RO120905B1 - Derivaţi de 2-metoxibenzofenone, procedeu de obţinere a acestora şi compoziţie şi metodă pentru combaterea fungilor - Google Patents

Derivaţi de 2-metoxibenzofenone, procedeu de obţinere a acestora şi compoziţie şi metodă pentru combaterea fungilor Download PDF

Info

Publication number
RO120905B1
RO120905B1 RO98-01306A RO9801306A RO120905B1 RO 120905 B1 RO120905 B1 RO 120905B1 RO 9801306 A RO9801306 A RO 9801306A RO 120905 B1 RO120905 B1 RO 120905B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
methyl
formula
chloro
compound
benzophenone
Prior art date
Application number
RO98-01306A
Other languages
English (en)
Inventor
Juergen Curtze
Gerd Morschhaeuser
Karl Otto Stumm
Albert Guido
Gunther Reichert
Simon Werner
Andreas Waldeck
Henry Van Tuyl Cotter
Annerose-Edith Elise Rehnig
Original Assignee
American Cyanamid Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25435014&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RO120905(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by American Cyanamid Company filed Critical American Cyanamid Company
Publication of RO120905B1 publication Critical patent/RO120905B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing aldehyde or keto groups, or thio analogues thereof, directly attached to an aromatic ring system, e.g. acetophenone; Derivatives thereof, e.g. acetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C65/24—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups polycyclic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Invenţia se referă la derivaţi de 2-metoxibenzofenone, utilizaţi ca fungicide cu sistemicitate ridicată, la un procedeu de obţinere a acestora, precum şi la o compoziţie şi o metodă pentru combaterea fungilor sau a bolilor provocate de fungi la plante. Derivaţii de 2-metoxibenzofenone, conform invenţiei, au formula generală I: FORMULA (I). Compoziţia fungicidă, conform invenţiei, cuprinde o cantitate eficientă din unul dintre derivaţii de 2-metoxibenzofenone cu formula I şi un purtător. Metodade combatere a fungilor sau a unei boli a plantelor, provocată de fungi, cuprinde tratarea locului cu compoziţia fungicidă conţinând o cantitate eficientă din derivaţii de 2-metoxibenzofenone cu formula I şi un purtător.

Description

Invenția de față se referă la derivați de 2-metoxibenzofenone, utilizați ca fungicide cu sistemicitate ridicată, la un procedeu de obținere a acestora, precum și la o compoziție și o metodă pentru combaterea fungilor sau a bolilor provocate de fungi la plante.
Producția de alimente se bazează pe o diversitate de tehnologii agricole, care să asigure nevoile alimentare ale unei populații în creștere, atât din punct de vedere nutritiv, cât și al accesibilității pe rafturile magazinelor. Folosirea fungicidelor este una dintre strategiile agricole disponibile pentru întreaga lume. Fungicidele sunt compuși agrochimici, care asigură protecția plantelor de cultură și a alimentelor, de fungi și boli provocate de aceștia. Plantele de cultură și alimentele sunt continuu amenințate de o varietate de fungi care, lăsați necontrolați, pot distruge culturi și pot devasta recoltele.
în special Ascomicetes, agentul care provoacă mucegaiul alb (făinare), constituie o amenințare continuă, îndeosebi pentru culturile de cereale și fructe. Totuși, aplicarea agenților fungicizi pentru combaterea bolii poate provoca leziuni fitotoxice la plantele vizate.
Derivații de 2-metoxibenzofenone din prezenta invenție sunt descriși, ca formulă generală, în cererea de brevet european EP 0 727141, publicat la 21 august 1996. Cererea de brevet european descrie compuși cu activitate împotriva fungilor patogeni, dar cu sistemicitate relativ redusă.
în cererea de brevet european, nu există protecție pentru benzofenonele substituite, în care primul nucleu benzenic are un substituent metoxi în poziția 2, iar în poziția 6, un alt substituent care poate fi un halogen sau o grupare alchil și al doilea nucleu benzenic are, ca substituenți, 3 grupări metoxi și o grupare metil.
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția este stabilirea substituenților și a pozițiilor acestora, a parametrilor și fazelor de lucru, precum și a asocierii derivaților obținuți, astfel încât să se asigure activități fungicide selective pentru diferite culturi, într-un domeniu larg de concentrații, și o sistemicitate ridicată.
Prezenta invenție se referă la derivați de 2-metoxibenzofenone cu formula I:
în care
R1 reprezintă un atom de halogen sau o grupare alchil;
R2 reprezintă un atom de hidrogen sau de halogen, sau o grupare alchil, alcoxi sau nitro; sau R1 și R2 împreună reprezintă o grupare cu formula -CH=CH-CH=CH-;
R3 și R4, fiecare în parte, reprezintă o grupare alchil opțional substituită;
n este un număr întreg de la 0 la 3.
Derivații de 2-metoxibenzofenonă, conform invenției, cu rezultate deosebite, sunt aceia în care R1 reprezintă un atom de clor sau o grupare metil; R2 reprezintă un atom de hidrogen, clor sau brom; R3 reprezintă o grupare alchil C,_5; R4 reprezintă o grupare alchil
RO 120905 Β1
C15 sau o grupare benzii, opțional substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau una 1 sau mai multe grupări alchil Ον5 sau alcoxi; și n este 0.
Derivații de 2-metoxibenzofenonă, conform invenției, cu care se obțin rezultate 3 deosebit de bune în ce privește combaterea fungilor patogeni, sunt aleși din grupul constând din: 5
6,6'-dimetil-2,2',3',4'-tetrametoxi-benzofenonă,
6,6'-dimetil-3'-pentoxi-2,2',4'-trimetoxi-benzofenonă,
5-brom-6,6’-dimetil-2,2,,3',4'-tetrametoxi-benzofenonă,
5-clor-6,6'-dimetil-2,2',3’,4'-tetrametoxi-benzofenonă,
5- iod-6,6'-dimetil-2,2',3',4'-tetrametoxi-benzofenonă,
6- clor-6'-metil-2,2',3',4'-tetrametoxi-benzofenonă,
5- brom-6-clor-6'-metil-2,2',3',4'-tetrametoxi-benzofenonă,
6- clor-5,6'-dimetil-2,2',3',4'-tetrametoxi-benzofenonă, 2'-n-butoxi-6-clor-6,-metil-2,3',4'-trimetoxi-benzofenonă, 2'-n-butoxi-6-clor-5,6'-dimetil-2,2',3'-trimetoxi-benzofenonă, 6-clor-2,-(2-fluorbenziloxi)-6'-metil-2,3',4'-trimetoxi-benzofenonă, 6-clor-2'-(4-fluorbenziloxi)-6'-metil-2,3',4,-trimetoxi-benzofenonă,
5- brom-6,6'-dimetil-3'-n-pentiloxi-2,2',4'-trimetoxi-benzofenonă,
6- clor-6'-metil-2’-n-pentiloxi-2,3',4'-trimetoxi-benzofenonă, 6-clor-2'-(3-metilbutiloxi)-6'-metil-2,3',4'-trimetoxi-benzofenonă, 2'-benziloxi-6-clor-6'-metil-2,3',4,-trimetoxi-benzofenonă,
6-clor-2’-(3-metilbenziloxi)-6'-metil-2,3,,4'-trimetoxi-benzofenonă,
6-clor-2'-(4-metilbenziloxi)-6'-metil-2,3,4'-trimetoxi-benzofenonă,
6-clor-2-difluormetoxi-6'-metil-2',3',4'-trimetoxi-benzofenonă,
1-(6-metil-2,3,4-trimetoxibenzoil)-2-metoxinaftalină,
1-(6-metil-2,3,4-trimetoxibenzoil)-2-difluormetoxinaftalină.
Acești derivați îmbină, aproape perfect, acțiuni fungicide pentru diferite culturi cu sistemicități mari comparativ cu alți compuși.
Invenția se referă și la un procedeu (A) pentru prepararea derivaților de 2-metoxibenzofenone cu formula I, în care n este 0, care cuprinde reacția unui compus cu formula II:
în care R1, R2, R3 și R4 au semnificațiile prezentate anterior și X reprezintă un atom de fluor 39 sau clor, cu un metoxid de metal alcalin, de preferință metilat de sodiu.
Invenția se referă și la un procedeu (B) pentru prepararea derivaților de 2-metoxi- 41 benzofenone cu formula I, care cuprinde următoarele etape:
(a) reacția unui compus cu formula III: 43
RO 120905 Β1 în care R1, R2 și n au semnificațiile prezentate anterior și Y reprezintă o grupare scindabilă, în special un atom de clor sau o grupare hidroxi, cu un compus cu formula IV:
CH,
în care R3 are semnificațiile prezentate anterior; în prezența unui acid Lewis (Y= grupare scindabilă) sau a unui agent de deshidratare (Y=OH), de preferință pentoxid de fosfor sau POCI3; și (b) opțional, tratarea benzofenonei obținută, cu formula I, în care R4 reprezintă o grupare metil, cu un compus cu formula V:
R4-O-Met (V) în care R4 reprezintă o grupare alchil opțional substituită, diferită de metil și Met semnifică un atom de metal alcalin, de preferință sodiu.
Compușii cu formula III, folosiți în procedeul pentru obținerea derivaților de 2-metoxibenzofenone cu formula I, conform invenției, în care R2 reprezintă un atom de halogen, se obțin, de preferință, printr-un procedeu (C) care cuprinde:
(a) reacția unui compus cu formula VI:
în care R1 și n au semnificațiile prezentate în revendicarea 1 și R reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare alchil, cu condiția ca n să nu fie 0 atunci când R1 este metil și R este metil sau etil, cu un agent de halogenare;
(b) hidroliză opțională a benzoatului de alchil halogenat rezultat (R’-alchil) și (c) tratarea opțională a acidului alchilbenzoic halogenat rezultat, cu clorură de tionil. Materiile prime cu formulele II, IV și VI sunt produse cunoscute, materiile prime cu formula III sunt parțial cunoscute și parțial obținute conform prezentei invenții.
Prin urmare, invenția se referă și la un compus cu formula IHA
O
RO 120905 Β1 în care R1 reprezintă o grupare alchil, în special o grupare metil.
Procedeul pentru prepararea compusului cu formula IIIA cuprinde reacția unui compus cu formula VI, în care R1 este o grupare alchil; n este 0 și R reprezintă un atom de hidrogen, cu brom.
Reacția dintre compusul cu formula VI și brom este efectuată în prezența unui solvent protic polar.
într-un alt aspect, invenția se referă la o compoziție fungicidă care cuprinde o cantitate eficientă din derivații de 2-metoxibenzofenone cu formula I și un purtător.
într-un alt aspect, invenția se referă la o metodă de combatere a fungilor sau a unei boli a plantelor, provocată de fungi, într-un anumit loc, care cuprinde tratarea locului cu unul dintre derivații de 2-metoxibenzofenone cu formula I.
într-un alt aspect, invenția se referă la o metodă de combatere a fungilor sau unei boli a plantelor, provocată de fungi, într-un anumit loc, care cuprinde tratarea locului cu compoziția fungicidă conținând o cantitate eficientă din derivații de 2-metoxibenzofenone cu formula I și un purtător.
într-un alt aspect, invenția se referă la o metodă în care boala fungică la plante este dată de Ascomycetes.
într-un alt aspect, invenția se referă la o metodă în care fungul este un membru al subgrupei Erysiphales.
într-un alt aspect, invenția se referă la o metodă în care fungul este selectat dintre Erysiphe graminis, Erysiphe cichoracearum, Podosphaera leucotricha sau Uncinula necator.
A fost surprinzător faptul că derivații de 2-metoxibenzofenone cu formula I,
în care substituenții R1-R4 și n au semnificațiile menționate anterior, combină relativ bine 31 activitatea fungicidă contra fungilor fitopatogeni, în special cei care provoacă mucegaiul alb (făinare), cu o sistemicitate comparativ mare. 33 în sens general, dacă nu există o mențiune specială, termenul de atom de halogen, folosit în contextul acestei invenții, se referă la un atom de Br, I, CI sau F, în special la un 35 atom de Br, CI sau F și, în mod particular, la un atom de Br sau CI.
Opțional, grupările substituite pot fi nesubstituite sau pot fi substituite cu de la 1 până 37 la numărul maxim posibil de substituenți. în mod caracteristic, sunt prezenți între 0 și 2 substituenți. Fiecare grupare opțional substituită poate avea în mod independent, ca 39 substituenți, unul sau mai mulți atomi de halogen sau grupări nitro, ciano sau cicloalchil, de preferință cicloalchil, cicloalchenil C3Î, preferabil cicloalchenil, haloalchil C3.6, îndeosebi 41 haloalchil, halocicloalchil C,_6, îndeosebi halocicloalchil, alcoxi C3fi, de preferință alcoxi, haloalcoxi îndeosebi haloalcoxi C^ fenil, halo- sau dihalo- fenil sau piridil. 43 în general și dacă nu există o altă specificare, termenii de alchil sau alcoxi folosiți în acest context se referă la un radical sau o grupare cu catena liniară sau ramificată. Ca regulă 45 generală, astfel de radicali au până la 10, în special, până la 6 atomi de carbon. în mod corespunzător, o grupare alchil sau alcoxi are între 1 și 6 atomi de carbon, preferabil între 47 1 și 5 atomi de carbon. Grupările alchil preferate sunt metil, etil, n-propil, izopropil sau n-butil.
RO 120905 Β1
Invenția descrie, în special, derivați de 2-metoxibenzofenone cu formula generală I, în care oricare parte alchil a grupărilor R1-R4, care poate fi liniară sau ramificată, conține până la 10 atomi de carbon, preferabil până la 9 atomi de carbon și, în special, până la 6 atomi de carbon și în care fiecare grupare opțional substituită poate avea în mod independent, ca substituenți, unul sau mai mulți atomi de halogen sau una din grupările nitro, ciano, cicloalchil preferabil cicloalchil, cicloalchenil C36, îndeosebi cicloalchenil, haloalchil C343, de preferință haloalchil, halocicloalchil C,^, îndeosebi halocicloalchil, alcoxi C3_6, de preferință alcoxi, haloalcoxi C,^, mai ales haloalcoxi, fenil sau piridil, în care gruparea fenil este opțional substituită cu 1 sau 2 substituenți aleși dintre atomii de halogen, grupări ciano, alchil CV6 și alcoxi C^.
Invenția descrie, în special, derivați de 2-metoxibenzofenone cu formula generală I, în care R1 reprezintă un atom de halogen, mai ales clor, sau o grupare alchil C5.10, cu catena liniară sau ramificată, în mod deosebit o grupare alchil CV3 cu catena liniară, în special o grupare metil nesubstituită sau având ca substituenți cel puțin o grupare fenil, opțional substituită.
Invenția descrie mai ales derivați de 2-metoxibenzofenone cu formula generală I, în care R2 este un atom de hidrogen sau de halogen, în special, un atom de clor, brom sau iod, o grupare nitro, o grupare alchil C^o sau o grupare haloalchil C,^, preferat în mod deosebit un atom de hidrogen, clor sau brom. în cazul în care R2 nu este hidrogen, substituentul va intra, în mod deosebit, în poziția orto față de substituentul R1.
Invenția se referă, în special, la derivați de 2-metoxibenzofenone cu formula generală I, în care R3 și R4 reprezintă fiecare, independent, o grupare alchil C-^cu catenă lineară sau ramificată, opțional substituită, în mod deosebit o grupare alchil Ον3 cu catena liniară, cel mai adesea, o grupare metil substituită sau nesubstituită. Această grupare metil este, de preferință, nesubstituită sau substituită cu o grupare fenil, care este nesubstituită sau substituită cu 1-5, de preferință 1 sau 2 atomi de halogen sau o grupare alchil CV4 sau alcoxi C^·
Derivații de 2-metoxibenzofenonă, care corespund formulei I, pot fi sub formă de uleiuri, rășini și, mai ales, substanțe solide cristaline ce au proprietăți fungicide valoroase. De exemplu, acestea pot fi folosite în agricultură sau în domenii înrudite, cum ar fi horticultura și viticultura, pentru combaterea dezvoltării fungilor fitopatogeni, în special ascomicete, în special pentru combaterea făinării (mucegaiul alb) produs de Erysiphe graminis, Podosphaera leucotricha, Uncinula necatorșî alții asemenea. Derivații de 2-metoxibenzofenonă menționați au activitate fungicidă ridicată într-un domeniu larg de concentrații și pot fi folosiți în agricultură, fără a se înregistra efecte fitotoxice dăunătoare.
în plus, derivații de 2-metoxibenzofenonă, conform invenției, manifestă eficacitate îmbunătățită în ce privește combaterea curativă și remanentă a fungilor și a bolilor provocate de fungi, așa cum sunt mucegaiurile albe (“făinarea) ale cerealelor, castravetelui și strugurelui, precum și o sistemicitate foliară îmbunătățită, comparativ cu fungicidele convenționale.
Rezultate utile în ceea ce privește combaterea fungilor fitopatogeni se obțin cu derivați de 2-metoxibenzofenonă cu formula I, în care:
R1 reprezintă un atom de clor sau o grupare metil;
R2 reprezintă un atom de hidrogen, clor sau brom;
RO 120905 Β1
R3 reprezintă o grupare alchil C15; 1
R4 reprezintă o grupare alchil Ον5 sau o grupare benzii, opțional substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau una sau mai multe grupări alchil sau alcoxi; și 3 n este 0 sau 2, în special 0.
Dacă R2 este CI sau Br, acesta va fi atașat la nucleul benzenic, în poziția orto față 5 de R1.
Sunt preferați, în special, compușii cu formula IA: 7 în care:
(IA)
R1 este un atom de clor sau o grupare metil;
R2 este un atom de hidrogen, de clor sau de brom sau o grupare metil și
R’ reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare alchil C1J( sau fenil, care este opțional substituită cu unul sau mai mulți atomi de fluor sau una sau mai multe grupări alchil c14.
Sunt preferați, în mod deosebit, derivații de 2-metoxibenzofenonă cu formula IB:
în care:
(IB)
R’ reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare alchil CM sau o grupare fenil, substituită opțional cu unul sau mai mulți atomi de fluor sau una sau mai multe grupări alchil 31 CM.
Materiile prime pentru compușii cu formulele II, IV, V și VI pot fi obținute conform 33 metodelor cunoscute sau pe baza unor adaptări convenționale ale acestora. Substituenții, care nu sunt compatibili cu condițiile de reacție alese, pot fi introduși în moleculă după 35 obținerea benzofenonei. Acești substituenți pot fi produși prin metode cunoscute, cum este derivatizarea ulterioară, sau prin substituirea unei grupări potrivite sau prin scindarea unei 37 grupări protectoare potrivite.
Reacția dintre 2-halobenzofenona cu formula II și metanoatul unui metal alcalin se 39 desfășoară, de preferință, în prezența unor solvenți de tip eteri, cum sunt tetrahidrofuran, dietileter, tert-butil-metileter sau dimetoxietan sau metanol sau amestecuri ale acestor 41 solvenți. Raportul molar între compusul cu formula II și metoxidul metalului alcalin este, de preferință, în domeniul 0,3-1,9, la o temperatură între 25-120°C. 43
Reacția Friedel-Crafts, între compușii cu formulele III și respectiv IV, are loc în prezența unui catalizator de tip acid Lewis, în conformitate cu modul de lucru cunoscut 45 (Y=CI). Printre catalizatorii potriviți se numără FeCI3, AICI3, SnCI4, ZnCI2, TiCI4, SbCI5 și BF3, care sunt în cantități echimolare, raportat la clorură de benzoil, cu formula III. Dar, este, de 47
RO 120905 Β1 asemenea, posibilă utilizarea unor cantități mai mici de catalizator, la temperaturi ridicate, cel mai bine la temperaturile de reflux. în aceste condiții, catalizatorii preferați sunt FeCI3, l2, ZnCI2, Fe, Cu, acizi sulfonici tari, cum ar fi F3C-SO3H, precum și rășini schimbătoare de ioni acizi, cum ar fi Amberlyst ® 15 și Nafion ®. Catalizatorul preferat este FeCI3 într-un raport molar între 0,001-0,2, la o temperatură între aproximativ 50 până la 180°C. Reacția se poate desfășura într-un solvent inert, în aceste condiții de reacție, ca de exemplu clorură de etilen sau de metilen, benzen, octan, decan sau amestecuri de solvenți, sau în absența unui solvent, folosind în mod convenabil unul dintre reactanți în exces, de exemplu, în domeniul 1:5 până la 5:1. Dacă se folosește AlCl3, raportul molar este, de preferință, în domeniul 0,5:2, iar solvenții potriviți sunt, de exemplu, clorură de metilen sau clorură de etilen, la o temperatură cuprinsă, de obicei, între -10 și 70°C.
într-o altă variantă preferată de procedeu, conform invenției, acidul benzoic cu formula III (Y=OH) reacționează cu un compus cu formula IV, în prezența pentoxidului de fosfor, la temperaturi de aproximativ 0 până la 50°C, de preferință, la temperatura camerei, sau în prezența POCI3, la temperaturi de aproximativ 50 până la 150°C, de preferință la reflux.
Halogenarea benzoatului cu formula VI se desfășoară, de preferință, în prezența unui solvent inert. Agenții de halogenare preferați sunt, de exemplu, clorură de sulfuril, Brși N-iodsuccinimidă. în cazul în care R1 este un atom de halogen, se aleg solvenți foarte polari, cum ar fi alcoolii și acizii carboxilici, fiind preferat în mod special acidul acetic. Dacă R1 este o grupare alchil, în special o grupare metil, sunt preferați solvenți apolari, cum ar fi tetraclormetanul. Dacă reacția are loc cu brom, la o temperatură cuprinsă între 0 și 40°C, de preferat la temperatura camerei, halogenarea are loc mai ales, în poziția orto față de radicalul R.
într-o variantă preferată de realizare, compușii cu formula III, în care R2 este un atom de brom, se prepară prin reacția unui compus cu formula VI, în care R1 este o grupare alchil, n este 0, iar R reprezintă un atom de hidrogen, cu bromul. Această etapă de bromurare se desfășoară, de preferință, în prezența unui solvent protic, polar, cum este un alcool alifatic sau un acid carboxilic alifatic, în special acidul acetic. Bromurarea se poate desfășura avantajos, în prezența unei baze slabe sau a unui sistem tampon, cum arfi acetatul de sodiu sau carbonatul de sodiu.
O altă variantă de realizare a procedeului din prezenta invenție este un procedeu în care bromul este folosit într-o cantitate aleasă în domeniul de rapoarte echimolare, față de compusul cu formula VI, cuprins între 1,0-1,5, în special între 1,05-1,2.
De regulă, reacția între compusul cu formula VI și Br se desfășoară la o temperatură suficientă pentru a avea loc o transformare optimă a compusului cu formula VI, în compusul cu formula III. Această exprimare desemnează o temperatură suficient de ridicată pentru a menține transformarea, dar, de asemenea, suficient de scăzută pentru a preveni descompunerea materiei prime și a produsului. Reacția se desfășoară, de preferință, la temperaturi între 0-40°C, în particular, la temperatura ambiantă.
Ca o regulă, reacția dintre compusul cu formula VI și Br se desfășoară pe o perioadă de timp suficientă pentru a avea loc transformarea optimă a compusului cu formula VI, în compusul cu formula III. Această exprimare înseamnă o perioadă de timp suficient de lungă pentru a transforma cantitatea maximă de materie primă, în compusul cu formula III. De preferință, reacția se desfășoară pe o perioadă de timp între 1 și 40 h, în special între 5 și 24 h.
Dacă se dorește, procedeele descrise în cele ce urmează pot fi aplicate prin analogie și la alte materii prime.
RO 120905 Β1
Datorită excelentei toleranțe a plantelor la compușii cu formula I, aceștia pot fi folosiți 1 în timpul cultivării tuturor plantelor la care trebuie împiedicată infecția cu fungi, de exemplu, cereale, zarzavaturi, legume, mere, viță de vie. O caracteristică a prezentei invenții o 3 constituie absența fitotoxicității față de cultura vizată la diverse rate de administrare a compusului, pentru controlul fungilor. 5 în conformitate cu această invenție, mai este descrisă o compoziție fungicidă care cuprinde o substanță suport și, ca ingredient activ, cel puțin un derivat de 2-metoxi- 7 benzofenonă, cu formula I, așa cum a fost definit mai înainte. Este, de asemenea, descrisă o metodă de realizare a unei astfel de compoziții, prin asocierea unui derivat de 2-metoxi- 9 benzofenonă cu formula I, așa cum a fost definit anterior, cu cel puțin o substanță suport. O astfel de compoziție poate conține un singur derivat de 2-metoxibenzofenonă sau un 11 amestec de mai mulți derivați, conform invenției.
Este prevăzut, de asemenea, că diferiți izomeri sau amestecuri de izomeri pot avea 13 diferite niveluri sau spectre de activitate și, astfel, compozițiile pot cuprinde izomeri individuali sau amestecuri de izomeri. 15
O compoziție conform invenției va conține, de preferință, ingredientul activ în limitele 0,5% până la 95% (greutate). 17 în conformitate cu invenția, o substanță suport poate fi orice compus care poate intra în compoziție cu ingredientul activ, astfel încât să faciliteze aplicarea acestuia la locul care 19 trebuie tratat, care poate fi, de exemplu, o plantă, semințe sau solul, sau pentru a facilita depozitarea, transportul sau manevrarea. O substanță suport poate fi un solid sau un lichid, 21 inclusiv un compus care, în condiții normale, este gazos, dar care a fost comprimat pentru a deveni lichid, și pot fi utilizate dintre substanțele suport care sunt folosite, în mod normal, 23 în formularea compozițiilor fungicide.
Compozițiile pot fi fabricate, de exemplu, sub forma unor emulsii concentrate, soluții 25 care pot fi pulverizate direct sau diluate, emulsii diluate, pulberi umectabile, pulberi solide, prafuri, granule sau granulate dispersabile în apă, sub formă microîncapsulată, realizate prin 27 procedeele bine cunoscute. Forma de aplicare, ca de exemplu pulverizarea, atomizarea, dispersarea, administrarea, poate fi aleasă astfel, încât compoziția să corespundă obiectivelor 29 dorite și circumstanțelor date.
Formulările, adică compozițiile care cuprind cel puțin un derivat de 2-metoxi- 31 benzofenonă cu formula generală I, conform invenției, și, opțional, auxiliari și adjuvanți solizi și/sau lichizi, pot fi obținute prin procedeele cunoscute, ca de exemplu amestecarea energică 33 și/sau măcinarea ingredienților activi cu alte substanțe cum ar fi agenți de umplere, solvenți, substanțe suport solide și, opțional, agenți activi de suprafață sau adjuvanți. 35
Ca solvenți se pot folosi hidrocarburi aromatice, în special, fracțiile C8-C20, de exemplu xileni sau amestecuri de xileni, naftaline substituite, esteri ai acidului ftalic, cum ar 37 fi ftalatul de dibutil sau dioctil, hidrocarburi alifatice, ca de exemplu ciclohexan, sau parafine, alcooli sau glicoli, precum și eterii și esterii lor, ca de exemplu, etanol, etilenglicol, mono- și 39 dimetil eter, cetone cum ar fi ciclohexanonă, solvenți puternic polari ca N-metil-2-pirolidona, dimetil sulfoxid, alchil formamide, uleiuri vegetale epoxidate, ca de exemplu ulei de soia sau 41 de cocos epoxidat, apă. Deseori, sunt convenabile amestecuri de diferite lichide.
Substanțele suport solide, care pot fi folosite pentru prafuri sau pulberi dispersabile, 43 pot fi agenți de umplere minerali, cum sunt calcita, talcul, caolinul, mont morillonitul, attapulgita. Proprietățile fizice pot fi îmbunătățite prin adăugarea unui silicagel/polimeri înalt 45
RO 120905 Β1 dispersați. Substanțele suport pentru granule pot fi materiale poroase, cum sunt piatra ponce, cărămida sfărâmată, sepiolit (spumă de mare), bentonită, substanțele suport neabsorbante pot fi calcita sau nisipul. în plus, se poate folosi o multitudine de substanțe organice sau anorganice pregranulate, cum ar fi dolomita sau reziduuri vegetale măcinate.
Deseori, compozițiile fungicide sunt formulate și transportate în formă concentrată, care este apoi diluată de utilizator, înainte de aplicare. Prezența unor cantități mici de substanță suport, care este un agent activ de suprafață, ușurează acest proces de diluare. Deci, este preferabil ca substanța suport din compoziție, așa cum este descrisă în invenție, să fie un agent activ de suprafață. De exemplu, compoziția poate conține cel puțin două substanțe suport, din care cel puțin una este agent activ de suprafață.
Agenții activi de suprafață potriviți pot fi surfactanți non-ionici, anionici sau cationici, cu bune proprietăți de dispersare, emulsionare și de umectare, în funcție de natura derivatului de 2-metoxibenzofenonă cu formula generală I, cu care urmează a fi formulați. Surfactanții pot fi, de asemenea, amestecuri de surfactanți.
Surfactanții potriviți pot fi așa-numitele săpunuri solubile în apă, precum și agenți activi de suprafață, sintetici, solubili în apă.
Săpunurile sunt, de obicei, săruri ale acizilor grași superiori (C10-C20) cu metale alcaline, alcalino-pământoase, sau de amoniu, opțional substituite, ca de exemplu, sărurile de sodiu sau potasiu ale acizilor oleic sau stearic sau amestecuri de acizi grași naturali, care sunt obținuți din ulei de cocos sau seu. Mai mult, pot fi folosite săruri de metil-taurină ale acizilor grași.
Totuși, se folosesc, de preferință, așa-numiții surfactanți sintetici, mai ales sulfonați sau sulfați ai acizilor grași, derivați de benzimidazol sulfonați sau alchil-aril sulfonați.
Sulfații sau sulfonații acizilor grași suntfolosiți, de obicei, ca săruri de metale alcaline, alcalino-pământoase sau de amoniu, opțional substituite, și au un rest alchil de 8-22 atomi de carbon, în care alchil înseamnă și gruparea alchil a unui rest acid, cum este sarea de sodiu sau de calciu a acidului ligninsulfonic, dodecilsulfonic, sau a unui amestec de alcooli grași, obținut din acizi grași naturali. Aceasta cuprinde și sărurile esterilor cu acidul sulfuric, acizilor sulfonici și aducți ai alcoolilor grași cu etilen oxid. Derivații de benzimidazol sulfonați conțin, de preferință, două resturi de acid sulfonic și un rest de acid gras, cu 8-22 atomi de carbon. Alchi-aril sulfonații sunt, de exemplu, săruri de sodiu, calciu, trietilamoniu, ale acizilor dodecilbenzensulfonic sau dibutilnaftalinsulfonic sau ale unui compus de condensare, al acidului naftalinsulfonic cu formaldehida.
Mai mult, se pot folosi fosfați, cum sunt sărurile esterului acidului fosforic al aductului p-nonil-fenol-(4-14)-etilenoxid, sau fosfolipide.
Surfactanții neionici sunt, de preferință, derivați de poliglicoleter ai alcoolilor alifatici sau cicloalifatici, ai acizilor grași saturați și nesaturați ai alchilfenolilor care au 3-10 grupări glicoleter și 8-20 atomi de carbon în restul hidrocarbonat alifatice și 6-18 atomi de carbon în restul alchil al alchil fenolilor.
Alți surfactanți neionici potriviți sunt cei solubili în apă, poliaducți conținând între 20-250 grupări etilenglicoleter, ai etilen oxidului cu polipropilen glicol, etilen diaminopropilen glicol și alchil propilen glicol cu 1-10 atomi de carbon în restul alchil, substanțele conțin, în mod normal, 1-5 unități etilenglicol per unitatea de propilenglicol.
Exemple de surfactanți neionici sunt derivați de nonilfenolpolietoxietanol, ulei de ricin poliglicoleter, poliaducți ai etilenoxidului și polipropilen, tributilfenoxi polietoxi etanol, polietilenglicol, octil fenoxi polietoxi etanol.
în plus, se pot folosi esterii acizilor grași cu polioxietil sorbitan, ca de exemplu polioxietilen sorbitan trioleat.
RO 120905 Β1
Drept surfactanți cationici sunt preferate sărurile cuaternare de amoniu, care au cel 1 puțin un rest alchil, cu 8-22 atomi de carbon și, mai mult, grupări alchil inferior, opțional halogenate, benzii sau hidroxialchil. Sărurile sunt, de obicei, halogenuri, metil- sau alchil 3 sulfați, ca, de exemplu, clorură de stearil-trimetil-amoniu sau bromură de benzii bis (2-cloretil)etilamoniu. 5
Compozițiile conform invenției pot fi formulate, de exemplu, sub formă de pulberi umectabile, prafuri, granule, soluții, emulsii concentrate emulsionabile, concentrate sub 7 formă de suspensii sau aerosoli. Pulberile umectabile conțin, de obicei, 25%, 50% sau 75% (g/g) ingredient activ și, în mod obișnuit, au în plus o substanță suport solidă inertă, 9 3-10% (g/g) agent de dispersare și, atunci când este necesar, 0-10% (g/g) stabilizator(i) și/sau alți aditivi, cum sunt agenții de penetrare sau substanțe de fixare. Compozițiile sub 11 formă de praf sunt formulate, de obicei, ca un praf concentrat, cu o compoziție similară cu cea a pulberii umectabile, dar fără agent de dispersie, și poate fi diluat pe teren, prin 13 adăugarea unei substanțe suport solide, astfel încât rezultă o compoziție care conține, de obicei, 0,5-10% (g/g) ingredient activ. 15 în general, granulele se obțin astfel, încât să aibă dimensiunile între 10-100 mesh
ASTM (aproximativ 2,00-0,15 mm) și pot fi fabricate prin tehnici de aglomerare sau 17 impregnare. în general, granulele vor conține 0,5-75% ingredient activ și 0-10% (g/g) aditivi cum sunt stabilizatori, surfactanți, modificatori pentru eliberare lentă și agenți de liere. Așa- 19 numitele pulberi uscate fluide sunt alcătuite din granule relativ mici, care au o concentrație relativ mare de ingredient activ. Concentratele emulsionabile conțin, de obicei, în plus față 21 de un solvent sau un amestec de solvenți, 1-50% (g/v) ingredient activ, 2-20% (g/v) emulgatori, 0-20% (g/v) alți aditivi ca stabilizatori, agenți de penetrare și inhibitori de 23 coroziune. Suspensiile concentrate sunt alcătuite, de obicei, astfel încât să se obțină un produs stabil, fără tendință de sedimentare, care să curgă ușor și care conține, de obicei, 10- 25
75% (g/g) ingredient activ, 0,5-15% (g/g) agenți de dispersie, 0,1-10% (g/g) agenți de suspendare, cum sunt coloizii de protecție și agenții tixotropici, 0-10% alți aditivi cum sunt 27 antispumanții, inhibitorii de coroziune, stabilizatori, agenți de penetrare și substanțe de fixare și apă sau un lichid organic în care ingredientul activ este practic insolubil; anumite substanțe 29 solide organice sau săruri anorganice pot fi prezente sub formă dizolvată în compoziție, pentru a preveni sedimentarea sau ca agenți anticongelare pentru apă. 31
Dispersiile și emulsiile apoase, de exemplu, compozițiile obținute prin diluarea unei pulberi umectabile sau a unui concentrat, conform invenției, cu apă, sunt cuprinse de 33 asemenea în sfera invenției. Aceste emulsii pot fi de tipul apă-ulei sau ulei-apă și pot avea consistența unei maioneze subțiri. 35
Compoziția conform invenției mai poate conține și alți ingredienți, de exemplu, alți compuși care au proprietăți ierbicide, insecticide sau fungicide. De un interes special în 37 mărirea duratei de acțiune protectoare a compușilor conform invenției este folosirea unei substanțe suport, care să asigure o eliberare lentă a compușilor fungicizi în mediul 39 înconjurător al plantei care trebuie protejată. Astfel de compoziții, care includ substanțe care determină o eliberare treptată, pot fi, de exemplu, înglobate în solul care înconjoară 41 rădăcinile plantei sau pot include un component adeziv care să le dea proprietatea de a putea fi aplicate direct pe tulpina plantei. 43
Pentru comoditate, aceste compoziții vor fi, de preferință, într-o formă concentrată, ținând însă seama de faptul că utilizatorul final le folosește în forma diluată. Compozițiile pot 45 fi diluate la o concentrație de 0,001 % ingredienți activi (i.a.). Dozele obișnuite de administrare sunt în domeniu 0,01-10 kg i.a/ha. 47
RO 120905 Β1
Compozițiile conform invenției pot include și alți compuși cu activitate biologică, de exemplu, compuși care au activitate fungicidă similară sau complementară, sau compuși cu activitate de reglare a creșterii plantei sau activitate erbicidă sau insecticidă.
Un alt compus cu activitate fungicidă poate fi, de exemplu, unul care poate combate boli ale cerealelor (de exemplu grâul), ca acelea provocate de speciile Erysipha, Puccinia, Septoria, Gibbcrella și Helminthosprium spp, precum și boli ale semințelor și ale solului, ca și mucegaiul pufos și mucegaiul alb ale viței de vie, la fel și mucegaiul alb și ciupercile pe meri, etc. Aceste amestecuri de fungicide pot avea un spectru mai larg de activitate decât derivații de 2-metoxibenzofenonă cu formula I, ca atare.
Exemple de alți compuși cu activitate fungicidă sunt: carbendazim, benomil, tiofanatmetil, tiabendazol, fuberidazol, etridiazol, diclofluanid, cimoxanil, oxadixil, ofurace, metalaxil, furalaxil, benalaxil, fosetil-aluminiu, fenarimol, iprodion, procimidion, vinclozolin, penconazol, miclobutanil, R0151297, S3308, pirazofos, etirimol, ditalimfos, tridemorf, triforin, nuarimol, triazbutil, guazatin, triacetat de 1,T-(iminodi(octametilen)-diguanidină, propiconazol, procloraz, flutriafol, hexaconazol, flusilazol, triadimefon, triadimenol, diclobutrazol, fenpropimorf, piriferiox, ciproconazol, tebuconazol, epoxiconazol, 4-clor-N-(ciano(etoxi)metil)benzamidă, fenpropidin, clorozonilat, diniconazol, imazalil, fenfuram, carboxin, oxicarboxin, metfurozan, dodemorf, blasticidin S, kasugamicin, edifenfos, kitazin P, cicloheximidă, ftalid, probenazol, izoprotiolan, triciclazol, pirochilon, clorbenztiazon, neasozin, polioxin D, validamicin A, mepronil, flutolanil, pencicuron, diclomezin, fenazineoxidă, dimetilditiocarbamat de Ni, techloftalam, bitertanol, bupirimat, etaconazol, streptomicin, cipofuram, biloxazol, chinometionat, dimetirimol, 1-(2-ciano-2-metoxiimino-aceti)-3-etil-uree, fenapanil, tolclofosmetil, piroxifur, poliram, maneb, mancozeb, captafol, clorotalonil, anilazin, tiram, captan, folpet, zineb, propineb, sulf, dinocap, binapacril, nitrothalizopropil, dodină, ditianon, hidroxid de fentin, acetat de fentin, tecnazen, chintozen, dicloran, compuși conținând cupru cum ar fi oxiclorura de cupru, sulfatul de cupru și zeama bordeleză, compuși organici ai mercurului, kresoximmetil, azoxistrobin, SSF-126, pirimetanil, ciprodinil, spiroxamin, fludioxonil, chinoxifen, carpropamid, metconazol, dimetomorf, famoxadonă, propanocarb, flumetover, fenpiclonil, fluazinam, mepanipirim, triazoxidă, clorotalonil.
în plus, coformulările, conform invenției, pot cuprinde cel puțin un derivat de 2-metoxibenzofenonă cu formula I și una din următoarele clase de agenți biologici de control, cum sunt virusuri, bacterii, nematode, fungi și alte microorganisme care sunt capabile să controleze insectele, buruienile sau bolile plantelor, sau să inducă rezistența plantelor. Ca exemple de astfel de agenți biologici de control se pot cita: Bacillus thuringiensis, Verticillium lecanii, Autographica californica NPV, Beauvaria bassiana, Ampelomyces quisqualis, Bacillus subtilis, Pseudomonas fluorescens, Streptomyces griseoviridis, Trichoderma harzianum.
Mai mult, coformulările conform invenției pot conține cel puțin un derivat de 2-metoxibenzofenonă cu formula I și un agent chimic care să inducă rezistența sistemică necesară în plante, cum este, de exemplu, acidul nicotinic sau derivați ai acestuia sau BION.
Derivații de 2-metoxibenzofenonă cu formula generală I pot fi amestecați cu pământ, cu turbă sau cu alte medii din rădăcini, pentru a proteja plantele împotriva bolilor provocate de fungii crescuți pe semințe, pe sol sau frunze (foliari).
Invenția se mai referă și la utilizarea, ca fungicid, a unui derivat de 2-metoxibenzofenonă cu formula generală I, așa cum a fost definit mai înainte, sau a unei compoziții, așa cum a fost definită anterior, și la o metodă de combatere locală a fungilor, care cuprinde tratarea locului care poate fi, de exemplu, planta supusă atacului fungilor sau planta supusă anterior atacului fungilor, semințele unor astfel de plante, sau mediul în care astfel de plante cresc sau urmează să crească, cu un astfel de compus sau compoziție.
RO 120905 Β1
Prezenta invenție are o aplicabilitate largă în protejarea culturilor și a plantelor 1 ornamentale împotriva atacului fungic. Culturile caracteristice care potfi protejate includ vița de vie, culturile de cereale cum ar fi grâul și orzul, orezul, sfecla de zahăr, fructele pomicole, 3 arahidele, cartofii, zarzavaturile și tomatele. Perioada de protejare depinde, în mod normal, de compusul anume ales și, de asemenea, de o mulțime de factori externi, cum ar fi clima 5 al cărei impact este, în mod normal, micșorat de folosirea unei formulări potrivite.
Invenția prezintă următoarele avantaje:7
-lărgirea gamei sortimentale;
-compatibilitate cu alte componente;9
-posibilitatea condiționării în diferite forme și aplicarea la culturi variate.
Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției. Trebuie, totuși, înțeles că 11 invenția nu se limitează la exemplele particulare descrise în cele ce urmează.
Exemplul 1. Prepararea 6,6' -dimetil-2,2',3',4' -tetra metoxi-benzofenonei13
1A Acidul 2-metoxi-6-metilbenzoic
Un amestec din 5,0 g (25 mmoli) 2-metoxi-6-metil-benzoat de etil, 10 ml apă, 40 ml 15 metanol și 2,1 g (50 mmoli) hidroxid de sodiu se încălzește la reflux, sub agitare. Amestecul de reacție este diluat cu 150 ml apă și acidulat cu acid clorhidric concentrat. Substanța solidă 17 este separată prin filtrare, spălată cu apă și uscată, obținându-se 2,1 g cristale galbene, cu p.t. 136°C. 19
1B Clorură de 2-metoxi-6-metil-benzoil
Un amestec format din 1,7g 1A (10,2 mmoli) și 2,0 ml clorură de tionil este încălzit 21 la reflux, timp de o oră. Amestecul este concentrat, iar clorură de benzoil obținută este folosită, în continuare, fără purificare suplimentară. 23
1C 6,6' -dimetil-2,2',3',4' -tetrametoxi-benzofenonă
Un amestec format din 1,86 g (10,2 mmoli) 3,4,5-trimetoxitoluen, (10,2 mmoli) 1B, 25
1,33 g (10 mmoli) clorură de aluminiu și 20 ml diclormetan se agită la 0°C. Reacția se inițiază la 0°C, cu formare de HCI. Ulterior, amestecul de reacție se menține sub agitare încă 4 h, 27 la temperatura ambiantă. Se adaugă încet, la 0°C, un amestec de HCI diluat și acetat de etil (1:1 v/v, 100 ml). Faza organică se concentrează, iar solidul obținut se recristalizează din 29 metanol. Substanța solidă se separă prin filtrare la vid, se spală alternativ, de 3 ori, cu un amestec metanol/apă (3:1 v/v, 100 ml - fiecare spălare) și se usucă, rezultând cristale albe, 31 1,0 g (30,3%) p.t. 84°C.
Exemplul 2. Prepararea 6,6'-dimetil-2'-n-butoxi-2,3',4'-trimetoxi-benzofenonei 33
Un amestec de 5 ml n-butanol și NaH (60% în ulei, 10 mmoli) este agitat până când formarea de hidrogen gazos încetează. La amestecul de reacție rezultat se adaugă un 35 amestec format din substanța 0,7 g (2,2 mmoli) 1C și 15 ml dimetoxi etan. După aceea, amestecul de reacție este încălzit la reflux, cu agitare, timp de 24 de h. Se adaugă, încet, un 37 amestec de apă și acetat de etil (1:1 v/v,100 ml), menținând la temperatura camerei. Se separă faza organică, se concentrează, iar reziduul este purificat prin cromatografie pe co- 39 Ioană (eter de petrol: acetat de etil - 95:5 v/v), obținându-se produsul pur ca un ulei de culoare galbenă 0,2 g (24,4%). 41
Exemplul 3. Prepararea 6-clor-2'-pentiloxi-6'-metil-2,3',4'- trimetoxi-benzofenonei
Un amestec format din 5,4 moli/l (19,6 mmoli) metoxid de sodiu în metanol, 2,69 g 43 (6,5 mmoli) 216-diclor-3',4'-dimetoxi-6'-metil-2'-pentiloxi-benzofenonă (obținută conform
EP 0 727 141) și 20 ml dimetoxietan este încălzit la 80°C, sub agitare, timp de 24 de h. Se 45 adaugă, apoi, încet, la temepratura camerei, un amestec de apă și acetat de etil (1:1 v/v; 100 ml). Se separă faza organică și se concentrează, iar reziduul este purificat prin 47 cromatografie pe coloană (diclormetan), obținându-se produsul pur ca un ulei galben, 0,52 g (19,7%). 49
RO 120905 Β1
Exemplul 4. Prepararea 5-brom-6-clor-6'-metil-2,2',3',4'-tetrametoxi-benzofenonei 4A 5-brom-6-clor-2-metoxi benzoatul de etil
Un amestec format din 1,8 g (8,4 moli) 6-clor-2-metoxi benzoat de etil, 1,41 g (8,8 mmoli) brom și 5 ml acid acetic este agitat la temperatura camerei, timp de 24 h. Amestecul de reacție este turnat în apă și apoi extras cu acetat de etil. Se separă faza organică și se concentrază, iar reziduul este purificat prin cromatografie pe coloană (eter de petrol: acetat de etil, 95:5 v/v), rezultând 1,7 g (69%) produs pur ca un ulei galben.
4B Acidul 5-brom-6-clor-2-metoxi benzoic
Un amestec format din 1,7 g (5,8 mmoli) 4A, apă (10 ml), 20 ml etanol și 0,5 g (12,5 mmoli) NaOH este încălzit la reflux cu agitare. Amestecul de reacție este diluat cu apă (80 ml) și acidulat cu HCI concentrat. Substanța solidă obținută este separată prin filtrare, spălată cu apă și uscată, obținându-se 1,3 g (85%) cristale albe cu p.t. 186-188°C.
4C Clorură de 5-brom-6-clor-2-metoxibenzoil
Un amestec format din 1,2 g (4,6 mmoli) 4B, 15 ml diclormetan și 1 ml clorură de oxalil este agitat la temperatura camerei, timp de 2 h. Amestecul este concentrat, iar clorură de benzoil rezultată este folosită mai departe, fără purificare suplimentară.
4D 5-brom-6-clor-6'-metil-2,2',3',4’-tetrametoxi-benzofenonă
Un amestec de 0,83 g (4,6 mmoli) 3,4,5-trimetoxitoluen, (4,6 mmoli) 4C, 0,62g (4,6 mmoli) clorură de aluminiu și 20 ml diclormetan este agitat la temperatura camerei pentru 3 h. Se adaugă apoi un amestec de apă și acetat de etil (1:1 v/v, 50 ml). Faza organică se concentrează, iar reziduul este cristalizat din diizopropileter și recristalizat din metanol. Substanța solidă se separă prin filtrare la vid, se spală cu apă și se usucă, rezultând cristale galbene, 0,7g (35,4%) p.t. 87-88°C.
Exemplul 5. Prepararea 1-6'-metil-2',3',4'-trimetoxibenzoil)-2-metoxinaftalinei
5A 2-metoxinaft-1 -il-carboxilat de metil
Un amestec format din 18,82 g (100 mmoli) acid 2-hidroxinaft-l1il-carboxilic, 8,8 g (220 mmoli) hidroxid de sodiu, 31,5 g (250 mmoli) dimetilsulfat și 200 ml apă este încălzit la 70°C, cu agitare, timp de 20 h. După aceea, amestecul de reacție este răcit la temperatura camerei și apoi extras de două ori cu acetat de etil. Fazele organice combinate sunt concentrate, iar reziduul este folosit fără purificare suplimentară.
5B Acidul metil (2-metoxinaft-1-il)-carboxilic
Un amestec format din 10,5 g (48 mmoli) 5A brut, 100 ml apă, 150 ml metanol și 12 g (300 mmoli) hidroxid de sodiu este încălzit la reflux, cu agitare. Amestecul este extras de două ori cu dietileter. Amestecul apos rezultat este filtrat și acidulat cu HCI conc. Substanța solidă este separată prin filtrare la vid, spălată cu apă și uscată, rezultând cristale galbene, 9,45 g (97,4%) p.t. 175-176 °C.
5C 1 -(6'-metil-2', 3,4'-trimetoxibenzoil)-2-metoxinaftalina
Un amestec format din 2,02 g (10 mmoli) 5B, 1,82 g (10 mmoli) 3,4,5-trimetoxitoluen, 10,0 g P2O5 și diclormetan este agitat la temperatura camerei, timp de 16 h. Ulterior, diclormetanul este îndepărtat prin distilare, iar reziduul este diluat cu acetat de etil. Faza organică este spălată cu apă și concentrată. Reziduul este purificat prin cromatografie pe coloană (eter de petrol: acetat de etil 8:2 v/v) și recristalizat din eter de petrol: diizopropileter (1:1 v/v). Materialul solid este filtrat la vid, spălat cu amestec de eter de petrol: diizopropileter (1:1 v/v) rece și apoi uscat, rezultând cristale albe, 0,9 g (24,6%) p.t. 72°C.
Exemplul 6. Obținerea 5-brom-6,6'-dimetil-2,2',3',4'-tetrametoxi-benzofenonei 6A 5-brom-6-metil-2-metoxi benzoatul de etil
RO 120905 Β1
Un amestec format din 8,4 g (43,2 moli) 6-metil-2-metoxi benzoatul de etil, 6,9 g 1 (43,2 mmoli) brom și 170 ml tetraclormetan este agitat la temperatura camerei, timp de 60 h.
Amestecul de reacție este turnat în apă și apoi extras cu acetat de etil. Se separă faza 3 organică și se concentrează. Se obține produsul brut ca un ulei galben, 10,3 g (87%), și este folosit fără purificare suplimentară. 5
6B Acidul 5-brom-6-metil-2-metoxi benzoic
Un amestec format din 9,8 g (34,1 mmoli) 6A, 40 ml apă, 80 ml etanol și 2,7 g 7 (68,3 mmoli) NaOHeste încălzit la reflux cu agitare timp de 42 h. Amestecul de reacție este diluat cu 80 ml apă, acidulat cu HCI conc. și extras cu diclormetan. Se separă faza organică 9 și se concentrează. Substanța solidă obținută este separată prin filtrare, spălată cu apă și uscată, obținându-se cristale aproape albe, 5,4 g (61%) p.t. 81-83°C. 11
6C 5-brom-6,6'-dimetil-2,2',3',4'-tetrametoxi benzofenona
Un amestec format din 24 g (10 mmoli) 6B, 1,82 g (10 mmoli) 3,4,5-trimetoxitoluen, 13 10,0 g P2O5 și 150 ml diclormetan este agitat la temperatura camerei, timp de 16 h. Ulterior, diclormetanul este îndepărtat prin distilare, iar reziduul este diluat cu acetat de etil. Faza 15 organică este spălată cu apă și concentrată. Reziduul este purificat prin cromatografie pe coloană (eter de petrol: acetat de etil 8:2 v/v) și recristalizat din diizopropileter. Substanța 17 solidă este separată prin filtrare la vid, spălată cu amestec de eter de petrol: diizopropileter (1:1 v/v) rece și apoi uscată, rezultând cristale albe 2,2 g (54%) p.t. 89-91 °C. 19
Exemplele 7- 49.
Folosind, în esență, aceleași procedee descrise mai înainte pentru exemplele 1-6 și 21 întrebuințând tehnicile standard de derivatizare, acolo unde este cazul, s-au preparat următorii compuși prezentați în tabelele I și II. 23
.CH,
Tabelul I 33
Exemplul R’ R2 R3 P-t- (°C)
7 H Metil Metil 95
8 n-propil Metil Metil ulei
9 n-butil Metil Metil ulei
10 H H Metil 51
11 n-propil H Metil ulei
12 2-metilpropil H Metil 55-56
13 fenil H Metil 120-122
14 4-fluorfenil H Metil 96-98
RO 120905 Β1
Tabelul l(continuare)
Exemplul R' R2 R3 P.t (°C)
15 4-metilfenil H Metil 80
16 3-metilfenil H Metil ulei
17 2-fluorfenil H Metil 90-93
18 2-metilpropil Metil Metil -
19 fenil Metil Metil -
20 4-fluorfenil Metil Metil -
21 4-metilfenil Metil Metil -
22 3-metilfenil Metil Metil -
23 2-fluorfenil Metil Metil -
24 n-propil Br Metil -
25 n-butil Br Metil -
26 2-metilpropil Br Metil -
27 fenil Br Metil -
28 4-fluorfenil Br Metil -
29 4-metilfenil Br Metil -
30 3-metilfenil Br Metil -
31 2-fluorfenil Br Metil -
32 n-propil H n-butil ulei
33 H Metil CO-etil -
34 H Metil H -
35 H Metil n-propil ulei
36 H Metil n-butil ulei
37 H Metil n-pentil ulei
38 H Metil 3-metil-butil ulei
39 H no2 metil ulei
RO 120905 Β1
H. F C.
O ch3 3
or li 5
U· V cr I 7
12 R'^ 2 ^R3
Tabelul II 9
Exemplul n R1 R2 R’ R3 P.t· (°C)
40 0 Metil Br H n-pentil ulei
41 0 Metil izopropil H Metil
42 2 CI H H Metil ulei
43 2 -CH=CH-CH=CH- H Metil ulei
44 0 Metil Br n-propil Metil
45 0 Metil CI H Metil
46 0 Metil I H Metil 102
47 0 Metil Br metil Metil
48 0 Metil no2 H Metil 77
49 0 Metil Metoxi H Metil 135-137
Exemplul 50. Prepararea 5-brom-6,6'-dimetil-2,2',3',4'-tetrametoxi benzofenonei 21 50A Acidul 6-metil-2-metoxibenzoic
Un amestec format din 642,0 g (3,3 moli) 6-metil-2-metoxi benzoat de etil, 2,51 apă, 23 4,0 I etanol și 270 g (6,6 moli) NaOH este încălzit la reflux, cu agitare timp de 20 h. Ulterior, etanolul este îndepărtat prin distilare, iar amestecul de reacție este diluat cu apă, acidulat cu 25 HCI conc. Substanța solidă obținută este separată prin filtrare la vid, spălată cu apă și uscată, obținându-se cristale aproape albe, 460,0 g (83,9%). 27
50B Acidul 5-brom-6-metil-2-metoxibenzoic
Un amestec format din 102 ml (2,0 moli) brom și 225 ml acid acetic este adăugat 29 peste un amestec format din 304,0 g (1,8 moli) 50A, 164 g (2,0 moli) acetat de sodiu și 3 I acid acetic, la o temperatură între 10-15°C. Amestecul de reacție este agitat la temperatura 31 camerei, timp de 16 h. Substanța solidă obținută este separată prin filtrare la vid, spălată cu apă și uscată, obținându-se cristale aproape albe, 321 g (72,6%) p.t. 81-83°C. 33
50C 5-brom-6,6'-dimetil-2,2',3'4'-tetrametoxi-benzofenonă
Se supun reacției 240 g (1,0 moli) 50B cu 182 g (1,0 moli) 3,4,5-trimetoxitoluen, în 35 prezență de 1 kg P2O5 și diclormetan, așa cum a fost descris în exemplul 6, rezultând cristale albe, 220g (54%), p.t. 89-91 °C. 37
Succesiunea etapelor de saponificare (cu NaOH) și de bromurare, descrise în exemplele 50A și respectiv 50B, este inversată ca ordine față de exemplele 6B și 6A, de mai 39 sus.
Bromurarea descrisă în exemplele 50B și 6A se face cu acid liber, respectiv, ester. 41 Condițiile de reacție diferă, astfel, în exemplul 50B, se folosesc un solvent protic polar (acid acetic) și o sare tampon (acetat de sodiu), pe când în exemplul 6A, se folosește un solvent 43 aprotic nepolar (tetraclormetan).
RO 120905 Β1
Exemplul 51. Prepararea 6,6'-dimetil-5-fluor-2,2,3',4',-tetrametoxi-benzofenonei
51A 2-terț-butil-4-fluor-5-metil-fenol
Un amestec format din 12,6 g (0,1 moli) 4-fluor-3-metilfenol, 25 ml clorură de te/j-butil și FeCI3 este încălzit la reflux timp de 16 h. Excesul de clorură de ferf-butil este îndepărtat prin distilare, iar reziduul este purificat prin cromatografie pe coloană (eter de petrofacetat de etil, 95:5 v/v), rezultând compusul pur ca un ulei galben 15,3 g (84%).
51B 6-brom-2-terț-butil-4-fluor-5-metilfenol
Un amestec format din 0,91 g 51A, 20 ml tetraclorură de carbon, 0,89 g N-bromsuccinimidă și AICI3 este agitat la temperatura camerei, timp de 3 zile. Amestecul de reacție este filtrat și apoi concentrat. Uleiul galben obținut în cantitate de 1,25 g este utilizat mai departe fără purificare suplimentară.
51C 2-brom-4-fluor-3-metil-fenol
Un amestec format din 18,5 g 51B, 120 ml benzen și 6,5 g AICI3 este încălzit la reflux timp de 5 h. Amestecul de reacție este răcit la temperatura camerei și diluat cu acetat de etil și apă. Se separă faza organică și se concentrează. Reziduul este purificat prin cromatografie pe coloană (eter de petrol.acetat de etil, 95:5 v/v), rezultând compusul pur, sub formă de cristale albe 9,0 g (62%).
51D 2-brom-6-fluor-3-metoxi-toluen
Un amestec format din 9,0 g 51C, 6 g carbonat de potasiu, 6 g dimetilsulfat și 150 ml acetonitril este încălzit la reflux, timp de 1 h. Amestecul de reacție este răcit la temperatura camerei, diluat cu apă și extras de două ori cu dietileter. Se separă faza organică și se concentrează, iar reziduul obținut în cantitate de 9,0 g este utilizat mai departe fără purificare suplimentară.
51E Acidul 3-fluor-6-metoxi-2-metilbenzoic
O soluție de 18,1 ml (2,5 moli/l) n-butil litiu în hexan este adăugată, încet, la un amestec format din 9,0 g 51D și 90 ml tetrahidrofuran, la -78°C. Amestecul de reacție rezultat este saturat cu CO2, la -78°C, și lăsat apoi să se încălzească la temperatura camerei. Amestecul de reacție este turnat în apă, acidulat și extras de două ori cu dietileter. Faza organică este extrasă cu o soluție apoasă de NaOH (5%). Extractul apos este acidulat și extras de două ori cu dietileter. Faza organică este uscată și concentrată. Reziduul (3,9 g) este utilizat mai departe fără purificare suplimentară.
51F 6,6' -dimetil-5-fluor-2,2',3' 4' -tetrametoxi-benzofenonă
Se supun reacției 3,9 g (0,021 moli) 51E cu 3,85 g (0,021 moli) 3,4,5-trimetoxitoluen în prezență de 12,0 g P2O5 și 150 ml diclormetan, așa cum a fost descris în exemplul 6, rezultând cristale albe, 0,34 g, p.t. 58°C.
INVESTIGAȚII BIOLOGICE
A. Sistemicitate foii ară
Mucegaiul alb (făinarea) al grâului (WPM)
Gazda: grâu (Triticum aestivum L.) var. Kanzler
Agentul patogen: Erysiphe graminis D.C. f. sp. tritici E. Marchal
Procedeul de testare:
1. Sămânța de grâu (8/răsadniță) este plantată într-o răsadniță de plastic, cu diametrul de 8 cm, într-o seră.
2. Când frunza principală este complet dezvoltată, în fiecare răsadniță plantele sunt rărite, rămânând doar patru, din care două sunt însemnate cu markerul, la 5 cm mai jos de vârful frunzei, pe suprafața superioară a frunzei. Deci, există două plante însemnate și două netratate, în fiecare răsadniță.
RO 120905 Β1
3. Cu o pipetă se aplică 5 pl din compusul formulat într-o bandă, pe toată lățimea 1 frunzei, pe suprafața inferioară a frunzei, opusă marcajului. Banda de aplicare trebuie să acopere întreaga lățime a frunzei. După aplicarea compusului, plantele nu sunt mișcate până3 când banda de aplicare nu este uscată (0,5 h sau mai mult)
4. După ce plantele tratate sunt uscate, sunt mutate în seră și lăsate două zile pentru 5 a permite deplasarea compusului. Plantele se mențin în permanență cu apă la partea inferioară.7
5. La două zile după aplicare, plantele sunt inoculate prin pulverizare cu conidii de mucegai alb, în seră. în mod caracteristic, evaluările se fac la 7-8 zile după inoculare.9
Evaluare
Sunt evaluate trei tipuri de deplasări ale compusului, prin aprecierea bolii în trei zone 11 ale fiecărei frunze tratate.
Mișcarea translaminară: Aria bolii, exprimată procentual, este evaluată pentru aria 13 benzii translaminare (aria marcată a suprafeței superioare a frunzei, direct opusă locului unde a fost aplicată banda, pe suprafața inferioară a frunzei; lățimea benzii-aproximativ 15 5 mm).
Controlul translaminar al bolii este apoi calculat folosind următoarea formulă: 17 (%) boală la plantele tratate
Controlul bolii (%) -100- ------------------------------- X100 (%) boală la plantele netratate
Deplasarea periferică și cea proximă: Zonele sănătoase periferice și proxime de pe 23 suprafața superioară a frunzei sunt măsurate în milimetri. Direcția periferică este de la bandă către vârful frunzei, iar direcția proximă este de la bandă către baza frunzei. Se calculează 25 raportul procentual dintre zona sănătoasă și întreaga distanță între bandă și vârful sau baza frunzei. Se notează, de asemenea, dacă atacul este notabil mai ușor în zona periferică sau 27 în zona proximă.
Formulare si metode de control: 29
1. Substanțele sunt formulate într-un sistem solvent/surfactant, alcătuit din 5% acetonă și 0,05% Tween 20 în apă deionizată. Formularea compușilor se face folosind apă 31 deionizată. Compușii sunt testați în mod caracteristic, la 400 ppm.
2. Sunt incluse 2 tipuri de control: 33
Plante tratate cu soluție solvent/surfactant și inoculate (martor solvent)
Plante netratate care sunt inoculate (martor de inoculare). Rezultatele acestei 35 evaluări sunt prezentate în tabelul III:
Tabelul III 37
Sistemicitate foliară
Exemplul nr. Deplasarea proximă (mm de la bandă) Deplasarea periferică (mm de la bandă) Activitate translaminară
1 10 50 100
10 6 46 100
Standard1 4 5 100
Standard2 8 28 100
RO 120905 Β1
Următorii compuși, cunoscuți din EP 0 727 141, au fost folosiți ca standard:
Standard1 2,6-diclor-6'-metil-2',3',4'-trimetoxibenzofenonă
Standard2 2',3',4'-trimetoxi-2,6,6'-trimetilbenzofenonă
B-1 Compararea activității fungicide a 2-metoxibenzofenonelor cu cea a 2,6-diclor-și
2,6-dimetilbenzofenonelor
Boli test:
(a) Gazda: Agentul patogen: Mucegaiul alb (făinarea) al grâului (WPM): grâu (Triticum aestivum L.) var. Kanzler Erysiphe graminis D.C. f. sp. tritici E. Marchal
(b) Gazda: Mucegaiul alb (făinarea) al orzului (BPM): orz (Hordeum vulgare L.) var. Golden Promise
Agentul patogen: Erysiphe graminis D.C. f. sp. hordei E. Marchal
Procedeul de testare:
Acest test este testul de protejare inițial (de ziua zero), pentru controlul mucegaiului alb la grâu și orz.
1. Sămânța de grâu sau orz (aproximativ 8-10/răsadniță) este plantată în răsadnițe de plastic, cu diametrul de 6 cm, care sunt păstrate în seră.
2. Când frunza principală este deplin dezvoltată, compușii supuși testului de formulare sunt împrăștiați cu un pulverizator uniduză, în cantitate de 200 l/ha. Plantele sunt lăsate să se usuce la aer.
3. Inocularea urmează la aproximativ 3 h după aplicarea compusului. Plantele sunt așezate în seră pe polițe prevăzute cu vase cu apă, la partea inferioară a răsadniței, inoculate prin stropire cu conidii de mucegai alb de la plante infestate (culturi stoc, la o vârstă de 10-14 zile).
4. După 7 zile de la inoculare, este evaluată boala de pe frunze, ca procent din suprafața frunzei cu simptome/semne de boală. Vârfurile și bazele frunzei sunt excluse din evaluare.
Controlul procentual al bolii este apoi calculat cu următoarea formulă:
Controlul bolii (%) =100(%) infestare la plantele tratate (%) infestare la plantele netratate
X1OO
Formulare, compuși de referință și metode de control
1. Compușii tehnici sunt formulați într-un sistem solvent/surfactant, alcătuit din 5% acetonă și 0,05% Tween 20 în apă deionizată.Compușii sunt dizolvați în acetonă, înainte de adăugarea apei; Tween 20 poate fi adăugat prin intermediul acetonei sau apei. Diluțiile se fac folosind sistemul solvent/surfactant. Compușii test sunt, în mod caracteristic, testați pe un domeniu de concentrație acoperind mai multe ordine de mărime. Apoi se calculează valorile ED, pentru a compara compușii. Formularea compușilor se face folosind apă deionizată.
2. Sunt incluse două tipuri de control:
Plante tratate cu soluție solvent/surfactant și inoculate (martor solvent)
Plante netratate care sunt inoculate (martor de inoculare). Rezultatele acestei evaluări sunt prezentate în tabelul IV.
RO 120905 Β1
Tabelul IV 1
Activitatea fungicidă a 2-metoxibenzofenonelor (valorile ED 90).
Compararea activității fungicide a 2-metoxibenzofenonelor cu cea a 2,6-diclor- și 2,6- 3 dimetil benzofenonelor
ED 90(ppm) 2-metoxi benzofenonă/Exemple Referință
Boala Standard1 Standard2 1 4 6 7 10 45 Chinoxifen
WPM 28 20 4 5 0,1 7 7 0,1 12
BPM 24 8 6 7 0,9 6 8 <0,1 26
Rezultatele prezentate sunt cele de la testele de protejare inițială (ziua zero), în care 9 toți analogii au fost testați împreună.
Compușii sunt aplicați ca substanțe tehnice formulate în sistemul 0,5% acetonă, 11 0,05% Tween 20, apă.
B2 Compararea activității curative și fungicide reziduale pentru 2-metoxi- 13 benzofenonelor și 2,6-diclor- și 2,6-dimetilbenzofenonă
Boli test:15 (a) Mucegaiul alb (făinarea) al grâului (WPM):
Gazda: grâu (Triticum aestivum L.) var. Kanzler17
Agentul patogen: Erysiphe graminis D.C. f. sp. tritici E. Marchal (b) Mucegaiul alb (făinarea) al castravetelui (QPM):19
Gazda: castravetele (Cucumis sativus L.) var. Bush pickle
Agentul patogen: Erysiphe cichoracearum D.C.21
Procedeul de testare:
Această procedură test este pentru controlul curativ și rezidual al bolilor date de 23 mucegaiului alb.
1. Sămânța de grâu (aproximativ 8-10/răsadniță) sau de castravete (1 sămânță/ră- 25 sadniță) este plantată în răsadnițe de plastic, cu diametrul de 6 cm, care sunt păstrate în seră. 27
2. Când frunza principală, la grâu, sau cotiledoanele, la castravete, este/sunt deplin dezvoltate, compușii supuși testului de formulare sunt împrăștiați cu un pulverizator uni-duză, 29 în cantitate de 200 l/ha. Plantele sunt lăsate să se usuce la aer.
3. Inocularea precede tratamentul cu două zile, în cazul evaluărilor curative, și 31 urmează tratamentului după 3 zile, în cazul evaluărilor reziduale. Pentru inoculare, plantele sunt așezate în seră, pe polițe prevăzute cu vase cu apă la partea inferioară a răsadniței, 33 inoculate prin stropire cu conidii de mucegai alb de la plante infestate (culturi stoc, la o vârstă de 10-14 zile). între inoculare și tratamentul pentru evaluările curative, precum și între trata- 35 ment și inocularea pentru evaluările reziduale, plantele sunt menținute în seră, cu udare la partea inferioară. 37
4. După 7 zile de la inoculare, este evaluată boala de pe frunze (la grâu) sau de pe cotiledoane (la castravete), ca procent din suprafața frunzei cu simptome/semne de boală. 39 în cazul grâului, vârfurile și bazele frunzei sunt excluse din evaluare.
Controlul procentual al bolii este apoi calculat cu următoarea formulă: 41
RO 120905 Β1
Controlul bolii (%) = 100(%) infestare la plantele tratate (%) infestare la plantele netratate
X100
Formulare, compuși de referință și metode de control
1. Compușii tehnici sunt formulați într-un sistem solvent/surfactant, alcătuit din 5% acetonă și 0,05% Tween 20 în apă deionizată. Compușii sunt dizolvați în acetonă, înainte de adăugarea apei; Tween 20 poate fi adăugat prin intermediul acetonei sau apei. Diluțiile se fac folosind sistemul solvent/surfactant. Formularea compușilor se face folosind apă deionizată.
2. Sunt incluse două tipuri de martori:
Plante tratate cu soluție solvent/surfactant și inoculate (martor solvent)
Plante netratate care sunt inoculate (control de inoculare)
Rezultatele acestor evaluări sunt prezentate în tabelul V.
Tabelul V
Activitatea curativă și reziduală a 2-metoxibenzofenonelor
Boala Test Conc. (ppm) Controlul bolii (% eficacitate)
2-metoxibenzofenonă/Exemple
Standard1 Standard2 1 6 4 7
Test A B A/B A/B B C
WPM 2 zile C 1250 79 92 88/85 98/87 61 97
125 60 74 79/65 95/89 71 93
12,5 31 55 69/52 90/61 55 73
WPM 3 zile R 1250 100 100 100/100 100/100 100 100
125 83 81 100/100 100/100 100 100
12,5 75 70 90/100 100/100 99 99
QPM 3 zile R 1250 100 89 100/100 100/100 100 100
125 0 6 5/61 92/92 97 89
12,5 0 14 2/3 2/35 8 2
C = curativă; inoculare 2 zile înainte de aplicare
R = reziduală; inoculare 3 zile după aplicare

Claims (19)

  1. Revendicări
    1. Derivați de 2-metoxibenzofenonă cu formula I:
    RO 120905 Β1 caracterizați prin aceea că R1 reprezintă un atom de halogen sau o grupare alchil; R2 1 reprezintă un atom de hidrogen sau halogen, sau o grupare alchil, alcoxi sau nitro; sau R1 și R2 împreună reprezintă o grupare cu formula -CH=CH- CH=CH-; R3 și R4 reprezintă fie- 3 care, în mod independent, o grupare alchil opțional substituită sau benzii; și n este un număr întreg de la 0 la 3. 5
  2. 2. Derivați de 2-metoxibenzofenonă, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că R1 reprezintă un atom de clor sau o grupare metil; R2 reprezintă un atom de hidrogen, clor 7 sau brom; R3 reprezintă o grupare alchil C15; R4 reprezintă o grupare alchil C15 sau o grupare benzii opțional substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau una sau mai multe 9 grupări alchil sau alcoxi; și n este 0.
  3. 3. Derivați de 2-metoxibenzofenonă, conform revendicării 2, caracterizați prin aceea 11 că sunt aleși din grupul constând din:
    6,6'-dimetil-2,2',3',4'-tetrametoxi-benzofenonă13
    6,6'-dimetil-3'-pentoxi-2,2',4'-trimetoxi-benzofenonă 5-brom-6,6'-dimetil-2,2',3',4'-tetrametoxi-benzofenonă15
    5-clor-6,6'-dimetil-2,2',3',4'-tetrametoxi-benzofenonă
    5- iod-e.e'-dimetil^.Z.S'^'-tetrametoxi-benzofenonă17
    6- clor-6'-metil-2,2',3',4'-tetrametoxi-benzofenonă
    5- brom-6-clor-6'-metil-2,2',3’,4'-tetrametoxi-benzofenonă19
    6- clor-5,6'-dimetil-2,2',3',4'-tetrametoxi-benzofenonă
    2'-butoxi-6-clor-6'-metil-2,3',4'-trimetoxi-benzofenonă21
    2,-butoxi-6-clor-5,6'-dimetil-2,2,,3'-trimetoxi-benzofenonă 6-clor-2'-(2-fluorbenziloxi)-6'-metil-2,3',4'-trimetoxi-benzofenonă23
    6-clor-2'-(4-fluorbenziloxi)-6,-metil-2,3',4'-trimetoxi-benzofenonă
    5- brom-B^'-dimetil-S'-pentiloxi^^'^'-trimetoxi-benzofenonă25
    G-clor-G'-metil^'-pentiloxi^.S'^'-trimetoxi-benzofenonă
    6- clor-2'-(3-metilbutiloxi)-6,-metil-2,3',4'-trimetoxi-benzofenonă27
    2'-benziloxi-6-clor-6'-metil-2,3',4'-trimetoxi-benzofenonă 6-clor-2'-(3-metilbenziloxi)-6'-metil-2,3',4,-trimetoxi-benzofenonă29
    6-clor-2'-(4-metilbenziloxi)-6'-metil-2,3',4,-trimetoxi-benzofenonă
    6-clor-2-dif!uormetoxi-6'-metil-2',3,,4'-trimetoxi-benzofenonă31
    1-(6'-metil-2',3',4'-trimetoxibenzoil)-2-metoxinaftalină 1-(6'-metil-2',3',4'-trimetoxibenzoil)-2-difluormetoxinaftalină.33
  4. 4. Procedeu pentru prepararea compușilor definiți în revendicarea 1, în care n este 0, caracterizat prin aceea că acesta cuprinde reacția unui compus cu formula II:35 (II) în care R1, R2, R3 și R4 au semnificațiile prezentate în revendicarea 1 și X reprezintă un atom 43 de fluor sau clor, cu un metoxid de metal alcalin.
  5. 5. Procedeu pentru prepararea compușilor definiți în revendicarea 1, caracterizat 45 prin aceea că acesta cuprinde următoarele etape:
    RO 120905 Β1 (a) reacția unui compus cu formula III:
    în care R1, R2 și n au semnificațiile prezentate în revendicarea 1 și Y reprezintă o grupare scindabilă sau o grupare hidroxil, cu un compus cu formula IV:
    în care R3 are semnificațiile prezentate în revendicarea 1, în prezența unui acid Lewis sau a unui agent de deshidratare; și (b) opțional, tratarea produsului obținut cu un compus cu formula V:
    R4-O-Met (V) în care R4 reprezintă o grupare alchil opțional substituită sau o grupare arii, cu condiția ca gruparea alchil să nu fie metil, și Met semnifică un atom de metal alcalin.
  6. 6. Procedeu pentru prepararea compusului cu formula III, definit în revendicarea
    5, în care R2 reprezintă un atom de halogen, caracterizat prin aceea că acesta cuprinde reacția unui compus cu formula VI:
    (VI) în care R1 și n au semnificațiile prezentate în revendicarea 1 și R reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare alchil, cu condiția ca n să nu fie 0 atunci când R1 este metil și R este metil sau etil, cu un agent de halogenare.
  7. 7. Procedeu pentru prepararea compusului cu formula III, conform revendicării 6, în care R2 reprezintă un atom de halogen, caracterizat prin aceea că acesta cuprinde.
    (a) reacția unui compus cu formula VI:
    (V>) în care R1 și n au semnificațiile prezentate în revendicarea 1 și R reprezintă o grupare alchil cu un agent de halogenare;
    RO 120905 Β1
    b) hidroliza opțională a benzoatului de alchil halogenat rezultat; și 1
    c) tratarea opțională a acidului alchilbenzoic halogenat rezultat cu clorură de tionil.
  8. 8. Compus cu formula IHA: 3 în care R1 reprezintă o grupare alchil.
  9. 9. Procedeu pentru prepararea unui compus cu formula IHA, definit în revendicarea 13
    8, caracterizat prin aceea că acesta cuprinde reacția unui compus cu formula VI, în care
    R1 este o grupare alchil; n este 0 și R reprezintă un atom de hidrogen, cu brom. 15
  10. 10. Procedeu pentru prepararea unui compus cu formula IHA, conform revendicării
    9, caracterizat prin aceea că reacția dintre compusul cu formula VI și brom este efectuată 17 în prezența unui solvent protic polar.
  11. 11. Compoziție fungicidă caracterizată prin aceea că, cuprinde o cantitate eficientă 19 din punct de vedere fungicid din cel puțin un derivat de 2-metoxibenzofenonă, definit în revendicarea 1, și un purtător. 21
  12. 12. Metodă de combatere a fungilor sau a unei boli a plantelor provocată de fungi, într-un anumit loc, caracterizată prin aceea că, cuprinde tratarea locului cu un derivat de 23 2-metoxibenzofenonă, definit în revendicarea 1.
  13. 13. Metodă de combatere a fungilor sau unei boli a plantelor provocată de fungi, 25 într-un anumit loc, caracterizată prin aceea că aceasta cuprinde tratarea locului cu compoziția definită în revendicarea 11.27
  14. 14. Metodă conform revendicării 12, caracterizată prin aceea că boala fungică la plante este dată de Ascomycetes.29
  15. 15. Metodă conform revendicării 13, caracterizată prin aceea că boala fungică la plante este dată de Ascomycetes.31
  16. 16. Metodă conform revendicării 12, caracterizată prin aceea că fungul este un membru al subgrupei Erysiphales.33
  17. 17. Metodă conform revendicării 12, caracterizată prin aceea că fungul este selectat dintre Erysiphe graminis, Erysiphe cichoracearum, Podosphaera leucotricha sau Uncinula 35 necator.
  18. 18. Metodă conform revendicării 13, caracterizată prin aceea că fungul este un 37 membru al subgrupei Erysiphales.
  19. 19. Metodă conform revendicării 18, caracterizată prin aceea că fungul este selectat 39 dintre Erysiphe graminis, Erysiphe cichoracearum, Podosphaera leucotricha sau Uncinula necator. 41
RO98-01306A 1997-08-20 1998-08-18 Derivaţi de 2-metoxibenzofenone, procedeu de obţinere a acestora şi compoziţie şi metodă pentru combaterea fungilor RO120905B1 (ro)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/914,966 US5945567A (en) 1997-08-20 1997-08-20 Fungicidal 2-methoxybenzophenones

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO120905B1 true RO120905B1 (ro) 2006-09-29

Family

ID=25435014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO98-01306A RO120905B1 (ro) 1997-08-20 1998-08-18 Derivaţi de 2-metoxibenzofenone, procedeu de obţinere a acestora şi compoziţie şi metodă pentru combaterea fungilor

Country Status (25)

Country Link
US (2) US5945567A (ro)
JP (1) JP4416851B2 (ro)
KR (2) KR100659806B1 (ro)
CN (2) CN1300084C (ro)
AR (1) AR016392A1 (ro)
BG (1) BG64048B1 (ro)
BR (1) BR9803198B1 (ro)
CA (1) CA2245124C (ro)
CO (1) CO5050332A1 (ro)
CZ (1) CZ294488B6 (ro)
EA (1) EA002606B1 (ro)
EE (1) EE03962B1 (ro)
GE (1) GEP20032878B (ro)
HR (1) HRP980439B1 (ro)
HU (1) HU225229B1 (ro)
ID (1) ID20744A (ro)
IL (2) IL125788A (ro)
MY (1) MY126559A (ro)
PL (1) PL193675B1 (ro)
RO (1) RO120905B1 (ro)
SK (1) SK283231B6 (ro)
TR (1) TR199801629A2 (ro)
TW (1) TW382013B (ro)
UA (1) UA46826C2 (ro)
ZA (1) ZA987489B (ro)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6242498B1 (en) * 1997-08-20 2001-06-05 Juergen Curtze Fungicidal 2,6,6′-trimethylbenzophenones
US6277856B1 (en) * 1998-09-25 2001-08-21 American Cynamid Co. Fungicidal mixtures
US6444618B1 (en) 1999-01-29 2002-09-03 Basf Aktiengesellschaft Crop protection emulsifiable concentrate containing defoaming agents
US6613806B1 (en) 1999-01-29 2003-09-02 Basf Corporation Enhancement of the efficacy of benzoylbenzenes
US6521628B1 (en) 1999-01-29 2003-02-18 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
US6383984B1 (en) 1999-01-29 2002-05-07 Basf Aktiengesellschaft Aqueous suspension concentrate
US6346535B1 (en) * 1999-01-29 2002-02-12 American Cyanamid Company Fungicidal mixtures
GB9912219D0 (en) 1999-05-26 1999-07-28 Novartis Ag Organic compounds
GB9912220D0 (en) 1999-05-26 1999-07-28 Novartis Ag Organic compounds
WO2000076317A1 (en) * 1999-06-14 2000-12-21 Syngenta Participations Ag Fungicidal combinations
US6559336B2 (en) 1999-07-15 2003-05-06 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of 5- and/or 6-substituted-2-hydroxybenzoic acid esters
CA2379342C (en) 1999-07-15 2007-01-02 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of 5- and/or 6-substituted-2-hydroxybenzoic acid esters
US6699874B2 (en) 1999-09-24 2004-03-02 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
GB0010198D0 (en) * 2000-04-26 2000-06-14 Novartis Ag Organic compounds
GB0028702D0 (en) * 2000-11-24 2001-01-10 Novartis Ag Organic compounds
US20040053984A1 (en) * 2001-01-18 2004-03-18 Ptoc K Arne Fungicidal mixtures comprising benzophenone and imidazole derivatives
US6919485B2 (en) * 2001-03-13 2005-07-19 Basf Aktiengesellschaft Benzophenones, the production thereof and their use for controlling plant pathogenic fungi
PT2308300E (pt) * 2002-03-21 2013-01-28 Basf Se Misturas fungicidas
UA80142C2 (en) * 2002-07-11 2007-08-27 Basf Ag Use of a benzophenone derivative to control pseudocercosporella herpotrichoides
WO2004045288A2 (de) * 2002-11-15 2004-06-03 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen zur bekämpfung von reispathogenen
UA79182C2 (en) * 2002-12-13 2007-05-25 Basf Ag Method for the production of benzophenones
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
EP2255629A3 (de) 2004-04-30 2012-09-19 Basf Se Fungizide Mischungen
DE102004049761A1 (de) * 2004-10-12 2006-04-13 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005015677A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
PL1912503T3 (pl) 2005-08-05 2014-12-31 Basf Se Mieszaniny grzybobójcze zawierające podstawione anilidy kwasu 1-metylopirazol-4-ilokarboksylowego
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
CA2661170A1 (en) 2006-09-18 2008-03-27 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2008071714A1 (en) 2006-12-15 2008-06-19 Rohm And Haas Company Mixtures comprising 1-methylcyclopropene
BR122019020360B1 (pt) 2007-02-06 2020-08-18 Basf Se misturas, composição pesticida, método para controlar fungos nocivos fitopatogênicos, método para proteger plantas do ataque ou infestação pelos insetos, acarídeos ou nematódeos e método para proteger semente
EA017621B1 (ru) 2007-04-23 2013-01-30 Басф Се Повышение продуктивности растений путем комбинирования химических веществ с трансгенными модификациями
NZ583686A (en) 2007-09-20 2012-06-29 Basf Se Combinations comprising a fungicidal bacillus strain and an carboxamide
ES2381320T3 (es) 2007-09-26 2012-05-25 Basf Se Composiciones fungicidas ternarias que comprenden boscalida y clorotalonil
DK2451767T3 (da) * 2009-07-07 2019-11-11 Bayer Cropscience Ag Fremgangsmåde til fremstilling af (2,4 dimethylbiphenyl 3 yl)eddikesyrer, deres estere samt mellemforbindelser
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
EA201300731A1 (ru) 2010-12-20 2014-01-30 Басф Се Пестицидно активные смеси, которые содержат соединения пиразола
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
EP3378313A1 (en) 2011-03-23 2018-09-26 Basf Se Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups
JP2014525424A (ja) 2011-09-02 2014-09-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アリールキナゾリノン化合物を含む農業用混合物
ES2660132T3 (es) 2012-06-20 2018-03-20 Basf Se Compuestos de pirazol plaguicidas
CN102823597A (zh) * 2012-09-13 2012-12-19 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含苯菌酮和苯氧喹啉的杀菌组合物
US20150257383A1 (en) 2012-10-12 2015-09-17 Basf Se Method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
CA2894264C (en) 2012-12-20 2023-03-07 BASF Agro B.V. Compositions comprising a triazole compound
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
EP3046915A1 (en) 2013-09-16 2016-07-27 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
CN103858872B (zh) * 2014-03-15 2017-06-30 海南正业中农高科股份有限公司 含苯菌酮的农药组合物
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
AU2015334829B2 (en) 2014-10-24 2019-09-12 Basf Se Non-amphoteric, quaternisable and water-soluble polymers for modifying the surface charge of solid particles
CN107033006B (zh) * 2016-02-04 2018-12-18 长沙理工大学 一种二芳基酮的制备方法
IL262291B2 (en) * 2016-04-15 2024-03-01 Ishihara Sangyo Kaisha Method for enhancing plant disease controlling effects of aryl phenyl ketone fungicide, and method for controlling plant diseases
IL257535B (en) 2018-02-14 2020-01-30 N3 Coat Ltd Benzophenone compounds as light catalysts for polyolefins
GB2592668B (en) * 2020-03-06 2024-08-14 Rotam Agrochem Int Co Ltd A novel form of metrafenone, a process for its preparation and use of the same
CN113060808A (zh) * 2021-03-19 2021-07-02 衡阳市建衡实业有限公司 一种含聚氯化铝的水处理剂及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248817A (en) * 1991-07-15 1993-09-28 Merck & Co., Inc. Process for aromatic bromination
CZ294096B6 (cs) * 1995-01-20 2004-10-13 Americanácyanamidácompany Benzofenonové sloučeninyŹ způsob jejich výrobyŹ fungicidní prostředky s jejich obsahem a způsob ochrany rostlin

Also Published As

Publication number Publication date
IL125788A0 (en) 1999-04-11
CZ256898A3 (cs) 1999-03-17
CN1217317A (zh) 1999-05-26
CN1300084C (zh) 2007-02-14
PL193675B1 (pl) 2007-03-30
UA46826C2 (uk) 2002-06-17
CZ294488B6 (cs) 2005-01-12
KR20060014458A (ko) 2006-02-15
CO5050332A1 (es) 2001-06-27
MY126559A (en) 2006-10-31
HUP9801900A2 (hu) 1999-06-28
BR9803198B1 (pt) 2008-11-18
ID20744A (id) 1999-02-25
US5922905A (en) 1999-07-13
ZA987489B (en) 2000-02-21
KR100659806B1 (ko) 2007-05-17
AR016392A1 (es) 2001-07-04
HRP980439A2 (en) 1999-06-30
SK283231B6 (sk) 2003-04-01
US5945567A (en) 1999-08-31
EE9800301A (et) 1999-04-15
BG64048B1 (bg) 2003-11-28
SK113198A3 (en) 2000-02-14
PL328112A1 (en) 1999-03-01
TW382013B (en) 2000-02-11
EE03962B1 (et) 2003-02-17
IL125788A (en) 2005-11-20
KR100693645B1 (ko) 2007-03-14
HU9801900D0 (en) 1998-10-28
BG102704A (en) 1999-10-29
CN1147456C (zh) 2004-04-28
CA2245124A1 (en) 1999-02-20
JPH11171818A (ja) 1999-06-29
TR199801629A3 (tr) 1999-10-21
EA002606B1 (ru) 2002-06-27
TR199801629A2 (xx) 1999-10-21
GEP20032878B (en) 2003-02-25
HU225229B1 (en) 2006-08-28
BR9803198A (pt) 2000-03-28
CN1495153A (zh) 2004-05-12
HUP9801900A3 (en) 2001-02-28
HRP980439B1 (en) 2003-08-31
IL169544A (en) 2009-08-03
KR19990023639A (ko) 1999-03-25
CA2245124C (en) 2008-08-05
EA199800645A1 (ru) 1999-02-25
JP4416851B2 (ja) 2010-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO120905B1 (ro) Derivaţi de 2-metoxibenzofenone, procedeu de obţinere a acestora şi compoziţie şi metodă pentru combaterea fungilor
AU751033B2 (en) Fungicidal 2-methoxybenzophenones
JP3895795B2 (ja) 殺菌・殺カビ方法、化合物およびベンゾフエノン含有組成物
BG64197B1 (bg) Трифлуорметилалкиламино-триазолопиримидини с фунгицидно действие
JPH0161083B2 (ro)
RU2129788C1 (ru) Способ подавления фитопатогенных грибков, производное бензофенона, способ защиты растений от повреждения, вызванного фитопатогенным грибком, фунгицидная композиция и способы получения бензофенонов
EA004574B1 (ru) Оксимные о-эфирные соединения и фунгициды для применения в земледелии и садоводстве
EP0899255B1 (en) Fungicidal 2,6,6&#39;-trimethylbenzophenones
UA72459C2 (en) 6-(2-halo-4-alkoxyphenyl)triazolepyrimidines, a method for preparation and a fungicide composition
US6001883A (en) Fungicidal 2-methoxybenzophenones
EP0967196A2 (en) Substituted 2-hydroxybenzophenones, preparation thereof, their use as fungicide and their fungicidal compositions
CA2602380C (en) Ring-brominated 2-methoxy-6-substituted benzoic acid derivatives for the preparation of fungicidal 2-methoxybenzophenones
MXPA98006657A (en) 2-metoxybenzofenone fungicide
KR100311846B1 (ko) 신규 아크릴레이트계 살균제
JPH0251553B2 (ro)
JP2007131560A (ja) フロキノリン誘導体および農園芸用殺菌剤
JPH0314827B2 (ro)
JPS59155360A (ja) アセタ−ル類化合物、その製造法およびそれらを含有する農園芸用殺菌剤
HK1017668A (en) Fungicidal 2-methoxybenzophenones