CZ294488B6 - Fungicidní 2-methoxybenzofenony, způsob jejich přípravy, fungicidní kompozice obsahující tyto sloučeniny a způsob hubení houby nebo houbového onemocnění rostlin v místě jejich výskytu - Google Patents

Fungicidní 2-methoxybenzofenony, způsob jejich přípravy, fungicidní kompozice obsahující tyto sloučeniny a způsob hubení houby nebo houbového onemocnění rostlin v místě jejich výskytu Download PDF

Info

Publication number
CZ294488B6
CZ294488B6 CZ19982568A CZ256898A CZ294488B6 CZ 294488 B6 CZ294488 B6 CZ 294488B6 CZ 19982568 A CZ19982568 A CZ 19982568A CZ 256898 A CZ256898 A CZ 256898A CZ 294488 B6 CZ294488 B6 CZ 294488B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
methyl
chloro
carbon atoms
formula
compound
Prior art date
Application number
CZ19982568A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ256898A3 (cs
Inventor
Jürgen Curtze
Gerd Morschhaeuser
Karl-Otto Stumm
Guido Albert
Gunther Reichert
Werner Simon
Andreas Waldeck
Henry Van Tuyl Cotter
Annerose Edith Elise Rehnig
Original Assignee
American Cyanamid Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25435014&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ294488(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by American Cyanamid Company filed Critical American Cyanamid Company
Publication of CZ256898A3 publication Critical patent/CZ256898A3/cs
Publication of CZ294488B6 publication Critical patent/CZ294488B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing aldehyde or keto groups, or thio analogues thereof, directly attached to an aromatic ring system, e.g. acetophenone; Derivatives thereof, e.g. acetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C65/24—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups polycyclic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Substituované benzofenonové sloučeniny obecného vzorce I majících vysokou systemičnost, způsobu jejich přípravy, fungicidních kompozic obsahujících tyto sloučeniny, způsobu hubení plísní v místě výskytu, který zahrnuje ošetření tohoto místa uvedenými sloučeninami a použití těchto sloučenin jako fungicidů.ŕ

Description

Fungicidní 2-methoxybenzofenony, způsob jejich přípravy, fungicidní kompozice obsahující tyto sloučeniny a způsob hubení houby nebo houbového onemocnění rostlin v místě jejich výskytu
Oblast techniky
Vynález se týká určitých benzofenonových sloučenin, způsobu jejich přípravy, fungicidních kompozic obsahujících tyto sloučeniny, způsobu hubení plísní v místě výskytu, který zahrnuje ošetření tohoto místa uvedenými sloučeninami a použití těchto sloučenin jako fungicidů.
Dosavadní stav techniky
Výroba potravin se opírá o celou řadu různých zemědělských technologií, jejichž cílem je zajistit ochranu úrody pěstovaných potravin a s tím související dostupnost těchto potravin na trhu, a zachování jejich nutriční hodnoty. Aplikace fungicidů přestavuje celosvětově dostupnou zemědělskou technologii. Fungicidy jsou agrochemické sloučeniny, které chrání obilí a potraviny před plísní a plísňovými onemocněními. Obilí a potraviny jsou stále ohrožovány celou řadou různých plísňových organizmů, které, pokud se nechají nekontrolované růst, mohou způsobit značné škody na obilí a devastovat sklizně.
Zejména askomycety, způsobující onemocnění označované jako padlí travní, jsou všudypřítomnou hrozbou, zejména pro cereálie a ovocné plodiny. Nicméně aplikace fungicidních činidel v dávkách kontrolujících onemocnění mohou způsobit fytotoxické poškození zmíněných cereálií a ovocných plodin.
Sloučeniny podle vynálezu jsou popsány pomocí obecného vzorce v evropské patentové přihlášce EP 0 727 141, publikované 21. srpna 1996. EP přihláška popisuje sloučeniny, které jsou účinné proti fytopatogenní plísni, ale nejsou příliš systemické.
Tato EP přihláška nepopisuje substituované benzofenony, ve kterých je první fenylová skupina substituována methoxyskupinou ve druhé poloze a atomem halogenu nebo alkylovou skupinou v šesté poloze a druhá fenylová skupina je substituována třemi alkoxyskupinami a jednou methylovou skupinou.
Podstata vynálezu
Vynález poskytuje sloučeninu obecného vzorce I
(0 ve kterém
R1 znamená atom halogenu nebo alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem obsahující 1 až 10 atomů uhlíku;
R2 znamená atom vodíku nebo atom halogenu nebo alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, alkoxyskupinu s přímým nebo větveným řetězcem obsahující 1 až 10 atomů uhlíku nebo nitroskupinu; nebo R1 a R2 společně znamenají skupinu obecného vzorce -CH=CH-CH=CH-;
R3 a R4 na sobě nezávisle znamenají alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem obsahující 1 až 10 atomů uhlíku případně substituovanou jedním až maximálním množným počtem substituentů, zpravidla 0 až 2 substituenty, které se nezávisle zvolí z množiny sestávající z atomu halogenu, nitroskupiny, kyanoskupiny, cykloalkenylové skupiny výhodně se 3 až 6 atomy uhlíku, cykloalkenylové skupiny výhodně se 3 až 6 atomy uhlíku, halogencykloalkylové skupiny výhodně se 3 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupiny výhodně s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupiny výhodně s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylové nebo pyridylové skupiny, ve kterých je fenylový zbytek případně substituován jedním nebo dvěma substituenty zvolenými z množiny sestávající z atomu halogenu, kyanoskupiny, alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku a alkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku; a n znamená celé číslo od 0 do 3.
Sloučeniny v sobě slučují vynikající selektivní fungicidní aktivity u celé řady plodin se srovnatelně vysokou systemičností.
Cílem vynálezu je poskytnout vysoce systemické fungicidní sloučeniny.
Cílem vynálezu je rovněž poskytnout způsoby kontroly nežádoucích plísní uvedením výše uvedených rostlin do kontaktu s fungicidně účinným množstvím sloučenin podle vynálezu.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout selektivní fungicidní kompozice, obsahující uvedené sloučeniny jako účinné složky.
Tyto a další cíle a znaky vynálezu budou zřejmější po prostudování následujícího podrobnějšího popisu a přiložených patentových nároků.
Překvapivě se zjistilo, že sloučeniny obecného vzorce I
(0
CZ 294488 Β6 ve kterém R1 až R4 a n mají výše popsané významy slučují relativně vysokou fungicidní účinnost proti fytopatogenním plísním, zejména těm, které způsobují onemocnění označované jako padlí travní, a srovnatelně vysokou systemičnost.
Výraz „atom halogenu“, jak je zde použit, označuje atom bromu, jodu, chloru nebo fluoru a zejména atom bromu nebo chloru.
Případně substituované části mohou být nesubstituované nebo mohou mít jeden až maximální možný počet substituentů. Zpravidla mají 0 až 2 substituenty. Každá případně substituovaná skupina je nezávisle substituována jedním nebo více atomy halogenu, nitroskupinou, kyanoskupinou, cykloalkylovou skupinou, výhodně cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, cykloalkenylovou skupinou, výhodně cykloalkenylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou, výhodně halogenalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, halogencykloalkylovou, výhodně halogencykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou, výhodně alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinou, halogenfenylovou skupinou nebo dihalogenfenylovou skupinou nebo pyridylovou skupinou.
Výrazy „alkylová skupina“ a „alkoxyskupina“, jak jsou zde použity, označují radikál nebo část s přímým nebo větveným řetězcem. Je pravidlem, že tyto radikály mají maximálně 10 atomů uhlíku, výhodně maximálně 6 atomů uhlíku. Alkylová skupina nebo alkoxyskupina má výhodně 1 až 6 atomů uhlíku, výhodně 1 až 5 atomů uhlíku. Výhodnou alkylovou skupinou je methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, izopropylová skupina nebo n-butylová skupina.
Vynález se týká zejména sloučenin obecného vzorce I, ve kterém libovolná alkylová část skupin R až R4, která může mít přímý nebo větvený řetězec, obsahuje maximálně 10 atomů uhlíku, výhodně maximálně 9 atomů uhlíku, výhodněji maximálně 6 atomy uhlíku, a ve kterém je každá případně substituovaná skupina nezávisle substituována jedním nebo více atomy halogenu nebo nitroskupinou, kyanoskupinou nebo cykloalkylovou skupinou, výhodně cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, cykloalkenylovou skupinou, výhodně cykloalkenylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou, výhodně halogenalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, halogencykloalkylovou, výhodně halogencykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou, výhodně alkoxyskupinou s 1 a 6 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinou, halogenfenylovou skupinou nebo dihalogenfenylovou skupinou nebo pyridylovou skupinou, ve kterém je fenylová část případně substituována jedním nebo dvěma substituenty zvolenými z atomů halogenu, kyanoskupiny, alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku a alkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku.
Vynález se zejména týká sloučenin obecného vzorce I, ve kterém R1 znamená atom halogenu, zejména chloru, alkylové skupiny s přímým nebo větveným řetězcem majícím 1 až 10 atomů uhlíku, zejména alkylové skupiny s přímým nebo větveným řetězcem majícím 1 až 3 atomy uhlíku, a nej výhodněji znamená methylovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituována alespoň jednou případně substituovanou fenylovou skupinou.
Vynález se zejména týká sloučenin obecného vzorce I, ve kterém R2 znamená atom vodíku nebo halogenu, zejména chloru, bromu nebo jodu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku a nejvýhodněji znamená atom vodíku, chloru nebo bromu. Pokud R2 neznamená atom vodíku, potom je nejvýhodnější navázání v ortho-poloze k radikálu R1.
Vynález se zvláště týká sloučenin obecného vzorce I, ve kterém R3 a R4 nezávisle na sobe znamenají případně substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku s přímým nebo větveným řetězcem, výhodně alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku s přímým nebo větveným řetězcem a nej výhodněji nesubstituovanou nebo substituovanou methylovou skupinu. Tato methylová skupina je výhodně nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, která je
-3 CZ 294488 B6 nesubstituovaná nebo substituovaná jedním až pěti, výhodně jedním až dvěma atomy halogenu nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku.
Benzofenonovými sloučeninami obecného vzorce I jsou oleje, gumy nebo převážně krystalické pevné materiály, které vykazují fungicidní vlastnosti. Mohou být použity, například v zemědělství nebo v oblasti týkající se zahradnictví a vinařství, pro kontrolu fytopatogenních plísní, zejména askomycet, a zvláště padlí travního, způsobeného například druhy Erysiphe graminis, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator, apod. Uvedené benzofenonové sloučeniny vykazují vysokou fungicidní účinnost v širokém rozmezí koncentrací a lze je použít v zemědělství bez toho, že by vykazovaly škodlivé fytotoxické účinky.
Navíc sloučeniny podle vynálezu vykazují lepší léčebnou a reziduální kontrolu plísní a plísňových onemocnění, například padlí cereálií, okurek a hroznů, a zvýšenou foliámí systemičnost v porovnání s běžnými fungicidy.
Dobrých výsledků, ve smyslu kontroly fytopatogenních plísní, lze dosáhnout pomocí sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém
R1 znamená atom chloru nebo methylovou skupinu;
R2 znamená atom vodíku, atom chloru nebo atom bromu;
R3 znamená alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku;
R4 znamená alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo benzylovou skupinu, která je případně substituována jedním nebo více atomy halogenu nebo jednou nebo více alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou;
n znamená 0 nebo 2, výhodně 0.
Pokud R2 znamená atom chloru nebo bromu, potom je výhodně navázané na benzenový kruh v ortho-poloze vzhledem k R1.
Výhodné jsou zejména sloučeniny obecného vzorce IA
(IA) ve kterém
R1 znamená atom chloru nebo methylovou skupinu;
R2 znamená atom vodíku, atom chloru, atom bromu nebo methylovou skupinu; a
-4CZ 294488 B6
R' znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, která může být případně substituována jedním nebo více atomy fluoru nebo jednou nebo více alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku.
Zvláště výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce IB
(IB) ve kterém
R' znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, která může být případně substituována alespoň jedním atomem fluoru nebo alespoň jednou alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku.
Zvláště dobrých výsledků, ve smyslu kontroly fytopatogenních plísní, se dosahuje například při použití následujících sloučenin obecného vzorce I:
6,6'-dimethyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenonu, 6,6'-dimethyl-3-pentoxy-2,2',4'-trimethoxybenzofenonu, 5-brom-6,6'-dimethyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenonu, 5-chlor-6,6'-dimethyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenonu,
5- jod-6,6'-dimethyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenonu,
6- chlor-6'-methyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenonu,
5- brom-6-chlor-6'-methyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenonu,
6- chlor-5,6'-dimethyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenonu, 2'-n-butoxy-6-chlor-6'-methyl-2,3',4'-trimethoxybenzofenonu, 2'-n-butoxy-6-chlor-5,6'-dimethyl-2,2',3'-trimethoxybenzofenonu, 6-chlor-2'-(2-fluorbenzyloxy)-6'methyI-2,3',4'-trimethoxybenzofenonu, 6-chlor-2'-(4-fluorbenzyloxy)-6'methyl-2,3',4'-trimethoxybenzofenonu,
5- brom-6,6'-dimethyl-3'-n-pentyloxy-2,2',4'-trimethoxybenzofenonu,
6- ch lor-6'-methy 1-2 '-n-penty loxy-2,3' ,4'-tr imethoxybenzofenonu, 6-chlor-2'-(3-methylbutyloxy)-6'-methyl-2,3',4'-trimethoxybenzofenonu, 2'-benzyloxy-6-chlor-6'methyl-2,3',4'-trimethoxybenzofenonu, 6-chlor-2'-(3-methylbenzyloxy)-6'-methyl-2,3',4'-trimethoxybenzofenonu, 6-chlor-2'-(4-methylbenzyloxy)-6'-methyl-2,3',4'-trimethoxybenzofenonu, 6-chlor-2-difluormethoxy-6'-methyl-2,3',4'-trimethoxybenzofenonu,
-(6-methyl-2,3,4-trimethoxybenzoy l)-2-methoxynaftalenu,
-(6-methyl-2,3,4-trimethoxybenzoyl)-2-difluormethoxynafitalenu.
-5 CZ 294488 B6
Vynález dále poskytuje způsob (A) přípravy sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém n znamená
0, který zahrnuje ošetření sloučeniny obecného vzorce II
ve kterém R1, R2, R3 a R4 mají výše definovaný význam a X znamená atom fluoru nebo chloru, alkalickým methylátem, výhodně methylátem sodným.
Další možnou přípravou sloučenin obecného vzorce I je způsob (B), který zahrnuje (a) uvedení sloučeniny obecného vzorce III
ve kterém R1, R2 a n mají výše definovaný význam a Y znamená odstupující skupinu, zejména atom chloru nebo hydroxyskupinu, do reakce se sloučeninou obecného vzorce IV
ve kterém R3 má výše definovaný význam; v přítomnosti Lewisovy kyseliny (Y = odstupující skupina) nebo dehydratačního činidla (Y = OH), výhodně oxidu fosforečného nebo POC13; a
-6CZ 294488 B6 (b) případné ošetření výsledného benzofenonu obecného vzorce I, ve kterém R4 znamená methylovou skupinu, sloučeninou obecného vzorce V
R-O-M (V) ve kterém R4 znamená případně substituovanou alkylovou skupinu, kterou není methylová skupina a M znamená atom alkalického kovu, výhodně sodík.
Sloučeniny obecného vzorce III, ve kterých R2 znamená atom halogenu, se výhodně získaly způsobem (C), který zahrnuje (a) uvedení sloučeniny obecného vzorce VI
ve kterém R1 a n mají výše definované významy a R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu, do reakce s halogenačním činidlem;
(b) případné hydrolyzování výsledného halogenovaného alkylbenzoátu (R = alkylová skupina); a (c) případné ošetření výsledné halogenované kyseliny benzoové thionylchloridem.
Výchozí materiály obecného vzorce II, IV, V a VI jsou známými produkty a výchozí materiály obecného vzorce III jsou částečně známými a částečně novými produkty.
Vynález rovněž poskytuje nový meziprodukt obecného vzorce ΙΠΑ
Br (ΠΙΑ) ve kterém R1 znamená alkylovou skupinu, zejména methylovou skupinu.
Výchozí materiály obecného vzorce II, IV, V a VI lze připravit stanovenými metodami nebo jejich běžnými úpravami. Substituenty, které nejsou slučitelné se zvolenými reakčními podmínkami, lze zavést až po vytvoření benzofenonu. K tomuto zavedení lze použít známé metody, například následnou derivatizaci nebo substituci vhodné skupiny nebo odštěpení vhodné ochranné skupiny.
Reakce mezi 2-haIogenbenzofenonem obecného vzorce II a methylátem alkalického kovu se výhodně provádí v přítomnosti rozpouštědla, například etheru, zejména tetrahydrofuranu, diethyletheru, terč.butylmethyletheru nebo dimethoxymethanu nebo methanolu, nebo ve směsi těchto rozpouštědel. Molární poměr mezi sloučeninou obecného vzorce II a methylátem alkalického kovu se výhodně pohybuje v rozmezí od 0,3 do 1,9 při teplotě 25 °C až 120 °C.
Friedel-Craftsova reakce mezi sloučeninou obecného vzorce III a sloučeninou obecného vzorce IV se provádí v přítomnosti katalyzátoru tvořeného Lewisovou kyselinou známými postupy (Y = chlor). Mezi vhodné katalyzátory lze zařadit chlorid železitý, chlorid hlinitý, chlorid cíničitý, chlorid zinečnatý, chlorid titaničitý, chlorid antimoničný, a fluorid boritý. Tyto katalyzátory lze použít v molárním ekvivalentním množství (vztaženo k benzoylchloridu obecného vzorce III). Nicméně je možné použít menší množství katalyzátoru za zvýšených teplot, výhodně za refluxních teplot. Výhodnými katalyzátory za těchto podmínek jsou chlorid železitý, jod, chlorid zinečnatý, železo, měď, silné sulfonové kyseliny, například F3CSO3H, a kyselinové iontoměničové pryskyřice, například Amberlyst 15 a Nafion. Výhodným katalyzátorem je chlorid železitý v molárním poměru 0,001 ku 0,2 při teplotě přibližně 50 °C až 180 °C. Reakci lze provádět v rozpouštědle inertním za reakčních podmínek, například v ethylenchloridu nebo methylenchloridu, benzenu, oktanu, děkanu nebo ve směsi rozpouštědel, nebo v nepřítomnosti rozpouštědla. Běžně se používá jedno z reakčních činidel v přebytku, například v rozmezí 1:5 až 5:1. Pokud se použije chlorid hlinitý, potom se tento molární poměr výhodně pohybuje v rozmezí od 0,5 do 2,0 a vhodnými rozpouštědly jsou například methylenchlorid nebo ethylenchlorid při teplotě, která se zpravidla pohybuje v rozmezí od -10 °C do 70 °C.
U dalšího výhodného provedení způsobu podle vynálezu se kyselina benzoová obecného vzorce III (Y = hydroxylová skupina) uvede do reakce se sloučeninou obecného vzorce IV v přítomnosti oxidu fosforečného při teplotách přibližně 0 °C až 50 °C, výhodně při pokojové teplotě, nebo v přítomnosti POC13 při teplotách přibližně 50 °C až 150 °C, výhodně při refluxní teplotě.
Halogenace benzoátu obecného vzorce VI se výhodně provádí v přítomnosti inertního rozpouštědla. Výhodnými halogenačními činidly jsou například sulfurylchlorid, brom, a TV-jodsukcinimid. Pokud R1 znamená atom halogenu, potom je výhodné použití vysoce polárních rozpouštědel, například alkoholů nebo karboxylových kyselin, zejména kyseliny octové. Pokud R1 znamená alkylovou skupinu, zejména pokud znamená methylovou skupinu, potom je výhodné použití nepolárních rozpouštědel, například tetrachlormethanu. Pokud se v reakci použije brom při teplotě 0 °C až 40 °C, výhodně při pokojové teplotě, potom bude halogenace probíhat převážně v ortho-poloze, vzhledem k radikálu R1.
U výhodného provedení se sloučeniny obecného vzorce III, ve kterém R2 znamená atom bromu, připraví uvedením sloučeniny obecného vzorce VI, ve kterém R1 znamená alkylovou skupinu, n znamená 0 a R znamená atom vodíku, do reakce s bromem. Tento bromační krok se výhodně provádí v přítomnosti polárního protického rozpouštědla, například alifatického alkoholu nebo alifatické karboxylové kyseliny, zejména kyseliny octové. Bromaci lze výhodně provádět v přítomnosti slabé báze nebo pufrovacího systému, například octanu sodného nebo uhličitanu sodného.
Jedním provedením způsobu podle vynálezu je způsob, ve kterém se použije brom v množství pohybujícím se v rozmezí od 1,0 do 1,5, výhodněji v množství od 1,05 do 1,2 molámích ekvivalentů, vztaženo k výchozí sloučenině obecného vzorce VI.
Je pravidlem, že se reakce mezi sloučeninou obecného vzorce VI a bromem provádí při teplotě dostatečné pro optimální převedení sloučeniny obecného vzorce VI na sloučeninu obecného vzorce III. To znamená, že reakce se provádí při teplotě dostatečně vysoké pro udržení konverze
-8CZ 294488 B6 ale současně při teplotě, kteráje natolik nízká, že vyloučí rozklad výchozího materiálu a produktu. Reakce se výhodně provádí při teplotách 0 °C až 40 °C, výhodněji při pokojové teplotě.
Dále je pravidlem, že se reakce mezi sloučeninou obecného vzorce VI a bromem provádí dostatečně dlouhou dobu, která umožní optimální převedení sloučeniny obecného vzorce VI na sloučeninu obecného vzorce III. To znamená, že se provádí dostatečně dlouho tak, aby bylo převedeno maximální množství výchozího materiálu na sloučeninu obecného vzorce III. Reakce se výhodně provádí 1 h až 40 h, výhodněji 5 h až 24 h.
Níže popsané způsoby lze, pokud je to žádoucí, analogicky aplikovat na další výchozí sloučeniny.
Díky vynikající toleranci k rostlinám lze sloučeniny obecného vzorce I použít při kultivaci rostlin tam, kde není žádoucí infikace kontrolovanými plísněmi, například u cereálií, zeleniny, luštěnin, jablek a vína. Důležitým znakem vynálezu je nepřítomnost fytotoxicity vůči plodinám při dávkách kontrolujících plísně.
Jak již bylo uvedeno, vynález dále poskytuje fungicidní kompozici, která obsahuje nosič a jako účinnou látku alespoň jednu výše definovanou sloučeninu obecného vzorce I. Vynález rovněž poskytuje způsob přípravy této kompozice, který zahrnuje smísení výše popsané sloučeniny obecného vzorce I s alespoň jedním nosičem. Tato kompozice může například obsahovat jednu sloučeninu nebo směs několika sloučenin podle vynálezu. Rovněž se dá předpokládat, že různé izomery nebo směsi izomerů mohou mít různé úrovně nebo spektra účinnosti a tyto kompozice mohou obsahovat jednotlivé izomery nebo směsi izomerů.
Kompozice podle vynálezu výhodně obsahuje 0,5 % hmotn. až 95 % hmotn. účinné složky.
Nosičem v kompozici podle vynálezu je libovolný materiál se kterým se účinná složka formuluje s cílem usnadnit aplikaci na místo, které má být ošetřeno a kterým může být například rostlina, semeno nebo půda nebo, s cílem usnadnit skladování, transport nebo manipulaci. Nosič může být pevný nebo kapalný a zahrnuje materiál, který je za normálních podmínek plynný ale který se stlačil a tím se převedl do zkapalněného stavu. Při formulování fungicidních kompozic podle vynálezu lze použít libovolný běžně používaný nosič.
Kompozice lze vyrobit dobře známými způsoby, například ve formě emulze, koncentrátů, roztoků (které lze rozstřikovat přímo nebo naředit), naředěných emulzí, smáčitelných prášků, rozpustných prášků, popráší, granulí, vodou dispergovatelných granulátů a mikrokapslí. Podle konkrétních okolností a cíle, na který má být kompozice podle vynálezu aplikována, lze zvolit vhodnou formu aplikace, například postřik, rozprašování, dispergaci, zalévání, a rovněž vhodnou formu kompozice podle vynálezu.
Formulace, tj. kompozice, které obsahují alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I a případně pevné a/nebo kapalné pomocné prostředky a adjuvansy, lze připravit dobře známými postupy, například intenzívním mícháním a/nebo mletím účinných složek s dalšími látkami, například plnivy, rozpouštědly, pevnými nosiči a případně povrchově aktivními sloučeninami nebo adjuvansy.
Rozpouštědly mohou být aromatické uhlovodíky, výhodně frakce s 8 až 12 atomy uhlíku, například xyleny nebo směsi xylenů, substituované nafitaleny, estery kyseliny fialové, například dibutylftalát nebo dioktylftalát, alifatické uhlovodíky, například cyklohexan nebo parafíny, alkoholy a glykoly a rovněž jejich ethery a estery, například ethanol, ethylenglykol monomethylether a dimethylether, ketony, například cyklohexanon, silná polární rozpouštědla, například Nmethyl-2-pyrrolidon, dimethylsulfoxid, alkylformamidy, epoxidované rostlinné oleje, například epoxidovaný kokosový nebo sójový olej, nebo voda. Často jsou vhodné směsi různých kapalin.
-9CZ 294488 B6
Pevnými nosiči, které lze použít pro popraše nebo dispergovatelné prášky, mohou být minerální plniva, například kalcit, mastek, kaolin, montmorillonit a attapulgit. Fyzikální vlastnosti lze kvalitativně zlepšit přidáním vysoce dispergovaného silikagelu nebo vysoce dispergovaných polymerů. Nosiči pro granuláty může být porézní materiál, například pemza, drcená cihla, sepiolit, bentonit a nesorpčními nosiči mohou být kalcit nebo písek. Dále lze použít celou řadu předgranulovaných anorganických nebo organických materiálů, například dolomit nebo rozdrcené rostlinné zbytky.
Fungicidní kompozice jsou často formulovány a transportovány v koncentrované formě, která se před aplikací uživatele následně naředí. Přítomnost malých množství nosiče, který je povrchově aktivním činidlem toto ředění usnadní, takže výhodně je jedním nosičem v kompozici podle vynálezu povrchově aktivní činidlo. Kompozice může například obsahovat alespoň dva nosiče, přičemž alespoň jeden z nich je povrchově aktivním činidlem.
Vhodnými povrchově aktivními látkami mohou být neionogenní aniontová nebo kationtová povrchově aktivní činidla s dobrými dispergačními, emulgačními a smáčecími vlastnostmi, které závisí na povaze sloučeniny obecného vzorce I použité do formulace. Výraz „povrchově aktivní činidla“, jak je zde použit, zahrnuje rovněž směsi povrchově aktivních činidel.
Vhodnými povrchově aktivními činidly mohou být tzv. vodou rozpustná mýdla a stejně tak vodou rozpustné syntetické povrchově aktivní sloučeniny.
Mýdly jsou zpravidla alkalické soli, soli alkalických zemin nebo případně substituované amonné soli vyšších mastných kyselin (s 10 až 20 atomy uhlíku), například sodná nebo draselná sůl kyseliny olejové nebo kyseliny stearové, nebo směsí přírodních mastných kyselin, které se připraví například z kokosového nebo lojového oleje. Dále lze použít methyltaurinové soli mastných kyselin.
Nicméně výhodně se používají tzv. syntetická povrchově aktivní činidla, zejména mastné sulfonáty, mastné sulfáty, sulfonátované deriváty benzimidazolu nebo alkylarylsulfonáty.
Mastné sulfáty nebo mastné sulfonáty se zpravidla používají ve formě alkalických solí, solí alkalických zemin nebo případně substituovaných amonných solí a mají alkylový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku, přičemž alkylová skupina rovněž znamená alkylovou část acylových zbytků, například sodné nebo vápenaté soli ligninsulfonové kyseliny, dodecylátu kyseliny sulfonové, nebo směsi mastných alkoholů, připravených z přírodních mastných kyselin. Dále zahrnuje soli esterů kyseliny sírové, sulfonové kyseliny, a adukty mastných alkoholů a ethylenoxid. Sulfonátové deriváty benzimidazolu výhodně obsahují 2 zbytky kyseliny sulfonové a zbytek mastné kyseliny s 8 až 22 atomy uhlíku. Alkylarylsulfonáty jsou například sodná sůl, vápenatá sůl nebo triethylamonná sůl dodecylbenzensulfonové kyseliny, dibutylnaftalen sulfonové kyseliny nebo kondenzátu naftalensulfonové kyseliny a formaldehydu.
Dále lze použít fosfáty, například soli esteru kyseliny fosforové a p-nonylfenol-(4-14)ethylenoxidového aduktu nebo fosfolipidy.
Neiontovými povrchově aktivními činidly jsou výhodně polyglykoletherové deriváty alifatických nebo cykloalifatických alkoholů, nasycených nebo nenasycených mastných kyselin a alkylfenolů, které mají 3 až 10 glykoletherových skupin a 8 až 20 atomy uhlíku v (alifatickém) uhlovodíkovém zbytku, a 6 až 18 atomů uhlíku v alkylovém zbytku alkylfenolů.
Dalšími vhodnými neiontovými povrchově aktivními činidly jsou vodou rozpustné polyadukty ethylenoxidu a polypropylenglykolu, obsahující 20 až 250 ethylenglykoletherových skupin, a ethylendiaminopolypropylenglykolu a alkylpolypropylenglykolu s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, přičemž tyto látky normálně obsahující 1 až 5 ethylenglykolových jednotek na jednu propylenglykolovou jednotku.
-10CZ 294488 B6
Příkladem neiontových povrchově aktivních činidel jsou nonylfenolpolyethoxyethanoly, polyglykolether ricinového oleje, polyadukty ethylenoxidu a polypropylenu, tributylfenoxypolyethoxyethanol, polyethylenglykol a oktylfenoxypolyethoxyethanol.
Rovněž lze použít estery mastných kyselin a polyoxyethylensorbitanu, například polyoxyethylensorbitantrioleát.
Kationtovými povrchově aktivními činidly jsou výhodně kvartémí amoniové soli, které mají alespoň jeden alkylový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku a dále nižší, případně halogenovaný alkylový, benzylový nebo hydroxyalkylový zbytek. Solemi jsou výhodně halogenidy, methylsulfáty nebo alkylsulfáty, například stearyltrimethylamoniumchlorid nebo benzylbis(2-chlorethyljethylamoniumbromid.
Kompozice podle vynálezu mohou být například formulovány ve formě smáčitelných prášků, popráší, granulí, roztoků, emulgovatelných koncentrátů emulzí, suspenzních koncentrátů a aerosolů. Smáčitelné prášky zpravidla obsahují 25 %, 50 % nebo 75 % (hmotn./hmotn.) účinné složky a zpravidla kromě pevného inertního nosiče obsahují 3 % až 10 % (hmotn./hmotn.) dispergačního činidla a pokud je to nezbytné, 0 % až 10 % (hmotn./hmotn.) stabilizátoru (stabilizátorů) a/nebo dalších aditiv, například penetračních činidel nebo pojiv. Popraše jsou zpravidla formulovány jako poprašový koncentrát, který má podobné složení jako smáčitelný prášek s výjimkou dispergačního činidla, a mohou být naředěny dalším pevným nosičem za vzniku kompozice, která zpravidla obsahuje 0,5 % až 10 % (hmotn./hmotn.) účinné složky. Granule se zpravidla připraví tak, že mají velikost přibližně 2,00 mm až 0,15 mm (10 až lOOmesh ASTM) a mohou být vyrobeny aglomerační nebo impregnační technikou. Granule zpravidla obsahují 0,5 % až 75 % účinné složky a 0 až 10 % hmotn./hmotn. aditiv, například stabilizačních činidel, povrchově aktivních činidel, modifíkátorů zpomalujících uvolňování účinné látky a vazebných činidel. Takzvané „suché tekoucí prášky“ jsou tvořeny relativně malými granulemi, které mají relativně vysokou koncentraci účinné složky. Emulgovatelné koncentráty zpravidla obsahují kromě rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel 1 % až 50% (hmotn./obj.) účinné složky, 2% až 20% (hmotn./obj.) emulgačních činidel a 0 % až 20 % (hmotn./obj.) dalších aditiv, například stabilizačních činidel, penetračních činidel a inhibitorů koroze. Suspenzní koncentráty se zpravidla připravují tak, že poskytují stabilní, nesedimentující, tekoucí produkt a zpravidla obsahují 10 % až 75% (hmotn./hmotn.) účinné složky, 0,5 až 15% (hmotn./hmotn.) dispergačních činidel, 0,1 % až 10 % (hmotn./hmotn.) suspendačních činidel, například ochranných koloidů a tixotropních činidel, 0 % až 10 % dalších aditiv, například odpěňovadel, inhibitorů koroze, stabilizačních činidel, penetračních činidel a pojiv, a vodou nebo organickou kapalinu, ve které je účinná složka v podstatě nerozpustná; přičemž určité organické pevné látky nebo anorganické soli mohou být ve formulaci přítomny v rozpuštěné formě, s cílem zabránit sedimentaci nebo mohou působit jako přísady proti zamrzání vody.
Vodné disperze a emulze, například kompozice, získané naředěním smáčitelného prášku nebo koncentrátu podle vynálezu vodou, rovněž spadají do rozsahu vynálezu. Uvedené emulze mohou být typu „voda v oleji“ nebo „olej ve vodě“ a mohou mít hustou, „majonézovou“ konzistenci.
Kompozice podle vynálezu může rovněž obsahovat další přísady, například další sloučeniny vykazující herbicidní, insekticidní nebo fungicidní vlastnosti.
Zvláště důležité pro zvýšení trvanlivosti ochranné aktivity sloučenin podle vynálezu je použití nosiče, který umožní pozvolné uvolňování fungicidních sloučenin do prostředí rostliny, která má být chráněna. Tyto pomalu se uvolňující formulace mohou být například zavedeny do půdy v sousedství kořenů rostliny nebo mohou obsahovat adhezivní složku, která umožňuje jejich aplikaci přímo na stonek rostliny.
-11 CZ 294488 B6
Kompozice, jako produkt, mohou mít výhodně koncentrovanou formu, zatímco konečný uživatel zpravidla používá naředěné kompozice. Kompozice lze ředit tak, aby konečná koncentrace účinné složky dosahovala 0,001 %. Dávky se zpravidla pohybují v rozmezí od 0,01 do 10 kg účinné složky/ha.
Kompozice podle vynálezu mohou rovněž obsahovat další sloučeniny vykazující biologickou aktivitu, například sloučeniny, které mají podobnou nebo komplementární fungicidní aktivitu nebo sloučeniny, které regulují růst rostlin, nebo sloučeniny, které jsou herbicidně nebo insekticidně aktivní.
Další fungicidní sloučeninou může být například sloučenina, která je schopna účinně bojovat s onemocněními cereálií (například pšenice), která jsou způsobena houbou Erysipha sp., Puccinia sp., Septoria sp., Gibberella sp. a Helminthosporium sp., onemocněními semen, onemocněními přenosnými půdou, padlím na vinné révě, se strupatostí na jablkách, atd. Tyto směsi fungicidů mohou mít širší spektrum aktivity, než samotná sloučenina obecného vzorce I.
Dalšími fungicidními sloučeninami jsou například karbendazim, benomyl, thiofanát-methyl, thiobendazol, fuberidazol, etridiazol, dichlofluanid, cymoxanil, oxadixyl, ofurace, metalaxyl, furalaxyl, benalaxyl, fosetyl-aluminium, fenarimol, iprodion, procymidion, vinklozolin, penkonazol, myklobutanil, R0151297, S3308, pyrazofos, ethirimol, ditalimfos, tridemorf, triforin, nuarimol, triazbutyl, guazatin, triacetátová sůl l,r-iminodi(oktamethylen)diguanidinu, propikonazol, prochlorazol, flutriazol, hexakonazol, flusilazol, triadimefon, triadimenol, dikíobutrazol, fenpropimorf, pyrifenox, kyprokonazol, tebukonazol, epoxikonazol, 4-chlor-A(kyano(ethoxy)methyl)benzamid, fenpropidin, chlorozolinát, dinikonazol, imazaliol, fenfuram, karboxin, oxykarboxin, metgfuroxam, dodemorf, blasticidin S, kasugamycin, edifenfos, kitazin P, cykloheximid, fthalid, probenazol, izoprothiolan, tricyklazol, pyrochilon, chlorbenzthiazon, neoasozin, polyoxid D, validamycin A, mepronil, flutolanil, pencykuron, fenazinoxid, niklový dimethyldithiokarbamát, techloftalam, bitetranol, bupirimát, etakonazol, streptomycin, cypofuram, biloxazol, chinomethionát, dimethirimol, l-(2-kyano-2-methoxyiminoacetát)-3ethylmočovina, fenapanil, tolklofosmethyl, pyroxyfur, polyram, maneb, mankozeb, kaptafol, chlorothalonil, anilazin, thiram, kaptan, folpet, zineb, propineb, síra, dinokap, binapakryl, nitrothalizopropyl, dodin, dithionon, fentinhydroxid, fentinacetát, teknazen, chintozen, dichloran, sloučeniny obsahující měď jako například oxychlorid mědi, síran měďnatý a směs Bordeaux, a stejně tak organické sloučeniny rtuti, kresoxim-methyl, azoxystrobin, SSF-126, pyrimethanil, cyklodinil, spiroxamin, fludioxonil, chinoxifen, karpropamid, metkonazol, dimethomorf, famoxadon, propanokarb, flumetover, fenpiklonil, fluazinan, mepanipyrim, triazoxid, chlorothalonil.
Koformulace podle vynálezu mohou obsahovat alespoň jeden benzofenon obecného vzorce I a kterékoliv činidlo, zvolené z následujících tříd biologických kontrolních činidel, kterými jsou například viry, bakterie, hlísti, houby, a další mikroorganizmy, které jsou vhodné pro kontrolu hmyzu, plevelů nebo onemocnění rostlin nebo pro indukci hostitelské rezistence u rostlin. Takovými biologickými kontrolními činidly jsou například: Bacillus thuringiensis, Verticillium lecanii, Autographica californica NPV, Beavaria bassiana, Ampelomycs quisqualis, Bacilis subtilis, Pseudomonas fluorescens, Steptomyces griseoviridis a Trichoderma harzianum.
Koformulace podle vynálezu mohou navíc obsahovat alespoň jeden benzofenon obecného vzorce I a chemické činidlo, které indukuje systemicky získanou rezistenci u rostlin, například kyselinu nikotinovou nebo její deriváty, nebo BION.
Sloučeniny obecného vzorce I lze smísit s půdou, rašelinou, atd. za účelem ochrany rostlin před onemocněními přenosnými semeny, onemocněními přenosnými půdou nebo před plísňovými onemocněními listů.
-12CZ 294488 B6
Předmětem vynálezu je dále použití výše definované sloučeniny obecného vzorce I nebo výše definované kompozice jako fungicidu a způsob ničení plísně, který zahrnuje ošetření místa výskytu této plísně, kterým mohou být například rostliny vystavené působení plísně, semena těchto rostlin nebo prostředí, ve kterém tyto rostliny rostou nebo jsou pěstovány, uvedenou sloučeninou nebo kompozicí.
Vynález nachází široké použití při ochraně úrody a okrasných rostlin před útokem plísně. Typickými plodinami, které takto lze chránit jsou například vinná réva, obilniny, jako například pšenice a ječmen, rýže, cukrová třtina, ovoce, ořechy, brambory, zelenina a rajská jablíčka. Doba trvání ochrany zpravidla závisí na volbě konkrétní sloučeniny a rovněž na celé řadě vnějších faktorů, například klimatu, jejichž dopad je zpravidla zmírněn použitím vhodné formulace.
Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava 6,6'-dimethyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenonu
1A Kysel ina 2-methoxy-6-methy lbenzoová
Směs ethyl 2-methoxy-6-methylbenzoát (5,0 g, 25 mmol), vody (10 ml), methanolu (40 ml) a hydroxidu sodného (2,1 g, 50 mmol) se ohřála za stálého míchání na refluxní teplotu. Tato reakční směs se naředila vodou (150 ml) a okyselila koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Pevný materiál se izoloval filtrací, promyl vodou a po vysušení poskytl tmavě žluté krystaly, 2,1 g, teplota tání 136 °C.
1B 2-Methoxy-6-methylbenzoylchlorid
Směs 1A (1,7 g, 10,2 mmol) a thionylchloridu (2 ml) se ohřívala 1 h pod zpětným chladičem. Po uplynutí této doby se směs zahustila a výsledný benzoylchlorid se použil bez dalšího čištění.
1C 6,6'-Dimethyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenon
Směs 3,4,5-trimethoxytoluenu (1,86 g, 10,2 mmol), IB (10,2 mmol), chloridu hlinitého (1,33 g, 10 mmol) a dichlormethanu (20 ml) se míchala při 0 °C. Teplota reakční směsi se nastavila na 0 °C za současné tvorby chlorovodíku. Potom se reakční směs míchala další 4 h při pokojové teplotě. Při teplotě 0 °C se pozvolna přidala směs naředěné kyseliny chlorovodíkové a ethylacetátu (1:1 obj./obj., 100 ml). Organická fáze se zahustila a zbytek se rekrystalizoval z methanolu. Pevný materiál se izoloval vakuovou filtrací, třikrát promyl směsí methanolu a vody (3:1 obj./obj., 100 ml, každý proplach) a po vysušení poskytl bílé krystaly, 1,0 g (30,3 %), teplota tání 84 °C.
Příklad 2
Příprava 6,6'-dimethyi-2'-n-butoxy-2,3',4'-trimethoxybenzofenonu
Směs n-butanolu (5 ml) a hydridu sodného (60 % v oleji, 10 mmol) se míchala až do ukončení vývinu plynného vodíku. Směs 1C (0,7 g, 2,2 mmol) a dimethoxymethanu (15 ml) se přidala do výsledné reakční směsi. Potom se reakční směs ohřívala za stálého míchání pod zpětným
-13CZ 294488 B6 chladičem po dobu 24 h. Následně se při pokojové teplotě pozvolna přidala směs vody a ethylacetátu (1:1 obj./obj., 100 ml). Organická fáze se separovala, zahustila a zbytek se vyčistil sloupcovou chromatografíí (petrolether ku ethylacetátu, 95:5 obj./obj.) za vzniku čistého produktu ve formě žlutého oleje, 0,2 g (24,4 %).
Příklad 3
Příprava 6-chlor-2'-pentyloxy-6'-methyl-2,3',4'-trimethoxybenzofenonu
Směs methylátu sodného v methanolu (5,4 mol/1, 19,6 mmol), 2,6-dichlor-3',4'-dimethoxy-6'methyl-2'-pentyloxybenzofenonu (získaného způsobem popsaným vEP 0 727 141, 2,69 g,
6.5 mmol) a dimethoxyethanu (20 ml) se ohřála za stálého míchání na 80 °C a při této teplotě se udržovala 24 h. Potom se při pokojové teplotě přidala směs vody a ethylacetátu (1:1 obj./obj., 100 ml). Organická fáze se separovala a zahustila, a zbytek se čistil pomocí sloupcové chromatografie (dichlormethan), čímž se získal čistý produkt ve formě žlutého oleje, 0,52 g (19,7 %).
Příklad 4
Příprava 5-brom-6-chlor-6'methyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenonu
4A Ethyl 5-brom-6-chlor-2-methoxybenzoát
Směs ethyl 6-chlor-2-methoxybenzoátu (1,8 g, 8,4 mmol), bromu (1,41 g, 8,8 mmol) a kyseliny octové (5 ml) se míchala při pokojové teplotě 24 h. Reakční směs se nalila do vody a extrahovala ethylacetátem. Organická fáze se separovala a zahustila a zbytek se čistil sloupcovou chromatografíí (petrolether ku ethylacetátu, 95:5 obj./obj.), čímž se získal čistý produkt ve formě žlutého oleje, 1,7 g(69%).
4B Kyselina 5-brom-6-chlor-2-methoxybenzoová
Směs 4A (1,7 g, 5,8 mmol), vody (10 ml), ethanolu (20 ml) a hydroxidu sodného (0,5 g,
12.5 mmol) se ohřívala za stálého míchání pod zpětným chladičem. Reakční směs se naředila vodou (80 ml) a okyselila koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Pevný materiál se izoloval filtrací, promyl vodou a po vysušení poskytl bílé krystaly, 1,3 g (85 %), teplota tání 186 °C až 188 °C.
4C 5-Brom-6-chlor-2-methoxybenzoylchlorid
Směs 4B (1,2 g, 4,6 mmol), dichlormethanu (15 ml) a oxalylchloridu (1 ml) se míchala při pokojové teplotě 2 h. Směs se zahustila a výsledný benzoylchlorid se použil bez dalšího čištění.
4D 5-Brom-6-chlor-6'-methyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenon
Směs 3,4,5-trimethoxytoluenu (0,83 g, 4,6 mmol), 4C (4,6 mmol), chloridu hlinitého (0,62 g, 4,6 mmol) a dichlormethanu (20 ml) se míchala při pokojové teplotě 3 h. Potom se přidala směs vody a ethylacetátu (1:1 obj./obj., 50 ml). Organická fáze se zahustila a zbytek se krystalizoval z diizopropyletheru a rekrystalizoval z methanolu. Pevný materiál se izoloval vakuovou filtraci, promyl vodou a po vysušení poskytl žluté krystaly, 0,7 g (35,4 % výtěžek), teplota tání 87 °C až 88 °C.
-14CZ 294488 B6
Příklad 5
Příprava 1 ~(6'-methy 1-2',3 ',4'-trimethoxybenzoyl)-2-methoxynaftalenu
5A Methyl (2-methoxy-l-naftyl)-karboxylát
Směs kyseliny 2-hydroxy-l-nafty lkarboxylové (18,82 g, 100 mmol), hydroxidu sodného (8,8 g, 220 mmol), dimethylsulfátu (31,5 g, 250 mmol) a vody (200 ml) se ohřála za stálého míchání na 70 °C a míchala dalších 20 h. Potom se reakční směs ochladila na pokojovou teplotu a dvakrát extrahovala ethylacetátem. Sloučené organické fáze se zahustily a zbytek se použil bez dalšího čištění.
5B Kyselina methyl (2-methoxy-l-naftyl)-karboxylová
Směs surové 5A (10,5 g, 48 mmol), vody (100 ml), methanolu (150 ml) a hydroxidu sodného (12 g, 300 mmol) se ohřívala za stálého míchání pod zpětným chladičem. Získaná reakční směs se dvakrát extrahovala diethyletherem. Vodná reakční směs se přefiltrovala a okyselila koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Pevný materiál se izoloval filtrací, promyl vodou a po vysušení poskytl žluté krystaly, 9,45 g (97,4 %), teplota tání 175 °C až 176 °C.
5C l-(6'-Methyl-2',3',4'-trimethoxybenzoyl)-2-methoxynaftalen
Směs 5B (2,02g, 10 mmol), 3,4,5-trimethoxytoluenu (1,82 g, 10 mmol), P2O5 (10,0 g) a dichlormethanu se míchala při pokojové teplotě 16 h. Potom se oddestiloval dichlormethan a zbytek se naředil ethylacetátem. Organická fáze se promyla vodou a zahustila. Zbytek se čistil pomocí sloupcové chromatografie (petrolether ku ethylacetátu, 8:2 obj./obj.) a rekrystalizoval ze směsi petroletheru a diizopropyletheru (1:1 obj./obj.). Pevný materiál se izoloval vakuovou filtrací, promyl studenou směsí petroletheru a diizopropyletheru (1:1 obj./obj) a vysušil. Po vysušení poskytl bílé krystaly, 0,9 g (24,6 %), teplota tání 72 °C.
Příklad 6
Příprava 5-brom-6,6'-dimethyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenonu
6A Ethyl 5-brom-6-methyl-2-methoxybenzoát
Směs ethyl 6-methyl-2-methoxybenzoátu (8,4 g, 43,2 mmol), bromu (6,9 g, 43,2 mmol) a tetrachlormethanu (170 ml) se míchala při pokojové teplotě 60 h. Reakční směs se nalila do vody a extrahovala ethylacetátem. Organická fáze se separovala a zahustila. Surový produkt se získal ve formě žlutého oleje, 10,3 g (87% výtěžek) a použil se bez dalšího čištění.
6B Kyselina 5-brom-6-methyl-2-methoxybenzoová
Směs 6A (9,8 g, 34,1 mmol), vody (40 ml), ethanolu (80 ml) a hydroxidu sodného (2,7 g, 68,3 mmol) se ohřívala za stálého míchání pod zpětným chladičem a dále se míchala 42 hodin. Reakční směs se naředila vodou (80 ml), okyselila pomocí koncentrované kyseliny chlorovodíkové a extrahovala dichlormethanem. Organická fáze se separovala a zahustila. Pevný materiál se izoloval filtrací, promyl vodou a po vysušení poskytl ne zcela bílé krystaly, 5,4 g, (61 %), teplota tání 81 °C až 83 °C.
6C 5-brom-6,6'-dimethyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenon
Směs 6B (24 g, 10 mmol), 3,4,5-trimethoxytoluenu (1,82 g, 10 mmol), P2O5 (10,0 g) a dichlormethanu (150 ml) se míchala při pokojové teplotě 16 h. Potom se oddestiloval dichlormethan
-15 CZ 294488 B6 a zbytek se naředil ethylacetátem. Organická fáze se promyla vodou a zahustila. Zbytek se čistil pomocí sloupcové chromatografie (petrolether ku ethylacetátu, 8:2 obj./obj.) a rekrystalizoval z diizopropyletheru. Pevný materiál se izoloval vakuovou filtrací, promyl studenou směsí petroletheru a diizopropyletheru (1:1 obj ./obj) a po vysušení poskytl bílé krystaly, 2,2 g (54 %), teplota tání 89 °C až 91 °C.
Příklady 7 až 49 ío Použitím v podstatě stejných postupů jako v příkladech 1 až 6 a použitím standardních derivatizačních technik v případech, kde je to vhodné, se připravily sloučeniny, které jsou shrnuty v níže uvedených tabulkách I a II:
Tabulka I
Příklad R' R2 R3 Teplota tání (°C)
7 H methyl methyl 95
8 n-propyl methyl methyl olej
9 n-butyl methyl methyl olej
10 H H methyl 51
11 n-propyl H methyl olej
12 2-methylpropyl H methyl 55 až 56
13 fenyl H methyl 120 až 122
14 4-fluorfenyl H methyl 96 až 98
15 4-methylfenyl H methyl 80
16 3-methylfenyl H methyl olej
17 2-fluorfenyl H methyl 90 až 93
18 2-methylpropyl methyl methyl
19 fenyl methyl methyl
20 4-fluorfenyl methyl methyl
21 4-methylfenyl methyl methyl
22 3-methylfenyl methyl methyl
23 2-fluorfenyl methyl methyl
24 n-propyl Br methyl
25 n-butyl Br methyl
26 2-methylpropyl Br methyl
27 fenyl Br methyl
28 4-fluorfenyl Br methyl
29 4-methylfenyl Br methyl
30 3-methylfenyl Br methyl
-16CZ 294488 B6
Tabulka I (pokračování)
Příklad R' R2 R3 Teplota tání (°C)
31 2-fluorfenyl Br methyl
32 n-propyl H n-butyl olej
33 H methyl CO-ethyl
34 H methyl H
35 H methyl n-propyl olej
36 H methyl n-butyl olej
37 H methyl n-pentyl olej
38 H methyl 3-methylbutyl olej
39 H no2 methyl olej
Tabulka II
Příklad n R1 R2 R' R3 Teplota tání (°C)
40 0 methyl Br H n-pentyl olej
41 0 methyl izopropyl H methyl
42 2 Cl H H methyl olej
43 2 -CH=CH-CH=CH- H methyl olej
44 0 methyl Br n-propyl methyl
45 0 methyl Cl H methyl
46 0 methyl I H methyl 102
47 0 methyl Br methyl methyl
48 0 methyl no2 H methyl 77
49 0 methyl methoxy H methyl 135 až 137
Příklad 50
Příprava 5-brom-6,6'dimethyl-2,2',3',4-tetramethoxybenzofenonu
50A Kyselina 6-methyl-2-methoxybenzoová
Směs ethyl 6-methyl-2-methoxybenzoátu (642 g, 3,3 mol), vody (2,5 1), ethanolu (4,0 1) a hydroxidu sodného (270 g, 6,6 mmol) se ohřívá 20 h za stálého míchání pod zpětným chladičem. Potom se oddestiloval ethanol a reakční směs se naředila vodou a okyselila pomocí koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Pevný materiál se izoloval vakuovou filtrací, promyl vodou a po vysušení poskytl ne zcela bílé krystaly, 460,0 g (83,9 %).
-17CZ 294488 B6
50B Kyselina 5-brom-6-methyl-2-methoxybenzoová
Směs bromu (102 ml, 2,0 mol) a kyseliny octové (225 ml) se přidala do směsi 50A (304,0 g, 1,8 mol), octanu sodného (164,0 g, 2,0 mol) a kyseliny octové (3,0 1) při teplotě 10 °C až 15 °C. Reakční směs se míchala 16 h při pokojové teplotě. Pevný materiál se izoloval vakuovou filtrací, promyl vodou a po vysušení poskytl ne zcela bílé kiystaly 321,0 g (72,6 %), teplota tání 81 °C až 83 °C.
50C 5-brom-6,6'dimethyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenon
50B (240 g, 1,0 mol) se uvedla do reakce s 3,4,5-trimethoxytoluenem (182 g, 1,0 mol) v přítomnosti P2O5 (1,0 kg) a dichlormethanu způsobem popsaným v příkladu 6 a poskytla bílé krystaly, 220 g (54 %), teplota tání 89 °C až 91 °C.
Sled zmýdelnění (pomocí hydroxidu sodného) a bromačních kroků, popsaný ve výše uvedených příkladech 50A a 50B, je opačný než v příkladech 6B, resp. 6A.
Bromace, popsaná v příkladech 50B a 6A, se prováděla za použití volné kyseliny, resp. esteru. Reakční podmínky v uvedených příkladech byly rovněž rozdílné. Příklad 5 OB například používal polární protické rozpouštědlo (kyselina octová) a pufrovací sůl (octan sodný), zatímco příklad 6A používal nepolární aprotické rozpouštědlo (tetrachlormethan).
Příklad 51
Příprava 6,6'-dimethyl-5-fluor-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenonu
51A 2-rerc-Butyl-4-fluor-5-methylfenol
Směs 4-fluor-3-methylfenolu (12,60 g, 0,1 mol) tórc.butylchloridu (25 ml) a FeCl3 se ohřívala 16 h pod zpětným chladičem. Přebytek terc.butylchloridu se oddestiloval a zbytek se vyčistil pomocí sloupcové chromatografíe (petrolether ku ethylacetátu, 95:5 obj./obj.), a poskytl čistý produkt ve formě žlutého oleje, 15,3 g (84 %).
51B 6-Brom-2-terc-buty l-4-fluor-5-methylfenol
Směs 51A (0,91 g), tetrachlormethanu (20 ml), /V-bromsukcinimidu (0,89g) a A1C13 se míchala 3 dny při pokojové teplotě. Reakční směs se přefiltrovala a zahustila. Získaný žlutý olej (1,25 g) se použil bez dalšího čištění.
51C 2-Brom-4-fluor-3-methylfenol
Směs 51B (18,5 g), benzenu (120 ml) a A1C13 (6,5 g) se ohřívala 5 h pod zpětným chladičem. Potom se reakční směs ochladila na pokojovou teplotu a naředila ethylacetátem a vodou. Organická fáze se separovala a zahustila. Zbytek se čistil pomocí sloupcové chromatografíe (petrolether ku ethylacetátu, 95:5 obj./obj.) a poskytl čistý produkt ve formě bílých krystalů, 9,0 g (62 %).
51D 2-Brom-6-fluor-5-methoxytoluen
Směs 51C (9,0 g), uhličitanu draselného (6 g), dimethylsulfátu (6 g) a acetonitrilu (150 ml) se ohřívala 1 h pod zpětným chladičem. Reakční směs se ochladila na pokojovou teplotu, naředila vodou a dvakrát extrahovala diethyletherem. Organická fáze se separovala a zahustila, zbytek (9,0 g) se použil bez dalšího čištění.
-18CZ 294488 B6
51E Kyselina 3-fluor-6-methoxy-2-methylbenzoová
Roztok n-butyllithia v hexanu (18,1 ml, 2,5 mol/1) se pomalu přidal do směsi 5 ID (9,0 g) a tetrahydrofuranu (90 ml) při -78 °C. Výsledná reakční směs se nasytila oxidem uhličitým při -78 °C a nechala ohřát na pokojovou teplotu. Reakční směs se nalila do vody, okyselila a dvakrát extrahovala diethyletherem. Organická fáze se extrahovala vodným roztokem hydroxidu sodného (5%). Vodný extrakt se okyselil a dvakrát extrahoval diethyletherem. Organická fáze se vysušila a zahustila. Získaný zbytek (3,9 g) se použil bez dalšího čištění.
Biologická stanovení
A Foliární systemičnost
Padlí pšenice (WPM):
Hostitel: pšenice (Triticum aestivum L.), varieta Kanzler
Patogen: Erysiphe graminis DC f. sp. tritici E. Marchal
Testovací postup:
1. Semena pšenice (8/květináč) se zasadí do umělohmotných květináčů s průměrem 8 cm, které jsou umístěny ve skleníku.
2. Po úplném rozvinutí prvních listů se rostliny opět seříznou na čtyři v každém květináči, z nichž dva listy se označí trvalým značkovačem na horním povrchu listu 5 cm pod špičkou listu. V každém květináči zůstanou tedy dvě pásově ošetřené a dvě neošetřené rostliny.
3. Pomocí pipety se na spodním povrchu listu protilehle k označení aplikuje v pásu 5 μΐ formulované sloučeniny.
4. Po usušení ošetřených rostlin se květináče přemístí do skleníku a zde se ponechají dva dny, během kterých se mohou sloučeniny pohybovat po listu. Dostatečná vláha v květináčích se udržuje pomocí spodního zavlažování.
5. Dva dny po aplikaci se rostliny ve skleníku naočkují poprášením kanidiemi padlí. Hodnocení se zpravidla provádí 7 až 8 dní po inkubaci.
Výsledky
Hodnocením onemocnění, prováděným ve třech oblastech každého pásově ošetřeného listu, se určí pohyb tří typů sloučenin.
Translaminární pohyb: Na základě stanovení translaminární pásmové plochy (označená plocha horního povrchu listu nacházející se přímo naproti místu, na které se na spodním povrchu listu aplikuje pás; šířka pásuje přibližně 5 mm) se určí procentická plocha onemocnění. Procentická kontrola translaminárního onemocnění se následně vypočte pomocí níže uvedeného vzorce:
% onemocnění u ošetřených rostlin % kontrola onemocnění = 100--x 100 % onemocnění u neošetřených rostlin
Distální pohyb a proximální pohyb: Distální a proximální zóna prostá onemocnění na horním povrchu listu se měří v milimetrech. Distální směr je od pásu směrem ke špičce listu a proximální směr je od pásu směrem k základně listu. Provede se výpočet procenta zóny prosté onemocnění, které bude vztaženo k celkové vzdálenosti mezi pásem a špičkou nebo mezi pásem a základnou
-19CZ 294488 B6 listu. Pokud bude onemocnění v distální nebo proximální oblasti podstatně mírnější, je třeba tuto informaci zaznamenat.
Formulace a kontroly
1. Sloučeniny jsou formulovány v systému rozpouštědlo/povrchově aktivní činidlo, který je tvořen 5 % acetonu a 0,05 % povrchově aktivního činidla v deionizované vodě. Formulované sloučeniny se připraví za použití deionizované vody. Sloučeniny se zpravidla testují při koncentraci 400 ppm.
2. Při hodnocení se použijí dva druhy kontroly:
Rostliny pásmově ošetřené roztokem rozpouštědla a povrchově aktivního činidla a inkubované (rozpouštědlová kontrola).
Neošetřené rostliny, u kterých proběhla pouze inkubace (očkovaná kontrola).
Výsledky tohoto hodnocení jsou shrnuty v níže uvedené tabulce III:
Tabulka III
Příklad č. Proximální pohyb (mm od pásu) Distální pohyb (mm od pásu) Translaminární aktivita (%)
1 10 50 100
10 6 46 100
Standard1 4 5 100
Standard2 8 28 100
Jako standardy se použijí následující sloučeniny, které jsou známy z EP 0 727 141: Standard1 2,6-dichlor-6'-methyl-2',3 ',4'-trimethoxybenzofenon
Standard2 2',3 ',4'-trimethoxy-2,6,6'-trimethylbenzofenon
B-l Porovnání fungicidní účinnosti 2-methoxybenzofenonů s fungicidní účinností 2,6dichlor- a 2,6-dimethylbenzofenonů
Testovaná onemocnění:
(a) Pšeničné padlí (WPM):
Hostitel: pšenice (Triticum aestivum L.), varieta Kanzlet
Patogen: Erysiphe graminis DC. f. sp. tritici E. Marchal (b) Padlí ječmene (BPM):
Hostitel: ječmen (Hordeum vulgare L.), varieta Golden Promise
Patogen: Erysiphe graminis DC. f. sp. hordei E. Marchal
-20CZ 294488 B6
Testovací postup:
Tento test je testem nulové denní ochrany, hodnotící kontrolu padlí u pšenice a ječmenu.
1. Semena pšenice nebo ječmene (přibližně 8 až 10/květináč) se zasadí do umělohmotných květináčů s průměrem 6 cm a udržují ve skleníku.
2. Po úplném rozvinutí prvního listu, se provede postřik rostlin formulovanými testovanými sloučeninami pomocí jednotryskového horního kolejového rozprašovače rychlostí 200 1/ha. Rostliny se potom nechají oschnout na vzduchu.
3. Přibližně 3 h po aplikaci sloučeniny se provede naočkování. Rostliny se umístí na skleníkové lavice se spodním zavlažováním a naočkují poprášením kanidiemi padlí z infikovaných rostlin (10 až 14denní zásobní kultury).
4. Přibližně 7 dní po naočkování se hodnotí onemocnění primárního listu jako procentická plocha listu zasažená příznaky a známkami onemocnění. Špičky a báze listů se z hodnocení vyloučí. Procentická kontrola onemocnění se následně vypočte pomocí níže uvedeného vzorce:
% infekce u ošetřených rostlin % kontrola onemocnění = 100--x 100 % infekce u neošetřených rostlin
Formulace, referenční sloučeniny a kontroly
1. Sloučeniny jsou formulovány v systému rozpouštědlo/povrchově aktivní činidlo, který je tvořen 5 % acetonu a 0,05 % povrchově aktivního činidla v deionizované vodě. Sloučeniny se před přidáním vody rozpustí v acetonu a povrchově aktivní činidlo Tween 20 se může přidat buď s acetonem, nebo s vodou. Naředění se provedou za použití systému rozpouštědlo/povrchově aktivní činidlo. Testované sloučeniny se zpravidla testují v rozsahu koncentrací, pokrývajícím několik řádů hodnot a pro srovnání sloučenin se následně vypočtou ED hodnoty. Formulované sloučeniny se připraví za použití deionizované vody.
2. Při hodnocení se použijí dva druhy kontroly:
Rostliny pásmově ošetřené roztokem rozpouštědla a povrchově aktivního činidla a inkubované (rozpouštědlová kontrola).
Neošetřené rostliny, které se pouze inkubovaly (očkovaná kontrola).
Výsledky tohoto hodnocení jsou shrnuty v níže uvedené tabulce IV:
-21 CZ 294488 B6
Tabulka IV Fungicidní aktivita 2-methoxybenzofenonů (ED90 hodnoty)
Porovnání fungicidní aktivity 2-methoxybenzofenonů s aktivitou 2,6-dichlorbenzofenonu a 2,6dimethylbenzofenonu
Výsledky se získaly z testů 0 denní ochrany, u kterých se všechny analogy testovaly vedle sebe.
Onemocnění ED90 (ppm) Reference
2-methoxybenzofenon Příklad
Standard1 Standard2 1 4 6 7 10 45 Chinoxyfen
WPM 28 20 4 5 0,1 7 7 0,1 12
BPM 24 8 6 7 0,9 6 8 <0,1 26
Sloučeniny se aplikovaly jako technický materiál formulovaný v 0,5 % acetonu, 0,05 % činidla Tween 20 a vody.
B-2 Porovnání léčebné a reziduální fungicidní aktivity 2-methoxybenzofenonů s těmito aktivitami 2,6-dichlor- a 2,6-dimethylbenzofenonu
Testovaná onemocnění (a) Pšeničné padlí (WPM):
Hostitel: pšenice (Triticum aestivum L.) varieta Kanzler
Patogen: Erysiphe graminis DC. f. sp. tritici E. Marchal (b) Padlí okurkové (QPM):
Hostitel: okurka (Cucumis sativus L.), varieta Busch pickle
Patogen: Erysiphe cichoracearum DC
Testovací postup:
Pro určování léčebné a reziduální kontroly padlí se používá následující testovací postup.
1. Semena pšenice nebo ječmene (přibližně 8 až 10/květináč) nebo semeno okurky (1 semeno/květináč) se zasadí do umělohmotných květináčů s průměrem 6 cm a udržuje ve skleníku.
2. Po úplném rozvinutí prvního listu (pšenice) nebo děložních lístků (u okurky), se provede postřik rostlin formulovanými testovanými sloučeninami pomocí jednotryskového horního kolejového rozprašovače rychlostí 2001/Ha. Rostliny se potom nechají oschnout na vzduchu.
3. Očkování v případě hodnocení léčebné aktivity předchází dvoudenní léčení a v případě hodnocení reziduální aktivity následuje třídenní léčení. Pro účely očkování se rostliny umístí na skleníkové lavice se spodním zavlažováním a naočkují poprášením konidiemi padlí z infikovaných rostlin (10 až 14denní zásobní kultury). Mezi očkováním a ošetřením pro účely hodnocení léčebné aktivity a mezi ošetřením a očkováním pro účely hodnocení reziduální aktivity se rostliny ponechají ve skleníku se spodním zavlažováním.
4. Přibližně 7 dní po naočkování se hodnotí onemocnění primárního listu (u pšenice) nebo děložních lístků (u okurky) jako procentická plocha listu zasažená příznaky a známkami onemocnění. Špičky a báze listů jsou vyloučeny z hodnocení. Procentická kontrola onemocnění se následně vypočte pomocí níže uvedeného vzorce:
-22CZ 294488 B6 % infekce u ošetřených rostlin % kontrola onemocnění =100--x 100 % infekce u neošetřených rostlin
Formulace, referenční sloučeniny a kontroly
1. Sloučeniny jsou formulovány v systému rozpouštědlo/povrchově aktivní činidlo, který je tvořen 5 % acetonu a 0,05 % povrchově aktivního činidla v deionizované vodě. Sloučeniny se před přidáním vody rozpustí v acetonu a povrchově aktivní činidlo Tween 20 se může přidat buď s acetonem, nebo s vodou. Naředění se provedou za použití systému rozpouštědlo/povrchově aktivní činidlo.
Formulované sloučeniny se připraví za použití deionizované vody.
2. Při hodnocení se použijí dva druhy kontroly:
Rostliny pásmově ošetřené roztokem rozpouštědla a povrchově aktivního činidla a inkubované (rozpouštědlová kontrola).
Neošetřené rostliny, které se pouze inkubovaly (očkovaná kontrola).
Výsledky tohoto hodnocení jsou shrnuty v níže uvedené tabulce V:
Tabulka V Léčebná a reziduální fungicidní aktivita 2-methoxybenzofenonů
Testované onemocnění Dávka (PPm) Kontrola onemocnění (% účinnost)
2-methoxybenzofenon Příklad
Standard1 Standard1 1 6 4 7
Test A B A/B A/B B C
WPM 1250 79 92 88/85 98/87 61 97
2daC 125 60 74 79/65 95/89 71 93
12,5 31 55 69/52 90/61 55 73
WPM 1250 100 100 100/100 100/100 100 100
3 daR 125 83 81 100/100 100/100 100 100
12,5 75 70 90/100 100/100 99 99
QPM 1250 100 89 100/100 100/100 100 100
3 daR 125 0 6 5/61 92/92 97 89
12,5 0 14 2/3 2/35 8 2
da C = 2 denní léčebná aktivita - očkování dva dny před aplikací da R = 3 denní reziduální aktivita - očkování tři dny po aplikaci
-23CZ 294488 B6

Claims (18)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Fungicidní 2-methoxybenzofenon obecného vzorce I:
    (i) ve kterém
    R1 znamená atom halogenu nebo alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem obsahující 1 až 10 atomů uhlíku;
    R2 znamená atom vodíku nebo atom halogenu nebo alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, alkoxyskupinu s přímým nebo větveným řetězcem obsahující 1 až 10 atomů uhlíku nebo nitroskupinu; nebo R1 a R2 společně znamenají skupinu obecného vzorce -CH=CH-CH=CH~;
    R3 a R4 na sobě nezávisle znamenají alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem obsahující 1 až 10 atomů uhlíku případně substituovanou jedním až maximálním možným počtem substituentů, zpravidla 0 až 2 substituenty, které se nezávisle zvolí z množiny sestávající z atomu halogenu, nitroskupiny, kyanoskupiny, cykloalkylové skupiny výhodně se 3 až 6 atomy uhlíku, cykloalkenylové skupiny výhodně se 3 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylové skupiny výhodně s 1 až 6 atomy uhlíku, halogencykloalkylové skupiny výhodně se 3 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupiny výhodně s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupiny výhodně s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylové nebo pyridylové skupiny, ve kterých je fenylový zbytek případně substituován jedním nebo dvěma substituenty zvolenými z množiny sestávající z atomu halogenu, kyanoskupiny, alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku a alkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku; a n znamená celé číslo od 0 do 3.
  2. 2. Fungicidní 2-methoxybenzofenon podle nároku 1 obecného vzorce I, kde R1 znamená atom chloru nebo methylovou skupinu;
    R2 znamená atom vodíku, atom chloru nebo atom bromu;
    R3 znamená alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku;
    -24CZ 294488 B6
    R4 znamená alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo benzylovou skupinu, která je případně substituována jedním nebo více atomy halogenu nebo jednou nebo více alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou; a n znamená 0 nebo 2, výhodně 0.
  3. 3. Fungicidní 2-methoxybenzofenon podle nároku 2, který se zvolí z množiny zahrnující
    6,6'-dimethyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenon, 6,6'-dimethyl-3-pentoxy-2,2',4'-trimethoxybenzofenon, 5-brom-6,6'-dimethyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenon, 5-chlor-6,6'-dimethyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenon,
    5- jod-6,6'-dimethyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenon,
    6- chlor-6'-methyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenon,
    5- brom-6-chlor-6'-methyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenon,
    6- chlor-5,6'-dimethyl-2,2',3',4'-tetramethoxybenzofenon, 2'-n-butoxy-6-chlor-6'-methyl-2,3',4'-trimethoxybenzofenon, 2'-n-butoxy-6-chlor-5,6'-dimethyl-2,2',3'-trimethoxybenzofenon, 6-chlor-2'-(2-fluorbenzyloxy)-6'methyl-2,3',4'-trimethoxybenzofenon, 6-chlor-2'-(4-fluorbenzyloxy)-6'methyl-2,3',4'-trimethoxybenzofenon,
    5- brom-6,6'-dimethyl-3'-n-pentyloxy-2,2',4'-trimethoxybenzofenon,
    6- chlor-6'-methyl-2'-n-pentyloxy-2,3',4'-trimethoxybenzofenon, 6-chlor-2'-(3-methylbutyloxy)-6'-methyl-2,3',4'-trimethoxybenzofenon, 2'-benzyloxy-6-chlor-6'-methyl-2,3' ,4'-trimethoxybenzofenon, 6-chlor-2'-(3-methylbenzyloxy)-6'-methyl-2,3',4'-trimethoxybenzofenon, 6-chlor-2'-(4-methylbenzyloxy)-6'-methyl-2,3',4'-trimethoxybenzofenon, 6-chlor-2-difluormethoxy-6'-methyl-2,3',4'-trimethoxybenzofenon, l-(6-methyl-2,3,4-trimethoxybenzoyl)-2-methoxynaftalen, l-(6-methyl-2,3,4-trimethoxybenzoyl)-2-difluormethoxynaftalen.
  4. 4. Způsob přípravy fungicidního 2-methoxybenzofenonu podle nároku 1 obecného vzorce I, vyznačující se tím, že zahrnuje (a) uvedení sloučeniny obecného vzorce III ve kterém R1, R2 a n mají význam definovaný v patentovém nároku 1 a Y znamená odstupující skupinu nebo hydroxyskupinu, do reakce se sloučeninou obecného vzorce IV
    -25CZ 294488 B6 ve kterém R3 má význam definovaný v patentovém nároku 1; v přítomnosti Lewisovy kyseliny nebo dehydratačního činidla;
    (b) případně ošetření získaného produktu sloučeninou obecného vzorce V
    R4-O-M (V), ve kterém má R4 význam definovaný v nároku 1 a M znamená atom alkalického kovu, výhodně sodík.
  5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce III, ve kterém R2 znamená atom halogenu, připraví tak, že se (a) sloučenina obecného vzorce VI (VI) ve kterém R1 a n mají významy definované v nároku 1 a R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu, uvede do reakce s halogenačním činidlem.
  6. 6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce ΠΙ, ve kterém R2 znamená atom halogenu připraví tak, že se (a) sloučenina obecného vzorce VI
    -26CZ 294488 B6 (VI) f
    ve kterém R1 a n mají významy definované v nároku 1 a R znamená alkylovou skupinu, uvede do reakce s halogenačním činidlem;
    (b) výsledný halogenovaný alkylbenzoát se případně hydrolyzuje; a (c) výsledná halogenovaná kyselina benzoová se případně ošetří thionylchloridem.
  7. 7. Fungicidní kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje fungicidně účinné množství alespoň jednoho fungicidního 2-methoxybenzofenonu podle nároku 1 obecného vzorce I a nosič.
  8. 8. Způsob hubení houby nebo houbového onemocnění rostlin v místě jejich výskytu, vyznačující se tím, že zahrnuje ošetření místa výskytu fungicidním 2-methoxybenzofenonem podle nároku 1 obecného vzorce I.
  9. 9. Způsob hubení houby nebo houbového onemocnění rostlin v místě jejich výskytu, vyznačující se tím, že zahrnuje ošetření místa výskytu fungicidní kompozicí podle nároku 8.
  10. 10. Způsob podle nároku 8, způsobují askomycety.
  11. 11. Způsob podle nároku 9, způsobují askomycety.
  12. 12. Způsob podle nároku 8, Erysiphales.
    vyznačující se tím, vyznačující se tím, vyznačující se tím, že houbové onemocnění rostlin že houbové onemocnění rostlin že houba je členem podskupiny
  13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se houba zvolí ze skupiny zahrnující Erysiphe graminis, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator.
  14. 14. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že houba je členem podskupiny Erysiphales.
  15. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se houba zvolí ze skupiny zahrnující Erysiphe graminis, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator.
  16. 16. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce III, ve kterém R2 znamená atom bromu, připraví tak, že se sloučenina obecného vzorce VI, ve kterém R1 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem obsahující 1 až 10 atomů uhlíku; n znamená 0; a R znamená atom vodíku, uvede do reakce s bromem.
    -27CZ 294488 B6
  17. 17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce
    VI uvede do reakce s bromem v přítomnosti polárního protického rozpouštědla.
  18. 18. Sloučenina obecného vzorce IIIA
    Br (IIIA) ve kterém R1 znamená alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem obsahující 1 až 10 atomů uhlíku.
CZ19982568A 1997-08-20 1998-08-13 Fungicidní 2-methoxybenzofenony, způsob jejich přípravy, fungicidní kompozice obsahující tyto sloučeniny a způsob hubení houby nebo houbového onemocnění rostlin v místě jejich výskytu CZ294488B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/914,966 US5945567A (en) 1997-08-20 1997-08-20 Fungicidal 2-methoxybenzophenones

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ256898A3 CZ256898A3 (cs) 1999-03-17
CZ294488B6 true CZ294488B6 (cs) 2005-01-12

Family

ID=25435014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19982568A CZ294488B6 (cs) 1997-08-20 1998-08-13 Fungicidní 2-methoxybenzofenony, způsob jejich přípravy, fungicidní kompozice obsahující tyto sloučeniny a způsob hubení houby nebo houbového onemocnění rostlin v místě jejich výskytu

Country Status (25)

Country Link
US (2) US5945567A (cs)
JP (1) JP4416851B2 (cs)
KR (2) KR100659806B1 (cs)
CN (2) CN1300084C (cs)
AR (1) AR016392A1 (cs)
BG (1) BG64048B1 (cs)
BR (1) BR9803198B1 (cs)
CA (1) CA2245124C (cs)
CO (1) CO5050332A1 (cs)
CZ (1) CZ294488B6 (cs)
EA (1) EA002606B1 (cs)
EE (1) EE03962B1 (cs)
GE (1) GEP20032878B (cs)
HR (1) HRP980439B1 (cs)
HU (1) HU225229B1 (cs)
ID (1) ID20744A (cs)
IL (2) IL125788A (cs)
MY (1) MY126559A (cs)
PL (1) PL193675B1 (cs)
RO (1) RO120905B1 (cs)
SK (1) SK283231B6 (cs)
TR (1) TR199801629A3 (cs)
TW (1) TW382013B (cs)
UA (1) UA46826C2 (cs)
ZA (1) ZA987489B (cs)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6242498B1 (en) * 1997-08-20 2001-06-05 Juergen Curtze Fungicidal 2,6,6′-trimethylbenzophenones
US6277856B1 (en) * 1998-09-25 2001-08-21 American Cynamid Co. Fungicidal mixtures
US6444618B1 (en) 1999-01-29 2002-09-03 Basf Aktiengesellschaft Crop protection emulsifiable concentrate containing defoaming agents
US6346535B1 (en) 1999-01-29 2002-02-12 American Cyanamid Company Fungicidal mixtures
US6521628B1 (en) 1999-01-29 2003-02-18 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
US6613806B1 (en) 1999-01-29 2003-09-02 Basf Corporation Enhancement of the efficacy of benzoylbenzenes
US6383984B1 (en) 1999-01-29 2002-05-07 Basf Aktiengesellschaft Aqueous suspension concentrate
GB9912220D0 (en) 1999-05-26 1999-07-28 Novartis Ag Organic compounds
GB9912219D0 (en) 1999-05-26 1999-07-28 Novartis Ag Organic compounds
WO2000076317A1 (en) * 1999-06-14 2000-12-21 Syngenta Participations Ag Fungicidal combinations
ES2207528T3 (es) 1999-07-15 2004-06-01 Basf Aktiengesellschaft Procedimiento para la preparacion de esteres de acido 5-y/o 6-sustituido-2-hidroxibenzoico.
US6559336B2 (en) 1999-07-15 2003-05-06 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of 5- and/or 6-substituted-2-hydroxybenzoic acid esters
US6699874B2 (en) 1999-09-24 2004-03-02 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
GB0010198D0 (en) * 2000-04-26 2000-06-14 Novartis Ag Organic compounds
GB0028702D0 (en) * 2000-11-24 2001-01-10 Novartis Ag Organic compounds
EP1365654A1 (de) * 2001-01-18 2003-12-03 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen aus benzophenonen und imidazolderivaten
WO2002072523A1 (de) * 2001-03-13 2002-09-19 Basf Aktiengesellschaft Benzophenone, deren herstellung und verwendung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen
PL214973B1 (pl) 2002-03-21 2013-10-31 Basf Ag Mieszanina grzybobójcza zawierajaca protiokonazol i ditianon, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i srodek grzybobójczy
EA007059B1 (ru) * 2002-07-11 2006-06-30 Басф Акциенгезельшафт Применение фунгицидного средства
AU2003292023A1 (en) * 2002-11-15 2004-06-15 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures for controlling rice pathogens
UA79182C2 (en) * 2002-12-13 2007-05-25 Basf Ag Method for the production of benzophenones
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
EA011813B1 (ru) 2004-04-30 2009-06-30 Басф Акциенгезельшафт Фунгицидные смеси
DE102004049761A1 (de) * 2004-10-12 2006-04-13 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005015677A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
CN104604873A (zh) 2005-08-05 2015-05-13 巴斯夫欧洲公司 包含取代的1-甲基吡唑-4-基甲酰苯胺的杀真菌混合物
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
JP5424881B2 (ja) 2006-09-18 2014-02-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺有害生物混合物
EP2258177A3 (en) 2006-12-15 2011-11-09 Rohm and Haas Company Mixtures comprising 1-methylcyclopropene
JP2010517977A (ja) 2007-02-06 2010-05-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺害虫剤混合物
MX2009011456A (es) 2007-04-23 2009-11-05 Basf Se Aumento de la productividad de las plantas por combinacion de agentes quimicos con modificaciones transgenicas.
EP3381289B1 (en) 2007-09-20 2021-05-05 Bayer CropScience LP Combinations comprising a fungicidal strain and an active compound
PT2205082E (pt) 2007-09-26 2012-05-02 Basf Se Composições fungicidas ternárias compreendendo boscalide e clorotalonil
JP6081797B2 (ja) * 2009-07-07 2017-02-15 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ （２，４−ジメチルビフェニル−３−イル）酢酸、それらのエステルおよび中間体を調製する方法
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
AU2011347752A1 (en) 2010-12-20 2013-07-11 Basf Se Pesticidal active mixtures comprising pyrazole compounds
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2012127009A1 (en) 2011-03-23 2012-09-27 Basf Se Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups
WO2013030338A2 (en) 2011-09-02 2013-03-07 Basf Se Agricultural mixtures comprising arylquinazolinone compounds
UA114913C2 (uk) 2012-06-20 2017-08-28 Басф Се Піразольна сполука і пестицидні суміші, які містять піразольну сполуку
CN102823597A (zh) * 2012-09-13 2012-12-19 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含苯菌酮和苯氧喹啉的杀菌组合物
WO2014056780A1 (en) 2012-10-12 2014-04-17 Basf Se A method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
MX2015008100A (es) 2012-12-20 2016-05-31 Basf Agro Bv Composiciones que comprenden un compuesto de triazol.
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
US20160221964A1 (en) 2013-09-16 2016-08-04 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
CN103858872B (zh) * 2014-03-15 2017-06-30 海南正业中农高科股份有限公司 含苯菌酮的农药组合物
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
US10899932B2 (en) 2014-10-24 2021-01-26 Basf Se Non-amphoteric, quaternisable and water-soluble polymers for modifying the surface charge of solid particles
CN107033006B (zh) * 2016-02-04 2018-12-18 长沙理工大学 一种二芳基酮的制备方法
BR112018067916B1 (pt) * 2016-04-15 2022-08-30 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Método para melhorar a penetração de piriofenona
IL257535B (en) 2018-02-14 2020-01-30 N3 Coat Ltd Benzophenone compounds as light catalysts for polyolefins
GB2592668B (en) * 2020-03-06 2024-08-14 Rotam Agrochem Int Co Ltd A novel form of metrafenone, a process for its preparation and use of the same
CN113060808A (zh) * 2021-03-19 2021-07-02 衡阳市建衡实业有限公司 一种含聚氯化铝的水处理剂及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248817A (en) * 1991-07-15 1993-09-28 Merck & Co., Inc. Process for aromatic bromination
CZ294096B6 (cs) * 1995-01-20 2004-10-13 Americanácyanamidácompany Benzofenonové sloučeninyŹ způsob jejich výrobyŹ fungicidní prostředky s jejich obsahem a způsob ochrany rostlin

Also Published As

Publication number Publication date
PL193675B1 (pl) 2007-03-30
BG64048B1 (bg) 2003-11-28
BR9803198B1 (pt) 2008-11-18
HU9801900D0 (en) 1998-10-28
CZ256898A3 (cs) 1999-03-17
RO120905B1 (ro) 2006-09-29
EE9800301A (et) 1999-04-15
SK283231B6 (sk) 2003-04-01
MY126559A (en) 2006-10-31
HRP980439A2 (en) 1999-06-30
JP4416851B2 (ja) 2010-02-17
KR19990023639A (ko) 1999-03-25
CN1147456C (zh) 2004-04-28
TW382013B (en) 2000-02-11
EE03962B1 (et) 2003-02-17
TR199801629A2 (xx) 1999-10-21
PL328112A1 (en) 1999-03-01
BR9803198A (pt) 2000-03-28
KR20060014458A (ko) 2006-02-15
HUP9801900A2 (hu) 1999-06-28
JPH11171818A (ja) 1999-06-29
ZA987489B (en) 2000-02-21
KR100659806B1 (ko) 2007-05-17
CN1495153A (zh) 2004-05-12
US5922905A (en) 1999-07-13
KR100693645B1 (ko) 2007-03-14
IL125788A (en) 2005-11-20
CA2245124A1 (en) 1999-02-20
AR016392A1 (es) 2001-07-04
CN1300084C (zh) 2007-02-14
US5945567A (en) 1999-08-31
HRP980439B1 (en) 2003-08-31
HU225229B1 (en) 2006-08-28
IL125788A0 (en) 1999-04-11
HUP9801900A3 (en) 2001-02-28
IL169544A (en) 2009-08-03
CN1217317A (zh) 1999-05-26
EA002606B1 (ru) 2002-06-27
CO5050332A1 (es) 2001-06-27
EA199800645A1 (ru) 1999-02-25
CA2245124C (en) 2008-08-05
ID20744A (id) 1999-02-25
BG102704A (en) 1999-10-29
GEP20032878B (en) 2003-02-25
TR199801629A3 (tr) 1999-10-21
UA46826C2 (uk) 2002-06-17
SK113198A3 (en) 2000-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ294488B6 (cs) Fungicidní 2-methoxybenzofenony, způsob jejich přípravy, fungicidní kompozice obsahující tyto sloučeniny a způsob hubení houby nebo houbového onemocnění rostlin v místě jejich výskytu
AU751033B2 (en) Fungicidal 2-methoxybenzophenones
SK285301B6 (sk) Fungicídny prostriedok, spôsob ochrany rastlín, benzofenónové zlúčeniny a spôsob ich výroby
TW200808183A (en) Azolymethyloxiranes, their use for controlling phytopathogenic fungi, and compositions comprising them
US5948783A (en) Fungicidal trifluoromethylalkylamino-triazolopyrimidines
EP0899255B1 (en) Fungicidal 2,6,6&#39;-trimethylbenzophenones
JP2835073B2 (ja) 殺菌性化合物及びそれを含有する殺菌剤組成物
US6001883A (en) Fungicidal 2-methoxybenzophenones
RU2066314C1 (ru) Производные n-(пирид-5-ил)циклопропанкарбоксамида и их стереоизомеры и фунгицидная композиция
EP0967196B1 (en) Substituted 2-hydroxybenzophenones, preparation thereof, their use as fungicide and their fungicidal compositions
US6127570A (en) Fungicidal substituted 2-hydroxybenzophenones
CA2602380C (en) Ring-brominated 2-methoxy-6-substituted benzoic acid derivatives for the preparation of fungicidal 2-methoxybenzophenones
US6242498B1 (en) Fungicidal 2,6,6′-trimethylbenzophenones
MXPA98006657A (en) 2-metoxybenzofenone fungicide
KR100311846B1 (ko) 신규 아크릴레이트계 살균제
US6197802B1 (en) Fungicidal melithiazole derivatives
KR100241258B1 (ko) 신규 아크릴레이트계 살균제
WO1998046583A1 (en) Fungicidal melithiazole derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20180813

MK4A Patent expired

Effective date: 20211031