CZ301391B6

CZ301391B6 - Kompozice s omezenou horlavostí obsahující 1,1,1,3,3-pentafluorbutan a použití techto kompozic

Info

Publication number: CZ301391B6
Application number: CZ20012093A
Authority: CZ
Inventors: Dournel@Pierre; Berthelemy@Pierre
Original assignee: Solvay (Societe Anonyme)
Priority date: 1998-12-12
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2010-02-10
Also published as: US6660709B1; CN1335879A; EP1141166A1; IL143673A0; TWI237657B; JP2002532237A; HUP0104496A3; US20070135326A1; CZ20012093A3; PL349426A1; MXPA01005872A; CA2354566A1; US20040204330A1; US7517845B2; PL192248B1; IL143673A; BR9916132A; ATE273361T1; TWI248971B; CN1191319C

Abstract

Kompozice obsahující 1,1,1,3,3-pentafluorbutan a více než 5 % hmotn. alespon jedné nehorlavé fluorované slouceniny jsou vhodné jako rozpouštedlo, vysoušedlo, odmaštovadlo, fixacní cinidlo toneru, chladivo nebo teplonosná tekutina.

Description

Kompozice s omezenou hořlavostí obsahující 1,1,1,33-pentafluorbutan a použití těchto kompozic

Oblast techniky

Vynález se týká kompozic s omezenou hořlavostí obsahujících 1,1,1,3,3-pentafluorbutan ajejich použití, například jako rozpouštědla, zejména jako sušicího nebo odmašťovacího rozpouštědla, nebo jako chladicího činidla.

to

Dosavadní stav techniky

Mezinárodní smlouvy zaměřené na ochranu ozonové vrstvy nutí kontraktační státy omezit nebo dokonce postupné úplně zastavit používání chlorfluoruhlovodíků (CFC) nebo hydrochlorfiuoruhlovodíkú (HCFC). Tento typ sloučenin je mezi jiným používán jako rozpouštědlo nebo jako chladivo. Například CFC-113 je používán jako rozpouštědlo pro odmašťování nebo čistění povrchů. Později byl pro tyto aplikace používán HCFC-141b. Tato posledně uvedená sloučenina je rovněž používána společně s povrchově aktivními činidly ve vysušujících činidlech. CFC-11 a

HCFC-123 jsou například používány jako chladivá v turbokompresorech.

Je známo, že jako náhradní produkt respektující požadavky kladené na ochranu ozonové vrstvy je v uvedených rozpouštědlových aplikacích používán 1,1,1,3,3-pentaťluorbutan (HFC-365mfc). Použití 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu nicméně vyžaduje opatrnou manipulaci s touto látkou vzhle25 dem kjejímu hořlavému charakteru. Bylo navrženo používat 1,1,1,3,3-pentaťluorbutan v kompozicích se specifickým povrchově aktivním činidlem a pentafluorpropanolem nebo tridekatluoroktanolem (EP-A 863194). Nevýhoda těchto kompozic nicméně spočívá v tom, že jejich aplikace jsou omezeny, pokud jde o polaritu možných směsí. To omezuje jejích schopnost rozpouštět povrchově aktivní činidla. Kromě toho je třeba u kombinací s pentafluorpropanolem očekávat zvýšenou rozpustnost v polovodných prostředcích, přičemž takto zvýšená rozpustnost není přijatelná pro některé aplikace. Vysoká teplota varu použitých fluorovaných alkoholů kromě toho vede k obohacení HFC-365mfc v plynné fázi, což činí páry vznětlivými. V důsledku toho nemohly být navržené kompozice použity v sušicích strojích.

Patentový dokument DE 19725360 Al popisuje směsi obsahující 1,1,1,3,3-pentafluorbutan a hydrofluoruhlovodíky s 2 nebo 3 uhlíkovými atomy zvolené ze souboru zahrnujícího 1,1,1,2tetrafluorethan, 1,1,1,3,3-pentafluorpropan, 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan a 1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropan. Tyto směsi jsou zejména vhodné pro výrobu pěnových plastů, i když mohou být rovněž použity jako chladivá, rozpouštědla nebo čisticí Činidla.

Patentový dokument DD 298419 A5 popisuje specifické hydrofluoruhlovodíky se 3 až 5 uhlíkovými atomy, které mohou být použity jako nadouvadla, například pro pěnové plasty, nebo jako spreje ve funkci odmašťovacích nebo čisticích činidel. Je zde rovněž uvedeno, že uvedené sloučeniny mohou být použity ve směsích s konvenčními nadouvadly nebo odmašťovacími nebo čisticími činidly. V žádném z příkladů nejsou uvedeny směsi nadouvadel a v žádném z příkladů není specificky uveden 1,1,1,3,3-pentafluorbutan. V uvedeném dokumentu také není žádná zmínka o hořlavosti nebo nehořlavosti použitých sloučenin nebo směsí.

Cílem vynálezu je eliminovat výše uvedené nedostatky.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu jsou kompozice s omezenou hořlavostí, jejichž podstata spočívá v tom, že obsahují 1,1,1,3,3-pentafluorbutan a více než 5 hmotnostních procent alespoň jedné nehořlavé

-1 CZ 301391 B6 fluorované sloučeniny, která nevykazuje teplotu vzplanutí podle normy ISO 1523 a která je zvolena z množiny zahrnující hydrofluoruhlovodíky obsahující alespoň 5 uhlíkových atomů, perfluoruhlovodíky, fluorované aminy a fluorované ethery.

S překvapením bylo zjištěno, že kompozice podle vynálezu mají dobré vlastnosti, pokud jde o jejich hořlavost, a dobré technické vlastnosti pro široké spektrum aplikací. 1,1,1.3.3-pentailuorbutan je specificky výhodný v tom, že je mísitelný s nehořlavými fluorovanými sloučeninami a že je kompatibilní s přísadami nebo rozpouštědly, které se obvykle používají v rámci výše uvedených aplikací.

to

Pojem nehořlavá fluorovaná sloučenina nebo nehořlavá kompozice zde označuje každou sloučeninu nebo kompozici, která nemá teplotu vzplanutí definovanou normou ISO 1523.

Nehořlavé hydrofluoruhlovodíky (HFC) a perfluoruhlovodíky použitelné v rámci vynálezu mohou být přímé, rozvětvené nebo cyklické a obsahují obecně 4, 5, 6, 7, 8, 9 nebo 10 uhlíkových atomů. Z těchto hydrofluoruhlovodíků jsou velmi vhodné hydrofluoruhlovodíky obsahující alespoň 5 uhlíkových atomů. Obzvláště výhodný je 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-dekafluorpentan (HFC^43lOmee). Z perfluoruhlovodíků jsou velmi vhodné perfluoruhlovodíky obsahující alespoň 5 uhlíkových atomů. Obzvláště výhodné jsou perfluorpentan a perfluorhexan. Často se používá per20 fluorpentan a perfluorhexan ve formě technických izomemích směsí, které jsou uvedeny na trh například společností 3M pod označeními PF5O5O v případě perfluorpentanu a PF5060 v případě perfluorhexanu.

Nehořlavé fluorované ethery nebo fluorované aminy použitelné v kompozicích podle vynálezu mohou být přímé, rozvětvené nebo cyklické a obsahují obecně 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 nebo 10 uhlíkových atomů. Z fluorovaných etherů jsou velmi vhodné fluorované ethery obsahující alespoň 4 uhlíkové atomy. Obzvláště výhodný je perfluorbutylmethylether. Z fluorovaných aminů jsou velmi vhodné fluorované aminy obsahující alespoň 4 uhlíkové atomy. Obzvláště výhodný je perfluortriethylamín.

Obecně mají nehořlavé fluorované sloučeniny teplotu varu při 101,3 kPa vyšší nebo rovnou 15 °C. Výhodně je tato teplota varu vyšší nebo rovná 20 °C. Obecně je tato teplota varu nižší nebo rovna 130 °C při 101,3 kPa. Nejčastěji je teplota varu nižší nebo rovna 100 °C. Výhodně je tato teplota varu nižší nebo rovna 85 °C.

Numerický poměr F/H (počet atomů fluoru v molekule dělený počtem atomů vodíku v molekule) nehořlavých fluorovaných sloučenin je vyšší než 2. Velmi vyhovuje numerický poměr F/H vyšší nebo rovný 2,5. Výhodný je numerický poměr F/H vyšší nebo rovný 3.

Množství nehořlavých fluorovaných sloučenin je vyšší než 5 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost směsi tvořené 1,1,1,3,3-pentafluorbutanem a nehořlavými fluorovanými sloučeninami. Často se používá množství vyšší nebo rovné 10 hmotnostním procentům. Výhodné je množství vyšší nebo rovné 20 % hmotnosti. Velmi vhodné je množství vyšší nebo rovné 25 hmotnostním procentům. Dobré výsledky poskytuje množství vyšší nebo rovné 30 hmotnost45 ním procentům. Obzvláště výhodně se použije účinné množství nehořlavé fluorované sloučeniny, které činí kompozici nehořlavou, tj. kompozici, která nemá teplotu vzplanutí stanovenou normou ISO 1523. Obecně je množství nehořlavých fluorovaných kompozic v kompozicích podle vynálezu nejvýše rovné 90 hmotnostním procentům.

Výhodné kompozice podle vynálezu obsahují jako nehořlavou sloučeninu alespoň perfluorpentan, perfluorhexan, perfluorbutylmethylether nebo jejich směs. Výhodná varianta kompozic podle vynálezu se týká kompozic obsahujících 1,1,1,3,3-pentafluorbutan a alespoň jeden perťluoruhlovodík v poměrech, ve kterých tvoří azeotrop nebo pseudoazeotrop.

. 9 CZ 301391 Bó

Termodynamický stav tekutiny je podstatně definován čtyřmi vzájemně závislými proměnnými, kterými jsou: tlak (P), teplota (T), složení kapalné fáze (X) a složení plynné fáze (Y). Pravým azeotropem je specifický systém se 2 nebo několika složkami, pro který platí při dané teplotě a při daném tlaku, že složení kapalné fáze je přesně rovné složení plynné fáze. Pseudoazeotropním systémem je systém se dvěma nebo několika složkami, pro který pří dané teplotě a daném tlaku platí, že složení kapalné fáze X je v podstatě rovné složení plynné fáze Y. V praxi to znamená, že složky takového azeotropního nebo pseudoazeotropního systému nemohou být snadno rozděleny destilaci a tedy se neobohacují nehořlavou sloučeninou v plynné fázi.

io V rámci vynálezu se pseudoazeotropní směsí rozumí směs dvou složek, jejíž teplota varu (při daném tlaku) se liší od teploty varu pravého azeotropu nejvýše o 0,5 °C. Směsi jejichž teplota varu se liší od teploty varu pravého azeotropu nejvýše o 0,2 °C, jsou výhodnými směsmi. Směsi, jejichž teplota varu se liší od teploty varu pravého azeotropu nejvýše o 0,1 °C, jsou obzvláště výhodnými směsmi.

1.1.1.3.3- pentafluorbutan a perfluorpentan tvoří binární azeotrop nebo pseudo-azeotrop v případě, že jejich směs obsahuje asi 50 až 87 hmotnostních procent perfluorpentanu. Výhodné jsou binární kompozice obsahující asi 50 až 70 °C perfluorpentanu. Obzvláště výhodné jsou binární kompozice obsahující 50 až 60 hmotnostních procent perfluorpentanu. Rovněž výhodné jsou kompozice obsahující asi 65 až 80 hmotnostních procent perfluorpentanu. Obzvláště výhodné jsou binární kompozice obsahující asi 70 až 78 hmotnostních procent perfluorpentanu. Při tlaku 100,1 ± 0,2 kPa tvoří binární kompozice tvořená v podstatě asi 26 hmotnostními procenty

1.1.1.3.3- pentafluorbutanu a asi 74 hmotnostními procenty perfluorpentanu pravý azeotrop, jehož teplota varuje rovna asi 24,4 °C.

1.1.1.3.3- pentafluorbutan a perfluorhexan tvoří binární azeotrop nebo pseudoazeotrop v případě, že jejich směs obsahuje asi 20 až 60 hmotnostních procent perfluorhexanu. Obzvláště výhodné jsou binární kompozice obsahující asi 25 až 45 hmotnostních procent perfluorhexanu. Obzvláště výhodné jsou binární kompozice obsahující asi 32 až 42 hmotnostních procent perfluorhexanu.

Mimořádně výhodné jsou binární kompozice obsahující asi 35 až 40 hmotnostních procent perfluorhexanu. Při tlaku 101,2 ± 0,5 kPa tvoří binární kompozice tvořená v podstatě asi 64 hmotnostními procenty 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a asi 36 hmotnostními procenty perfluorhexanu pravý azeotrop, jehož teplota varuje rovna asi 36,4 °C. Tato kompozice je obzvláště výhodná.

Vynález se rovněž týká kompozic obsahujících 1,1, 1,3,3-pentafluorbutan, alespoň jednu nehořlavou fluorovanou sloučeninu a alespoň jedno nefluorované organické rozpouštědlo. Jakožto výhodné nehořlavé fluorované sloučeniny lze uvést výše. uvedené nehořlavé fluorované sloučeniny.

Jakožto nefluorovaná organická rozpouštědla jsou velmi vhodné například uhlovodíky, chlorované uhlovodíky, alkoholy, estery nebo ketony anebo ethery.

Ve funkci nefluorovaných organických rozpouštědel jsou vhodné rovněž halogenované uhlovodíky a alifatické, alicyklické nebo aromatické estery nebo ketony.

Uhlovodíky použitelné v kompozicích podle vynálezu mohou být přímé, rozvětvené nebo cyklické a obsahují obecně 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 nebo 12 uhlíkových atomů. Velmi vhodné jsou uhlovodíky obsahující alespoň 6 uhlíkových atomů. Z alkanů a alkenů jsou výhodné sloučeniny obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů. Obzvláště vhodný je n-hexan nebo n-heptan nebo n-oktan.

Z aromatických uhlovodíků jsou výhodné aromatické uhlovodíky, které obsahují na benzenovém jádru alespoň jeden alkylový substituent. Obzvláště výhodné jsou toluen, 1,2-xylen, 1,3-xylen, 1,4-xylen nebo jejich směsi.

Chlorované uhlovodíky použitelné v kompozicích podle vynálezu mohou být přímé, rozvětvené nebo cyklické a obsahují obecně 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 nebo 10 uhlíkových atomů. Velmi vhodné

-3CZ 301391 B6 jsou chlorované uhlovodíky obsahující 1, 2, 3 nebo 4 uhlíkové atomy. Výhodně chlorované uhlovodíky obsahují 1 nebo 2 uhlíkové atomy. Z chlorovaných alkanů jsou výhodné dichlormethan, trichlormethan a 1,2-dichlorethan, Z chlorovaných alkenů jsou výhodné perchlorethylen a 1,2— dichlorethylen. Obzvláště výhodný je trans-1,2-dichlorethy len.

1,2-dichlorethy len má schopnost tvořit azeotropní nebo pseudoazeotropní směs s 1,1,1,3,3-pentafluorbutanem, což může být při některých aplikacích výhodné. Tyto azeotropní nebo pseudoazeotropní směsi, jakož i temámí azeotropní nebo pseudoazeotropní směsi obsahující navíc alkohol jsou popsané v patentu US 5 478 492.

Alkoholy použitelné v kompozicích podle vynálezu mohou být přímé, rozvětvené nebo cyklické a obsahují obecně 1,2,3,4,5,6,7,8,9 nebo 10 uhlíkových atomů. Velmi vhodné jsou alkoholy obsahující 1, 2, 3 nebo 4 uhlíkové atomy. Z alkanolů jsou výhodné methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol a terc-butanol. Dobré výsledky poskytují methanol, ethanol, i5 isopropanol a isobutanol. Obzvláště výhodný je isobutanol.

Methanol má schopnost tvořit azeotropní nebo pseudo-azeotropní směsi s 1,1,1,3,3-pentafluorbutanem, což může být výhodné pro některé aplikace. Azeotropní nebo pseudo-azeotropní směsi obsahují 93 až 99 hmotnostních procent 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a 1 až 7 hmotnostních pro2o cent methanolu. Pravý azeotrop obsahuje asi 96,2 hmotnostního procenta 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a asi 3,8 hmotnostního procenta methanolu,

Ethanol má schopnost tvořit azeotropní nebo pseudoazeotropní směsi s 1,1,1,3,3-pentafluorbutanem, což může být výhodné při některých aplikacích. Tyto azeotropní nebo pseudoazeotropní směsi jsou popsané v patentu US 5 445 757.

Estery použitelné v kompozicích podle vynálezu mohou být přímé, rozvětvené nebo cyklické a obsahují obecně 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 nebo 10 uhlíkových atomů. Velmi vhodné jsou estery obsahující 4, 5, 6, 7, 8 nebo 9 uhlíkových atomů. Výhodně jsou tyto estery odvozeny od karboxylové kyseliny obsahující alespoň 2 uhlíkové atomy. Výhodně jsou tyto estery odvozené od alkanolů zvoleného z množiny zahrnující methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol a terc-butanol. Velmi vhodné jsou ethylacetát, ethylbutyrát a ethylkaproát.

Ketony použitelné v kompozicích podle vynálezu mohou být přímé, rozvětvené nebo cyklické a obsahují obecně 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 nebo 10 uhlíkových atomů. Velmi vhodné jsou ketony obsahující 3,4, 5, 6, 7 nebo 8 uhlíkových atomů, Z uvedených ketonů jsou obzvláště výhodné aceton, 2butanon, 2-pentanon, 3-pentanon, methylisobutylketon, diisopropylketon, cyklohexanon a acetofenon. Obzvláště výhodný je methylisobutylketon.

Ethery použitelné v kompozicích podle vynálezu mohou být přímé, rozvětvené nebo cyklické a obsahují obecně 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 nebo 10 uhlíkových atomů. Velmi vhodné jsou ethery obsahující 4, 5, 6, 7, 8 nebo 9 uhlíkových atomů. Z alifatických nebo alicyklických etherů jsou výhodné diethylether, methylisopropylether, diethylenglykolmonomethylether, diethylenglykoldímethylether, tetrahydrofuran a 1,4-dioxan.

Bylo zjištěno, že kompozice podle vynálezu obsahující alespoň jedno nefluorované organické rozpouštědlo jsou velmi vhodné pro aplikace, při kterých se používají jako vysušovací nebo odmašťovací rozpouštědlo.

Pod pojmem vysoušeči rozpouštědlo se rozumí aplikace, při kterých se kompozice podle vynálezu používají k odstranění vody, přítomné na povrchu pevných výrobků. Ve skutečnosti je možné dosáhnout velké variability polarity různých rozpouštědel při zachování výhody spočívající v nehořlavosti uvedených kompozic. Tyto kompozice obzvláště umožňují dosáhnout dobrých solubilizačních vlastností povrchově aktivních činidel, například v rámci vysoušečích rozpouště55 del.

-4CZ 301391 B6

Mohou být použita hořlavá i nehořlavá rozpouštědla. V případě hořlavého rozpouštědla se upřednostňuje použití rozpouštědla majícího teplotu vzplanutí vyšší nebo rovnou 0 °C. Zejména se dává přednost teplotě vzplanutí vyšší nebo rovné 10 °C. Obzvláště výhodnými rozpouštědly jsou rozpouštědla mající teplotu vzplanutí vyšší nebo rovnou 20 °C.

V případě hořlavého nefluorovaného organického rozpouštědla se výhodně použije takové účinné množství nehořlavé fluorované sloučeniny, aby byla získána nehořlavá kompozice podle vynálezu.

io

Pro nehořlavá nefluorovaná rozpouštědla není kritická teplota varu při 101,3 kPa. Obecně mají tato nehořlavá rozpouštědla teplotu varu při 101,3 kPa vyšší nebo rovnou 15 °C. Výhodně je tato teplota varu nižší nebo rovna 250 °C při 101,3 kPa. Nejčastěji je uvedená teplota varu nižší nebo rovna 200 °C.

V případě použití hořlavého nefluorovaného organického rozpouštědla se obecně použije rozpouštědlo mající teplotu varu vyšší nebo rovnou 30 °C. Častěji je tato teplota varu vyšší nebo rovna 40 °C. Výhodně je tato teplota varu vyšší nebo rovna 50 °C. Obzvláště výhodně je tato teplota varu vyšší nebo rovna 60 °C. Ve skutečnosti se tak zabrání obohacování plynné fáze hoř20 lavým nefluorovaným organickým rozpouštědlem a eliminuje se tak riziko tvorby hořlavé plynné směsi.

V závislosti na dané aplikaci je možné použít nefluorované organické rozpouštědlo, které je mísitelné nebo nemísitelné s vodou. Například při použití kompozice jako vysoušecího rozpouš25 tědla je vhodné použít rozpouštědla, která jsou v podstatě nemísitelná s vodou.

Obsah nefluorovaného organického rozpouštědla v kompozici podle vynálezu obsahující 1,1,1,3,3-pentafluorbutan, alespoň jednu nehořlavou fluorovanou sloučeninu a alespoň jedno nefluorované organické rozpouštědlo může být zvolen v závislosti na požadované polaritě a hořlavosti kompozice. Obecně tento obsah je nejvýše roven 20 hmotnostním procentům. Výhodně je tento obsah roven nejvýše i 0 hmotnostním procentům. V případě, že je přítomno nefluorované organické rozpouštědlo, potom jeho obsah obecně činí alespoň 1 hmotnostní procento. Výhodně je tento obsah roven alespoň 2 hmotnostním procentům. Specifické příklady kompozic podle vynálezu obsahují 1,1,1,3,3-pentafluorbutan a nefluorované organické rozpouštědlo v množstvích, ve kterých uvedené složky tvoří azeotropní nebo pseudoazeotropní směs.

Kompozice podle vynálezu případně obsahují povrchově aktivní činidlo. V tomto ohledu může být použito každé o sobě známé povrchově aktivní činidlo, které je kompatibilní s kompozicí podle vynálezu. Výhodně se použije povrchově aktivní činidlo s výše popsanými kompozicemi podle vynálezu obsahujícími alespoň jedno nefluorované organické rozpouštědlo. Ve skutečnosti jsou takové kompozice obzvláště vhodné pro dosažení dobré rozpustnosti povrchově aktivního činidla při zachování dobrých vlastností týkajících se nehořlavosti kompozic.

Některá povrchově aktivní činidla použitelná v kompozicích podle vynálezu jsou popsána v

UlJtnamís Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. vyd., 1987, sv. A8, str. 338-350. Mohou se použít kationtová, aniontová, neionogenní nebo amfotemí povrchově aktivní činidla. Je možné například použít mastné kyseliny, mastné estery, alkylbenzensulfonáty, sulfonáty alfa-olefinů, estery alfa-sulfonovaných mastných kyselin (SES), alkylsulfáty, alkylethersulfáty, kvartémí amoniové sloučeniny, polyethylenglykolalkylethery, polyethylenglykolfenylethery, alkanolamidy mastných kyselin, mastné polyglykolalkoholethery, blokové kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu, alkylbetainy, alkylsulfobetainy, tetraalkylamoniové soli mono- nebo di alkyl fosforečných kyselin nebo povrchově aktivní činidla obsahující alespoň jednu imidazolinovou skupinu.

-5CZ 301391 B6

Rovněž mohou být použita výše popsaná povrchově aktivní činidla obsahující alespoň jeden fluorový substituent. Specifičtěji definováno, mohou být použita povrchově aktivní činidla obsahující alespoň jeden polyfluorovaný alkylový řetězec nebo polyfluorovaný aromatický substituent.

V kompozicích podle vynálezu použitelných zejména jako vysoušeči činidla může být výhodně použito povrchově aktivní činidlo imidazolinového typu.

Obzvláště výhodně takový imidazolin odpovídá obecnému vzorci:

N

ve kterém

R znamená alkylový nebo alkenylový řetězec obsahující 2 až 25 uhlíkových atomů,

V znamená hydroxylovou nebo aminovou skupinu a x znamená celé číslo od 1 do 20.

Výhodně x znamená celé číslo od 1 do 12.

Výhodně řetězec R obsahuje 10 až 20 uhlíkových atomů.

Obzvláště výhodné jsou imidazoliny, ve kterých R znamená řetězec obsahující 11 nebo

17 uhlíkových atomů a x je rovno 2.

Uvedený imidazolin může být ve formě volné báze nebo ve formě soli, výhodně ve formě mononebo dikarboxylátu. Karboxylátová část je výhodně odvozena od nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny obsahující 4 až 22 uhlíkových atomů. Výhodně se použije imidazolin ve volné formě nebo ve formě monokarboxylátové soli.

Obzvláště vhodné je také povrchově aktivní činidlo alkylbenzensulfonátového typu. Často toto povrchově aktivní činidlo obsahuje alkylový řetězec obsahující 4 až 22 uhlíkových atomů, výhodně 10 až 14 uhlíkových atomů. Dobrých výsledků se dosahuje za použití dodecylbenzen35 sulfonátových solí, zejména kvartémích amoniových solí. Obzvláště výhodný je isopropylamoniumdodecylbenzensulfonát.

V případě, že je přítomno v kompozici podle vynálezu povrchově aktivní činidlo, potom je jeho obsah obecně roven alespoň 100 ppm (mg/kg). Často je tento obsah alespoň roven 500 ppm.

Výhodně je tento obsah roven alespoň 1000 ppm. Obecně je obsah povrchově aktivního činidla nejvýše roven 5000 ppm. Často je tento obsah nejvýše roven 4000 ppm. Výhodně je tento obsah roven nejvýše 3000 ppm.

V případě, že se použije povrchově aktivní činidlo imidazolinového typu, které bylo popsáno výše, potom jeho obsah obzvláště výhodně činí asi 2000 ppm.

-6CZ 301391 B6

V následující tabulce jsou neomezujícím způsobem uvedeny některé výhodné kompozice podle vynálezu.

Tabulka i

č.	Obsah HFC-365- mfc (%hmotn.)	Obsah perfluor- hexanu (%hmotn.)	Obsah HFC-43- lOmee (%hmotn.)	Obsah HFE-7100 (%hmotn.)	Nefluoro- vané organické rozpouštědlo (%hmotn.)
1	30-60	-	40-70	-	-
2	15-45	-	-	55-85	-
3	30-49	49-60	-	-	Ethylacetát 2-10
4	30-49	-	49-60	-	Ethylacetát 2-10
5	25-38	-	-	60-68	Isopropa- nol 2-5
6	55-63	35-45	-	-	Ethylacetát 2-10
7	40-50	-	-	50-60	-

-7CZ 301391 B6

Kompozice podle vynálezu mohou být například použity v rozpouštědlové aplikační oblasti jako vysoušeči rozpouštědla, jako odmašťovací rozpouštědla nebo jako fixační činidla tonerů. Kompozice podle vynálezu mohou být také použity jako chladivo nebo jako teplonosné tekutiny.

Vysoušeči činidlo se například používá v elektronickém průmyslu, v elektrotechnickém průmyslu nebo případně v kosmetickém průmyslu v případech, kdy je třeba odstranit vodu adsorbovanou na povrchu pevného produktu po zpracování vodou. Takové zpracování vodou přichází v úvahu například při čistění produktů vodou, prováděném případně v přítomnosti povrchově aktivního io činidla. Obecně se takový produkt po zpracování vodou ponoří do vroucího vysoušeči ho činidla obsahujícího povrchově aktivní činidlo, načež se povrchově aktivní činidlo, které je adsorbováno na povrchu produktu, odstraní v prací lázni. Kompozice podle vynálezu obsahující povrchově aktivní činidlo jsou velmi vhodné pro vysoušeči operaci. Kompozice podle vynálezu prosté povrchově aktivního činidla jsou velmi vhodné pro prací lázně určené k odstranění povrchově aktiv15 ního činidla.

Odmašťovací rozpouštědlo se například používá v elektronickém nebo elektrotechnickém průmyslu pro odstranění tuku adsorbovaného zejména na kovových dílech obráběných za použití mazacích tuků. Obecně se takový díl určený k odmaštění ponoří do vroucí rozpouštědlové odmašťovací lázně. Jakožto odmašťovací rozpouštědlo jsou velmi vhodné kompozice podle vynálezu obsahující nefluorované organické rozpouštědlo se zvýšenou polaritou, jakým je například alkanol, zejména methanol nebo ethanol, nebo/a kompozice obsahující chlorovaný uhlovodík.

Fixační činidlo toneru slouží k fixování částic tonem na podkladu. Částice tonem obecně obsahují polymer a pigment. V průběhu elektrofotografíckého tisku jsou částice toneru drženy ve formě tištěného elektrostatického obrazu k podkladu elektrostatickými silami. Fixační činidlo toneru slouží ke změkčení polymeru, což zajistí permanentní adhezi částic tonem k podkladu. Fixační činidlo toneru se používá ve formě par generovaných obvykle odpařováním kapek rozpouštědla, například na vyhřívané desce. Pro tuto aplikaci jsou velmi vhodné nehořlavé kompozice podle vynálezu mající dobrou schopnost rozpouštět polymer.

Nehořlavé kompozice podle vynálezu mohou být výhodně použity jako vysoušeči činidla v sušicích strojích nebo jako fixační činidla tonerů v průmyslu laserová tisku.

Kompozice podle vynálezu jsou velmi vhodné jako tekuté chladivo, zejména jako náhrada CFC11 (trichlorfluormethan) nebo jako náhrada CFC-113 (1,1,2-trichlortrifluorethan), zejména pro aplikace využívající turbokompresor. Turbokompresory jsou používány zvláště v případech, kdy má být produkován chlad například v zařízeních pro kondicionování vzduchu nebo v zařízeních zpracovatelského průmyslu. Informace týkající se chlazení, teplonosných tekutin a chlazení pomocí turbokompresoru jsou uvedeny například v Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. vydání, 1988, sv. B3, str. 19-2 až 19-39. Pro tuto aplikaci jsou obzvláště vhodné kompozice tvořené v podstatě 1,1,1,3,3-pentafluorbutanem a jednou nebo několika nehořlavými fluorovanými sloučeninami zvolenými z množiny zahrnující perfluorhexan, perfluorpentan, a perfluor45 butylmethylether, zejména v případě, že tyto kompozice jsou azeotropními nebo pseudoazeotropními kompozicemi.

Velmi vhodné pro použití jako náhrada CFC-11 při aplikacích týkajících se chladiv a teplonosných tekutin jsou kompozice podle vynálezu obsahující 1,1,1,3,3-pentafluorbutan a perfluorpen50 tan, zejména kompozice obsahující nebo jsoucí tvořené 10 až 90 hmotnostními procenty HFC354mfc a 90 až 10 hmotnostními procenty perfluorpentanu. Výhodná kompozice pro tuto aplikaci obsahuje 25 až 30 hmotnostních procent HFC-3ó5mfc a 75 až 70 hmotnostních procent perfluorpentanu. Obzvláště výhodná je v tomto ohledu kompozice obsahující 27,0 až 27,2 hmotnostních procent 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a 72,8 až 73,0 hmotnostních procent perfluorpentanu.

-8CZ 301391 Bó

Velmi vhodné pro použití jako náhrada CFC-113 při aplikacích týkajících se chladiv a teplonosných tekutin jsou kompozice podle vynálezu obsahující 1,1,1,3,3-pentafluorbutan a perfluorhexan, zejména kompozice obsahující nebo jsoucí tvořené 10 až 90 hmotnostními procenty HFC355mfc a 90 až 10 hmotnostními procenty perfluorhexanu, kompozice obsahující 1,1,3,3-pen5 tafluorbutan a perfluorbutylmethylether, zejména kompozice obsahující nebo jsoucí tvořené 10 až 90 hmotnostními procenty HFC-365mfc a 90 až 10 hmotnostními procenty perfluorbutylmethy(etheru, a kompozice obsahující 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu, perfluorhexan a perfluorbutylmethylether. Výhodná kompozice pro tuto aplikaci je tvořena 60 až 65 hmotnostními procenty HFC-365mfc a 40 až 35 hmotnostními procenty perfluorhexanu. Pro tuto aplikaci je obzvláště io vhodná kompozice obsahující 61,0 až 62,0 hmotnostních procent 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a 38,0 až 39,0 hmotnostních procent perfluorhexanu. Jiná výhodná kompozice pro tuto aplikace je tvořená 40 až 60 hmotnostními procenty HFC-365mfc a 60 až 40 hmotnostními procenty perfluorbutylmethyletheru.

V následující Části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují vlastní rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků a obsahem popisné části.

Příklady provedení vynálezu

Příklady l a 2

Azeotropy HFC-365mfe/perfluorhexan a HFC-355mfc/perfluorpentan

Za účelem demonstrování existence azeotropních nebo pseudoazeotropních kompozic podle vynálezu obsahujících 1,1,1,3,3-pentafluorbutan a perfluorpentan nebo perfluorhexan se použije skleněná aparatura tvořená varnou baňkou o obsahu 50 ml, nad kterou je uspořádán zpětný chla30 diě. Teplota kapaliny uvnitř baňky se měří pomocí teploměru zanořeného do baňky.

Přesně stanovené množství 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu se zahřívá pod známým tlakem až k varu, potom se malá, přesně zvážená množství perfluoruhlovodíku postupně zavádí do baňky pomocí injekční stříkačky zavedené do bočního tubusu baňky.

Stanovení pseudoazeotropních kompozic bylo provedeno záznamem průběhu teploty varu směsi v závislosti na jejím složení.

Tato měření byla provedena pro směsi obsahující 1,1,1,3,3-pentafluorbutan a rostoucí množství 40 perfluorhexanu (příklad 1) nebo perfluorpentanu (příklad 2).

Je uveden rovněž tlak, pří kterém byla měření provedena. Průběh teploty varu jednotlivých kompozic v závislosti na jejich obsahu perfluoruhlovodíku, vyjádřeném ve hmotnostních procentech, je uveden v tabulce 2.

-9CZ 301391 B6

Tabulka 2

Tlak: 100,1 ±0,2 kPa

HFC-365mfc {% hmotn J	Perfluoropentan PF505Q (% hmotn.)	II Teplota <°C)
100,00%	0,00 %	39,8
93,77 %	6,23 %	34
91,93 %	8_?07 %	3^.2
90,05 %	9^95 %	31
88,20 %	11,80%	30
86,40 %	13^60%	29,6
83,54 %	16,46 %	29
80_f75 %	19,25 %	28.4
78_ř14 %	21_ř86 %	28
74,70 %	25,30 %	27,6
71,38%	28,62 %	27,2
67,70 %	32_ř30 %	26,6
62,95 %	37,05 %	26
57,25 %	42,75 %	25^6
52,57 %	47,43 %	25,2
50,63 %	49,37 %	25,2
45j07 %	54,93 %	25
40,19 %	59,81 %	24,8
38,46 %	61,54 %	24,6
31,07%	68,93 %	24,4
25,99 %	74,01 %	24,4

- 10CZ 301391 Bó

HFC-365mfc (% hnotn.,	Perfluoropentan PF5050 (% hmotn.)	Teplota (°C)
22,92 %	77,08 %	24,4
20,18%	79,82 %	24,4
17,61 %	82,39 %	24,8
15,44 %	84,56 %	24,8
13,28 %	86,72 %	24,8
11,31 %	88,69 %	25,2
9,41 %	90,59 %	25,8
7,31 %	92,69 %	26,4
5,28 %	94,72 %	27,4
3,49 %	96,51 %	28,4
2,45 % ¹	97,55 %	29,2
0,00 %	100_f00 %	29,6

Tlak : 101,2 + 0,5 kPa

HFC-365mfc	Perfluorohexan PF5060	Teplota
(% hmotn.)	(% hmotn.)	(°C)
100,00 %	0,00 %	40
94,61 %	5_f39 %	38_f8
93,31 %	6,69 %	38,6
91,81 %	8,19%	38,4
90,23 %	9,77 %	38
88₍33 %	11,67%	37,8
86,06 %	13,94 %	37,6
83,69 %	16,31 %	37,4
80,81 %	19,19%	37
76,52 %	23_f48 %	36,8
71,60 %	28,40 %	36,6
66,96 %	33,04 %	36/1
60,88 %	39,12%	36,4
53,48 %	46,52 %	36,4
47,09 %	52,91 %	36,6
43,65 %	56,35 %	37

- 11 CZ 301391 B6

HFC-365mfc (% hmotn.)	Perfluorohexan PF5060 (% hmotn.)	Teplota I <°C) \|
42_f05 %	57,95 %	36,8
36,42 %	63,58 %	37,6
29,55 %	70j45 %	38,2
26,12 %	73,88 %	38,8
23,01 %	76,99 %	39,2
20,59 %	79,41 %	39,8
18,56%	81,44%	40,4
16,61 %	83,39 %	41,2
14,77 %	85,23 %	42,4
13,09%	86,91 %	43,6
11,43%	88,57 %	44,4
9,80 %	90,20 %	45,6
8,43 %	91,57%	46,8
7,18%	92,82 %	48
5,90 %	94,10 %	49,6
4,63 %	95,37 %	51,2
3,44 %	96,56 %	53,2
2,32 %	97,68 %	54,4
1,16 %	98,84 %	56,4
0.00 %	100,00 %	57,2

Azeotropní nebo pseudoazeotropní směsi obsahující HFC-365mfc/perfluorhexan nebo HFC365mfc/perfluorpentan jsou nehořlavé.

Příklad 3

Připraví se kompozice podle vynálezu obsahující 50 hmotnostních dílů HFC-365mfc, io 50 hmotnostních dílů perfluorhexanu PF-5060 a 10 hmotnostních dílů ethylacetátu. Kompozice je homogenní. Tato kompozice se podrobí testu podle normy ISO 1523. Kompozice nevykazuje při tomto testu teplotu vzplanutí.

Příklad 4

Kompozice podle vynálezu obsahující 40 hmotnostních dílů HFO365mfc, 60 hmotnostních dílů períluorbutyletheru HF-7100 a 5 hmotnostních dílů isopropanolu se podrobí testu podle normy ISO 1523. Tato kompozice nevykazovala při tomto testu teplotu vzplanutí.

- 12CZ 301391 B6

Příklad 5

V rámci tohoto příkladu se stanovuje rozpustnost povrchově aktivního činidla, kterým je Imidazoline 18NH (N-(2-aminoethyl)-2-n-oktadecylimidazolin) v temámích směsích.

0,026 g produktu Imidazolin 18NH se rozpustí ve 2 g xylenu (technická směs izomerů) a k získanému roztoku se přidá 20 g směsi obsahující 13 g HFC-365mfc a 7g perfluorhexanu. Získaný homogenní roztok obsahuje 1182 ppm produktu Imidazoline 18NH. Tento roztok se podrobí testu rychlého vzplanutí tím, že se zkouší zapálit roztok při okolní teplotě pomocí zápalio ky. Roztok při tomto testu nevzplane.

Příklad 6

Postup podle příkladu 5 se opakuje svýjimkou spočívající vtom, že se xylen nahradí stejným množstvím toluenu. Získaný homogenní roztok obsahuje 1182 ppm produktu Imidazoline 18NH. Při testu uvedeném v příkladu 5 se uvedený roztok nevznítil.

Příklad 7

0,022 g produktu Imidazoline 18NH se rozpustí v 1 g isobutanolu, načež se k získanému roztoku přidá 20 g směsi obsahující 13 g HFC-365mfc a 7 g perfluorhexanu. Získaný homogenní roztok obsahuje 1048 ppm produktu Imidazoline 18NH. Při testu uvedeném v příkladu 5 se roztok nevznítil.

Příklad 8

Pravoúhlá deska z PVDF mající výšku 10 cm, šířku 2 cm a tloušťku l cm proděravěná ve směru tloušťky 20 otvory o průměru 2 mm se ponoří do vody s cílem naplnit všechny otvory vodou.

Tato deska byla potom ponořena po dobu 15 sekund do vroucího vysoušecího roztoku obsahujícího HFC-365mfc (65 hmotnostních dílů), perfluorhexan PF-5060 (35 hmotnostních dílů), iso35 butanol (5 hmotnostních dílů) a 1610 ppm produktu Imidazoline 18NH získaného analogickým způsobem jako v příkladu 5. Deska se potom z roztoku vyjme a suší po dobu 2 minut na vzduchu. Operace ponoření/vyjmutí se opakuje čtyřikrát tak, aby celková doba ponoření činila 60 sekund. Po ukončení tohoto zpracování jsou všechny uvedené otvory zbaveny vodou.

Příklad 9

Postupuje se stejně jako v příkladu 8 s výjimkou spočívající v tom, že se použije vysoušeči roztok obsahující 40 hmotnostních dílů HFC-365mfc, 60 hmotnostních dílů perfluorbutyletheru

HFE-7100, 5 hmotnostních dílů isobutanolu a 2000 ppm produktu Imidazoline 18NH. Po celkové době ponoření 60 sekund bylo 19 z 20 otvorů zbaveno vody.

Příklad 10

Postupuje se stejně jako v příkladu 8 s výjimkou spočívající v tom, že se použije vysoušeči roztok obsahující 36,4 hmotnostního dílu HFC-365mfc, 54,5 hmotnostního dílu perfluorbutyletheru HFE-7100, 9,1 hmotnostního dílu isobutanolu a 2500 ppm isopropylamoniurndodecylbenzensulfonátu. Po celkové době ponoření 60 sekund bylo všech 20 otvorů zbaveno vody.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kompozice somezenou hořlavostí, vyznačené tím, že obsahují 1,1,1,3,3-pentatluorbutan a více než 5 hmotnostních procent alespoň jedné nehořlavé fluorované sloučeniny, která nevykazuje teplotu vzplanutí podle normy ISO 1523 a která je zvolena z množiny zahrnující hydrofluoruhlovodíky obsahující alespoň 5 uhlíkových atomů, perfluoruhlovodíky, fluorovalo né aminy a fluorované ethery.
2. Kompozice podle nároku 1, vyznačené tím, že navíc obsahují alespoň jedno nefluorované organické rozpouštědlo.

15
3. Kompozice podle nároku 2, vyznačené tím, že nefluorované organické rozpouštědlo je zvoleno z množiny zahrnující uhlovodíky, halogenované uhlovodíky, alifatické, alicyklické nebo aromatické estery nebo ketony, alkoholy a ethery.
4. Kompozice podle nároku 2 nebo 3, vyznačené tím, že nefluorovaným organickým

2o rozpouštědlem je ethylacetát, 1,2-dichlorethylen, methanol, ethanol, isopropanol nebo isobutanol.
5. Kompozice podle některého z nároků 2 až 4, vyznačené tím, že obsahují 1,1,1,3,3pentafluorbutan a nefluorované organické rozpouštědlo v množstvích, pri kterých tvoří azeotrop

25 nebo pseudoazeotrop.
6. Kompozice podle některého z nároků 1 až 5, vyznačené tím, že obsahují povrchově aktivní činidlo, výhodně imidazolinového nebo alkylbenzensulfonátového typu.

30
7. Kompozice podle některého z nároků laž6, vyznačené tím, že nehořlavou fluorovanou sloučeninou je 2,3-dihydrodekafluorpentan (HFCM3-10mee), perfluortriethylamin, perfluorbutylmethylether, perfluorpentan nebo perfluorhexan.
8. Kompozice podle některého z nároků 1 až 7, vyznačené tím, že obsahují 1,1,1,3,335 pentafluorbutan a alespoň jeden perfluoruhlovodík v množstvích, ve kterých tvoří azeotrop nebo pseudoazeotrop.
9. Kompozice podle nároku 8, vyznačené tím, že jsou tvořeny azeotropní nebo pseudoazeotropní směsí v podstatě tvořenou 40 až 80 hmotnostními procenty 1,1,1,3,3-penta40 fluorbutanu a 20 až 60 hmotnostních procent perfluorhexanu nebo jsou tvořeny azeotropní nebo pseudoazeotropní směsí v podstatě tvořenou 13 až 50 hmotnostními procenty 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a 50 až 87 hmotnostními procenty perfluorpentanu.
10. Použití kompozic podle některého z nároků 1 až 9 jako rozpouštědla, vysoušecího rozpouš45 tědla, odmašťovacího rozpouštědla, fixačního činidla tonerů, chladivá nebo teplonosné tekutiny.
11. Použití podle nároku 10 jako náhradního produktu za CFC-11 (trichlorťluormethan) nebo jako náhradního produktu za CFC-113 (1,1,2-trichlortrifluorethan).