CZ296610B6 - Vysoce výkonný cigaretový filtr - Google Patents
Vysoce výkonný cigaretový filtr Download PDFInfo
- Publication number
- CZ296610B6 CZ296610B6 CZ20021383A CZ20021383A CZ296610B6 CZ 296610 B6 CZ296610 B6 CZ 296610B6 CZ 20021383 A CZ20021383 A CZ 20021383A CZ 20021383 A CZ20021383 A CZ 20021383A CZ 296610 B6 CZ296610 B6 CZ 296610B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- cigarette filter
- filter
- cellulose
- fiber
- performance cigarette
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
- A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
- A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
- A24D3/06—Use of materials for tobacco smoke filters
- A24D3/067—Use of materials for tobacco smoke filters characterised by functional properties
- A24D3/068—Biodegradable or disintegrable
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
- A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
- A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
- A24D3/04—Tobacco smoke filters characterised by their shape or structure
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
- A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
- A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
- A24D3/06—Use of materials for tobacco smoke filters
- A24D3/08—Use of materials for tobacco smoke filters of organic materials as carrier or major constituent
- A24D3/10—Use of materials for tobacco smoke filters of organic materials as carrier or major constituent of cellulose or cellulose derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
- Cigarettes, Filters, And Manufacturing Of Filters (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Filtering Materials (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
Vysoce výkonný cigaretový filtr, se schopností mechanické dezintegrace, je vytvorený na bázi vlákenz esteru celulózy, zejména acetátu celulózy. Pomer S, tj. pomer hmotnosti vlákna k odporu vuci tahu, vztazený na titr vlákna, vetsí nez 0,7, pricemz se hodnota S vypocítá podle vzorce: S = (m.sub.A .n./ .DELTA.P.sub.7,8.n.).sub. .n./ dpf [10 m/daPA], kde znamená m.sub.A.n. hmotnost vlákna [g], .DELTA.P odpor vuci tahu [daPA] a dpf titr vlákna [dtex] a pro odpor vuci tahu se dosazuje hodnota prepocítaná na prumer 7,8 mm, zbytkové zkaderení materiálu filtru neprekracuje hodnotu 1,45, hmotnost vláken je maximálne 10 mg/mm délky filtru a tvrdost Filtrona cigaretového filtru prekracuje 90 %. Filtrse vyznacuje zlepsenou schopností dezintegrace.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká vysoce výkonného cigaretového filtru se schopností mechanické dezintegrace na bázi vláken z esterů celulózy.
Dosavadní stav techniky
Převažující počet současně používaných cigaretových filtrů se vyrábí z filtračního kabílku, sestávajícího z nekonečných vláken 2,5-acetátu celulózy, zkadeřených v pěchovací komoře. K výrobě filtračního kabílku se roztok asi 30 % 2,5-acetátu celulózy v acetonu protlačuje zvlákňovacími tryskami, aceton se odpařuje ve zvlákňovací šachtě ofukováním ohřátým vzduchem, velké množství (3000 až 35 000) vláken se spojuje do jednoho pásu a tento pás se následně zkadeřuje v pěchovací komoře. Potom se výrobek suší, plní se do odkládacího zásobníku, a nakonec se lisuje do balíků o hmotnosti 300 až 600 kg. Celkové množství filtračního kabílku, které se v současnosti vyrábí ve světě podle tohoto způsobu, činí asi 500 000 tun za rok, což podtrhuje hospodářský význam tohoto způsobu výroby. Po přepravě balíků filtračního kabílku k výrobcům filtrů a cigaret se filtrační kabílek odebírá z balíku a zpracovává se na stroji na výrobu cigaretových filtrů, jaký je například popsán v patentovém spisu US 5 460 590, na cigaretové filtry ve tvaru tyčinek. Přitom se filtr dlouží v dloužícím zařízení, opatřuje se přísadou sloužící ke slepení vláken, a po vytvoření trojrozměrného přástu se pomocí zaváděcího trychtýře zavádí do formátovacího zařízení, kde se příčně vůči axiálnímu směru zhutňuje, obaluje se papírem a rozřezává se na konečnou délku tyčinek cigaretových filtrů.
Přísadou nanášenou ke slepení vláken je zpravidla vysokovroucí rozpouštědlo pro acetát celulózy, jako například glyceroltriacetát (triacetin), který po svém nanesení krátkodobě trochu rozpustí povrch vláken. Všude tam, kde se náhodně dotýkají dvě vlákna, vznikne po nějakém čase pevné slepené místo, protože přebytečná přísada migruje do povrchu vláken, čímž se vytvrdí dříve tekutá kapka rozpouštědla z 2,5-acetátu celulózy v přísadě. Po době uložení menší než jedna hodina se získají v důsledku shora zmíněné migrace vytvrzovacího prostředku mechanicky pevné, trojrozměrně zesíťované filtry ve tvaru tyčinek (dále označené jako prostorové filtry) nepatrné objemové hustoty (v současnosti obvykle 80 až 120 mg/cm3), které se na základě své tvrdosti dají bez potíží zpracovávat s vysokými rychlostmi na moderních cigaretových strojích.
Výhody celého způsobu spočívají ve vysoké účinnosti výroby filtračního kabílku, v nízkých dopravních nákladech výrobců filtračního kabílku ke konečným zákazníkům a zejména ve vysoké produktivitě při výrobě filtrů, která je určena ne nepodstatně běžnou délkou pásů v balících. Zpracování filtračního kabílku se provádí na komerčně dostupných strojích na výrobu tyčinkových cigaretových filtrů, jako například na stroji KDF 3/AF 3 firmy Korber AG, Hamburg. Přitom jsou výrobní rychlosti podle současného stavu techniky 600 m/min. Produktivita výroby filtrů se může ještě výrazně zvýšit při použití technologie s dvojitým pramenem, popsané v dokumentu DE 4 340 029 A a při použití technologie s dvojitým kabílkem (Twin Tow), popsané v dokumentu DE 4 320 303 A. Další výhoda tradiční výroby filtrů spočívá v tom, že se změnou rychlostních poměrů mezi úpravenským zařízením a formátovacím zařízením mohou měnit v širokém rozmezí vlastnosti filtru, co se týče poklesu tlaku, a tím i filtračního výkonu, při dodržení specifikace filtračních kabílků. Kromě toho se dá podle popsaného způsobu změnou titru vlákna, popřípadě celkového titru, vyrobit téměř jakýkoliv filtr nejrůznějších filtračních výkonů.
K výrobě prostorových filtrů se v současnosti používá ve velké míře 2,5-acetát celulózy. Má s ohledem na diskusi, týkající se kouření a zdraví, prokazatelně vynikající vlastnosti, pokud jde o specifické fenomény retence. Filtr z acetátu celulózy tak filtruje zdravotně závadné nitrosaminy a fenoly mnohem účinněji než kondenzát a nikotin. Kromě toho je chuť kouře v současnosti obvyklých tabákových směsí, jako například Američan Blend, German Blend a Virginia,
-1 CZ 296610 B6 v kombinaci s prostorovým filtrem z acetátu celulózy posuzována kuřáky jako nejpříjemnější. Další výhodou prostorového filtru z 2,5-acetátu celulózy, která se nedá podceňovat, je optická homogenita ploch řezu u tohoto filtru.
Všechny další možné polymery, s nimiž by se mohly vyrábět prostorové filtry srovnatelným způsobem, se neprosadily na trhu kvůli negativnímu ovlivnění chuti kouře, chybějící specifické retenci, problémům s vytvrzováním a problémům s řezáním filtrů na stroji na výrobu filtrových tyčinek, ale také na cigaretovém stroji. Z důvodů vesměs negativního posuzování chuti kouře a nedostatku specifických retencí při použití jiných polymerů k výrobě prostorových filtrů je nasnadě, že výhody dosavadních acetátových filtrů nejsou příčinně spojeny s fyzikální konstrukcí filtrů, ale jsou odvozeny od adsorpčních vlastností polymeru, 2,5-acetátu celulózy, které by se měly také pozitivně projevovat u plošných filtrů. Avšak prostorové filtry z 2,5-acetátu celulózy mají bez ohledu na své nesporné dominantní postavení na trhu některé závažné nedostatky: odpor vůči tahu a filtrační výkon jsou pro prostorové filtry jednoznačně definovány na základě konstrukčních fyzikálních údajů. Filtrace částic nebo také retence kondenzátu Rk běžného prostorového filtru je funkcí titru vláken (jemnosti vláken), průměru filtru, odporu vůči tahu a délky filtru. Platí:
Rk = f (dpf, D, 1, AP) (1), kde znamená: dpf titr vlákna [dtex],
D průměr filtru [mm], délku filtru [mm] a ΔΡ odpor vůči tahu [daPA],
Nechyběly pokusy znázornit souvislost mezi těmito veličinami empiricky zjištěnými rovnicemi. Příslušné příklady je možno najít v následujících tiskovinách: Design of Cigarettes, C.L.Brown, Hoechst-Celanese Corporation, 3.vydání, 1990 a Cable©: Capability Line Expert Copyright© 1994 od Rhodia Acetow AG, D - 79123 Freiburg.
U současného programu Cable© na výpočet filtru se používá následující empiricky zjištěný vztah:
Rk = 100*(l - Dk)(2), kde znamená: Dk = propustnost filtru pro kondenzát přičemž platí: Dk = exp (L * A + B)(3),
A = K1-K2*dpf(4),
L = 21-l(5) a
B= - (K3 * D4 * ΔΡ + K4 / dpf + K5)(6).
K1 až K.5 jsou přitom konstanty, které se zjišťují empiricky podle použité tabákové směsi a příslušného způsobu stanovení retence. Jinými slovy: pro danou délku filtru a stanovený průměr je filtrační výkon cigaretového filtru jednoznačně určen odporem vůči tahu ve filtru a titrem vlákna použité specifikace filtračního kabílku.
Nechyběly pokusy zvýšit filtrační výkon prostorových filtrů za dodržení zadaných parametrů, jako je délka, průměr, odpor vůči tahu a titr vláken. Takový vysoce výkonný filtr je například popsán v dokumentu DE 2 658 479 A, přičemž se zde daří dosáhnout zvýšení filtračního výkonu přidáním jemně dispergovaných oxidů kovů, zvyšujících retenci. Také odpor vůči tahu ΔΡ prostorového filtru je jednoznačně definován. Závisí na průměru filtru, jeho délce 1, titru vláken dpf, celkovém titru G [g/104 * m], jakož i na hmotnosti vláken mA [g]
ΔΡ = f (D, 1, dpf, G, mA) (7).
-2CZ 296610 B6
Pro daný filtr ve tvaru tyčinky s odporem vůči tahu ΔΡ, průměrem D a délkou 1 je při použití definované specifikace filtračního kabílku jednoznačně stanovena hmotnost vlákna. Souvislost mezi hmotností vlákna a odporem vůči tahu není možno jednoznačně znázornit matematickou rovnicí kvůli rozmanitosti specifikací filtračních kabílků, které jsou k dispozici, různým rozměrům filtrů ve tvaru tyčinek a rozdílnému uskutečnitelnému zbytkovému zkadeření. Výše uvedený program Cable© však umožňuje pro každou specifikaci filtračního kabílku, zbytkové zkadeření a rozměr tyčinky filtru vypočítat hmotnost vlákna pro daný odpor vůči tahu.
Hmotnost vlákna filtru mA je definována spolu se zbytkovým zkadeřením a celkovým titrem následující rovnicí:
IR= 10 000 * mA/(G * 1) (8).
Zbytkovým zkadeřením se přitom rozumí poměr délky zkadeřených vláken k délce filtru. Zbytkové zkadeření představuje pro daný cigaretový filtr charakteristický znak. Na základě hodnot zbytkového zkadeření, kterých je možno dosáhnout prostředky stavu techniky, a v současnosti běžných titrů vlákna pro prostorové filtry z esterů celulózy se dá charakterizovat celkové množství prostorových filtrů pomocí poměru hmotnosti vlákna k odporu vůči tahu, vztaženého na titr vlákna. Pro prostorové filtry platí, že je poměr S = hmotnost vlákna/odpor vůči tahu, vztažený na titr vlákna, jednoznačně definován a že tato hodnota nikdy nepřesahuje hodnotu 0,7, a tím představuje charakteristickou veličinu. Tato souvislost se dá pro prostorové filtry z esterů celulózy vyjádřit pomocí:
S = (mA / ΔΡ7,8) / dpf < 0,7 [lOm/daPA] (9), přičemž pro odpor vůči tahu musí být vždy dosazena hodnota přepočítaná na průměr 7,8 mm. Pro tento přepočet platí následující rovnice:
ΔΡ7.8 = ΔΡχ* (Dx/7,8)5’8 [daPA] (10), v níž index x vyznačuje průměr konkrétního zkušebního vzorku.
Přes z toho vyplývající obrovskou rozmanitost možných prostorových filtrů existují v důsledku uvedených souvislostí (rovnice 2) omezení co se týče dosažitelných retencí kondenzátu
Se spektrem nyní běžných specifikací filtračních kabílků lze technicky zcela bez problému vyrobit filtr pro pokrytí jak segmentu cigaret s plnou chutí (Full-Flavour), tak i segmentu středních a lehkých cigaret. Problematické se to stane, když se vyžaduje filtrační výkon, jaký je potřebný pro konstrukci ultra lehkých cigaret, který je výrazně vyšší než 50 % při běžném průměru filtru 7,80 mm a délce filtru 21 až 25 mm. Protože kouř u prostorového filtru proudí rovnoběžně se směrem vláken, dá se toho dosáhnout jen výrazným snížením titru vlákna, což má při zachování celkového titru současně za následek výrazné zvýšení odporu vůči tahu. Celkový titr a titr vlákna se musí tedy snižovat stejnou měrou, což má za následek, že se drasticky sníží tvrdost filtrů, zejména také během dokuřování. Tento jev je odborníky označován jako zborcení za horka (hot-collapse) a platí za zcela nežádoucí.
Také specifické retenční výkony, způsobené aditivy, se dají realizovat jenom při srovnatelně vysoké základní retenci. Tak například ve spise WO 97/16 986 jsou popsána antimutagenně působící aditiva, která působí účinně jenom v součinnosti se stejně vysokou minimální retencí nikotinu. Tento požadavek výrazně omezuje spektrum specifikací filtračních kabílků použitelných ve spise WO 97/16 986 (srovnej v tomto spisu příklady v tabulce II na str. 13).
Další nespornou nevýhodou prostorových filtrů vyrobených z acetátu celulózy je jejich špatná schopnost mechanické dezintegrace v životním prostředí. Tato špatná schopnost dezintegrace nepříznivě zpožďuje odbourávání cigaretových filtrů, které se dostanou do životního prostředí.
Bylo možno prokázat, že se dá odbourávání vláken z acetátu celulózy účinně urychlit různými
-3CZ 296610 B6 opatřeními. Všechna tato opatření ale působí stejnou měrou ve smyslu zlepšení schopnosti biologického odbourávání polymeru acetátu celulózy, ale ne ve smyslu snadnější schopnosti dezintegrace fdtrů. Účinek opatření popsaných například ve spisech DE 4 322 966 C a DE 4 322 965 C je v podstatě omezen trojrozměrným zesíťováním vláken v prostorovém filtru. Mikroorganismy nutné k odbourávání materiálu filtru mají proto ve volném prostředí příliš malý přístup k vláknům, a tím také k biologickému odbourávání polymeru. Uvedená špatná schopnost mechanické dezintegrace prostorových filtrů má tedy větší vliv nebo převládá nad touto zlepšenou schopností biologického odbourávání.
Protože u výše uvedeného zkadeřavění pěchováním v komoře jedná o trojrozměrné zkadeřavění, dochází u přástu vytvářeného při výrobě filtru také bez vytvrzovací přísady, ale také tak, jak je to popsáno v patentovém spisu DE 4 322 966 C, při použití vodorozpustných lepidel k trojrozměrnému zesíťování vláken v hotovém filtru, které je tak významné, že je mechanická dezintegrace filtrů v životním prostředí také v těchto případech znatelně omezena. Podobná omezení platí pro fotochemické odbourávání vláken. Urychlení popsané ve spise EP0716117AaEP0 732 432 B je omezeno popsanými konstrukčními nevýhodami prostorového filtru.
V dokumentu EP 0 880 907 A bylo proto popsáno dalekosáhlé zamezení příčného spletení vláken v hotovém filtru použitím specifikací filtračních kabílků s extrémně nízkým zbytkovým zkadeřením (viz str. 5, rovnice 8). Toho se nakonec dosáhne drastickým zvýšením celkového titru, a tím i hmotnosti filtru. Z toho přirozeně vyplývá zvýšení odporů vůči tahu. Pro kompenzování těchto vysokých odporů vůči tahu se musí proto příslušně zvýšit titr vlákna (vizpříklad II).
Jako další opatření je v patentovém dokumentu EP 0 880 907 A popsáno částečné rozříznutí filtrů po jejich výrobě a použití lepidel rozpustných ve vodě. Kvůli úplnosti budiž uvedeno, že cigaretový filtr se schopností dezintegrace, popsaný ve spisu EP 0 880 907 A, splňuje kritéria prostorového filtru, co se týká poměru S = hmotnost/odpor vůči tahu, vztaženého na titr plynulého vlákna. Poměr S je < 0,7 (viz příklad II: S == 0,31 m/daPA).
Zcela rozdílný způsob výroby aerosolových filtrů využívá jako výchozího materiálu plošný útvar, jako například papír, rouna vyrobená pod tryskou, textilní tkaniny nebo netkané textilie (dále budou takové filtry nazývány plošné filtry). Tyto filtry obcházejí shora uvedená omezení, pokud jde o filtrační výkon a schopnost dezintegrace. Přitom se u výrobce filtračního materiálu vyrobí plošný útvar, navine se na cívky a následně se odešle ke zpracovateli. Výrobce filtrů nebo cigaret odvine materiál z cívky, vytvaruje ho na výrobek ve tvaru tyčinky, aby ho potom ve formátovacím zařízení stroje na výrobu cigaretových filtrů zhutnil příčně k ose, obalil papírem a odřízl na konečnou délku cigaretových filtrů ve tvaru tyčinky. Navíc k tomu se plošný útvar zpravidla, ale ne nutně, před vytvarováním do tvaru tyčinky zkadeří rovnoběžně se směrem chodu krepovacím zařízením. Tím se dosáhne jednak snížení hustoty materiálu a jednak ovlivnění poklesu tlaku (odporu vůči tahu) filtrů. Přesto je hustota současně známých plošných filtrů se 120 až 300 mg hmotnosti vlákna/cm3 výrazně vyšší než je hustota známých prostorových filtrů z acetátu celulózy. Příčné zesíťování vrstev rouna zpravidla nenastává a není úmyslně vyžadováno.
Nejznámější plošný filtr sestává z papíru a je například komerčně dostupný u firmy Filtrona, Hamburg, pod obchodním názvem Myria Filter. Ve spisu WO 95/14 398 je popsán filtr z papíru z umělých, vysoce rozvlákněných celulózových vláken, lyocelových vláken, ve směsi sbuničitými vlákny nebo také s acetátovými vlákny. Spis WO 95/35 043 dále popisuje cigaretový filtr z tkaniny vpichované vodou, která opět obsahuje jako součást i lyocelová vlákna.
Kromě způsobů, zmíněných v uvedených přihláškách, se mohou samozřejmě všechny známé způsoby k vytváření plošných útvarů, v souvislosti s lyocelovými vlákny, které jsou nejzajímavější z důvodů průměru jejich vláken po rozvláknění, použít k výrobě plošných filtrů.
O všech těchto filtrech platí, že mají dobrou schopnost biologického odbourávání, protože mají schopnost snadné dezintegrace, což je podmíněno chybějícím zesíťováním plošných vrstev a
-4CZ 296610 B6 nepatrnou pevností ve vodě u výrobků, které se vyrábějí v papírenském procesu. Po opětném navinutí cigaretového filtru do plošného útvaru při vlivu životního prostředí poskytuje takový plošný útvar kromě toho na rozdíl od prostorového filtru se špatnou schopností dezintegrace srovnatelně podstatně větší povrch pro mikroorganismy vhodné pro biologické odbourávání. Další podstatná výhoda plošných filtrů spočívá ve výrazně vyšší retencí nikotinu a kondenzátu ve srovnání s prostorovými filtry s odpovídajícím odporem vůči tahu. Tento vyšší filtrační výkon je odvozen od fyzikální konstrukce plošných filtrů, a proto není závislý na právě použitém filtračním materiálu.
Přesto je při používání plošných filtrů, u nichž filtrační materiál není složen nebo je jenom částečně složen z acetátu celulózy, opět stále ze strany konzumentů negativně posuzováno negativní chuťové ovlivňování kouře například celulózovými vlákny. Kromě toho tyto filtry, sestávající hlavně z celulózových vláken, nemají typickou selektivní retencí proti fenolům a nitrosaminům, která je typická pro prostorové filtry z acetátu celulózy.
Proto v minulosti nechyběly pokusy navrhnout plošné filtry na bázi acetátu celulózy. Tak popisuje spis DE 2 744 796 A použití takzvaných fibretů z acetátu celulózy v kombinaci s vlákny z acetátu celulózy, resp. přírodními nebo syntetickými vlákny k výrobě plošných filtrů. V patentovém spisu US 3 509 009 se například popisuje výroba roun pro použití v cigaretových filtrech s použitím techniky jejich vyfukování z taveniny.
Patentový spis DE 196 09 143 C popisuje rouno vyrobené vyfukováním z taveniny apod. k výrobě cigaretových filtrů, přičemž se vychází z termoplastického acetátu celulózy. Všechny cigaretové filtry, vyrobené z popsaných materiálů, mají tu výhodu, že filtrační výkon (měřený jako retence nikotinu nebo dehtu) těchto filtrů je výrazně vyšší oproti prostorovým filtrům z acetátu celulózy se srovnatelným odporem vůči tahu. Dále je známo, že čistý acetát celulózy není vhodný ke zpracování v procesech s tepelným tvářením polymeru. Problémy, které se přitom vyskytují, jsou podrobně vylíčeny v patentovém spisu DE 196 09 143 C.
Další nevýhodou je, že na základě zmíněné vyšší hustoty filtrů je spotřeba materiálu srovnatelně tak vysoká, že již při použití levného výchozího materiálu, jako je papír na bázi papírové buničiny, se cena na filtr podstatně neliší od ceny prostorového filtru z acetátu celulózy. Tyto filtry se stávají podstatně dražší, když se k výrobě používají plošné útvary z předených nekonečných vláken. V těchto případech je na začátku zvlákňovací proces k výrobě zkadeřeného kabílku, který se potom rozřezává na vlákno, které se potom opět zpracovává v přídavném pracovním stupni na plošný útvar jako výchozí materiál pro výrobce filtrů. Příklady pro takový postup jsou popsány v již zmíněných spisech WO 95/14 398 nebo také DE 2 744 796 A.
Vzhledem k vylíčeným nevýhodám je pochopitelné, že se technologie plochého filtru, vyrobeného vícestupňovým způsobem (předení, řezání, výroba rouna), nikdy neprosadila při zpracování hromadných výrobků (segment cigaret s plnou chutí nebo segment lehkých cigaret).
Výrazně jiný způsob k výrobě plošných filtrů z acetátu celulózy je popsán ve spisu DE 1 930 435 A. Přitom se obvyklý filtrační kabílek, vyráběný z tepelně neplastifikovaných vláken acetátu celulózy, odtahuje z balíku, rozšiřuje se v běžné úpravenské části, dlouží se a opatřuje se běžným plastifikačním prostředkem. Na rozdíl od běžných způsobů zpracování k výrobě prostorových filtrů se upravený pás filtračního kabílku nahřeje v ohřívacím zařízení a následně se pomocí profilovaných ohřátých válců pod tlakem termoplasticky zesíťuje. Takto vyrobený dvourozměrný zpevněný plošný útvar se potom spojuje, příčně zhutňuje, obaluje se papírem a rozřezává se. Tím vznikne tak, jak je to popsáno v patentovém spisu US 4 007 745, plošný filtr z nekonečných vláken z esteru celulózy. Výhoda tohoto způsobu spočívá v tom, že se poprvé kombinují, pokud jde o vlastnosti výrobku jako filtru, výhody plošného filtru, co se týká retence nikotinu a kondenzátu, s výhodami polymeru acetátu celulózy, co se týká specifické retence a chuti. Je také výhodná jednostupňová, cenově příznivá přeměna filtračního kabílku do plošného filtru. Filtr se ale vyznačuje velkým množstvím trojúhelníkovitých kouřových kanálků, které jsou
-5CZ 296610 B6 vytvářeny z rouna, které má velký počet pravoúhlých zahloubení. Další nevýhoda této konstrukce filtru spočívá v tom, že trojúhelníkovité kanálky jsou zejména dobře viditelné při dokuřování, což představuje patrnou optickou nevýhodu hotového výrobku.
Způsob popsaný ve spisu DE 1 930 435 A a rovněž příslušný cigaretový filtr z patentového spisu US 4 007 745 mají ostatně ještě nějaké další výrazné nevýhody: v důsledku termoplastického roztavení vláken vznikají velkoplošné, plně roztavené plošné díly o nízké pórovitosti (viz obr. 2 až 6), které jsou neúčinné pro filtraci kouře. Následkem toho se u těchto filtrů vyžaduje použití materiálu, jehož množství je značně vyšší než u dosavadních prostorových filtrů. Například io v patentovém spisu US 4 007 745 jsou popsány filtry, kde použití materiálu přesahuje dosavadní běžné použité množství dvakrát až dvaapůlkrát (viz příklady 4 až 7).
Dále je zkadeření v nezpevněných plošných dílech orientováno trojrozměrně (viz DE 1 930 435 A, obr. 6) s tím následkem, že sousední plošné vrstvy při příčném zhutnění do filtru ve 15 tvaru tyčinky se opět částečně zesíťují trojrozměrně. To se ještě zesílí vlivem skutečnosti, že pomocí krátkého tepelného zpracování pásu filtračního kabílku před termoplastickým zesítěním rouna předem nanesené změkčovadlo k plastifikaci ještě nemigrovalo do vláken, a proto podle vytvrzení prostorových filtrů z acetátu celulózy přispívá ke slepování sousedních vrstev rouna. Přitom je třeba vědět, že se u produktů použitých k plastifikaci acetátu celulózy popsaných ve 20 spisu DE 1 930 435 A, jedná o tytéž chemické substance, které se používají v jejich funkci jako rozpouštědlo k vytvrzování prostorových filtrů z acetátu celulózy.
Obě posledně jmenované nevýhody zamezují opětovné navinutí plošného filtru do pásu rouna.
Oba principy, které za to zodpovídají, odpovídají principům u shora uvedených prostorových 25 filtrů.
Další nevýhoda návodu podle spisu DE 1 930 435 A spočívá v tom, že je pás filtračního kabílku v okamžiku utváření rouna, jak již bylo zmíněno, smočen ve vytvrzovacím prostředku, čímž se povrch stane silně lepivým. To vede ke slepování na kalandrovacím válci a činí to provádění 30 způsobu obzvláště obtížným, zejména při rychlostech zpracování >100 m/min.
Podstata vynálezu
Úkolem vynálezu je proto poskytnout plošné filtry na bázi nekonečných vláken z esteru celulózy, 35 které nemají výše popsané nevýhody stavu techniky, zejména filtru, popsaného v patentovém spisu US 4 007 745. Tyto filtry by měly dosáhnout, také bez trojrozměrného zesíťování dostatečné tvrdosti, přičemž by jejich schopnost mechanické dezintegrace měla odpovídat schopnosti plošných filtrů, které byly vyrobeny z roun s nakrátko nařezanými vlákny. Zároveň by se měla tvrdost Filtrona filtru orientovat podle požadavků trhu. Dále by si měly plošné filtry zachovat 40 výhodné nebo v jednotlivých případech zlepšené vlastnosti, známé ze stavu techniky.
Tento úkol se řeší vysoce výkonným cigaretovým filtrem se schopností mechanické dezintegrace, na bázi vláken z esterů celulózy, zejména acetátu celulózy, podle vynálezu, jehož podstatou je, že je poměr S, tj. poměr hmotnosti vlákna k odporu vůči tahu, vztažený na titr vlákna, větší než 0,7, 45 přičemž se hodnota S vypočítá podle vzorce:
S = (mA / AP7>8) / dpf [10 m/daPA], kde znamená mA hmotnost vlákna [g], ΔΡ odpor vůči tahu [daPA] a dpf titr vlákna [dtex] a pro odpor vůči tahu se dosazuje hodnota přepočítaná na průměr 7,8 mm, zbytkové zkadeření materiálu filtru nepřekračuje hodnotu 1,45, hmotnost vláken je maximálně mg/mm délky filtru a tvrdost Filtrona cigaretového filtru překračuje 90%.
-6CZ 296610 B6
K výrobě filtru podle vynálezu se používá vláknový materiál z termoplastického esteru celulózy nebo v případě netermoplastického esteru celulózy lepicí prostředek rozpustný ve vodě. Když se dále mluví o vláknovém materiálu, potom by mělo odpovídající provedení platit, pokud je to smysluplné, také na monofilní vlákno. Co se týká termoplastických vlastností derivátů esteru celulózy, je třeba odkázat na popis v dokumentu DE 196 09 143 A, pokud jde o interní a externí změkčovadla (str. 1, řádek 65 a další). Zjištění, která tam byla učiněna, mají zásadní význam pro pochopení následujících provedení. Co se týče definice termoplastů, je třeba odkázat kromě toho na publikaci Rómpps Chemielexikon, 8. přepracované a rozšířené vydání, sv. 6, Franckh'sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart 1988, strana 4 229. Pro první případ vláknového materiálu z termoplastického esteru celulózy je možno rozlišovat dva případy. V prvním případě je vláknový materiál vyroben z esteru celulózy, který je už od přírody termoplastický, jako je například acetobutyrát celulózy. V tomto případě se může filtrační kabílek zpracovávat bez dalších opatření na filtr podle vynálezu. V případě netermoplastického výchozího polymeru, jako je například 2,5-acetát celulózy, se tento polymer musí učinit termoplastický přidáním vhodného změkčovadla. V tomto případě se musí změkčovadlo homogenně rozdělit do vláken. Toto homogenní rozdělení změkčovadla ve vláknech se může prokázat nejrůznějšími způsoby. Jsou to například: záznam kinetiky odpařování změkčovadla. K tomu se může tyčinka filtru ohřívat v proudu inertního plynu a kinetika odpařování se může prokázat spalováním v komerčně dostupném detektoru ionizací v plameni (FID). Kinetika odpařování změkčovadla rovnoměrně uloženého ve vláknu se důsledně odlišuje od kinetiky odpařování u povrchově naneseného změkčovadla. Protože odpařování probíhá s kontrolovanou difúzí, je kinetika odpařování při rovnoměrném rozdělení změkčovadla výrazně pomalejší než při povrchovém nanášení. Jiná možnost spočívá ve znázornění kinetiky odpařování pomocí diferenciální termogravimetrie. Za třetí se může rovnoměrné rozdělení zjistit pomocí způsobu krátkodobé extrakce v rozpouštědlech, vhodných pro polymer, s následnou kvantitativní analýzou změkčovadla. Tento způsob dává pro homogenně rozdělené změkčovadlo výrazně nižší analytickou hodnotu, než pro jenom povrchově nanesené změkčovadlo při stejném procentuálním obsahu. Další možnost kvalitativního rozlišení povrchově naneseného a rovnoměrně rozděleného změkčovadla spočívá v možnosti zjištění pomocí reflexe v NIR (blízkém infračerveném záření). Tento způsob dává pro homogenně rozdělené změkčovadlo výrazně nižší analytickou hodnotu, než pro jenom povrchově nanesené změkčovadlo při stejném procentuálním obsahu.
Pro výrobu filtru podle vynálezu se filtrační kabílek odtahuje z balíku, pneumaticky se rozšiřuje a potom se dlouží způsobem, který je běžný pro prostorové filtry. Před vlastním krokem výroby filtru se vyrobí přechodně netkané rouno s pokud možno co nejnižší pevností ve směru obou os plochy. Překvapivě se ukázalo, že se toho dosáhne obzvláště tehdy, když se změkčovadlo, nutné k tepelné plastifikaci polymeru, rovnoměrně rozdělí ve vláknech.
V rámci předmětného vynálezu je poměr S = hmotnost vlákna/odpor vůči tahu, vztažený na titr vlákna, podle shora uvedeného vzorce, vyšší než 0,7. Když se nedosáhne této hodnoty, vede to k hodnotám retence, které jsou obvyklé u běžných filtrů z acetátu celulózy. Přednostně je poměr S - hmotnost vlákna/odpor vůči tahu, vztažený na titr vlákna, nejvýše v oblasti 2, a leží zejména v oblasti 0,8 až 1,3. Jestliže se překročí upřednostňovaná hodnota 2 pro poměr S, potom tento výrobek již nesplňuje žádoucí požadavky na hospodárnost.
Pokud jde o další základní parametry, platí přednostně následující rámcové podmínky:
Zbytkové zkadeření IR materiálu filtruje menší než 1,45. Přednostně má toto zbytkové zkadeření hodnotu mezi 1,05 a 1,4, zejména mezi 1,1 a 1,3.
Hmotnost vlákna v rámci návodu podle vynálezu může být maximálně 10 mg/mm délky filtru, zejména maximálně 9,0 mg/mm délky filtru, přednostně minimálně v oblasti 4 mg/mm délky filtru. Přednostní rozsah je mezi 5 až 8 mg/mm délky filtru. Jestliže se přesáhne maximální hodnota 10 mg/mm délky filtru, potom není takový výrobek dostatečně hospodárný. Přednostně se dodržuje střední hodnota v oblasti 5 mg/mm délky filtru. Jestliže se nedosáhne této hodnoty,
-7CZ 296610 B6 potom se již nedá dodržet požadovaná tvrdost cigaretového filtru minimálně 90 %, podle stavu techniky. Minimální mezní hodnota 90 % tvrdosti Filtrona u cigaretového filtru se orientuje na požadavky trhu. Tvrdost Filtrona u cigaretového filtru podle vynálezu může být přitom nastavena přednostně na 90 až 95 %, zejména na 91 až 93 %. (Stanovení tvrdosti Filtrona u cigaretového filtru: válcová tyčinka o průměru 12 mm tlačí svou plochou čelní stranou vertikálně zatížením 300 g na horizontálně umístěnou tyčinku filtru. Poměr stlačeného průměru k předtím prvním dotykem zjištěnému výchozímu průměru dává procentuální údaj tvrdosti Filtrona). Ukazuje se jako obzvláště výhodné, když vysoce výkonný cigaretový filtr podle vynálezu, vykazuje podle testu CBDTF po 10 týdnech trvání zkoušky ztrátu hmotnosti nejméně 40 %, zejména nejméně 50 % hmotn.
Odpor vůči tahu u filtru podle vynálezu je přednostně v oblasti mezi 1 a 12 daPA/mm délky filtru. Titr použitých jakostí filtračního kabílku se mění mezi 1 a 20 dtex.
Dezintegrovatelnost cigaretových filtrů podle vynálezu se zvýší malým zbytkovým zkadeřením IR. Toto malé zbytkové zkadeření snižuje příčné spletení vláken uvnitř a mezi rovinami pásů rouna. Zbytkové zkadeření filtru podle vynálezu je tak, jak bylo shora uvedeno, menší než 1,45.
Pro další zlepšení schopnosti mechanické dezintegrovatelnosti cigaretového filtru podle vynálezu se doporučuje, vyrobit tento filtr z vícenásobně širokého pásku vláken, podle návodu ze spisu DE 4 340 029. Podle další formy provedení se může cigaretový filtr vyrobit z pásku vláken, který může být před vstupem do spřádacího dílu stroje na výrobu cigaretových filtrů ve tvaru tyčinky rozdělen do několika pásků.
Nekonečná termoplastická vlákna z esterů celulózy podle vynálezu mohou obsahovat acetát celulózy, zejména 2,5-acetát celulózy, butyrát celulózy, acetobutyrát celulózy, acetopropionát celulózy a/nebo propionát celulózy. Nekonečná termoplastická vlákna z acetátu celulózy mají s výhodou stupeň substituce 1,5 až 3,0, přednostně 2,2 až 2,6.
Změkčovadla, používaná k tepelné plastifikaci použitých esterů celulózy a rovnoměrně rozdělená ve vláknech, mohou být například vybrána z následujících skupin: estery glycerolu (zejména glyceroltriacetát), ethylenkarbonát a propylenkarbonát, estery kyseliny citrónové (zejména acetylcitrát a triethylcitrát), glykolestery (zejména triethylenglykoldiacetát (TEGDA) nebo diethylenglykol-dibenzoát), Carbowax© (zejména polyethylenglykoly molekulární hmotnosti 200 až 14 000, jaké jsou například vyráběny firmou UCC, USA), sulfolan (tetrahydrothiofen-l,l-dioxid), estery mastných kyselin, estery kyseliny fosforečné (zejména trioktylfosfát, trifenylfosfát nebo trimethylfosfát), estery kyseliny fialové (zejména dimethylftalát, diethylftalát, dibutylftalát nebo diisodecylftalát) a směsi libovolných složení z jedné nebo několika těchto látek.
Množství použitého plastifikačního změkčovadla a/nebo lepicího prostředku, rozpustného ve vodě, je odborníkovi v této technické oblasti beze všeho běžně známé. Obsah změkčovadla a/nebo lepicího prostředku je všeobecně 1 až 40 % hmotn., vztaženo na hmotnost filtru bez změkčovadla a/nebo lepicího prostředku, avšak ve zvláštních případech může obsah změkčovadla beze všeho překročit tento rozsah, aniž by tím byl dotčen návod podle vynálezu.
Jako lepicí prostředek, rozpustný ve vodě, který je uspořádán s výhodou na povrchu vláken, mohou být použita, tj. nanesena na pás vláken, obvyklá vysokovroucí rozpouštědla, používaná při výrobě prostorových filtrů z acetátu celulózy, jako jsou polyalkylenoxidy (jako jsou polyethylenglykoly, polypropylenglykoly nebo kopolymery polytehylenoxidu a polypropylenoxidu a rovněž jejich deriváty), estery nebo ethery rozpustné ve vodě (také estery celulózy nebo ethery celulózy), škroby, deriváty škrobů, p-polyvinylalkoholy (částečně nebo úplně hydrolyzované, jakož i jejich deriváty), polyvinylethery (a jejich deriváty), p-polyvinylacetáty a/nebo polysacharidy, polyamidy a polyakryláty rozpustné ve vodě, tj. nanesená na pás vláken.
-8CZ 296610 B6
V další výhodné formě provedení vynálezu obsahují vlákna z esterů celulózy aditiva ve formě fotoreaktivních aditiv, aditiva příznivě ovlivňující schopnost biologického odbourávání, aditiva se selektivním retenčním účinkem a/nebo barevné pigmenty. Přednostně se používá jako fotoreaktivní aditivum jemně dispergovaný oxid titaničitý anatasového typu se střední velikostí částic menší než 2 pm. Jako aditiva, která příznivě ovlivňují schopnost biologického odbourávání, je třeba zejména jmenovat látky obsahující dusík, jejichž přírodní nebo mikrobiologické produkty odbourávání uvolňují zásadité aminy (například močovinu a její deriváty; oligopeptidy a proteiny, jako například β-laktoglobulin; kondenzační produkty z karbonylových sloučenin a aminů, například hexamethylentetramin; jakož i organické heterocyklické sloučeniny obsahující dusík, zejména karbazoly).
Výhodná aditiva se selektivním retenčním účinkem jsou filtrační pomůcky, jaké jsou například uvedené v dokumentu WO 97/16 986. Přednostně se používají organické kyseliny, popřípadě kyselé estery kyseliny karboxylové, polyfenoly nebo deriváty porfyrinu. Pomocí vhodných opatření se může vysoce výkonný cigaretový filtr zlepšit také z hlediska schopnosti biologické a fotochemické odbouratelnosti v takovém rozsahu, který je u prostorových filtrů podle stavu techniky možný jen podmíněně.
Výhody spojené s tímto vynálezem jsou tedy rozmanité. Velkou výhodou je zejména schopnost snadné dezintegrovatelnosti filtru podle vynálezu vlivem životního prostředí. Tato schopnost se může, pokud jde o schopnost biologické a fotochemické odbouratelnosti, výrazně zlepšit vzhledem ke známému prostorovému filtru. Kromě toho má tento filtr vzhledem k prostorovému filtru, například z acetátu celulózy, zvýšenou retenci při stejném odporu vůči tahu, přičemž jsou současně ve vysoké míře splněny požadavky kladené na filtr, zejména požadavky výrobců cigaret, jakož i konečných spotřebitelů. Smícháním rozdílných výstupních kabílků s jakoukoli velikostí vláken (titrem vláken) je kromě toho možné příslušně nastavit optimální plošný objem a filtrační kapacitu. Tento pracovní postup také umožňuje optimalizovat tento filtr z hlediska jeho tvrdosti Filtrona. Dále se může pomocí existujícího změkčovadla, jako například triacetinu, provést pozitivní ovlivnění chuti, přičemž však současně přechází přímo do kouře podstatně menší množství změkčovadla. Proto se stanovují u vysoce výkonného cigaretového filtru podle vynálezu výrazně nižší hodnoty kondenzátu.
Následně bude vynález podrobně popsán pomocí příkladu podle vynálezu a srovnávacích příkladů. Odborníkovi v oboru budou zřejmé další příklady provedení, které budou v rámci popisu vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Srovnávací příklad 1
Jako srovnávací příklad 1, který představuje v současnosti běžný cigaretový filtr (prostorový filtr), byl vyroben cigaretový filtr z filtračního kabílku, specifikace 3,0 Y 35. Tento filtr sestává z jednotlivých vláken o titru vlákna 3,33 dtex a celkovém titru 38889 dtex, přičemž Y popisuje průřez vlákna. Filtry mají délku 21 mm, při průměru 7,80 mm. Obsah triacetinu je 7 % hmotn. (= 8,5 mg). Odpor vůči tahu je 60 daPA při hmotnosti použitého acetátu 107 mg. Filtry byly obaleny neporézním obalovým papírem na filtry firmy Glatz (D-67468 Neidenfels) s označením F 796-28. Tvrdost Filtrona filtrů ve tvaru tyčinek je 92,2 %. Filtr má podle toho na titr vlákna normovaný poměr S = hmotnost/ odpor vůči tahu = 0,54 (10 m/daPA). Tyto filtry byly vyzkoušeny na dezintegraci podle níže popsané testovací metody vypracované pracovní skupinou CORESTA (CBDTF-Test). Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.
Testovaný materiál (10 filtračních zátek zbavených papíru) se ozařuje xenonovým hořákem při vlnových délkách větších než 290 nm. Intenzita ozařování se stanovuje při 340 nm a nastavuje se na 0,35 Wm^nm’1. Teplota, měřená standardem bělosti, činí 55 °C. Dvakrát denně se provádí
-9CZ 296610 B6 zavlažování zkušebních vzorků deionizovanou vodou. Jednou denně se zkušební vzorky mechanicky zatíží protřepáním se čtyřmi ocelovými kuličkami (hmotnost = 16 g, průměr = 1,2 cm) v ocelovém kalíšku. Týdně se provede po kondicionování vzorků stanovení hmotnosti a volitelně objemu. K určení retence kondenzátu filtrů byly tyto 21 mm dlouhé filtry napojeny na provazec tabáku Američan Blend a ten byl vykouřen podle doporučené testovací metody CORESTA č. 22 a 23. Filtr Cambridge a filtry oddělené od provazce tabáku se extrahují v methanolu a po odpovídajícím zředění se stanoví UV-spektroskopicky extinkce roztoků při vlnové délce 310 nm. Retence se potom vypočte podle následující rovnice:
Rk — Eflitr / Efíitr 4 Efíkr Cambridge)
U srovnávacího příkladu 1 byla stanovena retence kondenzátu na 37,5 %.
Srovnávací příklad 2
Filtrační kabílek specifikace 3,0 Y 55 (titr vlákna: 3,33 dtex; celkový titr: 61111 dtex) byl zpracován na běžném dvoustupňovém dloužícím zařízení KDF 2 firmy Hauni, Hamburg a přestříknut 8 % triacetinem. Po opuštění napínacího válce se pás filtračního kabílku o minimální šířce 250 mm zavádí do páru vyhřívaných kalandrovacích válců a kalandruje se pod účinným tlakem vyvozeným hmotností podél přímky 40 kg/cm. Profilované kalandrovací válce mají průměr 230 mm a drážkovanou šířku 350 mm a mají 10 profilových drážek na cm. Zahřívají se silikonovým olejem na teplotu 205 ± 3 °C. Drážkovaný profil je lichoběžníkový s homí šířkou 0,4 mm a s hloubkou 0,45 mm a se svíraným úhlem 35°.
Po opuštění kalandrovacího válce se takto vyrobené rouno skládá do tvaru provazce zavedením do vstupní trysky a v komerčně dostupném zařízení KDF2 firmy Kórber, Hamburg, se obaluje papírem při rychlosti provazce 70 m/min a rozřezává se na filtrační tyčinky o délce 126 mm. Průměr filtračních tyčinek byl nastaven na 7,8 mm. Tvrdost Filtrona filtračních tyčinek byla 89,5 %. Z těchto tyčinek se potom řežou filtrační zátky o délce 21 mm, které se potom zkouší tak, jak je to znázorněno ve srovnávacím příkladu 1, co se týká jejich schopnosti dezintegrace (výsledky jsou shrnuty v tabulce 1). Odpor vůči tahu těchto filtračních tyčinek je 51 daPA při hmotnosti použitého acetátu 141 mg. Tím je na titr vláken vztažený poměr S = hmotnost vláken/odpor vůči tahu = 0,83 (10 m/daPA). Retence kondenzátu, určená tak, jak je to popsáno ve srovnávacím příkladu 1, byla 42,3 %.
Důkaz nehomogenního rozdělení nastříkaného triacetinu se provádí následovně: Filtrační zátka délky 21 mm, vyrobená tři měsíce před datem zkoušení, se zavede do ocelové trubky V2A s vnitřním průměrem 7,5 mm. Vnitřní průměr ocelové trubky se na obou stranách zúží vhodnými technickými prostředky na průměr 0,3 mm. Ze vstupní strany trubky se vhání plynný dusík s rychlostí proudění 30 ml za minutu a na výstupní straně se trubka spojí s komerčně dostupným detektorem ionizace v plameni (FID). Zkušební trubka se ohřeje v ohřívací peci rychlostí ohřívání 75 °C/min až na teplotu pece 150 °C. Zaznamenaný signál FID dosáhne svého maxima intenzity nejpozději po dvou minutách a základní čáry po asi po 6 minutách.
Příklad
Dvoustěnná univerzální míchačka o celkovém objemu 615 1 a s chladicím a ohřívacím zařízením byla naplněna 300 kg vloček acetátu celulózy. Míchací zařízení 1 je jednodílné se třemi křídly obíhajícími v blízkosti dna a je svisle nasazeno na hnací hřídel. Vodorovně k hnacímu hřídeli je uspořádán jednodílný, čtyřkřídlý rozsekávací nástroj 2, který zabraňuje tvoření aglomerátů během přidávání a difúze změkčovadla, a je poháněn s obvodovou rychlostí 21 m/s (2890 ot/min).
Míchací zařízení 1 bylo uvedeno do provozu s obvodovou rychlostí 6,5 m/s. Během 10 minut bylo rovnoměrně přidáváno 65 kg triacetinu. V tomto okamžiku byl připojen rozsekávací nástroj
-10CZ 296610 B6
2. Dále se obsah 12 minut intenzivně promíchával. V dalších 20 minutách se obsah ohříval až na teplotu materiálu 76 °C. Tato teplota se udržovala po dobu 5 minut. Následně se obsah po dobu 30 minut plynule ochlazoval na teplotu 20 °C. Celková doba působení triacetinu na vločky byla 67 minut. Následně bylo míchací zařízení 1 během tří minut rychle vyprázdněno. Produkt získaný tímto způsobem byl velice dobře sypký a skladovatelný. Tepelně plastifíkovaný granulát acetátu celulózy byl prostřednictvím běžného způsobu zvlákňování za sucha zpracován na filtrační kabílek specifikace 3,0 Y 55 [titr vlákna 3,33 dtex; celkový titr 61111 dtex].
Tento filtrační kabílek byl zpracován na běžném dvoustupňovém dloužícím zařízení KDF 2 firmy Hauni, Hamburg. Na rozdíl od srovnávacího příkladu 2 nebylo po dloužení nanášeno žádné dodatečné změkčovadlo. Po opuštění napínacího válce byl pás filtračního kabílku o minimální šířce 250 mm zaveden do páru vyhřívaných kalandrovacích válců a byl kalandrován. Profilované kalandrovací válce mají průměr 150 mm a šířku 550 mm a mají 10 profilových drážek na cm. Byly zahřívány silikonovým olejem na teplotu 180 ± 3 °C. Drážkovaný profil je lichoběžníkový s horní šířkou 0,4 mm a s hloubkou 0,45 mm a se svíraným úhlem 35°. Po opuštění kalandrovacího válce bylo takto vyrobené rouno složeno do tvaru provazce zavedením do vstupní trysky a v komerčně dostupném zařízení KDF2 firmy Kórber obaleno papírem při rychlosti provazce 120 m/min a rozřezáno na filtrační tyčinky o délce 126 mm. Průměr filtračních tyčinek byl nastaven na 7,8 mm. Tvrdost Filtrona filtračních tyčinek byla 91,4 %.
Z těchto tyčinek se potom řežou filtrační zátky o délce 21 mm, které se potom zkoušejí tak, jak to bylo znázorněno ve srovnávacím příkladu 1, co se týká jejich schopnosti dezintegrace (výsledky jsou shrnuty v tabulce 1). Odpor vůči tahu těchto filtračních tyčinek je 51 daPA při hmotnosti použitého vlákna 156 mg. Tím je na titr vláken vztažený poměr S = hmotnost vláken/odpor vůči tahu = 0,92 (10 m/daPA) . Retence kondenzátu, stanovená tak, jak je to popsáno ve srovnávacím příkladu 1, byla 44,1 %.
Důkaz homogenního rozdělení nastříkaného triacetinu se provádí následovně: Filtrační zátka délky 21 mm, vyrobená tři měsíce před datem zkoušení, se zavede do ocelové trubky V2A s vnitřním průměrem 7,5 mm. Vnitřní průměr ocelové trubky se na obou stranách zúží vhodnými technickými prostředky na průměr 0,3 mm. Ze vstupní strany trubky se vhání plynný dusík rychlostí proudění 30 ml za minutu, a na výstupní straně je trubka spojena s komerčně dostupným detektorem ionizace v plameni (FID). Zkušební trubka se ohřívá v ohřívací peci rychlostí ohřívání 75 °C/min až na teplotu pece 150 °C. Zaznamenaný signál FID dosáhne svého maxima intenzity nejpozději po čtyřech minutách a základní čáry asi po 10 minutách.
V tabulce 1 jsou znázorněny výsledky zkoušek dezintegrace ze srovnávacích příkladů 1 a 2 a z příkladu podle vynálezu.
Tabulka 1
Trvání zkoušek v týdnech | Srovnávací příklad 1 zbytková hmotnost [%] | Srovnávací příklad 2 zbytková hmotnost [%] | Příklad zbytková hmotnost [%] |
1 | 93 | 95 | 87 |
2 | 92 | 94 | 85 |
3 | 92 | 94 | 82 |
4 | 91 | 94 | 75 |
5 | 88 | 93 | 69 |
6 | 86 | 93 | 62 |
7 | 81 | 92 | 47 |
8 | 78 | 91 | 34 |
9 | 76 | 90 | 28 |
10 | 72 | 89 | 21 |
-11 CZ 296610 B6
Z hodnot ve výše uvedené tabulce je zřejmé, že dezintegrace výrobku, vyrobeného podle vynálezu, překvapivě výrazně přesahuje hodnoty srovnávacích příkladů s pokračující dobou trvání zkoušky.
V Tabulce 2 jsou shrnuty všechny měřené údaje.
Tabulka 2
Dpf | G | Ir | Odpor vůči tahu | Hmotnost vlákna | Průměr | S | Tvrdost | |
[dtex] | [daPA] | [mg] | [mm] | [10 m/daPA] | [%1 | |||
Srovnávací příklad 1 | 3,33 | 38889 | 1,31 | 60 | 107 | 7,8 | 0,54 | 92,2 |
Srovnávací příklad 2 | 3,33 | 61111 | 1,09 | 51 | 141 | 7,8 | 0,83 | 89,5 |
Příklad | 3,33 | 61111 | 1,22 | 51 | 156 | 7,8 | 0,92 | 91,4 |
Claims (20)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Vysoce výkonný cigaretový filtr se schopností mechanické dezintegrace na bázi vláken z esterů celulózy, vyznačující se tím, že poměr S, tj. poměr hmotnosti vlákna k odporu vůči tahu, vztažený na titr vlákna, je větší než 0,7, přičemž se hodnota S vypočítá podle vzorce:S = (mA / ΔΡ7>8) / dpf [lOm/daPA], kde znamená iua hmotnost vlákna [g], ΔΡ odpor vůči tahu [daPA] a dpf titr vlákna [dtex] a pro odpor vůči tahu se dosazuje hodnota přepočítaná na průměr 7,8 mm, zbytkové zkadeření materiálu filtru nepřekračuje hodnotu 1,45, hmotnost vláken je maximálně 10 mg/mm délky filtru a tvrdost Filtrona cigaretového filtru překračuje 90%.
- 2. Vysoce výkonný cigaretový filtr podle nároku 1, vyznačující se tím, že esterem celulózy je acetát celulózy.
- 3. Vysoce výkonný cigaretový filtr podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že cigaretový filtr vykazuje podle testu CBDTF po 10 týdnech trvání zkoušky ztrátu hmotnosti alespoň 40 %.
- 4. Vysoce výkonný cigaretový filtr podle nároků laž3, vyznačující se tím, že esterem celulózy je termoplastický materiál a pokud vlákna obsahují změkčovadlo, mají toto změkčovadlo rozděleno stejnoměrně.
- 5. Vysoce výkonný cigaretový filtr podle nároků laž4, vyznačující se tím, že na povrchu vláken je přítomen lepicí prostředek rozpustný ve vodě.
- 6. Vysoce výkonný cigaretový filtr podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že zbytkové zkadeření má hodnotu mezi 1,05 a 1,4, s výhodou mezi 1,1 a 1,3.
- 7. Vysoce výkonný cigaretový filtr podle nároků laž6, vyznačující se tím, že cigaretový filtr je vyrobený z vícenásobně širokého pásku vláken.-12CZ 296610 B6
- 8. Vysoce výkonný cigaretový filtr podle nároků laž7, vyznačující se tím, že cigaretový filtr je vyrobený z pásku vláken, který byl předem rozdělen do několika pásků.
- 9. Vysoce výkonný cigaretový filtr podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že termoplastická vlákna obsahují acetát celulózy, zejména 2,5-acetát celulózy, butyrát celulózy, acetobutyrát celulózy, acetopropionát celulózy a/nebo propionát celulózy.
- 10. Vysoce výkonný cigaretový filtr podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že v případě použití změkčovadla je obsah změkčovadla 1 až 40 % hmotn., vztaženo na hmotnost filtru bez změkčovadla.
- 11. Vysoce výkonný cigaretový filtr podle nároků lažlO, vyznačující se tím, že v případě použití změkčovadla je tímto změkčovadlem triacetin, triethylenglykoldiacetát a/nebo diethylester kyseliny citrónové.
- 12. Vysoce výkonný cigaretový filtr podle nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že termoplastická vlákna jsou z acetátu celulózy se stupněm substituce 1,5 až 3,0, zejména 2,2 až 2,6.
- 13. Vysoce výkonný cigaretový filtr podle nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že lepicí prostředky, rozpustné ve vodě, jsou ve formě polyethylenglykolů, esterů nebo etherů rozpustných ve vodě, škrobů a/nebo derivátů škrobů, p-polyvinylalkoholů a/nebo p-polyvinylacetátů.
- 14. Vysoce výkonný cigaretový filtr podle nároku 1, vyznačující se tím, že poměr S, tj. poměr hmotnosti vlákna k odporu vůči tahu, vztažený na titr vlákna, je nejvýše 2, s výhodou v oblasti 0,8 až 1,3.
- 15. Vysoce výkonný cigaretový filtr podle nároků lažl4, vyznačující se tím, že hmotnost vlákna je minimálně v oblasti 4 mg/mm délky filtru, s výhodou v oblasti 5 až 8 mg/mm délky filtru.
- 16. Vysoce výkonný cigaretový filtr podle nároků lažl5, vyznačující se tím, že tvrdost Filtrona cigaretového filtruje 90 až 95 %, s výhodou 91 až 93 %.
- 17. Vysoce výkonný cigaretový filtr podle nároků 3 až 16, vyznačující se tím, že cigaretový filtr vykazuje podle testu CBDTF ztrátu hmotnosti alespoň 50 % hmotn.
- 18. Vysoce výkonný cigaretový filtr podle nároků lažl7, vyznačující se tím, že vlákna z esterů celulózy obsahují aditiva ve formě fotoreaktivních aditiv, aditiva, která příznivě ovlivňují schopnost biologického odbourávání, aditiva se selektivním retenčním účinkem a/nebo barevné pigmenty.
- 19. Vysoce výkonný cigaretový filtr podle nároku 18, vyznačující se tím, že jako fotoreaktivní aditivum obsahuje jemně dispergovaný oxid titaničitý anatasového typu se střední velikostí částic menší než 2 pm.
- 20. Vysoce výkonný cigaretový filtr podle nároku 18, vyznačující se tím, že obsahuje jako aditiva organické kyseliny, resp. kyselé estery kyseliny karboxylové, polyfenoly a/nebo deriváty porfyrinu.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19951062A DE19951062C2 (de) | 1999-10-22 | 1999-10-22 | Hochleistungs-Zigarettenfilter |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ20021383A3 CZ20021383A3 (cs) | 2002-10-16 |
CZ296610B6 true CZ296610B6 (cs) | 2006-05-17 |
Family
ID=7926613
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20021383A CZ296610B6 (cs) | 1999-10-22 | 2000-10-20 | Vysoce výkonný cigaretový filtr |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6776168B1 (cs) |
EP (1) | EP1221869B1 (cs) |
JP (1) | JP3726061B2 (cs) |
KR (1) | KR100505177B1 (cs) |
CN (1) | CN1221193C (cs) |
AT (1) | ATE258017T1 (cs) |
AU (1) | AU764251B2 (cs) |
BR (1) | BR0015000B1 (cs) |
CA (1) | CA2387487C (cs) |
CZ (1) | CZ296610B6 (cs) |
DE (2) | DE19951062C2 (cs) |
DK (1) | DK1221869T3 (cs) |
EA (1) | EA003238B1 (cs) |
ES (1) | ES2216978T3 (cs) |
GE (1) | GEP20043215B (cs) |
HK (1) | HK1054491A1 (cs) |
HU (1) | HUP0203081A3 (cs) |
IL (1) | IL149234A0 (cs) |
MX (1) | MXPA02003968A (cs) |
NZ (1) | NZ518131A (cs) |
PL (1) | PL202497B1 (cs) |
PT (1) | PT1221869E (cs) |
SI (1) | SI1221869T1 (cs) |
SK (1) | SK285134B6 (cs) |
UA (1) | UA67876C2 (cs) |
WO (1) | WO2001028369A1 (cs) |
ZA (1) | ZA200202967B (cs) |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102004048651A1 (de) * | 2004-10-06 | 2006-04-13 | Rhodia Acetow Gmbh | Tabakrauchfilter oder -filterelemente mit einem Gehalt an Zusatzstoffen |
US8646463B2 (en) * | 2005-08-15 | 2014-02-11 | Philip Morris Usa Inc. | Gravure-printed, banded cigarette paper |
GB0517551D0 (en) * | 2005-08-27 | 2005-10-05 | Acetate Products Ltd | Process for making filter tow |
US20080035163A1 (en) * | 2006-08-10 | 2008-02-14 | Shaahin Cheyene | Magnetic Advanced Cigarette Filtration System |
DE102007061932A1 (de) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Rhodia Acetow Gmbh | Filtertowstreifen, Filterstabmaschine, Verfahren zum Herstellen von Filtertowstreifen und Verfahren zum Herstellen von Filterstäben |
PL2312959T3 (pl) * | 2008-08-14 | 2018-05-30 | Rhodia Acetow Gmbh | Fotodegradowalne tworzywo sztuczne i jego zastosowanie |
DE102008051579A1 (de) | 2008-10-14 | 2010-04-15 | Rhodia Acetow Gmbh | Biologisch abbaubarer Kunststoff und Verwendung desselben |
US8534294B2 (en) | 2009-10-09 | 2013-09-17 | Philip Morris Usa Inc. | Method for manufacture of smoking article filter assembly including electrostatically charged fiber |
GB2474694B (en) * | 2009-10-23 | 2011-11-02 | Innovia Films Ltd | Biodegradable composites |
GB0920397D0 (en) * | 2009-11-20 | 2010-01-06 | Filtrona Int Ltd | Tobacco smoke filter |
GB0922254D0 (en) * | 2009-12-21 | 2010-02-03 | British American Tobacco Co | Enhancing the disintegration and/or degradation of a smoking article |
GB0922253D0 (en) | 2009-12-21 | 2010-02-03 | British American Tobacco Co | Sheet filter materials with additives |
EP2357277A1 (en) | 2010-02-12 | 2011-08-17 | Rhodia Acetow GmbH | Photodegradable paper and its use |
CN101858042A (zh) * | 2010-06-13 | 2010-10-13 | 湖南中烟工业有限责任公司 | 选择性降低烟气中苯酚等有害物卷烟成形纸功能涂料 |
GB2490727A (en) * | 2011-05-13 | 2012-11-14 | British American Tobacco Co | An arrangement of smoking article additive-containing members for filters |
US20120325231A1 (en) * | 2011-06-23 | 2012-12-27 | Eastman Chemical Company | Filters having improved degradation and methods of making them |
CN102499475B (zh) * | 2011-10-16 | 2015-05-13 | 上海华宝生物科技有限公司 | 一种复合固型滤棒及其制备方法 |
US8967155B2 (en) * | 2011-11-03 | 2015-03-03 | Celanese Acetate Llc | Products of high denier per filament and low total denier tow bands |
RU2634810C2 (ru) * | 2012-07-13 | 2017-11-03 | Филип Моррис Продактс С.А. | Разлагающийся фильтр для курительных изделий |
CN103126074B (zh) * | 2013-03-05 | 2014-08-20 | 湖南中烟工业有限责任公司 | 一种可降低卷烟主流烟气中酚类化合物的纸质滤棒滤芯基材添加剂及应用 |
CN103126075B (zh) * | 2013-03-05 | 2014-08-06 | 湖南中烟工业有限责任公司 | 一种可降低卷烟主流烟气中酚类化合物的滤棒纤维基材添加剂及应用 |
JP6781042B2 (ja) | 2013-07-16 | 2020-11-04 | フィリップ・モーリス・プロダクツ・ソシエテ・アノニム | 放射状に堅い喫煙物品フィルター |
CN103932381B (zh) * | 2014-05-04 | 2015-12-02 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种丰富口腔味觉的利咽卷烟 |
WO2017036586A1 (en) * | 2015-08-28 | 2017-03-09 | Jt International S.A. | Smoking article |
US20180338522A1 (en) * | 2015-08-28 | 2018-11-29 | Jt International S.A. | Smoking article |
JP7109888B2 (ja) * | 2016-06-02 | 2022-08-01 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | スピナレットを使用したセルロースアセテートトウを製造する方法 |
DE102017007455A1 (de) * | 2017-08-08 | 2019-02-14 | Hauni Maschinenbau Gmbh | Maschine der Tabak verarbeitenden Industrie zur gleichzeitigen Herstellung mehrerer Stränge |
CN108606360B (zh) * | 2018-03-16 | 2021-05-18 | 河南中烟工业有限责任公司 | 一种二酯类烟用香料在卷烟中的应用 |
JP6911211B2 (ja) * | 2018-12-07 | 2021-07-28 | 日本たばこ産業株式会社 | 非燃焼加熱型喫煙物品及び電気加熱型喫煙システム |
CN109813646B (zh) * | 2019-03-21 | 2021-03-30 | 红云红河烟草(集团)有限责任公司 | 一种预测卷烟吸阻的方法 |
DE202019001738U1 (de) | 2019-04-18 | 2019-05-14 | Wintersun Co., Ltd | Zigarette mit einem aus Polylactid (PLA) aufgebauten Zigaretten-Filter |
US20240041101A1 (en) * | 2020-12-18 | 2024-02-08 | Philip Morris Products S.A. | Aerosol-generating article with hollow tubular element |
DE102021125415A1 (de) | 2021-09-30 | 2023-03-30 | Cerdia International GmbH | Filterelement für mundstücke zur verwendung mit rauchwaren oder hnb-produkten |
DE102022102066A1 (de) * | 2022-01-28 | 2023-08-03 | Delfortgroup Ag | Segment für rauchartikel mit kalandrierter faserbahn |
DE102022102862A1 (de) | 2022-02-08 | 2023-08-10 | Cerdia International GmbH | Filterelement für mundstücke, mundstück zur verwendung mit rauchwaren oder hnb-produkten und zigarettenfilter |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3224453A (en) * | 1959-06-12 | 1965-12-21 | Celanese Corp | Filter cigarettes |
US3050430A (en) * | 1959-11-12 | 1962-08-21 | Eastman Kodak Co | Jet and method of filter manufacture |
DE1560800A1 (de) * | 1966-02-10 | 1971-01-07 | Lutravil Spinnvlies | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Mischvliesen durch Schmelzspinnen |
GB1200219A (en) * | 1966-12-13 | 1970-07-29 | Mitsubishi Rayon Co | Cigarette filters |
US3552400A (en) * | 1967-06-08 | 1971-01-05 | American Filtrona Corp | Filter plug of staple fiber filter elements and the like |
GB1264894A (cs) * | 1968-06-17 | 1972-02-23 | ||
US4007745A (en) * | 1971-03-23 | 1977-02-15 | Celanese Corporation | Filter |
GB1562134A (en) * | 1976-10-06 | 1980-03-05 | Celanese Corp | Filter material |
DE2658479C3 (de) * | 1976-12-23 | 1981-10-01 | Rhodia Ag, 7800 Freiburg | Zusatzmittel für Rauchtabakprodukte und deren Filterelemente |
US5215819A (en) * | 1989-05-17 | 1993-06-01 | Bayer Aktiengesellschaft | Processes for the production of mono- and multifilaments and staple fibers based on kolyarylene sulfides and high-strength polyarylene sulfide fibers |
US5404890A (en) * | 1993-06-11 | 1995-04-11 | R. J. Reynolds Tobacco Company | Cigarette filter |
DE4320303C1 (de) * | 1993-06-18 | 1995-02-16 | Rhodia Ag Rhone Poulenc | Mehrfachbreiter Faserstreifen sowie ein Verfahren und eine Vorrichtung zu dessen Herstellung |
DE4320317C2 (de) * | 1993-06-18 | 1998-04-23 | Rhodia Ag Rhone Poulenc | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Fasersträngen |
DE4322966C2 (de) * | 1993-07-09 | 1995-10-26 | Rhodia Ag Rhone Poulenc | Aus Celluloseacetat geformte Gebilde und ihre Verwendung als Filtertow und Tabakrauchfilterelement |
DE4322965C1 (de) * | 1993-07-09 | 1994-10-06 | Rhodia Ag Rhone Poulenc | Filtertow und Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung als Tabakrauchfilterelement |
DE4340029A1 (de) * | 1993-11-24 | 1995-06-01 | Hauni Werke Koerber & Co Kg | Anordnung zum Aufbereiten eines Streifens aus Filtermaterial |
AU678652B2 (en) * | 1993-11-29 | 1997-06-05 | Courtaulds Fibres (Holdings) Limited | Cigarette filters |
GB9412311D0 (en) * | 1994-06-20 | 1994-08-10 | Courtaulds Fibres Holdings Ltd | Filter materials |
JP3390278B2 (ja) * | 1994-12-05 | 2003-03-24 | ダイセル化学工業株式会社 | セルロースエステル組成物および成形品 |
US5491024A (en) * | 1995-03-14 | 1996-02-13 | Hoechst Celanese Corporation | Photodegradable cellulose ester tow |
JP3606950B2 (ja) * | 1995-05-31 | 2005-01-05 | ダイセル化学工業株式会社 | たばこフィルターおよびその製造方法 |
JP3576292B2 (ja) * | 1995-10-05 | 2004-10-13 | ダイセル化学工業株式会社 | たばこフィルターおよびその製造方法 |
DE19541873A1 (de) * | 1995-11-09 | 1997-05-15 | Rhodia Ag Rhone Poulenc | Filterzigarette |
DE19609143C1 (de) * | 1996-03-08 | 1997-11-13 | Rhodia Ag Rhone Poulenc | Melt-blown-Vlies, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendungen |
US5947126A (en) * | 1997-05-29 | 1999-09-07 | Eastman Chemical Co. | Environmentally disintegratable tobacco smoke filter rod |
DE19730485C2 (de) * | 1997-07-16 | 2003-07-03 | Rhodia Acetow Ag | Celluloseacetatfilamente mit trilobalem Querschnitt |
-
1999
- 1999-10-22 DE DE19951062A patent/DE19951062C2/de not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-10-20 IL IL14923400A patent/IL149234A0/xx not_active IP Right Cessation
- 2000-10-20 AU AU11429/01A patent/AU764251B2/en not_active Ceased
- 2000-10-20 SK SK529-2002A patent/SK285134B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-10-20 HU HU0203081A patent/HUP0203081A3/hu unknown
- 2000-10-20 GE GEAP20006456A patent/GEP20043215B/en unknown
- 2000-10-20 NZ NZ518131A patent/NZ518131A/en unknown
- 2000-10-20 PL PL355636A patent/PL202497B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-10-20 WO PCT/EP2000/010389 patent/WO2001028369A1/de active IP Right Grant
- 2000-10-20 UA UA2002054166A patent/UA67876C2/uk unknown
- 2000-10-20 DK DK00972837T patent/DK1221869T3/da active
- 2000-10-20 CA CA002387487A patent/CA2387487C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-20 JP JP2001530972A patent/JP3726061B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-20 EA EA200200482A patent/EA003238B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-10-20 CZ CZ20021383A patent/CZ296610B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-10-20 DE DE50005096T patent/DE50005096D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-20 US US10/110,953 patent/US6776168B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-20 CN CNB008170444A patent/CN1221193C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-20 KR KR10-2002-7005166A patent/KR100505177B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-10-20 ES ES00972837T patent/ES2216978T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-20 SI SI200030331T patent/SI1221869T1/xx unknown
- 2000-10-20 EP EP00972837A patent/EP1221869B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-20 AT AT00972837T patent/ATE258017T1/de active
- 2000-10-20 PT PT00972837T patent/PT1221869E/pt unknown
- 2000-10-20 MX MXPA02003968A patent/MXPA02003968A/es active IP Right Grant
- 2000-10-20 BR BRPI0015000-2A patent/BR0015000B1/pt not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-04-16 ZA ZA200202967A patent/ZA200202967B/xx unknown
-
2003
- 2003-09-25 HK HK03106890A patent/HK1054491A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ296610B6 (cs) | Vysoce výkonný cigaretový filtr | |
US11918036B2 (en) | Biodegradable cigarette filter | |
US20240049777A1 (en) | Biodegradable cigarette filter | |
EP3082483B1 (en) | Smoking article filter including degradable filter component | |
JP3251018B2 (ja) | メルトブロー形成布およびその製造方法およびその使用法 | |
US20230248053A1 (en) | Tobacco smoke filter | |
US20080251091A1 (en) | Tobacco Smoking Filter or Filter Element with a Content of Adjuncts | |
US20120017925A1 (en) | Degradable cigarette filter | |
US20120000479A1 (en) | Biodegradable cigarette filter | |
CA1137379A (en) | Smoke filtration | |
WO2015150718A1 (en) | Filter materials and filters made therefrom | |
WO2023151997A1 (de) | Filterelement für mundstücke, mundstück zur verwendung mit rauchwaren oder hnb-produkten und zigarettenfilter | |
CA2874570A1 (en) | Spinneret comprising tri-arc holes and tri-arc filaments produced therefrom | |
GB2056841A (en) | Improvements relating to smoke filtration | |
GB2058543A (en) | Improvements relating to smoke filtration |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20091020 |