SK283231B6 - Fungicídne 2-metoxybenzofenóny, spôsob ich prípravy, kompozície obsahujúce tieto zlúčeniny, medziprodukty na prípravu týchto zlúčenín a použitie týchto zlúčenín na ničenie húb a hubových chorôb rastlín - Google Patents

Fungicídne 2-metoxybenzofenóny, spôsob ich prípravy, kompozície obsahujúce tieto zlúčeniny, medziprodukty na prípravu týchto zlúčenín a použitie týchto zlúčenín na ničenie húb a hubových chorôb rastlín Download PDF

Info

Publication number
SK283231B6
SK283231B6 SK1131-98A SK113198A SK283231B6 SK 283231 B6 SK283231 B6 SK 283231B6 SK 113198 A SK113198 A SK 113198A SK 283231 B6 SK283231 B6 SK 283231B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
methyl
chloro
formula
compound
trimethoxybenzophenone
Prior art date
Application number
SK1131-98A
Other languages
English (en)
Other versions
SK113198A3 (en
Inventor
J�Rgen Curtze
Gerd Morschhaeuser
Karl-Otto Stumm
Guido Albert
Gunther Reichert
Werner Simon
Andreas Waldeck
Henry Van Tuyl Cotter
Annerose Edith Elise Rehnig
Original Assignee
American Cyanamid Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25435014&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK283231(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by American Cyanamid Company filed Critical American Cyanamid Company
Publication of SK113198A3 publication Critical patent/SK113198A3/sk
Publication of SK283231B6 publication Critical patent/SK283231B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing aldehyde or keto groups, or thio analogues thereof, directly attached to an aromatic ring system, e.g. acetophenone; Derivatives thereof, e.g. acetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C65/24—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups polycyclic

Abstract

Substituované benzofenónové zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I), kde R1 znamená atóm halogénu alebo alkylovú skupinu, R2 znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu, alkylovú skupinu, alkoxyskupinu, nitroskupinu, alebo R1 a R2 spoločne znamenajú skupinu so všeobecným vzorcom -CH=CH-CH=CH-, R3 a R4 nezávisle od seba znamenajú prípadne substituovanú alkylovú skupinu a n znamená celé číslo od 0 do 3. Uvedené zlúčeniny sú účinné ako fungicídy, ktoré majú vysokú systematickosť.ŕ

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka určitých benzofenónových zlúčenín, spôsobu ich prípravy, kompozícii obsahujúcich tieto zlúčeniny, spôsobu ničenia plesní v mieste výskytu, ktorý zahŕňa ošetrenie tohto miesta uvedenými zlúčeninami, a použitia týchto zlúčenín ako fungicídov.
Doterajší stav techniky
Výroba potravín sa opiera o mnohé rôzne poľnohospodárske technológie, ktorých cieľom je zaistiť ochranu úrody pestovaných potravín a s tým súvisiacu dostupnosť týchto potravín na trhu a zachovanie ich nutričnej hodnoty. Aplikácia fungicídov je jedna z týchto poľnohospodárskych technológií, ktoré sú dostupné spoločnosti na celom svete. Fungicídy sú agrochemické zlúčeniny, ktoré chránia obilie a potraviny pred plesňou a plesňovými chorobami. Obilie a potraviny sú stále ohrozované mnohými rôznymi plesňovými organizmami, ktoré ak sa nechajú nekontrolovane rásť, môžu spôsobiť značné škody na obilí a devastovať úrodu.
Predovšetkým askomycéty, spôsobujúce chorobu označovanú ako múčnatec, sú všadeprítomnou hrozbou predovšetkým pre cereálie a ovocné plodiny. Ale aplikácie fungicídnych činidiel v dávkach kontrolujúcich chorobu, môžu spôsobiť fytotoxické poškodenie uvedených cereálií a ovocných plodín.
Zlúčeniny podľa vynálezu sú opísané pomocou všeobecného vzorca v európskej patentovej prihláške EP 0 727 141, publikovanej 21. augusta 1996. EP prihláška opisuje zlúčeniny, ktoré sú účinné proti fytopatogénnej plesni, ale nie sú príliš systemické.
Táto EP prihláška neopisuje substituované bezofenóny, v ktorých je prvá fcnylová skupina substituovaná metoxyskupinou v 2-polohe a atómom halogénu alebo alkylovou skupinou v 6-polohe a druhá fenylovú skupina je substituovaná troma alkoxyskupinami a jednou metylovou skupinou.
Podstata vynálezu
Vynález poskytuje zlúčeninu so všeobecným vzorcom (I)
0 0
íl
'•r’ CV
Ŕ4
(1)
v ktorej
R1 znamená atóm halogénu alebo alkylovú skupinu;
R2 znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu, alebo alkylovú skupinu, alkoxyskupinu alebo nitroskupinu; alebo R’ a R2 spoločne znamenajú skupinu so všeobecným vzorcom -CH=CH-CH=CH-;
R3 a R4 nezávisle od seba znamenajú prípadne substituovanú alkylovú skupinu; a n znamená celé číslo od 0 do 3.
Zlúčeniny v sebe zlučujú vynikajúce selektívne fungicídne aktivity pre mnohé plodiny s porovnateľne vysokou systemickosťou.
Cieľom vynálezu je poskytnúť vysoko systemické fungicídne zlúčeniny.
Cieľom vynálezu je takisto poskytnúť spôsoby kontroly nežiaducich plesní uvedením uvedených rastlín do kontaktu s fungicídne účinným množstvom zlúčenín podľa vynálezu.
Ďalším cieľom vynálezu je poskytnúť selektívne fungicídne kompozície obsahujúce uvedené zlúčeniny ako účinné zložky.
Tieto a ďalšie ciele a znaky vynálezu budú zrejmejšie po preštudovaní nasledujúceho podrobnejšieho opisu a priložených patentových nárokov.
Prekvapivo sa zistilo, že zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I)
W„C 0 0 QH3
R—H- fS
'R1 CT
Ŕ4 °'R’
(O
v ktorom R1 až R4 a n majú opísané významy, zlučujú relatívne vysokú fungicídnu účinnosť proti fylopatogénnym plesniam, predovšetkým tým, ktoré spôsobujú chorobu označovanú ako múčnatec, a porovnateľne vysokú systemickosť.
Výraz „atóm halogénu“, ako je tu použitý, označuje atóm brómu, jódu, chlóru alebo fluóru a predovšetkým atóm brómu alebo chlóru.
Prípadne substituované časti môžu byť nesubstituovaná alebo môžu mať jeden až maximálny počet substitucntov. Zvyčajne majú 0 až 2 substituenty. Každá prípadne substituovaná skupina je nezávisle substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, nitroskupinou, kyanoskupinou, cykloalkylovou skupinou, výhodne cykloalkylovou skupinou s 3 až 6 atómami uhlíka, cykloalkenylovou skupinou, výhodne cykloalkenylovou skupinou s 3 až 6 atómami uhlíka, halogénalkylovou skupinou, výhodne halogénalkylovou skupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, halogéncykloalkylovou, výhodne halogéncykloalkylovou skupinou s 3 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupinou, výhodne alkoxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, halogénalkoxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, fenylovou skupinou, halogénskupinou alebo dihalogcnfenylovou skupinou, alebo pyridylovou skupinou.
Výrazy „alkylová skupina“ a „alkoxyskupina“, ako sú tu použité, označujú radikál alebo časť s priamym alebo rozvetveným reťazcom. Je pravidlom, že tieto radikály majú maximálne 10 atómov uhlíka, výhodne maximálne 6 atómov uhlíka. Alkylová skupina alebo alkoxyskupina má výhodne 1 až 6 atómov uhlíka, výhodne 1 až 5 atómov uhlíka. Výhodnou alkylovou skupinou je metylovú skupina, etylová skupina, n-propylová skupina, izopropylová skupina alebo n-butylová skupina.
Vynález sa týka predovšetkým zlúčenín so všeobecným vzorcom (T), v ktorom ľubovoľná alkylová časť skupín R1 až R4, ktorá môže mať priamy alebo rozvetvený reťazec, obsahuje maximálne 10 atómov uhlíka, výhodne maximálne 9 atómov uhlíka, výhodnejšie maximálne 6 atómov uhlika a v ktorom je každý prípadne substituovaná skupina nezávisle substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu alebo nitroskupinou, kyanoskupinou alebo cykloalkylovou skupinou, výhodne cykloalkylovou skupinou s 3 až 6 atómami uhlíka, cykloalkenylovou skupinou, výhodne cykloalkenylovou skupinou s 3 až 6 atómami uhlíka, halogénalkylovou skupinou, vhodne halogénalkylovou skupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, halogéncykloalkylovou skupinou, výhodne halogéncykloalkylovou skupinou s 3 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupinou, výhodne alkoxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, halogénalkoxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, fenylovou skupinou, halogénskupinou alebo dihalogénfenylovou skupinou, alebo pyridylovou skupinou, v ktorom je fenylová časť prípadne substituovaná jedným alebo dvoma substituentmi zvolenými z atómov halogén, kyanoskupiny, alkylovej skupiny s 1 až 6 atómami uhlíka a alkoxyskupiny s 1 až 6 atómami uhlíka.
Vynález sa predovšetkým týka zlúčenín so všeobecným vzorcom (I), v ktorom R1 znamená atóm halogénu, predovšetkým chlór, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom majúcim 1 až 10 atómami uhlíka, predovšetkým alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom majúcim 1 až 3 atómami uhlíka a najvýhodnejšie znamená metylovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná aspoň jednou prípadne substituovanou fenylovou skupinou.
Vynález sa predovšetkým týka zlúčenín so všeobecným vzorcom (I), v ktorom R2 znamená atóm vodíka alebo halogén, predovšetkým chlóru, brómu alebo jódu, nitroskupinu, alkylovú skupinu s 1 až 10 atómami uhlíka alebo halogénalkylovú skupinu s 1 až 10 atómami uhlíka a najvýhodnejšie znamená atóm vodíka, chlóru alebo brómu. Ak R2 neznamená atóm vodíka, potom je najvýhodnejšie naviazanie v ortopolohe k radikálu R1.
Vynález sa najmä týka zlúčenín so všeobecným vzorcom (1), v ktorom R3 a R4 nezávisle od seba znamenajú pripadne substituovanú alkylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka s priamym alebo rozvetveným reťazcom, výhodne alkylovú skupinu s 1 až 3 atómami uhlíka s priamym alebo rozvetveným reťazcom a najvhodnejšie nesubstituovanú alebo substituovanú metylovú skupinu. Táto metylová skupina je výhodne nesubstituovaná alebo substituovaná fenylovou skupinou, ktorá je nesubstituovaná alebo substutuiovaná jedným až piatimi, výhodne jedným až dvoma atómami halogénu alebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka alebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka.
Benzofenónovými zlúčeninami so všeobecným vzorcom (I) sú oleje, gumy alebo prevažne kryštalické pevné materiály, ktoré majú fungicídne vlastnosti. Môžu byť použité napríklad v poľnohospodárstve alebo v oblasti týkajúcej sa záhradníctva a vinárstva, na kontrolu fytopatogénnych plesni, predovšetkým askomycét a predovšetkým múčnatca, spôsobeného napríklad druhmi Erysiphe graminis, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator a pod. Uvedené benzofenónové zlúčeniny majú vysokú fungicídnu účinnosť v širokom rozmedzí koncentrácií a je možné ich použiť v poľnohospodárstve bez toho, aby mali škodlivé fytotoxické účinky.
Navyše zlúčeniny podľa vynálezu majú lepšiu liečebnú a reziduálnu kontrolu plesní a plesňových chorôb, napríklad múčnatca cereálií, uhoriek a hrozna a zvýšenú foliárnu systemickosť v porovnaní s bežnými fungicídmi.
Dobré výsledky, v zmysle kontroly fytopatogénnych plesní, je možné dosiahnuť pomocou zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I), v ktorom
R1 znamená atóm chlóru alebo metylovú skupinu;
R2 znamená atóm vodíka, atóm chlóru alebo atóm brómu; R3 znamená alkylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka;
R4 znamená alkylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka alebo benzylovú skupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu alebo jednou alebo viacerými alkylovými skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo alkoxyskupinou; a n znamená 0 alebo 2, výhodne 0.
Ak R2 znamená atóm chlóru alebo brómu, potom je výhodne naviazané na benzénový kruh v ortopolohe vzhľadom na R1.
Výhodné sú predovšetkým zlúčeniny so všeobecným vzorcom (IA)
v ktorom
R1 znamená atóm chlóru alebo metylovú skupinu;
R2 znamená atóm vodíka, atóm chlóru, atóm brómu alebo metylovú skupinu; a
R' znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo ľenylovú skupinu, ktorá môže byť prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami fluóru alebo jednou alebo viacerými alkylovými skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka.
Veľmi výhodné sú zlúčeniny so všeobecným vzorcom (IB)
v ktorom
R' znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu, ktorá môže byť prípadne substituovaná aspoň jedným atómom fluóru alebo aspoň jednou alkylovou skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka.
Veľmi dobré výsledky, v zmysle kontroly fytopatogénnych plesní, sa dosahujú napríklad pri použití nasledujúcich zlúčenín so všeobecným vzorcom (I): 6,6'-dimytel-2,2',3',4'-tetrametoxybenzofenónu, 6,6'-dimetyl-3-pentoxy-2,2',4'-trimetoxybenzofenónu, 5-bróm-6,6'-dimetyl-2,2',3',4'-tetrametoxybenzofenónu, 5-chlór-6,6'-dimetyl-2,2',3’,4'-tetrametoxybenzofenónu,
5- jód-6,6'-dimetyl-2,2',3',4'-tetrametoxybenzofenónu,
6- chlór-6'-metyl-2,2',3’,4'-tetrametoxybenzofenónu,
5- bróm-6-chlór-6'-metyl-2,2',3’,4'-tetrametoxybenzofenónu,
6- chlór-5,6'-dimetyl-2,2',3',4'-tetrametoxybenzofenónu, 2’-n-butoxy-6-chlór-6'-metyl-2,3',4'-trimetoxybenzofenónu, 2'-n-butoxy-6-chlór-5,6'-dimetyl-2,2',3'-trimetoxybenzofenónu, 6-chlór-2'-(2-fluórbenzyloxy)-6'-metyl-2,3',4'-trimetoxybenzofenónu, 6-chlór-2'-(4-fluórbenzyloxy)-6'-metyl-2,3',4'-trimctoxybenzofenónu,
5- bróm-6,6'-dimetyl-3'-n-pentyloxy-2,3',4'-trimetoxybenzofenónu,
6- chlór-6'-metyl-2'-n-pentyloxy-2,3',4'-trimetoxybenzofenónu,
6-chlór-2'-(3-metylbutyloxy)-6-metyl-2,3',4'-trimetoxybenzofenónu,
2'-benzyloxy-6-chlór-6'-metyl-2,3',4'-trimetoxybenzofenónu,
6-chlór-2'-(3-metylbenzyloxy)-6’-metyl-2,3',4'-trimetoxybenzofenónu,
6-chlór-2'-(4-metylbenzyloxy)-6'-metyl-2,3',4'-trimetoxybezofenónu,
6-chlór-2-difluórmetoxy-6'-metyl-2,3',4'-trimetoxybenzofenónu, l-(6-metyl-2,3,4-trimetoxybenzoyl)-2-metoxynaftalénu, l-(6-metyl-2,3,4-trimetoxybenzoyl)-2-difluórmetoxynaftalénu.
Vynález ďalej poskytuje spôsob (A) prípravy zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I), v ktorom n znamená 0, ktorý zahrnuje ošetrenie zlúčeniny so všeobecným vzorcom (11)
v ktorom R4 znamená prípadne substituovanú alkylovú skupinu, ktorou nie je metylová skupina a Met znamená atóm alkalického kovu, výhodne sodík.
Zlúčeniny so všeobecným vzorcom (III), v ktorých R2 znamená atóm halogénu, sa výhodne získali spôsobom (C), ktorý zahrnuje
a) uvedenie zlúčeniny so všeobecným vzorcom (VI)
(VI) v ktorom R1 a n majú významy definované v patentovom nároku 1 a R“ znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu do reakcie s halogenačným činidlom;
b) prípadné hydrolyzovanie výsledného halogenovaného alkylbenzoátu (R“ = alkylová skupina); a
c) prípadné ošetrenie výslednej halogenovanej kyseliny benzoovej tionylchloridom.
Východiskové materiály so všeobecným vzorcom (II), (IV), (V) a (VI) sú známymi produktmi a východiskové materiály so všeobecným vzorcom (III) sú čiastočne známymi a čiastočne novými produktmi.
Vynález takisto poskytuje nový medziprodukt so všeobecným vzorcom (IIIA) v ktorom R1, R2, R3 a R4 majú definovaný význam a X znamená atóm fluóru alebo chlóru, alkalickým metylátom, výhodne metylátom sodným.
Ďalšou možnou prípravou zlúčenín so všeobecným vzorcom (I) je spôsob (B), ktorý' zahrnuje
a) uvedenie zlúčeniny so všeobecným vzorcom (III)
Br (IIIA)
v ktorom R1, R2 a n majú definovaný význam a Y znamená odstupujúcu skupinu, predovšetkým atóm chlóru alebo hydroxyskupinu, do reakcie so zlúčeninou so všeobecným vzorcom (IV)
v ktorom R3 má význam definovaný v patentovom nároku 1; v prítomnosti Lewisovej kyseliny (Y = odstupujúca skupina) alebo dehydratačného činidla (Y = OH), výhodne oxidu fosforečného alebo POC13; a
b) prípadné ošetrenie výsledného benzofenónu so všeobecným vzorcom (I), v ktorom R4 znamená metylovú skupinu, zlúčeninou so všeobecným vzorcom (V)
R4-O-Met (V), v ktorom R1 znamená alkylovú skupinu, predovšetkým metylovú skupinu.
Východiskové materiály so všeobecným vzorcom (II), (IV), (V) a (VI) je možné pripraviť stanovenými metódami alebo ich bežnými úpravami. Substituenty, ktoré nie sú zlúčiteľné so zvolenými reakčnými podmienkami, je možné zaviesť až po vytvorení benzofenónu. Na toto zavedenie je možné použiť známe metódy, napríklad následnú derivatizáciou alebo substitúciu vhodnej skupiny alebo odštiepenie vhodnej ochrannej skupiny.
Reakcia medzi 2-halogénbenzofenónom so všeobecným vzorcom (II) a metylátom alkalického kovu sa výhodne uskutočňuje v prítomnosti rozpúšťadla, napríklad éteru, predovšetkým tetrahydrofuránu, dietyléteru, terc.-butylmetyléteru alebo demitoxymetánu, alebo metanolu, alebo v zmesi týchto rozpúšťadiel. Molárny pomer medzi zlúčeninou so všeobecným vzorcom (II) a metylátom alkalického kovu sa výhodne pohybuje v rozmedzí od 0,3 do 1,9 pri teplote 25 až 120 DC.
Friedel-Craftsova reakcia medzi zlúčeninou a všeobecným vzorcom (III) a zlúčeninou so všeobecným vzorcom (IV) sa uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora tvoreného Lewisovou kyselinou známymi postupmi (Y = chlór). Medzi vhodné katalyzátory je možné zaradiť chlorid železitý, chlorid hlinitý, chlorid ciničitý, chlorid titaničitý, chlorid antimoničný a fluorid bóritý. Tieto katalyzátory je možné použiť v molámom ekvivalentnom množstve (vztiahnuté na benzoylchlorid so všeobecným vzorcom (III)). Aleje možné použiť menšie množstvo katalyzátora pri zvýšených teplotách, výhodne pri refluxných teplotách. Výhodnými katalyzátormi pri týchto podmienkach je chlorid železitý, jód, chlorid zinočnatý, železo, meď, silné sulfónové kyseliny, napríklad F3CSO3H a kyselinové ionexové živice, napríklad Amberlyst 15 a Nafion. Výhodným katalyzátorom je chlorid železitý v molárnom pomere 0,001 k 0,2 pri teplote približne 50 až 180 °C. Reakciu je možné uskutočňovať v rozpúšťadle inertnom pri reakčných podmienkach, napríklad v etylénchloride alebo metylénchloride, benzéne, oktáne, dekáne alebo v zmesi rozpúšťadiel, alebo v neprítomnosti rozpúšťadla. Bežne sa používa jedno z reakčných činidiel v prebytku, napríklad v rozmedzí 1 : 5 až 5 : 1. Ak sa použije chlorid hlinitý, potom sa tento molámy pomer výhodne pohybuje v rozmedzí od 0,5 do 2,0 a vhodnými rozpúšťadlami sú napríklad metylénchlorid alebo etylénchlorid pri teplote, ktorá sa zvyčajne pohybuje v rozmedzí od-10 do 70 °C.
Pri ďalšej realizácii spôsobu podľa vynálezu sa kyselina benzoová so všeobecným vzorcom (III) (Y = hydroxylová skupina) uvedie do reakcie so zlúčeninou so všeobecným vzorcom (IV) v prítomnosti oxidu fosforečného pri teplotách približne 0 až 50 °C, výhodne pri izbovej teplote, alebo v prítomnosti POC13, pri teplotách približne 50 až 150 °C, výhodne pri refluxnej teplote.
Halogenácia benzoátu so všeobecným vzorcom (VI) sa výhodne uskutočňuje v prítomnosti inertného rozpúšťadla. Výhodnými halogenačnými činidlami sú napríklad sulfurylchlorid, bróm a N-jódsukcínimid. Ak R1 znamená atóm halogénu, potom je výhodné použitie vysokopolárnych rozpúšťadiel, napríklad alkoholov alebo karboxylových kyselín, predovšetkým kyseliny octovej. Ak R1 znamená alkylovú skupinu, predovšetkým ak znamená metylovú skupinu, potom je výhodné použitie nepolárnych rozpúšťadiel, napríklad tetrachlórmetánu. Ak sa v reakcii použije bróm pri teplote 0 až 40 °C, výhodne pri izbovej teplote, potom bude halogenácia prebiehať prevažne v ortopolohe, vzhľadom na radikál R1.
Pri výhodnejšej realizácii sa zlúčeniny so všeobecným vzorcom (III), v ktorom R2 znamená atóm brómu, pripravia uvedením zlúčeniny so všeobecným vzorcom (VI), v ktorom R1 znamená alkylovú skupinu, n znamená 0 a R“ znamená atóm vodíka, do reakcie s brómom. Tento bromačný krok sa výhodne uskutočňuje v prítomnosti polárneho protického rozpúšťadla, napríklad alifatického alkoholu alebo alifatickej karboxylovej kyseliny, predovšetkým kyseliny octovej. Bromáciu je možné výhodne uskutočňovať v prítomnosti slabej bázy alebo pufrovacieho systému, napríklad octanu sodného alebo uhličitanu sodného.
Jednou z realizácií spôsobu podľa vynálezu je spôsob, v ktorom sa použije bróm v množstve pohybujúcom sa v rozmedzí od 1,0 do 1,5, výhodnejšie v množstve od 1,05 do 1,2 molámych ekvivalentov, vztiahnuté na východiskovú zlúčeninu so všeobecným vzorcom (VI).
Je pravidlom, že sa reakcia medzi zlúčeninou so všeobecným vzorcom (VI) a brómom uskutočňuje pri teplote dostatočnej na optimálne prevedenie zlúčeniny so všeobecným vzorcom (VI) na zlúčeninu so všeobecným vzorcom (III). To znamená, že reakcia sa uskutočňuje pri teplote dostatočne vysokej na udržanie konverzie, ale súčasne pri teplote, ktorá je natoľko nízka, že vylúči rozklad východiskového materiálu a produktu. Reakcia sa uskutočňuje pri teplotách 0 °C až 40 °C, výhodnejšie pri izbovej teplote.
Ďalej je pravidlom, že sa reakcia medzi zlúčeninou so všeobecným vzorcom (VI) a brómom uskutočňuje dostatočne dlhý čas, ktorý umožní optimálne prevedenie zlúčeniny so všeobecným vzorcom (VI) na zlúčeninu so všeobecným vzorcom (III). To znamená, že sa uskutočňuje dostatočne dlho tak, aby bolo prevedené maximálne množstvo východiskového materiálu na zlúčeninu so všeobecným vzorcom (III). Reakcia sa výhodne uskutočňuje 1 až 40 hodín, výhodnejšie 5 až 24 hodín.
Ďalej opísané spôsoby je možné, ak je to žiaduce, alalogicky aplikovať na ďalšie východiskové zlúčeniny.
Vďaka vynikajúcej tolerancii proti rastlinám je možné zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) použiť pri kultivácii rastlín tam, kde nie je žiaduca infikácia kontrolovanými plesňami, napríklad pokiaľ ide o cereálie, zeleninu, strukoviny, jablká a hrozno. Dôležitým znakom vynálezu je neprítomnosť fytotoxicity proti plodinám pri dávkach kontrolujúcich plesne.
Ako už bolo uvedené, vynález ďalej poskytuje fngicídnu kompozíciu, ktorá obsahuje nosič a ako účinnú látku aspoň jednu definovanú zlúčeninu so všeobecným vzorcom (I). Vynález takisto poskytuje spôsob prípravy tejto kompozície, ktorý zahrnuje zmiešanie opísanej zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) s aspoň jedným nosičom. Táto kompozícia môže napríklad obsahovať jednu zlúčeninu alebo zmes niekoľkých zlúčenín podľa vynálezu. Takisto sa dá predpokladať, že rôzne izoméry alebo zmesi izomérov môžu mať rôzne úrovne alebo spektrá účinnosti a tieto kompozície môžu obsahovať jednotlivé izoméry alebo zmesi izomérov.
Kompozícia podľa vynálezu výhodne obsahuje 0,5 hmotn. % až 95 hmotn. % účinnej látky.
Nosičom v kompozícii podľa vynálezu je ľubovoľný materiál, s ktorým sa účinná zložka formuluje s cieľom uľahčiť aplikáciu na miesto, ktoré má byť ošetrené a ktorým môže byť napríklad rastlina, semeno alebo pôda, alebo s cieľom uľahčiť skladovanie, transport alebo manipuláciu. Nosič môže byť pevný alebo kvapalný a zahrnuje materiál, ktorý je pri normálnych podmienkach plynný, ale ktorý sa stlačil a tým sa previedol do skvapalneného stavu. Pri formulovaní fungicídnych kompozícií podľa vynálezu je možné použiť ľubovoľný bežne používaný nosič.
Kompozície je možné vyrobiť dobre známymi spôsobmi, napríklad vo forme emulzie, koncentrátov, roztokov (ktoré je možné rozstrekovať priamo alebo nariediť), nariedených emulzií, namáčateľných práškov, rozpustných práškov, popraškov, granuliek, vodou dispergovateľných granulátov a mikrokapsuliek. Podľa konkrétnych okolností a cieľa, na ktorý má byť kompozícia podľa vynálezu aplikovaná, je možné zvoliť vhodnú formu aplikácie, napríklad postrek, rozprašovanie, dispergáciu, zalievanie a takisto vhodnú formu kompozície podľa vynálezu.
Formulácie, to znamená kompozície, ktoré obsahujú aspoň jednu zlúčeninu so všeobecným vzorcom (I) a prípadne pevné a/alebo kvapalné pomocné prostriedky a adjuvans, je možné pripraviť dobre známymi postupmi, napríklad intenzívnym miešaním a/alebo mletím účinných zložiek s ďalšími látkami, napríklad plnivami, rozpúšťadlami, pevnými nosičmi a prípadne povrchovo aktívnymi zlúčeninami alebo adjuvans.
Rozpúšťadlami môžu byť aromatické uhľovodíky, výhodne frakcie s 8 až 12 atómami uhlíka, napríklad xylény alebo zmesi xylénov, substituované naftalény, estery kyseliny fialovej, napríklad dibutylfialát alebo dioktylftalát, alifatické uhľovodíky, napríklad cyklohexán alebo parafíny, alkoholy a glykoly a takisto ich étery a estery, napríklad etanol, etylénglykol monometyléter a dimetyléter, ketóny, napríklad cyklohexanón, silné poláme rozpúšťadlá, napríklad N-metyl-2-pyrolidón, dimetylsulfoxid, alkylformamidy, epoxidované rastlinné oleje, napríklad epoxidovaný kokoxový alebo sójový olej, alebo voda. Často sú vhodné zmesi rôznych kvapalín.
Pevnými nosičmi, ktoré je možné použiť na poprašky alebo dispergovateľné prášky, môžu byť minerálne plnivá, napríklad kalcit, mastenec, kaolín, montmorillonit a attapulgit. Fyzikálne vlastnosti je možné kvalitatívne zlepšiť pridaním vysokodispergovaného silikagélu alebo vysokodispergovaných polymérov. Nosičmi granulátov môže byť pórovitý materiál, napríklad pemza, drvená tehla, sepiolit, benzonit a nesorpčnými nosičmi môžu byť kalcit alebo piesok. Ďalej je možné použiť mnohé predgranulované anorganické alebo organické materiály, napríklad dolomit alebo rozdrvené rastlinné zvyšky.
Fungicídne kompozície sú často formulované a transportované v koncentrovanej forme, ktorá sa pred aplikáciou užívateľom následne nariedi. Prítomnosť malých množstiev nosiča, ktorý je povrchovo aktívnym činidlom, toto riedenie uľahčí, takže výhodne je jedným nosičom v kompozícii podľa vynálezu povrchovo aktívne činidlo. Kompozícia môže napríklad obsahovať aspoň dva nosiče, pričom aspoň jeden z nich je povrchovo aktívnym činidlom.
Vhodnými povrchovo aktívnymi látkami môžu byť neionogénne aniónové alebo katiónové povrchovo aktívne činidlá s dobrými dispergačnými, emulgačnými a namáčacími vlastnosťami, ktoré závisia od povahy zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) použitej do formulácie. Výraz „povrchovo aktívne činidlá“, ako je tu použitý, zahrnuje takisto zmesi povrchovo aktívnych činidiel.
Vhodnými povrchovo aktívnymi činidlami môžu byť takzvané vodou rozpustné mydlá a rovnako tak aj vodou rozpustné syntetické povrchovo aktívne zlúčeniny.
Mydlami sú zvyčajne alkalické soli, soli alkalických zemín alebo prípadne substituované amónne soli vyšších mastných kyselín (s 1 až 20 atómami uhlíka), napríklad sodná alebo draselná soľ kyseliny olejovej alebo kyseliny stearovej, alebo zmesi prírodných mastných kyslín, ktoré sa pripravia napríklad z kokosového alebo lojového oleja. Ďalej je možné použiť metyltaurinové soli mastných kyselín.
Ale výhodne sa používajú takzvané syntetické povrchovo aktívne činidlá, predovšetkým mastné sulfonáty, mastné sulľáty, sulfonátové deriváty benzimidazolu alebo alkylarylsulfonáty.
Mastné sulfáty alebo mastné sulfonáty sa zvyčajne používajú vo forme alkalických solí, solí alkalických zemín alebo prípadne substituovaných amónnych solí a majú alkylový zvyšok s 8 až 22 atómami uhlíka, pričom alkylová skupina takisto znamená alkylovú časť acylových zvyškov, napríklad sodné alebo vápenaté soli lignínsulfónovej kyseliny, dodecylátu kyseliny sulfónovej, alebo zmesi mastných alkoholov, pripravených z prírodných mastných kyselín. Ďalej zahrnuje soli esterov kyseliny sírovej, sulfónovej kyseliny a adukty mastných alkoholov a etylénoxidu. Sulfonátované deriváty benzimidazolu výhodne obsahujú 2 zvyšky kyseliny sulfónovej a zvyšok mastnej kyseliny s 8 až 22 atómami uhlíka. Alkylarylsulfonátmi sú napríklad sodná soľ, vápenatá soľ alebo trietylamónna soľ dodecylbenzénsulfónovej kyseliny, dibutylnaftalénsulfónovej kyseliny alebo kondenzátu naftalénsulfónovej kyseliny a formaldehydu.
Ďalej je možné použiť fosfáty, napríklad soli esteru kyseliny fosforovej a p-nonylfenol-(4-14)-etylénoxidového aduktu alebo fosfolipidy.
Neiónovými povrchovými aktívnymi činidlami sú výhodne polyglykoléterové deriváty alifatických alebo cykloalifatických alkoholov, nasýtených alebo nenasýtených mastných kyselín a alkylfenolov, ktoré majú 3 až 10 glykoléterových skupín a 8 až 20 atómov uhlíka v (alifatic kom) uhľovodíkovom zvyšku a 6 až 18 atómov uhlíka v alkylovom zvyšku alkylfenolov.
Ďalšími vhodnými neiónovými povrchovo aktívnymi činidlami sú vodou rozpustné polyadukty etylénoxidu a polypropylénglykolu, obsahujúce 20 až 250 etylénglykoléterových skupín a etyléndiaminopolypropylénglykolu a alkylpolypropylénglykolu s 1 až 10 atómami uhlíka v alkylovom zvyšku, pričom tieto látky normálne obsahujú 1 až 5 etylénglykolových jednotiek na jednu propylénglykolovú jednotku.
Príkladom neiónových povrchovo aktívnych činidiel sú nonylfenolpolyetoxyetanoly, polyglykoléter ricínového oleja, polyadukty etylénoxidu a polypropylénu, tributylfenoxypolyetoxyetanol, polyetylénglykol a oktylfenoxypolyetoxyetanol.
Takisto je možné použiť estery mastných kyselín a polyoxyetylénsorbitanu, napríklad polyoxyetylénsorbitantrioleát.
Katiónovými povrchovo aktívnymi činidlami sú výhodne kvartéme amóniové soli, ktoré majú aspoň jeden alkylový zvyšok s 8 až 22 atómami uhlíka a ďalej nižší, prípadne halogénovaný alkylový, benzylový alebo hydroxyalkylový zvyšok. Soľami sú výhodne halogenidy, metylsulfáty alebo alkylsulfáty, napríklad stcaryltrimetylamóniumchlorid alebo benzylbis(2-chlóretyl)etylamóniumbromid.
Kompozície podľa vynálezu môžu byť napríklad formulované vo forme namáčateľných práškov, popraškov, granuliek, roztokov, emulgovateľných koncentrátov emulzií, suspenzných koncentrátov a aerosólov. Namáčateľné prášky zvyčajne obsahujú 25 %, 50 % alebo 75 % (hmotn./hmotn.) účinnej zložky a zvyčajne okrem pevného inertného nosiča obsahujú 3 % až 10 % (hmotn./hmotn.) dispergačného činidla, a ak je to nevyhnutné, 0 % až 10 % (hmotn./hmotn.) stabilizátora (stabilizátorov) a/alebo ďalších aditív, napríklad penetračných činidiel alebo spojív. Poprašky sú zvyčajne formulované ako popraškový koncentrát, ktorý má podobné zloženie ako popraškový koncentrát, ktorý’ má podobné zloženie ako namáčateľný prášok s výnimkou dispergačného činidla a môžu byť nariedené ďalším pevným nosičom za vzniku kompozície, ktorá zvyčajne obsahuje 0,5 % až 10 % (hmotn./hmotn.) účinnej zložky. Granulky sa zvyčajne pripravia tak, že majú veľkosť približne 2,00 mm až 0,15 mm (10 až 100 mesh ASTM) a môžu byť vyrobené aglomeračnou alebo impregnačnou technikou. Granulky zvyčajne obsahujú 0,5 % až 75 % účinnej zložky a 0 % až 10 % hmotn./hmotn. aditív, napríklad stabilizačných činidiel, povrchovo aktívnych činidiel, modifikátorov spomaľujúcich uvoľňovanie účinnej látky a väzbových činidiel. Takzvané „suché tečúce prášky“ sú tvorené relatívne malými granulkami, ktoré majú relatívne vysokú koncentráciu účinnej zložky. Emulgovateľné koncetntráty zvyčajne obsahujú okrem rozpúšťadla alebo zmesi rozpúšťadiel 1 % až 50 % (hmotn./obj.) účinnej zložky, 2 % až 20 % (hmotn./obj.) emulgačných činidiel a 0 % až 20 % (hmotn./obj.) ďalších aditív, napríklad stabilizačných činidiel, penetračných činidiel a inhibítorov korózie. Suspenzné koncentráty sa zvyčajne pripravujú tak, že poskytujú stabilný, nesedimentujúci, tečúci produkt a zvyčajne obsahujú 10 % až 75 % (hmotn./hmotn.) účinnej zložky, 0,5 % až 15 % (hmotn./hmotn.) dispergačných činidiel, 0,1 % až 10 % (hmotn./hmotn.) suspendačných činidiel, napríklad ochranných koloidov a tixotropných činidiel, 0 % až 10 % ďalších aditív, napríklad odpeňovadiel, inibítorov korózie, stabilizačných činidiel, penetračných činidiel a spojív a vodu alebo organickú kvapalinu, v ktorej je účinná zložky v podstate nerozpustná; pričom určité organické pevné látky alebo anorganické soli môžu byť vo formulácii prítomné v rozpustenej forme, s cieľom zabrániť sedimentácii alebo môžu pôsobiť ako prísady proti zmŕzaniu vody.
Vodné disperzie a emulzie, napríklad kompozície, získané nariedením namáčateľného prášku alebo koncentrátu podľa vynálezu vodou, takisto patria do rozsahu vynálezu. Uvedené emulzie môžu byť typu „voda v oleji“ alebo „olej vo vode“ a môžu mať hustú, „majonézovú“ konzistenciu.
Kompozície podľa vynálezu môžu takisto obsahovať ďalšie prísady, napríklad ďalšie zlúčeniny majúce herbicídne, isekticídne alebo fungicídne vlastnosti.
Veľmi dôležité na zvýšenie trvanlivosti ochrannej aktivity zlúčenín podľa vynálezu je použitie nosiča, ktorý umožní pozvoľné uvoľňovanie fulgicídnych zlúčenín do prostredia rastliny, ktorá má byť chránená. Tieto pomaly sa uvoľňujúce formulácie môžu byť napríklad zavedené do pôdy v susedstve koreňov rastliny alebo môžu obsahovať adhezívnu zložku, ktorá umožňuje ich aplikáciu priamo na stonku rastliny.
Kompozície, ako produkt, môžu mať výhodne koncentrovanú formu, zatiaľ čo konečný užívateľ zvyčajne používa nariedené kompozície. Kompozície je možné riediť tak, aby konečná koncentrácia účinnej zložky dosahovala 0,001 %. Dávky sa zvyčajne pohybujú v rozmedzí od 0,01 do 10 kg účinnej zložky/ha.
Kompozície podľa vynálezu môžu takisto obsahovať ďalšie zlúčeniny majúce biologickú aktivitu, napríklad zlúčeniny, ktoré majú podobnú alebo komplementárnu fungicídnu aktivitu, alebo zlúčeniny, ktoré regulujú rast rastlín, alebo zlúčeniny, ktoré sú herbicídne alebo insekticídnc aktívne.
Ďalšou fulgicídnou zlúčeninou môže byť napríklad zlúčenina, ktorá je schopná účinne bojovať s chorobami cereálií (napríklad pšenice), ktoré sú spôsobené hubou Erysipha sp., Puccinia sp., Septoria sp., Gibberella sp. A Helminthosporium sp., chorobami semien, chorobami prenosnými pôdou, múčnatcom na viniči, s chrastavosťou na jablkách atď. Tieto zmesi fúngicídov môžu mať širšie spektrum aktivity ako samotná zlúčenina so všeobecným vzorcom (I).
Ďalšími íúlgicidnymi zlúčeninami sú napríklad karbendazim, benomyl, thiofanát-metyl, thiabendazol, fuberidazol, etridiazol, dichlofluanid, cymoxanil, oxadixyl, ofurace, metalaxyl, furalaxyl, benalaxyl, fosetyl-aluminium, fenarimol, iprodion, procymidion, vinklozolin, penkonazol, myklobutanil, R0151297, S3308, pyrzofos, ethirimol, ditalimfos, tridemorf, triforin, nuarimol, triazbutyl, guazatin, triacetátová soľ l,ľ-iminodi-(oktametylén)diguanidínu, propikonazol, prochloraz, flutriafol, hexakonazol, fluxilazol, triadimefon, triadimenol, dilobutrazol, fenpropimorf, pyrifenox, kyprokonazol, tebukonazol, epoxikonazol, 4-chlór-N-(kyano(etoxy)metyl)benzimid, fenpropidin, chlorozolinát, dinikonazol, imazalil, fenfuram, karboxin, oxykarboxin, metgfuroxam, dodemorf, blasticidin S, kasugamycin, edifenfos, kitazin P, cykloheximid, fthalid, probenazol, isoprothiolan, tricyklazol, pyrochilon, chlórbenztiazón, neoasozin, polyoxin D, validamycin A, mepronil, flutolanil, pencykuron, fenazínoxid, niklový demetylditiokarbamát, techloftalam, ditertanol, bupirimát, etakonazol, streptomycín, cypofuram, biloxazol, chinometionát, dimethirimol, l-(2-kyano-2-metoxyimino-acetyl)-3-etyl močovina, fenapanil, tolklofosmetyl, pyroxyfur, polyram, maneb, mankozeb, kaptafol, chlorothalonil, anilazin, thiram, kaptan, folpet, zineb, propineb, síra, dinokap, dinapakryl, nitrothalisopropyl, dodin, dithianon, fentinhydroxid, teknazen, chintozen, dichloran, zlúčeniny obsahujúce meď, ako napríklad oxychlorid medi, síran meďnatý a zmes Bordeaux a rovnako tak aj organické zlúčeniny ortuti, kresoxim-metyl, azoxystrobin, SSF-126, pyrimethanil, cyprodinil, spiroxamin, fludioxonil, chinoxifen, karpropamid, metkonazol, dimethomorf, famoxadon, propanokarb, flumetover, fenpiklonil, fluazinan, mepanipyrim, triazoxid, chlorothalonil.
Koformulácie podľa vynálezu môžu obsahovať aspoň jeden fonzofenón so všeobecným vzorcom (I) a ktorékoľvek činidlo zvolené z nasledujúcich tried biologických kontrolných činidiel, ktorými sú napríklad vírusy, baktérie, hlísty, huby a ďalšie mikroorganizmy, ktoré sú vhodné na kontrolu hmyzu, burín alebo chorôb rastlín alebo na indukciu hostiteľskej rezistencie na rastliny Takými biologickými kontrolnými činidlami sú napríklad: Bacillus thuringiensis, Verticillium lecanii, Autographica californica NPV, Beauvaria bassiana, Ampelomyces quisqualis, Bacílis subtilis, Pseudomonas fluorescens, Steptomyces griseoviridis a Trichoderma harzianum.
Koformulácie podľa vynálezu môžu navyše obsahovať aspoň jeden benzofenón I a chemické činidlo, ktoré indukuje systemicky získanú rezistenciu rastlín, napríklad kyselinu nikotínovú alebo jej deriváty, alebo BION.
Zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) je možné umiestiť s pôdou, rašelinou atď., s cieľom ochrany rastlín pred chorobami prenosnými semenami, chorobami prenosnými pôdou alebo pred plesňovými chorobami listov.
Predmetom vynálezu je ďalej použitie definovanej zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) alebo definovanej kompozície ako fungicídu a spôsob ničenia plesne, ktorý zahrnuje ošetrenie miesta výskytu tejto plesne, ktorým môžu byť napríklad rastliny vystavené pôsobeniu plesne, semená týchto rastlín alebo prostredie, v ktorom tieto rastliny rastú alebo sú pestované, uvedenou zlúčeninou alebo kompozíciou.
Vynález nachádza široké použitie pri ochrane pôdy a okrasných rastlín pred útokom plesne. Typickými plodinami, ktoré takto je možné chrániť, je napríklad vinič, obilniny, ako napríklad pšenica a jačmeň, ryža, cukrová trstina, ovocie, orechy, zemiaky, zelenina a rajčiaky. Doba trvania ochrany zvyčajne závisí od voľby konkrétnej zlúčeniny a takisto od mnohých vonkajších faktorov, napríklad klímy, ktorých dosah je zvyčajne zmiernený použitím vhodnej formulácie.
Nasledujúce príklady majú len ilustratívny charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený priloženými patentovými nárokmi.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Príprava 6,6'-dimetyl-2,2',3',4'-tetrametoxybenzofenónu IA Kyselina 2-metoxy-6-metylbenzoová
Zmes etyl 2-metoxy-6-metylbenzoátu (5,0 g, 25 mmol), vody (10 ml), metanolu (40 ml) a hydroxidu sodného (2,1 g, 50 mmol) sa ohriala pri stálom miešaní na refluxnú teplotu. Táto reakčná zmes sa nariadila vodou (150 ml) a okyslila sa koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Pevný materiál sa izoloval filtráciou, premyl vodou a po vysušení poskytol tmavožlté kryštály, 2,1 g, teplota topenia 136 °C.
IB 2-metoxy-6-metylbenzoylchlorid
Zmes IA (1,7 g, 10,2 mmol) a tionylchloridu (2 ml) sa ohrievala 1 hodinu pod spätným chladičom. Po uplynutí tohto Času sa zmes zahustila a výsledný benzoylchlorid sa použil bez ďalšieho čistenia.
IC 6,6'-dimetyl-2,2',3',4'-tetrametoxybenzofenón
Zmes 3,4,5-trimetoxatoluénu (1,86 g, 10,2 mmol), IB (10,2 mmol), chloridu hlinitého (1,33 g 10 mmol) dichlórmetánu (20 ml) sa miešala pri 0 °C. Teplota reakčnej zmesi sa nastavila na 0 °C pri súčasnej tvorbe chlorovodíka. Potom sa reakčná zmes miešala ďalšie 4 hodiny pri izbovej teplote. Pri teplote 0 °C sa pomaly pridala zmes nariedenej kyseliny chlorovodíkovej a etylacetátu (1 : 1 obj./obj., 100 ml). Organická fáza sa zahustila a zvyšok sa rekryštalizoval z metanolu. Pevný materiál sa izoloval vákuovou filtráciou, trikrát sa premyl zmesou metanolu a vody (3 : 1 obj./obj., 100 ml, každý prieplach) a po vysušení poskytol biele kryštály, 1,0 g (30,3 %), teplota topenia 84 °C.
Príklad 2
Príprava 6,6'-dimetyl-2'-n-butoxy-2,3',4'-trimetoxybenzofenónu
Zmes n-butanolu (5 ml) a hydridu sodného (60 % v oleji, 10 mmol) sa miešala až do ukončenia vývinu plynného vodíka. Zmes 1C (0,7 g, 2,2 mmol) a dimetoxymetánu (15 ml) sa pridala do výslednej reakčnej zmesi. Potom sa reakčná zmes ohrievala pri stálom miešaní pod spätným chladičom počas 24 hodín. Potom sa pri izbovej teplote pomaly pridala zmes vody a etylacetátu (1:1 obj./obj., 100 ml). Organická fáza sa separovala, zahustila a zvyšok sa vyčistil stĺpcovou chromatografiou (petroléter : etyíacetát, 95 : 5 obj./obj.) za vzniku čistého produktu vo forme žltého oleja, 0,2 g (24,4 %).
Príklad 3
Príprava 6-chlór-2'-pentyloxy-6'-metyl-2,3',4'-trimetoxybenzofenónu
Zmes metylátu sodného v metanole (5,4 mol/1,
19,6 mmol), 2,6-dichlór-3',4'-dimetoxy-6'-metyl-2'-pentyloxybenzofenónu (získaného spôsobom opísaným v EP 0 727 141, 2,69 g, 6,5 mmol) a dimetoxyetátu (20 ml) sa ohriala pri stálom miešaní na 80 °C a pri tejto teplote sa udržiavala 24 hodín. Potom sa pri izbovej teplote pridala zmes vody a etylacetátu (í : I obj./obj., 100 ml). Organická fáza sa separovala a zahustila a zvyšok sa čistil pomocou stĺpcovej chromatografie (dichlórmetán), čím sa získal čistý produkt vo forme žltého oleja, 0,52 g (19,7 %).
Príklad 4
Príprava 5-bróm-6-chlór-6' -metyl -2,2' ,3' ,4' -tetrametoxybenzofenónu
4A Etyl 5-bróm -6-chlór-2-metoxybenzoátu
Zmes etyl 6-chlór-2-metoxybenzoátu (1,8 g, 8,4 mmol), brómu (1,41 g, 8,8 mmol) a kyseliny octovej (5 ml) sa miešala pri izbovej teplote 24 hodín. Reakčná zmes sa naliala do vody a extrahovala etylacetátom. Organická fáza sa separovala a zahustila a zvyšok sa čistil stĺpcovou chromatografiou (petroléter : etylacetát, 95 : 5 obj./obj.), čím sa získal čistý produkt vo forme žltého oleja, 1,7 g (69 %).
4B Kyselina 5-bróm-6-chlór-2-metoxybenzoová
Zmes 4A (1,7 g, 5,8 mmol), vody (10 ml), etanolu (20 ml) sa hydroxidu sodného (0,5 g, 12,5 mmol) sa ohrievala pri stálom miešaní pod spätným chladičom. Reakčná zmes na nariadila vodou (80 ml) a okyslila koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Pevný materiál sa izoloval filtráciou, premyl vodou a po vysušení poskytol biele kryštály, 1,3 g (85 %), teplota topenia 186 až 188 °C.
4C 5-Bróm-6-chlór-2-metoxybenzoylchlorid
Zmes 4B (1,2 g, 4,6 mmol), dichlórmetánu (15 ml) a oxalylchloridu (1 ml) sa miešala pri izbovej teplote 2 hodiny.
Zmes sa zahustila a výsledný benzoylchlorid sa použil bez ďalšieho čistenia.
4D 5-Bróm-6-chlór-6'-metyl-2,2',3',4'-tetrametoxybenzofenónu
Zmes 3,4,5-trimctoxytoluénu (0,83 g, 4,6 mmol), 4C (4,6 mmol), chloridu hlinitého (0,62 g, 4,6 mmol) a dichlórmetánu (20 ml) sa miešala pri izbovej teplote 3 hodiny. Potom sa pridala zmes vody a etylacetátu (1 : 1 obj./obj., 50 ml). Organická fáza sa zahustila a zvyšok sa kryštalizoval z diizopropyléteru a rekryštalizoval z metanolu. Pevný materiál sa izoloval vákuovou filtráciou, premyl vodou a po vysušení poskytol žlté kryštály, 0,7 g (35,4 % výťažok), teplota topenia 87 až 88°C.
Príklad 5
Príprava 1 -(6’-metyl-2',3',4'-trimetoxybenzoyl)-2-metoxynaftalénu
5A Metyl (2-metoxy-l-naflyl)-karboxylát
Zmes kyseliny 2-hydroxy-l-naftylkarboxylovej (18,82 g, 100 mmol), hydroxidu sodného (8,8 g, 220 mmol), dimetylsulfátu (31,5 g, 250 mmol) a vody (200 ml) sa ohriala pri stálom miešaní na 70 °C a miešala sa ďalších 20 hodín. Potom sa reakčná zmes ochladila na izbovú teplotu a dvakrát extrahovala etylacetátom. Zlúčené organické fázy sa zahustili a zvyšok sa použil bez ďalšieho čistenia.
5B Kyselina metyl (2-metoxy-l-naftyl)-karboxylová
Zmes surovej 5A (10,5 g, 48 mmol), vody (100 ml), metanolu (150 ml) a hydroxidu sodného (12 g, 300 mmol) sa ohrievala pri stálom miešaní pod spätným chladičom. Získaná reakčná zmes sa dvakrát extrahovala dietyléterom. Vodná reakčná zmes sa prefiltrovala a okyslila koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Pevný materiál sa izoloval filtráciou, premyl vodou a po vysušení poskytol žlté kryštály, 9,45 g (97,4 %), teplota topenia 175 až 176 °C.
5C l-(6'-Metyl-2',3',4'-trimetoxybenzoyl)-2-metoxynaftalén
Zmes 5B (2,02 g 10 mmol), 3,4,5-trimetoxytoluénu (1,82 g 10 mmol), P2O5 (10,0 g) a dichlórmetánu sa miešala pri izbovej teplote 16 hodín. Potom sa oddestiloval dichlórmetán a zvyšok a nariedil etylacetátom. Organická fáza sa premyla vodou sa zahustila. Zvyšok sa čistil pomocou stĺpcovej chromatografie (petroléter : etylacetát, 8 : 2 obj./obj.) a rekryštalizoval zo zmesi petroléteru a diizopropyléteru (1:1 obj./obj.). Pevný materiál sa izoloval vákuovou filtráciou, premyl studenou zmesou petroléteru a diizopropyléteru (1 : 1 obj./obj.) a vysušil sa. Po vysušení poskytol biele kryštály, 0,9 g (24,6 %), teplota topenia 72 °C.
Príklad 6
Príprava 5-bróm-6-metyl-2-metoxybenzoát 6A Etyl 5-bróm-6-metyl-2-metoxybenzoát
Zmes etyl 6-metyl-2-metoxybenzoátu (8,4 g, 43,2 mmol), brómu (6,9g, 43,2 mmol) a tetrachlórmetánu (170 ml) sa miešala pri izbovej teplote 60 hodín. Reakčná zmes sa naliala do vody a extrahovala etylacetátom. Organická fáza sa separovala a zahustila. Surový produkt sa získal vo forme žltého oleja, 10,3 g (87 % výťažok) a použil sa bez ďalšieho čistenia.
6B Kyselina 5-bróm-6-metyl-2-metoxybenzoová
Zmes 6A (9,8 g, 34,1 mmol), vody (40 ml), etanolu (80 ml) a hydroxidu sodného (2,7 g, 68,3 mmol) sa ohrievala pri stálom miešaní pod spätným chladičom a ďalej sa miešala 42 hodín. Reakčná zmes sa nariedila vodou (80 ml) a okyslila sa pomocou koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej a extrahovala dichlórmetánom. Organická fáza sa separovala a zahustila sa. Pevný materiál sa izoloval filtráciou, premyl vodou a po vysušení poskytol nie úplne biele kryštály, 5,4 g, (61 %), teplota topenia 81 až 83 °C.
6C 5-Bróm-6,6' -dimetyl-2,2' 3' ,4' -tetrametoxybenzofenón
Zmes 6B (24 g, 10 mmol), 3,4,5-trimetoxytoluénu (1,82 g 10 mmol), P2O3 (10,0 g) a dichlórmetánu (150 ml) sa zmiešala pri izbovej teplote 16 hodín. Potom sa oddestiloval dichlórmetán a zvyšok sa nariadil etylacetátom. Organická fáza sa premyla vodou a zahustila sa. Zvyšok sa čistil pomocou stĺpcovej chromatografie (petroléter : etylacetát, 8 : 2 obj./obj.) a rekryštalizoval z diizoproyléteru. Pevný materiál sa izoloval vákuovou filtráciou, premyl studenou zmesou petroléterov a diizopropyléteru(l : 1 obj./obj.) a po vysušení poskytol biele kryštály, 2,2 g (54 %), teplota topenia 89 až 91 °C.
Príklady 7 až 49
Použitím v podstate rovnakých postupov ako v príkladoch 1 až 6 a použitím štandardných derivatizačných techník v prípadoch, kde je to vhodné, sa pripravili zlúčeniny, ktoré sú zhrnuté v uvedených tabuľkách I a II:
labulka 1
CH.
O ch3
Ar |í 'u
M II
'Cl O Y 0 3
R3 R’ °V
Príklad R R“ R3 Teplota topenia C°C)
7 H metyl metyl 95
8 n-propyl metyl metyl □le J
9 n-butyl metyl metyl Olej
10 H H mettyl 51
11 n-propyl H metyl olej
12 2-metylpropyl H metyl 55 až 56
1.3 fenyl H metyl 120 až 122
14 4-fluórfenyl. H metyl 96 až 98
15 4-metylfenyl H metyl 80
16 3-metylfenyl H metyl olej
17 2-f luórfenyl. H metyl 90 až 93
18 2 -metylpropyl metyl metyl
19 fenyl metyl metyl
20 4 - f lutír fenyl metyl metyl
21 4-metylfenyl metyl metyl
22 3-metylfenyl metyl metyl
23 2-fluórfenyl metyl metyl
24 n-propyl 0r metyl
25 n-butyl Br metyl
26 2-metylpropyl EJr metyl
27 fenyl Br metyl
Príklad R* Ra R3 Teplota topenia (“C)
28 4-Fluórfenyl EJr metyl
29 4-metylfenyl Rr metyl
30 3-metylfenyl Br metyl
31 2-riuórfenyl Br metyl
32 n-propyl H N—butyl olej
33 H metyl CO-etyl
34 H metyl II
35 H metyl n—propyl olej
36 H metyl n—butyl □ lej
□ 7 H metyl n—pentyl olej
□e H metyl 3—metyl— butyl □lej
39 H NOa metyl olej
Tabulka II
Pri- n klad R1 Ra R’ R3 Teplota topenia (°C>
40 O metyl Br H n-pentyl olej
41 O metyl Izopropyl H metyl
42 2 Cl H H metyl olej
43 2 -CH-CH-CH-CH- H metyl olej
44 O metyl Br n-propyl metyl
45 O metyl Cl H metyl
46 0 metyl 1 H metyl 102
47 a metyl Br metyl metyl
48 0 metyl NO* H metyl 77
49 0 metyl metoxy H metyl 135 až 137
Príklad 50
Príprava 5-bróm-6,6'-dimetyl-2,2',3',4'-tetramtoxybenzofenónu
50A Kyselina 6-metyl-2-metoxybenzoová
Zmes etyl 6-metyl-2-metoxybenzoátu (642,0 g, 3,3 mol), vody (2,5 1), etanolu (4,0 1) a hydroxidu sodného (270 g, 6,6 mol) sa ohrievala 20 hodín pri stálom miešaní pod spätným chladičom. Potom sa oddestiloval etanol a reakčná zmes na nariedila vodou a okyslila pomocou koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Pevný materiál sa izoloval vákuovou filtráciou, premyl vodou a po vysušení poskytol nie úplne biele kryštály, 460,0 g (83,9 %).
50B Kyselina 5-bróm-6-metyl-2-metoxybenzoová
Zmes brómu (102 ml, 2,0 mol) a kyseliny octovej (225 ml) sa pridala do zmesi 50A (304,0 g, 1,8 mol), octanu sodného (164,0 g, 20, mol) a kyseliny octovej (3,0 1) pri teplote 10 až 15 °C. Reakčná zmes sa miešala 16 hodín pri izbovej teplote. Pevný materiál sa izoloval vákuovou filtráciou, premyl vodou a po vysušení poskytol nie úplne biele kryštály 321,0 g (72,6 %), teplota topenia 81 až 83 °C.
50C 5-Bróm-6,6' -dimetyl-2,2' ,3' ,4' -tetrametoxybenzofenón
50B (240 g, 1,0 mol) sa uviedla do reakcie s 3,4,5-trimetoxytoluénom (182 g, 1,0 mol) v prítomnosti P2O3 (1,0 kg) a dichlórmetánu spôsobom opísaným v príklade 6 a poskytla biele kryštály, 220 g (54 %), teplota topenia 89 až 91 °C.
Sled zmydelnenia (pomocou hydroxidu sodného) a hromadných krokov, opísaný v uvedených príkladoch 50A a 50B, je opačný ako v príkladoch 6B, resp. 6A.
Bromácia, opísaná v príkladoch 50B a 6A, sa uskutočňovala pri použití voľnej kyseliny, resp. esteru. Reakčné podmienky v uvedených príkladoch boli takisto rozdielne. Príklad 50B napríklad používal molárne protické rozpúšťadlo (kyselina octová a pufrovaciu soľ (octan sodný), zatiaľ čo príklad 6A používal nepoláme aprotické rozpúšťadlo (tetrachlórmetán).
Príklad 51
Príprava 6,6'-dimetyl-5-fluór-2,2',3',4'-tetrametoxybenzoťenónu
51A 2-terc. -Butyl-4-fluór-5-metylfenol
Zmes 4-fluór-3-metylfenolu (12,60, 0,1 mol), terc-butylchloridu (25 ml) a FeCl3 sa ohrievala 16 hodín pod spätným chladičom. Prebytok íerc.-butylchloridu sa oddestiloval a zvyšok sa vyčistil pomocou stĺpcovej chromatografie (petroléter : etylacetát, 95 : 5 obj./obj.) a poskytol čistý produkt vo vorme žltého oleja, 15,3 g (84 %).
51B 6-Bróm-2-terc.-butyl-4-fluór-5-metylfenol
Zmes 51A (0,91 g), tetrachlórmetánu (20 ml), N-brómsukcínimidu (0,89 g) a A1C13 sa miešala 3 dni pri izbovej teplote. Reakčná zmes sa prefiltrovala a zahustila. Získaný žltý olej (1,25 g) sa použil bez ďalšieho čistenia.
51C 2-Bróm-4-fluór-3-metylfenol
Zmes 51B (18,5 g), benzénu (120 ml) a A1C13 (6,5 g) sa ohrievala 5 hodín pod spätným chladičom. Potom sa reakčná zmes ochladila na izbovú teplotu a nariedila sa etylacetátom a vodou. Organická fáza sa separovala a zahustila. Zvyšok sa čistil pomocou stĺpcovej chromatografie (petroléter : etylacetát, 95 : 5 obj./obj.) a poskytol čistý produkt vo forme bielych kryštálov, 9,0 g (62 %).
51D 2-Bróm-6-fluór-5-metoxytoluén
Zmes 51C (9,0 g), uhličitanu draselného (6 g), dimetylsulfátu (6 g) a acetonitrilu (150 ml) sa ohrievala 1 hodinu pod spätným chladičom. Reakčná zmes sa ochladila na izbovú teplotu, nariedila sa vodou a dvakrát extrahovala dietyléterom. Organická fáza sa separovala a zahustila, zvyšok (9,0 g) sa použil bez ďalšieho čistenia.
51E Kyselina 3-fluór-6-metoxy-2-metylbenzoová
Roztok n-butyllítia v hexáne (18,1 ml, 2,5 mol/1) sa pomaly pridal do zmesi 51D (9,0 g) a tetrahydrofuránu (90 ml) pri -78 °C. Výsledná reakčná zmes sa nasýtila oxidom uhličitým pri -78 °C a nechala sa ohriať na izbovú teplotu. Reakčná zmes na naliala do vody, okyslila sa a dvakrát extrahovala dietyléterom. Organická fáza sa extrahovala vodným roztokom hydroxidu sodného (5 %). Vodný extrakt sa okyslil a dvakrát extrahoval dietyléterom. Organická fáza sa vysušila a zahustila sa. Získaný zvyšok (3,9 g) sa použil bez ďalšieho čistenia.
51F 6,6'-Dimetyl-5-fluór-2,2',3',4'-tetrametoxybcnzofenón
51E (3,9 g, 0,021 mol) sa uviedla do reakcie s 3,4,5-trimetoxytoluénom (3,85 g, 0,021 mol) v prítomnosti P2O3 (12,0 g) a dichlórmetánu (150 ml) spôsobom opísaným v príklade 6 a poskytla biele kryštály, 0,34 g, teplota topenia 58 °C.
Biologické stanovenia
A Foliáma systemickosť
Múčnatec pšenice (WPM):
Hostiteľ: pšenica (Triticum aestivum L.), varieta Kanzler Patogén: Erysiphe graminis DC f. sp. tritici E.Marchal
Testovací postup:
1. Semená pšenice (8/kvetník) sa zasadia do plastových kvetníkov s priemerom 8 cm, ktoré sú umiestené v skleníku.
2. Po úplnom rozvinutí prvých listov sa rastliny opäť zrežú na štyri v každom kvetníku, z ktorých dva listy sa označia trvalým značkovaním na hornom povrchu listu 5 cm pod špičkou listu. V každom kvetníku zostanú teda dve pásovo ošetrené a dve neošetrené rastliny.
3. Pomocou pipety sa na spodnom povrchu listu protiľahlo k označeniu aplikuje v páse 5 pl formulovanej zlúčeniny.
4. Po usušení ošetrených rastlín sa kvetníky premiestia do skleníka a tu sa ponechajú dva dni, počas ktorých sa môžu zlúčeniny pohybovať po liste. Dostatočná vlaha v kvetníkoch sa udržiava pomocou spodného zavlažovania.
5. Dva dni po aplikácii sa rastliny v skleníku naočkujú poprášením konídiami múčnatca. Hodnotenie sa zvyčajne uskutočňuje 7 až 8 dní po inkubácii.
Výsledky
Hodnotením choroby, uskutočňovaným v troch oblastiach každého pásovo ošetreného listu, sa určí pohyb troch typov zlúčenín.
Translaminárny pohyb: Na základe translaminámej pásmovej plochy (označená plocha horného povrchu listu nachádzajúca sa priamo oproti miestu, na ktoré sa na spodnom povrchu listu aplikuje pás; šírka pásu je približne 5 mm) sa určí percentná plocha choroby. Percentná kontrola translaminámej choroby sa potom vypočíta pomocou uvedeného vzorca:
X choroba ošetrených rastlín % kontrola choroby = 1OO- x 1OO % choroba neošetrených rastlín
Distálny pohyb a proximálny pohyb: Distálna a proximálna zóna, ktorá neobsahuje chorobu na hornom povrchu listu, sa meria v milimetroch. Distálny smer je od pásu smerom k špičke listu a proximálny smer je od pásu smerom k základni listu. Uskutoční sa výpočet percenta zóny neobsahujúcej chorobu, ktoré bude vztiahnuté na celkovú vzdialenosť medzi pásom a špičkou alebo medzi pásom a základňou listu. Ak bude choroba v distálnej alebo proximálnej oblasti podstatne miernejšia, je nutné túto informáciu zaznamenať.
Formulácie a kontroly
1. Zlúčeniny sú formulované v systéme rozpúšťadlo/povrchovo aktívne činidlo, ktorý je tvorený 5 % acetónu a 0,05 % povrchovo aktívneho činidla v deionizovanej vode. Formulované zlúčeniny sa pripravia pri použití deionizovanej vody. Zlúčeniny sa zvyčajne testujú pri koncentrácii 400 ppm.
2. Pri hodnotení sa použijú dva druhy kontroly:
Rastliny pásmovo ošetrené roztokom rozpúšťadla a povrchovo aktívneho činidla a inkubované (rozpúšťadlová kontrola).
Neošetrené rastliny, kde prebehla len inkubácia (očkovaná kontrola).
Výsledky tohto hodnotenia sú zhrnuté v uvedenej tabuľke III:
Tabulka III
Príklad č. Proximálny pohyb (mm od pásu) Distálny pohyb Cmm od pásu) Translaminárna aktivita (X)
1 10 50 100
10 6 46 100
Štandard1 4 5 1OO
Štandard0 6 28 100
Ako štandardy sa použijú nasledujúce zlúčeniny, ktoré sú známe z EP 0 727 141:
Štandard1 2,6-dichlór-6' -metyl-2',3 ',4' -trimetoxybenzofenón
Štandard2 2',3',4'-trimetoxy-2,6,6'-trimetylbenzofenóm
B-1 Porovnanie fungicídnej účinnosti 2-metoxybenzofenónov s fúngicídnou účinnosťou 2,6-dichlór- a 2,6-dimetylbenzofenónov
Testované choroby:
a) Pšeničný múčnatec (WPM):
Hostiteľ: Pšenica (Triticum aestivum L.), variate Kanzler Patogén: Erysiphe graminic DC. f. sp. tritici E.Marchal
b) Múčnatec jačmeňa (BPM):
Hostiteľ: jačmeň (Hordeum vulgare L.), varieta Golden Promise
Patogén: Erysiphe graminis DC. F. sp. hordei E. Marchal
Testovací postup:
Tento test je testom mulovej dennej ochrany, hodnotiaci kontrolu múčnatca pšenice a jačmeňa.
1. Semená pšenice alebo jačmeňa (približne 8 až 10/kvetník) sa zasadia do plastových kvetníkov s priemerom 6 cm a udržiavajú sa v skleníku.
2. Po úplnom rozvinutí prvého listu sa uskutoční postreku rastlín formulovanými testovanými zlúčeninami pomocou jednodýzového horného koľajového rozprašovača rýchlosťou 200 1/ha. Rastliny sa potom nechajú oschnúť na vzduchu.
3. Približne tri hodiny po aplikácii zlúčeniny sa uskutoční naočkovanie. Rastliny sa umiestia na skleníkové lavice so spodným zavlažovaním a naočkujú sa poprášením konídiami múčnatca z infikovaných rastlín (10 až 14-dcnnej zásobnej kultúry).
4. približne 7 dní po naočkovaní sa hodnotí choroba primárneho listu ako percentná plocha listu zasiahnutá príznakmi a známkami choroby. Špičky a bázy listov sa z hodnotenia vylúčia. Percentná kontrola choroby sa potom vypočíta pomocou uvedeného vzorca:
X infekcia ošetrených rastlín
X kontrola choroby ~ 100- x 1OO
X Infekcia neošetrených rastlín
Formulácie, referenčné zlúčeniny a kontroly
1. Zlúčeniny sú formulované v systéme rozpúšťadlo/povrchovo aktívne činidlo, ktorý je tvorený 5 % acetónu a 0,05 % povrchovo aktívneho činidla v deionizovanej vode. Zlúčeniny sa pred pridaním vody rozpustia v acetóne a povrchovo aktívne činidlo Tween 20 sa môže pridať buď s acetónom alebo s vodou. Nariedenia sa uskutočnia pri použití systému rozpúšťadlo/povrchovo aktívne činidlo. Testované zlúčeniny sa zvyčajne testujú v rozsahu koncentrácií, pokrývajúcim niekoľko radov hodnôt a na porovnanie zlúčenín a potom vypočítajú ED hodnoty.
Formulované zlúčeniny sa pripravia použitím deionizovanej vody.
2. Pri hodnotení sa použijú dva druhy kontroly: Rastliny pásmovo ošetrené roztokom rozpúšťadla a povrchovo aktívneho činidla a inkubované (rozpúšťadlová kontrola).
Neošetrené rastliny, kde prebehla len inkubácia (očkovaná kontrola).
Výsledky tohto hodnotenia sú zhrnuté v uvedenej tabuľke IV:
Tabulka IV
Fungicídna aktivita 2-metoxybenzofenóncv ČE090 hodnoty)
Porounarle fungicídne aktivity 2-metoxybenzofenónov s aktivitou 2. 6-dlchlórbenzofenóriu a
2, 6-dimetylbenzofenúnu
Výsledky sa získali z testov D-denneJ ochrany, kde sa všetky analógy testovali vedľa soba.
Cho- roba Stan- ED90 Stan- 2-metoxybenzofenón Príklad 10 45 Referencia Chlnoxyfen
dard1 dard3 1 4 6 7
wpm 28 20 4 5 0. 1 7 7 0. 1 12
BPM 24 8 6 7 0. 9 6 8 >0. 1. 26
Zlúčeniny sa aplikovali ako technický materiál formulovaný v 0,5 % acetóne, 0,05 % činidla Tween 20 a vody.
B-2 Porovnanie liečebnej a reziduálnej fungicídnej aktivity 2-metoxybenzofenónov s týmito aktivitami 2,6-dichlór- a 2,6-dimetylbenzofenómu
Testované choroby:
a) Pšeničný múčnatec (WPM):
Hostiteľ: pšenica (Triticum aestivum L.), varieta Kanzler Patogén: Erysiphe graminic DC. F. sp. tritici E. Marchal
b) Múčnatec uhorkový (QPM):
Hostiteľ: uhorka (Cucumis sativum L.), varieta Busch pickle
Patogén: Erysiphe cichoracearum DC
Testovací postup:
Na určovanie liečebnej a reziduálnej kontroly múčnatca sa používa nasledujúci testovací postup.
1. Semená pšenice alebo jačmeňa (približne 8 až 10/kvetník) alebo semeno uhorky (1 semeno/kvetník) sa zasadia do plastových kvetníkov s priemerom 6 cm a udržujú sa v skleníku.
2. Po úplnom rozvinutí prvého listu (pšenice) alebo klíčnych listov (uhorka), sa uskutoční postrek rastlín formulovanými testovanými zlúčeninami pomocou jednodýzového horného koľajového rozprašovača rýchlosťou 2001/Ha. Rastliny sa potom nechajú oschnúť na vzduchu.
3. Očkovanie v prípade hodnotenia liečebnej aktivity predchádza dvojdennej liečbe a v prípade hodnotenia reziduálnej aktivity nasleduje trojdenné liečenie. Pre ciele očkovania sa rastliny umiestia na skleníkovej lavici so spodným zavlažovaním a naočkujú sa poprášením konídiami múčnatca a z infikovaných rastlín (10 až 14-denná zásobná kultúra). Medzi očkovaním a ošetrením na ciele hodnotenia liečebnej aktivity a medzi ošetrením a očkovaním na ciele hodnotenia reziduálnej aktivity sa rastliny ponechajú v skleníku so spodným zavlažovaním.
4. Približne 7 dní po naočkovaní sa hodnotí choroba primárneho listu (pšenica) alebo klíčnych listov (uhorka) ako percentná plocha listu zasiahnutá príznakmi a známkami choroby. Špičky a bázy listov sú vylúčené zhodnotenia. Percentná kontrola choroby sa potom vypočíta pomocou uvedeného vzorca:
X infekcia ošetrených rastlín
X kontrola choroby - 1OO- ’ x 100
X infekcia neošetrených rastlín
Formulácie, referenčné zlúčeniny a kontroly
1. Zlúčeniny sú formulované v systéme rozpúšťadlo/povrchovo aktívne činidlo, ktorý je tvorený 5 % acetónu a 0,05 % povrchovo aktívneho činidla v deionizovanej vode. Zlúčeniny sa pred pridaním vody rozpustia v acetóne a povrchovo aktívne činidlo Tween 20 sa môže pridať buď s acetónom alebo s vodou. Nariedenia sa uskutočnia pri použití systému rozpúšťadlo/povrchovo aktívne činidlo. Formulované zlúčeniny sa pripravia použitím deionizovanej vody.
2. Pri hodnotení sa použijú dva druhy kontroly: Rastliny pásmovo ošetrené roztokom rozpúšťadla a povrchovo aktívneho činidla a inkubované (rozpúšťadlová kontrola).
Neošetrené rastliny, kde prebehla len inkubácia (očkovaná kontrola).
Výsledky tohto hodnotenia sú zahrnuté v uvedenej tabuľke V:

Claims (19)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    L Fungicídne 2-metoxybenzofenóny so všeobecným vzorcom (I):
    Tabuľka U
    Liečebná a reziduálna fungicídna aktivita
  2. 2-metoxyben2ofenónoM
    Kontrola choroby (X účinnosť)
    2-netoxybenzofendn Príklad
    Testovaná Dávka choroba (ppm)
    Stan— Stan- 2. 6 4 7 dard1 dard“
    Twt»t A B
    A/B B C
    UIPM
    1250 79 92
    88/85
    98/87
    61 97
    2 dd C
    125 60 74
    79/65
    95/89 71 93
    WPľl □PM
    12. 5 31
    55 69/52
    90/61
    55 73
    1250 100 100 100/100
    100/100 100 100
    125 83
    100/100
    100/100
    1U0 100
    12, 5 75 70
    90/1UU
    100/100
    99 30
    1250 100 AA 100/100
    100/100
    100 100
  3. 3 da R 125 O 6
    92/92
    12. 5 O
    14 2/3
    2/35
    97 89
    8 2
    2 da C 2—denná liečebná aktivita - očkovanie dva dni pred aplikáciou
    3 da R - 3-denná liečebná aktivita - očkovanie tri dni pred aplikáciou v ktorej
    R1 znamená atóm halogénu alebo alkylovú skupinu;
    R2 znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu, alebo alkylovú skupinu, alkoxyskupinu alebo nitroskupinu; alebo R1 a R2 spoločne znamenajú skupinu so všeobecným vzorcom -CH=CH-CH=CH-,
    R3 a R4 nezávisle od seba znamenajú prípadne substituovanú alkylovú skupinu; a n znamená celé číslo od O do 3.
    2. Fungicídne 2-metoxybenzofenóny podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že
    R1 znamená atóm chlóru alebo metylovú skupinu; R2 znamená atóm vodíka, atóm chlóru alebo atóm brómu; R3 znamená alkylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka; R4 znamená alkylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka alebo benzylovú skupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, alebo jednou alebo viacerými alkylovými skupinami s 1 až 4 atómami uhlíka alebo alkoxyskupinou; a n znamená O alebo 2, výhodne 0.
    3. Fugicídne 2-metoxybenzofenóny podľa nároku 2, vyznačujúce sa tým, že sa zvolia zo skupiny zahŕňajúcej 6,6'-dimytel-2,2',3’,4'-tetrametoxybenzofenón, 6,6'-dimetyl-3-pentoxy-2,2',4'-trimetoxybenzofenón,
    5-bróm-6,6' -dimetyl-2,2' ,3' ,4' -tetrametoxybenzofenón, 5-chlór-6,6'-dimetyl-2,2',3’,4'-tetrametoxybenzofenón,
    5- jód-6,6'-dimetyl-2,2\3',4'-tetrametoxybenzofenón,
    6- chlór-6'-mctyl-2,2’,3',4'-tetrametoxybenzofenón,
    5- bróm-6-chlór-6' -mety 1-2,2' ,3' ,4' -tetrametoxybenzofenón,
    6- chlór-5,6'-dimetyl-2,2',3',4'-tetrametoxybenzofenón, 2'-butoxy-6-chlór-6'-metyl-2,3',4'-trimetoxybenzofenón, 2'-butoxy-6-chlór-5,6'-dimetyl-2,2',3'-trimetoxybenzofenón, 6-chlór-2'-(2-fluórbenzyloxy)-6'-metyl-2,3',4'-trimetoxybenzofenón, 6-chlór-2'-(4-fluórbenzyloxy)-6'-mctyl-2,3',4'-trimetoxybenzofenón,
    5- bróm-6,6'-dimetyl-3'-n-pentyloxy-2,3',4'-trimetoxybenzofenón,
    6- chlór-6'-metyl-2'-n-pentyloxy-2,3',4'-trimetoxybenzofenón, 6-chlór-2’-(3-metylbutyloxy)-6-metyl-2,3',4'-trimetoxybenzofenón, 2'-benzyloxy-6-chlór-6'-metyl-2,3',4'-trimetoxybenzofenón, 6-chlór-2'-(3-metylbenzyloxy)-6'-metyl-2,3',4'-trimetoxybenzofenón, 6-chlór-2'-(4-metylbenzyloxy)-6'-metyl-2,3',4'-trimetoxybezofenón, 6-chlór-2-difluórmetoxy-6'-metyl-2,3',4'-trimetoxybenzofenón, l-(6-metyl-2,3,4-trimetoxybenzoyl)-2-metoxynaftalén,
    SK 283231 Β6 l-(6-metyl-2,3,4-trimetoxybenzoyl)-2-difluórmetoxynaftalén.
  4. 4. Spôsob prípravy fungicídnych 2-metoxybenzofenónov podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa ošetrenie zlúčeniny so všeobecným vzorcom (II) v ktorom R1, R2, R3 a R4 majú význam definovaný v patentovom nároku 1 a X znamená atóm fluóru alebo chlóru, alkalickým metanolátom.
  5. 5. Spôsob prípravy fungicídnych 2-metoxybenzofenónov podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa
    a) uvedenie zlúčeniny so všeobecným vzorcom (III) v ktorom R1, R2 a n majú význam definovaný v patentovom nároku 1 a Y znamená odstupujúcu skupinu alebo hydroxyskupinu do reakcie so zlúčeninou so všeobecným vzorcom (IV) v ktorom R3 má význam definovaný v patentovom nároku 1; v prítomnosti Lewisovej kyseliny alebo dehydratačného činidla; a
    b) prípadné ošetrenie výsledného produktu zlúčeninou so všeobecným vzorcom (V)
    R4-O-Met (V), v ktorom R4 znamená prípadne substituovanú alkylovú alebo arylovú skupinu pod podmienkou, že alkylovou skupinou nie je metylová skupina a Met znamená atóm alkalického kovu, výhodne sodík.
  6. 6. Spôsob prípravy fungicídnych 2-metoxybenzofenónov so všeobecným vzorcom (III) podľa nároku 5, v ktorom R2 znamená atóm halogénu, vyznačujúci sa t ý m , že zahŕňa
    a) uvedenie zlúčeniny so všeobecným vzorcom (VI) (VI) v ktorom R1 a n majú význam definovaný v patentovom nároku 1 a R“ znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu, do reakcie s halogenačným činidlom.
  7. 7. Spôsob prípravy fungicídnych 2-metoxybenzofenónov so všeobecným vzorcom (III) podľa nároku 5, v ktorom R2 znamená atóm halogénu, vyznačujúci sa t ý m , že zahŕňa
    a) uvedenie zlúčeniny so všeobecným vzorcom (VI) (VI) v ktorom R1 a n majú významy definované v patentovom nároku 1 a R“ znamená alkylovú skupinu, do reakcie s halogenačným činidlom.
    b) pripadnú hydrolyzáciu výsledného halogénovaného alkylbenzoátu; a
    c) prípadné ošetrenie výslednej halogénovanej kyseliny benzoovej tionylchloridom.
  8. 8. Kompozícia, vyznačujúca sa tým, že obsahuje fungicídne účinné množstvo aspoň jednej zlúčeniny podľa nároku 1 a nosič.
  9. 9. Spôsob ničenia huby alebo hubovej choroby rastlín v mieste ich výskytu, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje ošetrenie miesta výskytu zlúčeninou podľa nároku 1.
  10. 10. Spôsob ničenia huby alebo hubovej choroby rastlín v mieste ich výskytu, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje ošetrenie miesta výskytu kompozíciou podľa nároku 8.
  11. 11. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa t ý m , že hubové choroby rastlín spôsobujú askomycéty.
  12. 12. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa t ý m , že hubové choroby rastlín spôsobujú askomycéty.
  13. 13. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa t ý m , že huba je členom podskupiny Erysiphales.
  14. 14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa t ý m , že sa huba zvolí zo skupiny zahrnujúcej Erysiphe graminis, Podosphaera leuzcotricha, Uncinula necator.
  15. 15. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa t ý m , že huba je členom podskupiny Erysiphales.
  16. 16. Spôsob podľa nároku 15, vyznačujúci sa t ý m , že sa huba zvolí zo skupiny zahrnujúcej Erysiphe graminis, Podosphaera leuzcotricha, Uncinula necator.
  17. 17. Spôsob prípravy zlúčeniny so všeobecným vzorcom (III), v ktorom R2 znamená atóm brómu, podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje uvedenie zlúčeniny so všeobecným vzorcom (VI), v ktorom R1 znamená alkylovú skupinu; n znamená 0; a R“ znamená atóm vodíka, do reakcie s brómom.
  18. 18. Spôsob podľa nároku 17, vyznačujúci sa t ý m , že sa reakcia medzi zlúčeninou so všeobecným vzorcom (VI) a brómom uskutočňuje v prítomnosti polárneho aprotického rozpúšťadla.
  19. 19. Zlúčenina so všeobecným vzorcom v ktorom R1 znamená alkylovú skupinu, ako medziprodukt na prípravu fungicídnych 2-metoxybenzofenónov podľa nároku 1.
SK1131-98A 1997-08-20 1998-08-17 Fungicídne 2-metoxybenzofenóny, spôsob ich prípravy, kompozície obsahujúce tieto zlúčeniny, medziprodukty na prípravu týchto zlúčenín a použitie týchto zlúčenín na ničenie húb a hubových chorôb rastlín SK283231B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/914,966 US5945567A (en) 1997-08-20 1997-08-20 Fungicidal 2-methoxybenzophenones

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK113198A3 SK113198A3 (en) 2000-02-14
SK283231B6 true SK283231B6 (sk) 2003-04-01

Family

ID=25435014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1131-98A SK283231B6 (sk) 1997-08-20 1998-08-17 Fungicídne 2-metoxybenzofenóny, spôsob ich prípravy, kompozície obsahujúce tieto zlúčeniny, medziprodukty na prípravu týchto zlúčenín a použitie týchto zlúčenín na ničenie húb a hubových chorôb rastlín

Country Status (25)

Country Link
US (2) US5945567A (sk)
JP (1) JP4416851B2 (sk)
KR (2) KR100659806B1 (sk)
CN (2) CN1300084C (sk)
AR (1) AR016392A1 (sk)
BG (1) BG64048B1 (sk)
BR (1) BR9803198B1 (sk)
CA (1) CA2245124C (sk)
CO (1) CO5050332A1 (sk)
CZ (1) CZ294488B6 (sk)
EA (1) EA002606B1 (sk)
EE (1) EE03962B1 (sk)
GE (1) GEP20032878B (sk)
HR (1) HRP980439B1 (sk)
HU (1) HU225229B1 (sk)
ID (1) ID20744A (sk)
IL (2) IL169544A (sk)
MY (1) MY126559A (sk)
PL (1) PL193675B1 (sk)
RO (1) RO120905B1 (sk)
SK (1) SK283231B6 (sk)
TR (1) TR199801629A3 (sk)
TW (1) TW382013B (sk)
UA (1) UA46826C2 (sk)
ZA (1) ZA987489B (sk)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6242498B1 (en) * 1997-08-20 2001-06-05 Juergen Curtze Fungicidal 2,6,6′-trimethylbenzophenones
US6277856B1 (en) * 1998-09-25 2001-08-21 American Cynamid Co. Fungicidal mixtures
US6383984B1 (en) 1999-01-29 2002-05-07 Basf Aktiengesellschaft Aqueous suspension concentrate
US6613806B1 (en) 1999-01-29 2003-09-02 Basf Corporation Enhancement of the efficacy of benzoylbenzenes
US6444618B1 (en) 1999-01-29 2002-09-03 Basf Aktiengesellschaft Crop protection emulsifiable concentrate containing defoaming agents
US6346535B1 (en) * 1999-01-29 2002-02-12 American Cyanamid Company Fungicidal mixtures
US6521628B1 (en) 1999-01-29 2003-02-18 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
GB9912220D0 (en) 1999-05-26 1999-07-28 Novartis Ag Organic compounds
GB9912219D0 (en) 1999-05-26 1999-07-28 Novartis Ag Organic compounds
DK1185173T3 (da) * 1999-06-14 2003-09-22 Syngenta Participations Ag Fungicide kombinationer
CA2379342C (en) 1999-07-15 2007-01-02 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of 5- and/or 6-substituted-2-hydroxybenzoic acid esters
US6559336B2 (en) 1999-07-15 2003-05-06 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of 5- and/or 6-substituted-2-hydroxybenzoic acid esters
US6699874B2 (en) 1999-09-24 2004-03-02 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
GB0010198D0 (en) * 2000-04-26 2000-06-14 Novartis Ag Organic compounds
GB0028702D0 (en) * 2000-11-24 2001-01-10 Novartis Ag Organic compounds
US20040053984A1 (en) * 2001-01-18 2004-03-18 Ptoc K Arne Fungicidal mixtures comprising benzophenone and imidazole derivatives
EP1373181A1 (de) * 2001-03-13 2004-01-02 Basf Aktiengesellschaft Benzophenone, deren herstellung und verwendung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen
EP2289326A1 (de) * 2002-03-21 2011-03-02 Basf Se Fungizide Mischungen
EP1523238B1 (de) * 2002-07-11 2009-01-14 Basf Se Fungizide verwendung
WO2004045288A2 (de) * 2002-11-15 2004-06-03 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen zur bekämpfung von reispathogenen
UA79182C2 (en) * 2002-12-13 2007-05-25 Basf Ag Method for the production of benzophenones
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
EP2255627A3 (de) 2004-04-30 2012-09-26 Basf Se Fungizide Mischungen
DE102004049761A1 (de) * 2004-10-12 2006-04-13 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005015677A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
SI1912503T1 (sl) 2005-08-05 2014-09-30 Basf Se Fungicidne mešanice, ki vsebujejo 1-metilpirazol-4IL karboksilične kislinske anilide
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
EA016909B1 (ru) 2006-09-18 2012-08-30 Басф Се Пестицидные смеси
EP2164323A1 (en) 2006-12-15 2010-03-24 Rohm and Haas Company Mixtures comprising 1-methylcyclopropene
BR122019020355B1 (pt) 2007-02-06 2020-08-18 Basf Se Misturas, composição pesticida, método para controlar fungos nocivos fitopatogênicos, método para proteger plantas do ataque ou infestação pelos insetos, acarídeos ou nematôdeos e método para proteger semente
EP2392662A3 (en) 2007-04-23 2012-03-14 Basf Se Plant productivity enhancement by combining chemical agents with transgenic modifications
EP2322039A1 (en) 2007-09-20 2011-05-18 Basf Se Combinations comprising a fungicidal strain and at least one additional fungicide
EP2205082B1 (en) 2007-09-26 2012-04-04 Basf Se Ternary fungicidal compositions comprising boscalid and chlorothalonil
CN107266306A (zh) * 2009-07-07 2017-10-20 拜耳知识产权有限责任公司 制备（2,4‑二甲基联苯‑3‑基）乙酸、其酯及中间体化合物的方法
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
MX2013006737A (es) 2010-12-20 2013-07-15 Basf Se Mezclas de activos pesticida que comprende compuestos de pirazol.
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
EP2688405B1 (en) 2011-03-23 2017-11-22 Basf Se Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups
MX2014001866A (es) 2011-09-02 2015-04-16 Basf Se Mezclas agricolas que comprenden compuestos de arilquinazolinona.
BR122019015125B1 (pt) 2012-06-20 2020-04-07 Basf Se mistura pesticida, composição, composição agrícola, métodos para o combate ou controle das pragas de invertebrados, para a proteção dos vegetais em crescimento ou dos materias de propagação vegetal, para a proteção de material de propagação vegetal, uso de uma mistura pesticida e métodos para o combate dos fungos fitopatogênicos nocivos e para proteger vegetais de fungos fitopatogênicos nocivos
CN102823597A (zh) * 2012-09-13 2012-12-19 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含苯菌酮和苯氧喹啉的杀菌组合物
WO2014056780A1 (en) 2012-10-12 2014-04-17 Basf Se A method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
CN105050406B (zh) 2012-12-20 2017-09-15 巴斯夫农业公司 包含三唑化合物的组合物
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
US20160221964A1 (en) 2013-09-16 2016-08-04 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
CN103858872B (zh) * 2014-03-15 2017-06-30 海南正业中农高科股份有限公司 含苯菌酮的农药组合物
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
US10899932B2 (en) 2014-10-24 2021-01-26 Basf Se Non-amphoteric, quaternisable and water-soluble polymers for modifying the surface charge of solid particles
CN107033006B (zh) * 2016-02-04 2018-12-18 长沙理工大学 一种二芳基酮的制备方法
CR20180486A (es) * 2016-04-15 2018-12-07 Ishihara Sangyo Kaisha Método para mejorar los efectos controladores del fungicida aril fenil cetona contra enfermedades en plantas y método para el control de enfermedades en plantas
IL257535B (en) 2018-02-14 2020-01-30 N3 Coat Ltd Benzophenone compounds as light catalysts for polyolefins
GB2592668A (en) * 2020-03-06 2021-09-08 Rotam Agrochem Int Co Ltd A novel form of metrafenone, a process for its preparation and use of the same
CN113060808A (zh) * 2021-03-19 2021-07-02 衡阳市建衡实业有限公司 一种含聚氯化铝的水处理剂及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248817A (en) * 1991-07-15 1993-09-28 Merck & Co., Inc. Process for aromatic bromination
CZ294096B6 (cs) * 1995-01-20 2004-10-13 Americanácyanamidácompany Benzofenonové sloučeninyŹ způsob jejich výrobyŹ fungicidní prostředky s jejich obsahem a způsob ochrany rostlin

Also Published As

Publication number Publication date
HU9801900D0 (en) 1998-10-28
ID20744A (id) 1999-02-25
EA199800645A1 (ru) 1999-02-25
KR100659806B1 (ko) 2007-05-17
CA2245124C (en) 2008-08-05
BR9803198A (pt) 2000-03-28
US5922905A (en) 1999-07-13
MY126559A (en) 2006-10-31
RO120905B1 (ro) 2006-09-29
BG102704A (en) 1999-10-29
HRP980439A2 (en) 1999-06-30
BR9803198B1 (pt) 2008-11-18
SK113198A3 (en) 2000-02-14
HRP980439B1 (en) 2003-08-31
EA002606B1 (ru) 2002-06-27
HUP9801900A3 (en) 2001-02-28
CZ256898A3 (cs) 1999-03-17
IL125788A (en) 2005-11-20
BG64048B1 (bg) 2003-11-28
KR20060014458A (ko) 2006-02-15
TR199801629A2 (xx) 1999-10-21
KR100693645B1 (ko) 2007-03-14
CA2245124A1 (en) 1999-02-20
US5945567A (en) 1999-08-31
HUP9801900A2 (hu) 1999-06-28
IL125788A0 (en) 1999-04-11
TW382013B (en) 2000-02-11
GEP20032878B (en) 2003-02-25
JP4416851B2 (ja) 2010-02-17
PL328112A1 (en) 1999-03-01
CN1300084C (zh) 2007-02-14
IL169544A (en) 2009-08-03
CO5050332A1 (es) 2001-06-27
PL193675B1 (pl) 2007-03-30
ZA987489B (en) 2000-02-21
KR19990023639A (ko) 1999-03-25
CZ294488B6 (cs) 2005-01-12
JPH11171818A (ja) 1999-06-29
CN1217317A (zh) 1999-05-26
AR016392A1 (es) 2001-07-04
TR199801629A3 (tr) 1999-10-21
CN1147456C (zh) 2004-04-28
EE9800301A (et) 1999-04-15
UA46826C2 (uk) 2002-06-17
EE03962B1 (et) 2003-02-17
CN1495153A (zh) 2004-05-12
HU225229B1 (en) 2006-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK283231B6 (sk) Fungicídne 2-metoxybenzofenóny, spôsob ich prípravy, kompozície obsahujúce tieto zlúčeniny, medziprodukty na prípravu týchto zlúčenín a použitie týchto zlúčenín na ničenie húb a hubových chorôb rastlín
AU751033B2 (en) Fungicidal 2-methoxybenzophenones
JP3895795B2 (ja) 殺菌・殺カビ方法、化合物およびベンゾフエノン含有組成物
US5948783A (en) Fungicidal trifluoromethylalkylamino-triazolopyrimidines
TW200808183A (en) Azolymethyloxiranes, their use for controlling phytopathogenic fungi, and compositions comprising them
EP0899255B1 (en) Fungicidal 2,6,6'-trimethylbenzophenones
US6001883A (en) Fungicidal 2-methoxybenzophenones
EP0967196B1 (en) Substituted 2-hydroxybenzophenones, preparation thereof, their use as fungicide and their fungicidal compositions
US6127570A (en) Fungicidal substituted 2-hydroxybenzophenones
CA2602380C (en) Ring-brominated 2-methoxy-6-substituted benzoic acid derivatives for the preparation of fungicidal 2-methoxybenzophenones
US6242498B1 (en) Fungicidal 2,6,6′-trimethylbenzophenones
MXPA98006657A (en) 2-metoxybenzofenone fungicide
KR100311846B1 (ko) 신규 아크릴레이트계 살균제
US6197802B1 (en) Fungicidal melithiazole derivatives
KR100241258B1 (ko) 신규 아크릴레이트계 살균제
JPH0251553B2 (sk)

Legal Events

Date Code Title Description
SPCF Filing of an spc

Free format text: PRODUCT NAME: METRAFENONE, EPOXICONAZOLE A FENPROPIMORPH; NAT. REGISTRATION NO/DATE: 10-02-1125 20100913; FIRST REGISTRATION: GB 3627/2006 20061031

Spc suppl protection certif: 5003-2011

Filing date: 20110309

PC4A Assignment and transfer of rights

Owner name: BASF SE, LUDWIGSHAFEN, DE

Free format text: FORMER OWNER: WYETH HOLDINGS CORPORATION, MADISON, NJ, US

Effective date: 20110411

TC4A Change of owner's name

Owner name: WYETH HOLDINGS CORPORATION, MADISON, NJ, US

Effective date: 20110503

SPCR Rejection of an spc

Free format text: PRODUCT NAME: METRAFENONE, EPOXICONAZOLE A FENPROPIMORPH; NAT. REGISTRATION NO/DATE: 10-02-1125 20100913; FIRST REGISTRATION: GB 3627/2006 20061031

Spc suppl protection certif: 5003-2011

Filing date: 20110309

MK4A Expiry of patent

Expiry date: 20180817