CZ296310B6

CZ296310B6 - Vodný roztok pro elektrolytické pokovování slitinami cínu a zinku

Info

Publication number: CZ296310B6
Application number: CZ20011633A
Authority: CZ
Inventors: Jordan@Manfred; Strube@Gernot
Original assignee: Dr.-Ing. Max Schlötter Gmbh & Co. Kg
Priority date: 1998-11-12
Filing date: 1999-11-12
Publication date: 2006-02-15
Also published as: CN1195904C; EP1137825B1; WO2000029645A3; KR20010086017A; JP4355987B2; AU1775200A; EP1137825A2; US6770185B2; CZ20011633A3; DE19852219C1; DE59902696D1; ATE223979T1; PL348755A1; JP2002530528A; CN1321205A; PL194304B1; US20020046954A1; WO2000029645A2

Abstract

Roztok obsahuje zinecnaté ionty, cínaté ionty, alifatické karboxylové kyseliny a/nebo jejich alkalické soli, aniontové povrchove aktivní prostredky, neiontové povrchove aktivní prostredky a prípadne aromatické aldehydy, aromatické ketony, aromatickékarboxylové kyseliny a heterocyklické karboxylovékyseliny nebo jejich alkalické soli a vodivé soli. Roztok podle vynálezu poskytuje prostredky pro elektrolytické pokovování homogenními svetle zbarvenými slitinami cínu se zinkem, bez nutnosti pouzítkyanidové ionty a umoznující nízkou spotrebu energie pri malých nárocích na kontrolu provozního rezimu lázne.

Description

Vodný roztok pro elektrolytické pokovování slitinami cínu a zinku

Oblast techniky

Tento vynález se týká vodného roztoku pro elektrolytické pokovování slitinami cínu a zinku, zvláště lázně pro galvanické pokovování, umožňující pokovování slitinami cínu azinku z roztoku dvojmocného cínu a dvojmocného zinku bez přítomnosti kyanidu a při jednoduchém režimu lázně.

Výrobky galvanicky pokovené slitinou cínu a zinku se vyznačují vynikající antikorozní odolností. Zvláště odolnost proti hydraulickým kapalinám a vodným roztokům solí způsobuje, že takto povlečené výrobky jsou zajímavé pro automobilový průmysl. Díky této antikorozní odolností a vynikající pájitelnosti se výrobky povlečené slitinou cínu a zinku používají také v radiotechnice, elektrotechnice a stavebním průmyslu.

Dosavadní stav techniky

Starší lázně pro galvanické pokovování obsahovaly cín s oxidačním číslem +1V a kyanidové ionty. Takové lázně však mají nevýhodu, že pro elektrolytické pokovování ciničitými ionty je třeba většího příkonu energie než pro ionty cínaté. Kromě toho provoz lázně naráží na komplikaci, že kvůli rozpouštění anody, jež je výhodně rovněž ze slitiny cínu a zinku, musí se vzniku cíničitých iontů napomáhat tvorbou filmu cestou polarizace. Navíc tloušťka a složení povlečené slitiny cínu se zinkem závisí na proudové hustotě a tím na geometrii podkladu. Kromě toho znesnadňuje průmyslové využití toxicita kyanidových iontů.

Problém jedovatého kyanidu řešil patent US 5 378 346 náhradou kyanidových iontů alkalickými vinany jako komplexotvomými činidly. Problémy vzniklé použitím cíničitých iontů však řešeny nejsou.

Podle EP 0 663 460 je známa galvanická lázeň umožňující pokování cínem s oxidačním stupněm II, čímž lze snížit nezbytný příkon energie. Závislost rychlosti pokovování a složení vrstvy slitiny cínu a zinku na proudové hustotě se též snížila. Avšak amfotemí povrchově aktivní prostředky navržené v tomto dokumentu vytvářejí situace, v nichž je provozní režim lázně kritickým faktorem a musí se upravovat a velmi přesně kontrolovat, aby nedošlo k vytváření tmavých a vadných nánosů.

Bylo tedy cílem tohoto vynálezu poskytnout roztok pro galvanickou lázeň pro pokovování slitinou cín-zinek neobsahující kyanid, umožňující nízkou spotřebu energie během pokovování, protože cín se ukládá z roztoku cínatých iontů, přičemž provozní režim lázně není kritickým faktorem v širokém rozmezí volně volitelných parametrů a dovoluje pokovování bez barevných změn a závad.

Podstata vynálezu

Výše uvedeného cíle se dosahuje pomocí vodného roztoku, který kromě cínatých a zinečnatých iontů obsahuje alifatické karboxylové kyseliny a/nebo jejich alkalické soli jako komplexní činidla a směs aniontových a neiontových povrchově aktivních prostředků jako činidel pro zjemnění zrna.

-1 CZ 296310 B6

Ve výhodném provedení vodný roztok podle vynálezu též obsahuje aromatické aldehydy a/nébo aromatické ketony jako zjasňovadla. Výhodně se používají aldehydy respektive ketony podle vzorce (I) nebo (II):

AR-R-CO-R' (I) kde AR = fenyl nebo naftyl, R = CH₂, CH=CH a R' = H nebo C^alkyl.

CHO

^X (II) kde X = H, CH₃, OCH₃, Cl, Br.

Zvláště výhodnou sloučeninou vzorce (II) je o-Cl-benzaldehyd.

Hodnota pH roztoku je výhodně 2 až 8, zvláště výhodně 3 až 5.

Cínaté a zinečnaté ionty se výhodně používají ve formě chloridů, sulfátů nebo alkylsulfonátů.

Případně se mohou přidat jedna nebo více vodivých solí příslušných aniontů. Výhodné jsou NH₄C1 a/nebo NH₄(CH₃SO₃).

Výhodnými alifatickými karboxylovými kyselinami ve vodném roztoku podle vynálezu jsou hydroxykarboxylové kyseliny a aminokarboxylové kyseliny; zvláště výhodná je kyselina citrónová a její alkalické soli.

Neiontové povrchově aktivní prostředky podle vynálezu mají výhodně vzorec (III)

R-O-(C₂H₄O)_nH (ΙΠ) kde R = alkyl, aryl, alkylaryl a n = 1 až 100. Nejvýhodnější n je 6 až 15 a celkový počet uhlíkových atomů v arylovém radikálu je 8 až 20.

Kromě uvedených neiontových povrchově aktivních prostředků se jako neiontové povrchově aktivní prostředky mohou použít thioethery nebo aminy vzorce (IV) a (V).

R'-S-(C₂H₄O)_nH (IV)

R-N[(C₂H₄O)_nH]₂ (V) kde R' = C]-C₃alkyl nebo ~(C₂H₄O)_nH a R = C₅_₂₀alkyl a n= 1 až 100, zvláště výhodně n = 6-15. Zvláště výhodné jsou H(C₂H₄O)_n-S-(C₂H₄O)_nH s n = 8 až 12 a C₁₂H₂₅-N[(C₂H₄O_n)H]₂sn= 15-25. '

-2CZ 296310 B6

Jako aniontové povrchově aktivní prostředky se výhodně používají alifatické nebo aromatické sulfonáty. Ve výhodném provedení se volí jedna nebo více sloučenin vzorce (VI) až (IX):

a')

-(C^O^-SOjM (VI) kde R = C₃_,₂alkyl; X = H, -SO₃M; M = Na, K, NH₄.

R'-O-(C₂H₄O)_n-R-SO₃M (VH) kde R' = C₃_₁₂alkyl; R = C₂_₅alkyl, M = Na, K, NH₄ c')

Γχ.

(VIII) kde R' = H, Ci_₅alkyl, O-(C₂H₄O)_n-X; nebo

a X = SO₃M, přičemž M = Na, K, NH,

ď) '

(IX) přičemž R' = H, Ci^alkyl, O-(C₂H₄O)_n-X; nebo

a X = SO₃M s M = Na, K, NH₄ přičemž n = 8-14.

Zvláště výhodná volba z uvedené řady jsou aniontové povrchově aktivní prostředky podle následujícího vzorce (X) až (XIII)

(X)

C12H25—O—(C2H₄O)_n—C₃H₆SO₃K

(XI) (XII)

NaSCýj (XIII)

SOjNi kde n = 8-14.

Lázeň pro elektrolytické pokovování slitinami cínu a zinku může případně též obsahovat aromatické a/nebo heterocyklické karboxylové kyseliny nebo jejich alkalické soli vzorce (XIV)

R-COOM

a Μ = H, Na, K, NH₄

Výhodnými příklady těchto karboxylových kyselin jsou kyselina nikotinová a/nebo benzoát sodný. .

Koncentrace jednotlivých složek lze výhodně volit v následujících rozmezích:

ionty dvoj mocného zinku	5 g/1 až 50 g/1
zvláště výhodně	20 g/1 až 25 g/1
ionty dvojmocného cínu	0,5 g/1 až 5 g/1
zvláště výhodně	1 g/1 až 3 g/1
alifatické karboxylové kyseliny	30 g/1 až 200 g/1
zvláště výhodně	60 g/1 až 140 g/1
neiontové povrchově aktivní prostředky
- podle vzorce (III)	0 g/1 až 10 g/1
zvláště výhodně	0 g/1 až 2 g/1
- podle vzorce (IV) nebo (V)	0 g/1 až 10 g/1
zvláště výhodně	0 g/1 až 2 g/1
aniontové povrchově aktivní prostředky	5 g/1 až 30 g/1
zvláště výhodně	10 g/1 až 15 g/1
aromatické aldehydy a/nebo ketony	0 g/1 až 0,5 g/1
zvláště výhodně	0 g/1 až 0,2 g/1
aromatické a/nebo heterocyklické karboxylové	0,5 g/1 až 10 g/1
kyseliny nebo jejich alkalické soli

-4CZ 296310 B6 zvláště výhodně vodivé soli zvláště výhodně g/1 až 3 g/1 g/1 až 150 g/1 g/1 až 70 g/1

Tento vynález též zahrnuje použití výše popsaných vodných roztoků pro pokovování povlaky cínu se zinkem, zvláště slitinových povlaků Sn-Zn s obsahem zinku od 10 do 50 % hmotnostních.

Vynález ilustrují následující příklady:

Příklady provedení vynálezu

Vodný roztok se připravil z následujících složek:

Citrónová kyselina

NH₄C1

NH4OH, 25 %

H₃BO₃

Sn²⁺jako Sn(CH₃SO₃)₂

C_!2H₂₅-O-(C₂H₄O)_n-C₃H₆SO₃K

100 g/1 g/1 g/1

0 g/1

3g/1 g/1

4g/1

5g/1

g/1

NaSO₃

Benzoát sodný Kyselina nikotinová o-Cl-benzaldehyd g/1 g/1

0,1 g/1

0,05 g/1

Za pomoci tohoto roztoku se povrch podkladu elektrolyticky pokovoval slitinou cín-zinek obsahující 30 % zinku o tloušťce 10 pm se světle šedým zbarvením za následujících podmínek:

I = 1 A/dm²t =20 min

T = 40 °C

Z výše uvedených výsledků vyplývá, že s pomocí roztoku podle vynálezu se může elektrolyticky pokovovat slitinou cínu a zinku ve stejnoměrné tloušťce, ve stabilním složení a s jednotným světlým zbarvením, bez použití kyanidových iontů a při nízké spotřebě energie.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

5 1. Vodný roztok pro elektrolytické pokovování slitinou cínu a zinku, vyznačující se t í m , že obsahuje následující složky:

a) ionty dvojmocného Zn;

ío b) ionty dvojmocného Sn;

c) alifatické karboxylové kyseliny a/nebo jejich alkalické soli;

d) aniontové povrchově aktivní prostředky;

e) neiontové povrchově aktivní prostředky.
2. Roztok podle nároku 1,vyznačující se tím, že navíc obsahuje aromatické aldehydy a/nebo aromatické ketony.
3. Roztok podle nároku 2, vyznačující se tím, že aromatické aldehydy a/nebo aromatické ketony mají vzorec (I)

AR-R-CO-R' (I) kde AR = fenyl nebo naftyl, R = CH₂, CH=CH a R' = H nebo Ci_₃alkyl.
4. Roztok podle nároku 2, vyznačující se tím, že aromatické aldehydy mají vzorec (II)

CHO ^X (II) •30 kde X = H, CH₃, OCH₃, Cl, Br.
5. Roztok podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že roztok má hodnotu pH 2 až 8, zvláště 3 až 5.
6. Roztok podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se t í m , že dvojmocné Sn a Zn ionty jsou obsaženy jako chloridy, sírany nebo alkylsulfonáty a případně jsou obsaženy vodivé soli příslušných aniontů.

40
7. Roztok podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že alifatické karboxylové kyseliny jsou hydroxykarboxylové kyseliny a/nebo aminokarboxylové kyseliny nebo jejich alkalické soli.
8. Roztok podle nároku 7, vyznačující se tím, že karboxylové kyseliny jsou kyselina

45 citrónová nebo její alkalické soli.

-6CZ 296310 B6
9. Roztok podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, v y z n a č u j í c í se t í m, že neiontové povrchově aktivní prostředky mají vzorec (III)

R-O-(C₂H₄O)_nH (III) kde R představuje alkyl, aryl, alkylaryl a n= 1 až 100.
10. Roztok podle nároku 9, vyznačující se tím, že navíc obsahuje neiontové povrchově aktivní prostředky vzorce (IV)

R'-S-(C₂H₄O)_nH (IV) a/nebo vzorce (V)

15 . R''-N[(C₂H₄O)_nH]₂ (V) kde R' = Ci_₃alkyl nebo -(C₂H₄)_nH a R = C₅_₂₀alkyl a η = 1 až 100.
11. Roztok podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, v y z n a č u j í c í se t í m, že aniontové 20 povrchově aktivní prostředky zahrnují jednu nebo více sloučenin vzorce (VI) až (IX).

a') (VI) kde R = C₃_₁₂alkyl; X = H, -SO₃M; M = Na, K, NH₄ b') R'-O-(C₂H₄O)_n-R”-SO₃M (VII) kde R' = C₃_₁₂alkyl; R = C₂_₅alkyl, M = Na, K, NH₄

30 C') (VIII) kde R' = H, C^jalkyl, O-(C₂H₄O)_n-X; nebo a X = SO₃M, přičemž M = Na, K, NIL

ď) (IX)

-7CZ 296310 B6 přičemž R' = H, Ci_₅alkyl, O-(C₂H₄O)_I1-X; nebo a X = SO₃M s M = Na, K, NH₄ přičemž n = 0 až 100, výhodně 6 až 15.
12. Roztok podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, v y z n a č u j í c í se t í m , že navíc obsahuje aromatické a/nebo heterocyklické karboxylové kyseliny nebo jejich alkalické soli.
13. Roztok podle nároku 12, vyznačující se tím, že karboxylové kyseliny mají vzorec (XIV)

R-COOM a Μ = H, Na, K, NH₄.
14. Použití vodného roztoku podle kteréhokoliv z nároků 1 až 13 pro pokovování slitinou cínu se zinkem.
15. Použití vodného roztoku podle nároku 14 pro elektrolytické pokovování slitinou cínu še zinkem mající podíl zinku 10 až 50 % hmotnostních.