍ2CO3, LiF, Li OH apod.. Nerozpustný zbytek je zahuštěná suspenze nebo odvodněné kousky nebo vysušený prášek pucolánově aktivního pojivá.

Příklad 13

Koncentrát lítané slídy Cínovec-jih CNJ-2 s obsahem Li asi 1,15 % hmota, byl tlakově kompaktován do hutných tělísek tvaru meruňkové pecky a jeho aktivace probíhala po zahřátí ve fluidní vrstvě fluidní sušárny nebo pece, nebo moderní šachtové pece, nebo rotační sušárny či pece, anebo kontinuální mikrotunelové či jiné pece v teplotním intervalu 500 až 800 °C s řízenou teplotní prodlevou s odtahem a vázáním fluóru v odlučovači. Byl tak získán aktivovaný koncentrát lítané slídy vhodný pro okamžité použití těkací, tavnou metodou, ale i spečenco-loužencovou. Po aplikaci malé dávky aditiva v množství 0 až 30 % hmota, před kompaktací, ale i po tepelné, magnetické či jiné aktivaci byl tak získán po výpalu v teplotní oblasti cca 800 až 1000 °C spečenec přímo použitelný po jemném namletí pro loužení sloučenin Li. Aktivovaná forma slídy ve směsi s aditivem se lépe mele za sucha, zvyšuje její reaktivnost, a tedy i výtěžnost Li.

Příklad 14

Koncentrát nebo semikoncentrát lítané slídy získaný po navrhovaném řešení se před nízkoteplotní aktivací mísí s jemně nadrceným či namletým CaCL nebo s jemnou drtí z PET lahví a směs se kompaktuje stlačením tabulek slídy se zdrojem chloridů, potřebných vytékání Li Cl při vysokých teplotách metodou tavnou (těkací). Tím dochází po teplotní expozici k vytvoření reaktivnější, aktivované směsi slídy s aditivem, která po jemném mletí anebo bez mletí tuhých kompaktáta umožňuje snadné vytékání LÍCI při finálním zpracování na produkt LÍ2CO3.

Příklad 15

Nízko teplotní aktivací spodumenu či lepidolitu podle předloženého řešení, při v podstatě nulové vlhkosti primární hominy, dochází k uvolnění srůstů lítané slídy s balastními silikátovými minerály a po částečné separaci těžšího podílu se slídou (hustota cca až 2,9 g/cm³) od lehčích silikátových minerálů typu křemen a živců (hustota cca 2,6 g/cm³) a suché magnetické separaci v proměnlivém magnetickém poli s uplatněním vysoké indukce 2 až 5 Tesla lze vytvořit koncentrát Li-slídy spodumenu a lepidolitu. Li jako kov má paramagnetické vlastnosti, kdy po vložení do velmi silného vnějšího magnetického pole ho lze zmagnetizovat a separovat v magnetickém podílu. Takto získaný koncentrát lítané slídy spodumenu či lepidolitu lze díky Li v mřížce dále zkoncentrovat v nízkém magnetickém poli (cca 0,3-5-0,5 T), kdy dochází ke koncentrací slídy v magnetickém podílu a odstranění balastních minerálů v nemagnetickém podílu, který neobsahuje sloučeniny Li.

-7 CZ 309507 B6

Příklad 16

Jemnou, naplavenou sekundární surovinu Li-slídy z odkaliště po výrobě cínu a wolframu zbavené těžkých minerálů je možné buď složitě za sucha vzduchově nebo jinak vytřídit od balastní jíloviny a jiných nemagnetických minerálů anebo zpracovávat do směsi s koncentrátem lithné slídy z primární suroviny kompaktací, zhutněním a stlačením podobně jako využití jemných frakcí pod cca 100 pm. Tak například byl připraven kompaktací směsi koncentrátu Li-slídy Cínovec s obsahem Li asi 1,3 % hmota, a přímo těženého odkaliště Cínovec s obsahem Li asi 0,25 % hmota, bez těžkých minerálů fluóru v poměru 5:1,4:1,3:1 apod. produkt sice s proměnlivým obsahem Li kolem 0,9 až 1,1 % hmota., který lze ale přímo využít při tavné, těkací metodě finálního zpracování anebo po zpevnění a aktivaci kompaktáta prudkým (šokovým) sušením v teplotní oblasti 400 až 800 °C pro všechny metody finálního zpracování. Podobně byl zpracován do směsi s koncentrátem Li-slídy Krupka s převahou lítaného minerálu polylithionitu KLÍ2A1S140io(F,OH)2 i propad z drcení a mletí primární horniny Krupka ve frakci 0 až 0,1 mm v poměru 4:1 s obsahem Li asi 1,0 % hmota. Bylo možné takto zpracovat technologií za sucha přímo těžené odkaliště po výrobě Sn a W bez jeho náročné a drahé úpravy v suspenzi s nutností nevýhodného zahušťování, odvodňování, sušení a skladování získané jemné slídy, ale i nemagnetických balastních minerálů. Výhodou této metody míchání koncentrátu Li-slídy s odkalištěm s jemnější Li-slídou po odstranění těžkých minerálů W, Sn, ale i fluóru (topaz, fluorit) je skutečnost, že se tímto „ředěním“ příznivě snižuje i celkový obsah nebezpečného fluóru ve slídě. Přebytek silikátových minerálů umožňuje získávat jako vedlejší produkt kvalitní metasilikát s pucolánovou aktivitou využitelný v průmyslu.

Claims (2)

1. Způsob úpravy sekundární lithné suroviny z odkaliště po výrobě cínu a wolframu pro získávání koncentrátu lithné slídy za sucha, s možností odfluorizování, vyznačující se tím, že vlhká jemnější surovina z odkaliště po výrobě cínu a wolframu o zrnitosti do 2 mm se nejprve po natěžení a homogenizaci podrobí sušení pro uvolnění srůstů a delaminaci ve fluidní, vibrující vrstvě při teplotě 20 až 800 °C, kdy se při vlhkosti do 5 % hmota, oddělí vzduchem nejjemnější jílovinové částice typu kaolinitu, sericitu, illita, karbonátů a jílu o zrnitosti do 0,2 mm a vytříděné prachovité až písčité částice slídy, křemene, živců, topazu a CaF2 o zrnitosti nad 0,1 mm odvedené ze spodní části sušárny se podrobí suché magnetické separaci se získáním hlavního koncentrátu lithné slídy v magnetickém podílu, přičemž oddělené nejjemnější jílovinové částice z fluidní sušárny jsou za sucha tříděny vzduchovým tříděním při nízkých otáčkách rotačního třídiče 500 až 1000 ot/min na nejjemnější pucolánově aktivní podíl jilovinových částic o velikosti zrn do 0,2 mm a podíl prachových a jemně písčitých částic o velikosti do 0,2 mm, který je podroben suché nebo mokré magnetické separaci za vzniku jemnějšího koncentrátu lithné slídy, kdy koncentrátem lithné slídy je směs hlavního koncentrátu lithné slídy a jemnějšího koncentrátu lithné slídy.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že při sušení se do víceúčelové fluidní sušárny přidávají látky ze skupiny tavidel NaHCOs, Na2COs, Na2SiO3, CaO, Ca(OH)2, NaCl, sádrovec, dolomit, vápenec a CaCh pro rychlejší nebo jednodušší vytvoření taveniny nebo látky pro odfluorizování usnadňující uvolnění fluóru ze slídy a/nebo ze zbytku minerálů fluóru nebo látky, které obsahují složky uvolňující chlór nebo chloridy jako jsou CaCh, drcené PET lahve a odpadní kaly.