KR100241258B1

KR100241258B1 - 신규 아크릴레이트계 살균제

Info

Publication number: KR100241258B1
Application number: KR1019970057810A
Authority: KR
Inventors: 임홍; 이창수; 윤영한; 정관용; 박대종; 황창일; 박채현; 강태섭; 정종상; 최인영; 이경목; 정창훈; 도형락
Original assignee: 우종일; 동부한농화학주식회사
Priority date: 1997-11-03
Filing date: 1997-11-03
Publication date: 2000-03-02
Also published as: KR19990038169A

Abstract

본 발명은 식물에 병을 일으키는 병원곰팡이에 대하여 저약량으로 강력한 살균효과와 넓은 살균 스펙트럼을 가지며, 약해가 없어서 농업용 살균제로 유용하게 사용할 수 있는, 화학식 1로 표시되는 신규 아크릴레이트 화합물, 즉 메틸 E-2-[1-(4-치환기-페닐)-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일]옥시메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심에 관한 것이다.

상기 식에서 R은 메틸기 또는 플루오르기이다.

본 발명의 화합물은 저약량으로 강력한 살균효과를 나타내므로 환경오염을 방지할 수 있는 환경친화적인 살균제로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

신규 아크릴레이트계 살균제

화학식 1

상기 식에서 R은 메틸기 또는 플루오르기이다.

현재 사용되고 있는 살균제들은 우수한 살균효과에도 불구하고, 표적 병원균류들의 해당 농약에 대한 내성의 발현과 유효성분량이 상대적으로 많이 소요되어 환경오염을 일으킨다는 문제점 때문에 새로운 구조를 가지면서 환경친화적인 살균제 개발을 필요로 하고 있다. 그러한 필요에 의하여 기존 살균제들의 단점을 보완하는 새로운 계통의 살균제인 아크릴레이트계 화합물이 등장하였는 바, 이러한 화합물은 예컨대, 유럽특허 제382,375호(ICIA5504), 미국특허 제4,829,085호(BAS490F), 유럽특허 제398,692호(SSF-126) 등에 알려져 있다. 또한, 최근에 피라졸이 도입된 아크릴레이트계 화합물이 한국특허 출원번호 제94-5088호(공고번호 97-6238, 대응특허로서 국제특허출원 PCT/KR95/00020, 국제공개번호 WO 95/25095) 및 한국특허 출원번호 제92-11150호(공고번호 95-6150, 대응특허로서 국제특허출원 PCT/KR93/00052, 국제공개번호 WO 94/00436)에 기재되어 있다.

특히, 한국특허 출원번호 제94-5088호에는 하기 화학식 2의 프로페노익 에스테르 유도체를 특허청구하고 있다.

상기 식에서, R₁은 수소원자, 할로겐원자, 나이트로기, 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기이고, R₂는 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기 또는 할로알킬기이고, R₃는 페닐기, 치환된 페닐기, 저급 알킬기, 벤질기 또는 알릴기이고, R₄는 수소원자, 할로겐원자 또는 저급 알킬기이고, R₅는 수소원자, 할로겐원자, 할로알킬기 또는 저급 알킬기이고, X는 탄소 또는 질소이다.

이러한 개발 추세에 부응하여 본 발명자들은 종래에 알려져 있는 화합물에 비하여 살균력이 탁월한, 특히 저약량으로도 살균력이 탁월한, 피라졸이 도입된 아크릴레이트계 화합물을 연구한 결과 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 식물에 병을 일으키는 병원곰팡이에 대하여 저약량으로 강력한 살균효과와 넓은 살균 스펙트럼을 가지며, 약해가 없어서 농업용 살균제로 유용하게 사용할 수 있는, 화학식 1로 표시되는 신규 아크릴레이트 화합물인 메틸 E-2-[1-(4-치환기-페닐)-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일]옥시메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 신규 아크릴레이트 화합물인 메틸 E-2-[1-(4-치환기-페닐)-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일]옥시메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심을 유효성분으로 하며, 식물에 병을 일으키는 병원곰팡이에 대하여 저약량으로 강력한 살균효과와 넓은 살균 스펙트럼을 가지며, 약해가 없는 농업용 살균제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 식물에 병을 일으키는 병원곰팡이에 대하여 저약량으로 강력한 살균효과와 넓은 살균 스펙트럼을 가지며, 약해가 없어서 농업용 살균제로 유용하게 사용할 수 있는, 화학식 1로 표시되는 신규 아크릴레이트 화합물인 메틸 E-2-[1-(4-치환기-페닐)-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일]옥시메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 신규 아크릴레이트 화합물은 화학식 1로 표시되는 메틸 E-2-[1-(4-치환기-페닐)-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일]옥시메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심으로 구성된다.

화학식 1

상기 식에서 R은 메틸기 또는 플루오르기이다.

본 출원에 선행하는 특허출원 제94-5088호에는 화학식 2로 표시되는 4-히드록시 피라졸을 함유하는 프로페노익 에스테르 유도체를 기술하고 있다. 상기 화학식 2에서 R₁이 수소원자이고, R₂가 메톡시기, R₃가 치환된 페닐기, R₄가 수소원자, R₅가 트리플루오로메틸기, X가 질소인 경우 특히, R₃가 4-메틸페닐기 또는 4-플루오로페닐기로 특정되면 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물과 동일하게 된다. 상기 선행출원에서 상기 화학식 2에 해당하는 대표적인 화합물을 예시하고 있으며, 고유번호 28 및 49에 각각 R₃가 4-메틸페닐기 및 4-플루오로페닐기로서 본 발명의 화학식 1과 동일한 화합물을 예시하고 있다.

그러나 상기 선행출원에서는 그 실시예에서 시스- 또는 트란스-메틸-2-[2-(1-페닐-3-트리플루오로메틸-4-피라조일)-메틸페닐]-글리옥실레이트 메틸옥심만을 기재하고 있으며, 또한 상기 R₃가 4-메틸페닐기 및 4-플루오로페닐기로서 본 발명의 화학식 1과 동일한 화합물에 대한 데이타가 없다. 이것은 상기 선행출원에서 본 발명의 화합물을 제조하였다는 증거가 없음을 의미하는 것이다.

뿐만아니라 후술하는 바와 같이 본 발명의 화합물과 치환되지 않은 페닐기를 가지는, 상기 선행출원의 실시예에 기재된 화합물의 벼도열병 등에 대한 살균력을 비교하면 본 발명의 화합물은 90% 방제 농도(EC₉₀) 가 0.4ppm이하인 반면에 선행출원의 화합물은 50% 방제 농도(EC₅₀)가 2ppm이하로서 본 발명의 화합물의 살균효력이 월등히 뛰어남을 알 수 있다.

이러한 사실로부터 상기 선행출원에서 본 발명의 화합물을 발명하지 않았으며, 본 발명의 화합물이 상기 선행출원의 범위에 포함되지 않는다는 것은 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 알 수 있는 것이다. 따라서 본 발명의 화합물은 상기 선행출원의 범위에 포함되지 않는 신규의 화합물이다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물은 하기 반응식 1에서 보는 바와 같이 메틸 E-2브로모메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심(3)을 염기 존재하에서 1-(4-메틸페닐)-3-트리플루오로메틸-4-히드록시피라졸(4a) 또는 1-(4-플루오로페닐)-3-트리플루오로메틸-4-히드록시피라졸(4b)와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 반응에서 화합물 3은 화합물 4a 또는 4b와 같은 몰량이 바람직하고, 염기는 이들 화합물의 1 내지 3당량을 사용하는 것이 좋으며, 특히 1.2당량을 사용하는 것이 바람직하며, 염기로는 K₂CO₃, Na₂CO₃, 트리에틸아민, DBU 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 용매로는 THF, DMF, DME, CHCl₃, 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 반응 온도는 -10 내지 100℃, 특히 10 내지 30℃가 바람직하다.

한편, 본 발명의 원료로 사용되는 반응식 1의 구조식 3의 화합물은 반응식 2와 같은 방법으로 제조할 수 있다.

즉, 2-브로모톨루엔(5)을 부틸리튬과 반응시킨 다음, 디메틸옥살레이트와 반응시켜 메틸 2-메틸페닐글리옥실레이트(6)를 얻는다[USP 5,371,223(1994)]. 그리고 상기에서 얻은 메틸 2-메틸페닐글리옥실레이트(6)를 염산 메톡실아민과 반응시켜 메틸 E-2-메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심(7)을 얻고[USP 5,371,223(1994)], 이것을 N-브로모숙신이미드와 반응시켜 구조식 3의 화합물을 얻을 수 있다[USP 5,371,223(1994), L. Horner Angew. Chem. 71(1959), 349].

또한, 반응식 1의 구조식 4a 또는 4b의 화합물은 반응식 3의 방법에 의하여 제조할 수 있다.

즉, 트리플루오로아세트알데히드 수화물과 4-치환기를 가지는 페닐히드라진(8a 또는 8b)을 용매하에서 반응시켜 트리플루오로아세트알데히드 히드라존(9a 또는 9b)을 얻고, 이것을 글리옥살과 반응시켜서 구조식 4a 또는 4b의 화합물을 얻을 수 있다[S. Iwata, J. Namekata, K. Tanaka and K. Mitsuhashi J. Het. Chem. 1991, 28, 1971].

본 발명의 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물은 식물에 병을 일으키는 병원곰팡이에 대하여 저약량으로 강력한 살균효과와 넓은 살균 스펙트럼을 가지며, 약해가 없어서 농업용 살균제로 유용하게 사용할 수 있다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 단제 및 약효를 증진시키거나 적용범위를 확대하기 위하여 혼합제의 형태로 사용할 수 있다.

본 발명의 화합물은 벼, 밀, 보리 등의 곡류, 사과, 배, 감귤, 포도, 바나나, 복숭아 등의 과수, 커피, 차나무, 감자, 고추, 피망, 토마토, 오이, 수박, 참외, 상추, 배추, 샐러리, 유채, 땅콩, 양배추, 파, 마늘, 생강, 양파 등의 채소류, 잔디, 임업용 및 관상용 묘목, 카네이션, 백합, 장미, 국화 등의 화훼류의 지상부 및 지하부에 발생하는 병해 그리고 농산물의 저장중에 발생하는 병해를 방제하거나 병해 피해를 줄일 목적으로 사용할 수 있다.

구체적으로 표시하면, 병원균 분류학적으로 아래에 나열하는 속(genus) 및 종(species)에 포함되는 식물 병원균에 의해 발생하는 병해 방제용으로 사용할 수 있다.

피리큐라리아 오라이제(Pyricularia oryzae), 라이족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani), 푸치니아 레콘디타(Puccinia recondita), 푸치니아 스트리포미스(Puccinia striiformis), 에라이시페 그라미니스(Erysiphe graminis), 스파에로세카 푸리지내(Sphaerotheca fuliginea), 스파에로세카 마쿠라리스(Sphaerotheca macularis), 엘시노에 spp.(Elsinoe spp.), 포도스파에라 루코트리차(Podosphaera leucotricha), 운키눌라 네카토(Uncinula necator), 헬민소스포리움 spp.(Helminthosporium spp.), 알터나리아 spp.(Alternaria spp.), 라인초스포리움 spp.(Rhynchosporium spp.), 셉토리아 spp.(Septoria spp.), 파이레노포라 spp.(Pyrenophora spp.), 보트라이오스파에리아 도시데아(Botryosphaeria dothidea), 수도서코스포렐라 허포트리초이데스(Pseudocercosporella herpotrichoides), 가에우마노마이세스 그라미니스(Gaeumannomyces graminis), 서코스포라 spp.(Cercospora spp.), 서코스포리디움 퍼소나타(Cercosporidium personata), 보트라이티스 사이네레아(Botrytis cinerea), 벤투리아 이내큘리스(Venturia inaequalis), 클라도스포리움 spp.(Cladosporium spp.), 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola), 브레미아 랙튜케(Bremia lactucae), 페로노스포라 spp.(Peronospora spp.), 수도서코스포라 후물리(Pseudocercospora humuli), 수도페로노스포라 쿠벤시스(Pseudoperonospora cubensis), 파이토프소라 인페스탄스(Phytophthora infestans), 파이토프소라 캅시치(Phytophthora capsici), 파이토프소라 spp.(Phytophthora spp.), 페니칠리움 spp.(Penicillium spp.), 트리초더마 비리드(Trichoderma viride), 글로에오스포리움 무사룸(Gloeosporium musarum), 글로메레라 친굴라타(Glomerella cingulata), 마이코스파에렐라 멜로니스(Mycosphaerella melonis), 푸사리움 spp.(Fusarium spp.), 마소니나 말리(Marssonina mali.)

특히, 본 발명의 화합물은 보리흰가루병, 밀녹병, 벼도열병, 벼잎집무늬마름병, 오이잿빛곰팡이병, 토마토역병 등에 대하여 우수한 방제효과를 나타낸다.

또한, 본 발명의 화합물은 약효의 증진 및 적용범위를 확대하기 위하여 기존에 상업화되어 사용되고 있거나 개발되어 있는 타 살균제들과의 혼합제 형태로 적정한 배합 비율로 제제하여 사용할 수 있으며, 살충제 및 제초제를 포함하는 식물생장조절제들과의 혼합제 형태로 제제하여 사용할 수 있고 비료와 혼합제 형태로 제제하여 사용할 수도 있다. 즉, 본 발명의 화합물은 약효의 증진 및 적용범위를 확대하기 위한 목적 뿐만아니라 생력화 등 여러가지 목적을 동시에 달성하기 위하여 타 살균제, 살충제, 제초제, 식물생장조절제, 비료 등과 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물과 혼합제로 제제화하여 사용할 수 있는 약제들은 다음과 같다.

살균제 - 알디모프(aldimorph), 아닐라진(anilazine), BAS490F, 베날락실(benalaxyl), 베노밀(benomyl), 바일록사졸(biloxazol), 바이나파크릴(binapacryl), 비터타놀(bitertanol), 블라스티사이딘(blasticidin) S, 브로무코나졸(bromuconazole), 부피리메이트(bupirimate), 부티오베이트(buthiobate), 캡타폴(captafol), 캡탄(captan), 카벤다짐(carbendazim), 카복신(carboxin), 클로로탈로닐(chlorothalonil), 구리 옥시클로라이드(copper oxychloride), 구리 술페이트(copper sulphate), 사이클로헥시미드(cycloheximide), 사이목사닐(cymoxanil), 사이프로코나졸(cyproconazole), 디클로플루아니드(dichlofluanide), 디클론(dichlone), 디클로메진(diclomezin), 디클로란(dicloran), 디페노코나졸(difenoconazole), 디메토모프(dimethomorph), 디니코나졸(diniconazole), 디노캅(dinocap), 디티아논(dithianon), 도데모프(dodemorph), 에디펜포스(edifenphos), 에타코나졸(etaconazole), 에티리몰(ethirimol), 에트리디아졸(etridiazole), 페나리몰(fenarimol), 펜피클로닐(fenpiclonil), 펜프로피딘(fenpropidin), 펜프로피모프(fenpropimorph), 펜틴 아세테이트(fentin acetate), 플루톨라닐(flutolanil), 플루트리아폴(flutriafol), 플루실라졸(flusilazole), 폴페트(folpet), 포세틸-알루미늄(fosetyl-aluminium), 푸랄락실(furalaxyl), 구아자틴(guazatin), 헥사코나졸(hexaconazole), 하이드록시이속사졸(hydroxyisoxazole), ICIA5504, 이마잘릴(imazalil), 이미벤코나졸(imibenconazole), 아이프로벤포스(iprobenfos), 이프로디온(iprodione), 이소프로티올란(isoprothiolane), 가수가마이신(kasugamycin), 만코젭(mancozeb), 마넵(maneb), 메파니피림(mepanipyrim), 메프로닐(mepronil), 메탈락실(metalaxyl), 메트푸록삼(methfuroxam), 마이클로부타닐(myclobutanil), 네오아조진(neoasozin), 누아리몰(nuarimol), 오푸레이스(ofurace), 옥사딕실(oxadixyl), 옥시카복신(oxycarboxin), 페푸라조에이트(pefurazoate), 펜코나졸(penconazole), 펜사이쿠론(pencycuron), 페나진 옥사이드(phenazin oxide), 프탈라이드(phthalide), 폴리옥신(polyoxin) D, 폴리람(polyram), 프로베나졸(probenazole), 프로클로라즈(prochloraz), 프로사이미돈(procymidone), 프로파모카브(propamocarb), 프로피코나졸(propiconazole), 프로피네브(propineb), 프로티오카브(prothiocarb), 피라조포스(pyrazophos), 피리페녹스(pyrifenox), 피롤니트린(pyrrolnitrin), 퀸토젠(quintozene), SSF-109, SSF-126, 스트렙토마이신(streptomycin), 테부코나졸(tebuconazole), 테트라코나졸(tetraconazole), 티아벤다졸(thiabendazole), 티사이오펜(thicyofen), 치오파네이트-메틸(thiophanate-methyl), 티람(thiram), 톨클로포스-메틸(tolclofos-methyl), 1,1'-이미노디(옥타메틸렌)디구아니딘의 트리아세테이트 염(triacetate salt of 1,1'-iminodi(octamethylene)diguanidine), 트리아디메폰(triadimefon), 트리아디메놀(triadimenol), 트리사이클라졸(tricyclazole), 테크나젠(tecnazene), 트리데모프(tridemorph), 트리포린(triforine), 발리다마이신(validamycin) A, 빈클로졸린(vinclozolin), 자릴라미드(zarilamid), 지네브(zineb)

살충제 - 아세타미프리드(acetamiprid), 부프로페진(buprofezin), 카바릴(carbaryl), 카보푸란(carbofuran), 카보설판(carbosulfan), 클로피리포스(chlopyrifos), 사이클로프로트린(cycloprothrin), 디메톤-s-메틸(demeton-s-methyl), 디아지논(diazinon), 디메토에이트(dimethoate), 에토펜프록스(ethofenprox), 페니트로티온(fenitrothion), 페노부카브(fenobucarb), 펜티온(fenthion), 피프로닐(fipronil), 푸라티오카브(furathiocarb), 이미다클로프리드(imidacloprid), 이소프로카브(isoprocarb), 이속사티온(isoxathion), 모노크로토포스(monocrotophos), 펜토에이트(phenthoate), 피리미카브(pirimicarb), 프로파포스(propaphos)

생장조절제 및 제초제 - 3,6-디클로피콜린 산(3,6-dichloropicolinic acid), 1-(4-클로로페닐)-4,6-디메틸-2-옥소-1,2-디하이드로피리딘-3-카복실 산(1-(4-chlorophenyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-1,2-dihydropyridine-3-carboxylic acid), 메틸-3,6-디클로로아니세이트(methyl-3,6-dichloroanisate), 압시스 산(abscisic acid), 아술람(asulam), 벤조일프로프-에틸(benzoylprop-ethyl), 카베타미드(carbetamide), 다미노자이드(daminozide), 디펜조쿠아트(difenzoquat), 디케굴락(dikegulac), 에테폰(ethephon), 펜펜테졸(fenpentezol), 플루오리다미드(fluoridamid), 글리포세이트(glyphosate), 글리포신(glyphosine), 하이드록시벤조니트릴류(hydroxybenzonitriles, 예;브로목시닐(bromoxynil)), 이나벤파이드(inabenfide), 이소피리몰(isopyrimol), 긴 사슬 지방족 알콜 및 산(long chain fatty alcohols and acids), 말레익 하이드라자이드(maleic hydrazide), 메플루이디드(mefluidide), 모파크틴류(morphactins, 예;클로르플루오로에콜(chlorfluoroecol)), 파클로부트라졸(paclobutrazol), 페녹시아세트산류(phenoxyacetic acids, 예; 2,4-D 또는 MCPA), 치환된 벤조산(substituted benzoic acid, 예;트리아이오도벤조산(triiodobenzoic acid)), 치환된 4차 암모늄 및 포스포늄 화합물(substituted quaternary ammonium and phsphonium compounds, 예;클로로메쿠아트(chloromequat), 클로르포니움(chlorphonium) 또는 메피쿠아트클로라이드(mepiquatchloride)), 테크나젠(tecnazene), 옥신(auxin)류(예; 인돌아세트산(indoleacetic acid), 인돌부티르산(indolebutyric acid) 및 나프톡시아세트산(naphthoxyacetic acid)), 사이토키닌(cytokinin)류 (예; 벤지미다졸(benzimidazole), 벤질라데닌(benzyladenine), 벤질아데노퓨린(benzyladenopurine), 디페닐우레아(diphenylurea) 및 키네틴(kinetin)), 지베렐린(gibberellin)류 (예; GA₃, GA₄및 GA₇), 트리아펜테놀(triapenthenol)

본 발명의 화학식 1의 화합물은 식물의 병해를 방제하기 위하여 직접적으로 사용할 수도 있으나 사용편의성과 안전성을 높이기 위하여 주로 제제화된 형태로 사용한다. 사용되는 제제의 형태는 예상하는 특별한 사용목적에 따라 좌우된다.

가능한 제제의 형태는 수화제, 유제, 입제, 분제, 액상수화제, 과립수화제, 수면부상성 입제, 종자처리용 수화제 및 도포제를 포함하며, 본 발명의 화합물을 주성분으로 제제화된 살균제(농약)는 식물체(작물, 묘, 관목, 나무를 포함)의 잎, 줄기, 가지, 뿌리, 종자에 직접 처리(살포 또는 도포)하거나 논이나 밭 등의 일반적인 재배 토양 및 육묘용 상토나 배지에 혼화처리할 수 있으며 또한 물속에서 재배되는 식물체(예;벼)의 병해를 방제하기 위하여 수면에 처리할 수 있다.

본 발명의 화합물을 제제화하는 데 있어서, 고체나 액체 상태의 담체를 사용할 수 있으며, 주성분인 본 발명의 화합물의 부착성과 약효의 안전성 등을 증진시키고 사용상의 편의성을 도모하기 위해서 여러가지 부성분들을 사용할 수 있다. 이 때, 생물활성 성분인 본 발명의 화합물의 함유 비율은 그 제제형태가 수화제나 유제, 종자처리용 수화제, 종자처리용 액상수화제의 경우는 1 내지 90중량%, 분제의 경우에는 0.1 내지 10중량%, 액상수화제의 경우에는 1 내지 50중량%, 입제 및 수면부상성입제의 경우에는 1 내지 30중량%, 그리고 비료(예; 질소, 인산, 칼륨을 함유하는 비료)와 혼합하거나 분의할 경우에는 25중량% 이내로 하는 것이 바람직하지만 그 제제의 사용목적에 따라 다소의 변경도 가능하다.

본 발명의 화합물을 제제화하는데 사용하는 담체로서 우선 액체 담체로는 물, 알콜류(메탄올, 벤질알콜, 푸르푸릴알콜, 부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등), 케톤류(사이클로헥사논, 아세톤, 메틸에틸케톤 등), 에테르류(디옥산, 테트라하이드로퓨란, 셀로솔브 등), 지방족 탄화수소류(가솔린, 케토센 등), 할로겐화 탄화수소류(클로로포름, 사염화탄소 등), 산아미드류(디메틸포름아미드 등), 에스테르류(에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 아세테이트, 지방산 글리세린 에스테르 등), 니트릴류(아세토니트릴 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등) 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

그리고 고체 담체로는 광물성 입자(카올린, 점토, 벤토나이트, 산성백토, 활석, 규석, 모래, 규조토, 백운석, 탄산칼슘, 분상 마그네슘, 석고 등), 식물성 분말(콩가루, 밀가루, 톱밥, 녹말가루, 결정성 셀룰로스 등) 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 농약 조성물에는 유화제, 접착제, 분산제 또는 침윤제 등을 사용할 수 있으며, 사용할 수 있는 계면활성제의 종류로는 음이온성, 양이온성, 비이온성이 있다. 양이온성 계면활성제로는 브로모세틸트리메틸암모늄염과 같은 긴사슬의 알킬암모늄염을 사용할 수 있고, 음이온성 계면활성제로는 도데실벤젠술폰산과 같은 알킬아릴술폰산, 라우릴옥시술폰산과 같은 알킬옥시술폰산, 리그닌술폰산, 나프탈렌술폰산 및 디부틸 나프탈렌술폰산과 같은 아릴술폰산, 라우릴에테르설페이트, 황산화 지방족 알콜, 지방산, 황산화헥사데칸올, 황산화헵탄데칸올 및 황산화 지방족 알콜 글리콜 에테르 등의 알칼리 금속염, 알칼리토금속염 또는 암모늄염을 사용할 수 있다. 그리고 비이온성 계면활성제로는 올레일 알콜 및 세틸알콜과 같은 지방족 알콜, 페놀, 알킬페놀, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 함유하는 캐스터오일, 나프탈렌술폰산과 페놀 또는 포름알데히드의 축합물을 사용할 수 있다.

또한, 종자처리용 제제에는 종자에 부착성을 증진시키기 위하여 광유(mineral oil)을 사용할 수 있고, 용제로서 N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜 및 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 제제할 수 있다.

이하에서는 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기의 실시예 및 시험예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

〈실시예 1> 메틸 E-2-브로모메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심(3)의 제조

〈단계 1> 메틸 2-메틸페닐글리옥실레이트(6)의 제조

n-BuLi용액(100ml, 0.16mol, 헥산)을 -78℃로 냉각시킨 THF(100ml)에 가하고 그 온도를 유지하면서 2-브로모톨루엔(5, 18ml, 0.15mol)을 적가하고 2시간 동안 교반하였다. 디메틸옥살레이트(36g, 0.30mol)를 THF(300ml)에 녹이고 -78℃로 냉각시킨 후, 여기에 상기 리튬용액을 천천히 적가하였다. 이 반응용액을 3시간 동안 교반한 후, 염화암모늄 수용액을 넣었다. 그리고 상온으로 승온시킨 다음에 그 반응혼합액에 물(500ml)을 가하고 에테르(200ml x 3)로 추출하고, 에테르층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과한 후, 여액을 감압하에서 농축하였다. 잔사에 헥산을 넣어서 생성된 고체를 여과, 제거하고 여액을 감압하에서 농축하여 목적 화합물(23g, 85%)을 얻었다. 상기에서 얻어진 목적화합물 잔사를 더 이상의 정제없이 다음 반응에 사용하였다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ2.62(s, 3H), 3.97(s, 3H), 7.12-7.40(m, 4H)

〈단계 2> 메틸 E-2-메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심(7)의 제조

메틸 2-메틸페닐글리옥실레이트(6, 6.0g, 34mmol)와 염산 메톡실아민(3.4g, 40mmol)을 메탄올(50ml)에 녹이고 5시간 동안 가열하면서 환류시킨 후, 용매를 감압하에서 제거하였다. 상기에서 얻어진 잔사에 물(50ml)을 가하고 에틸아세테이트(50ml x 2)로 추출한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과하고 감압하에서 농축한 후, 헥산에서 재결정하여 목적 화합물(4.4g, 63%)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ2.21(s, 3H), 3.89(s, 3H), 4.07(s, 3H), 7.12-7.34(m, 4H)

〈단계 3> 메틸 E-2-브로모에틸페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심(3)의 제조

메틸 E-2-메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심(7, 2.0g, 9.7mmol)을 사염화탄소(20ml)에 녹이고 그 용액에 N-브로모숙신이미드(1.8g, 10mmol)와 AIBN(0.02g, 0.1mmol)을 가하고 300W의 UV 램프로 4시간 동안 가열하면서 환류시킨 후, 상온으로 서서히 냉각시켰다. 생성된 고체를 여과, 제거한 용액에 물(50ml)을 가하고 메틸렌클로라이드(30ml x 3)로 추출한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과하고 감압하에서 농축하여 목적화합물 잔사(2.8g, 100%)를 얻었다. 상기에서 얻은 목적 화합물 잔사를 더 이상의 정제없이 다음 반응에 사용하였다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ3.92(s, 3H), 4.09(s, 3H), 4.35(s, 2H), 7.12-7.49(m, 4H)

〈실시예 2> 메틸 E-2-[1-(4-메틸페닐)-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일]옥시메 틸페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심(1a)의 제조

〈단계 1> 트리플루오로아세트알데히드 p-톨릴하이드라존(9a)의 제조

염산 p-톨릴하이드라진(8a, 1.0g, 6.3mmol)와 아세트산 나트륨(0.78g, 9.5mmol)을 물(30ml)에 녹이고, 그 용액에 에탄올(5ml)에 녹인 트리플루오로아세트알데히드 수화물(0.73g, 6.3mmol)을 가하고, 2시간 동안 가열하면서 환류시켰다. 반응액에 물(20ml)을 가하고, 에테르(30ml x 3)로 추출한 후, 에테르층을 5% 염산 수용액과 소금물로 씻고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과하고 감압하에서 농축하여 목적 화합물 잔사(1.1g, 89%)를 얻었다. 상기에서 얻은 목적 화합물 잔사를 더 이상의 정제없이 다음 반응에 사용하였다.

〈단계 2> 1-(4-메틸페닐)-3-트리플루오로메틸-4-하이드록시피라졸(4a)의 제조

트리플루오로아세트알데히드 4-메틸페닐하이드라존(9a, 1.1g, 5.6mmol)을 부틸아세테이트(100ml)에 녹인 후 글리옥살(4.1g, 28mmol)과 무수 황산마그네슘(5g), 그리고 초산(촉매량)을 가하였다. 반응용액을 18시간 동안 가열하면서 환류시킨 후, 용매를 감압하에서 제거하여 얻어진 잔사를 1M 수산화나트륨 수용액(100ml)에 녹이고, 메틸렌클로라이드(50ml x 2)로 씻었다. 물층을 농염산으로 pH 2로 맞추고 메틸렌클로라이드(50ml x 2)로 추출하여 얻어진 유기층을 소금물(50ml x 2)로 씻고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 여과한 후, 감압하에서 농축하였다. 그 잔사를 헥산으로 재결정하여 목적 화합물(0.9g, 67%)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ2.40(s, 3H), 4.77(bs, 1H), 7.27(d, 2H, J=8.24), 7.51(d, 2H, J=8.24), 7.61(s, 1H)

〈단계 3> 메틸 E-2-[1-(4-메틸페닐)-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일]옥시메틸 페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심(1a)의 제조

메틸 E-2-브로모메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심(3, 3.90g, 13.6mmol)을 디메틸포름아미드(100ml)에 녹인 후, 상온에서 1-(4-메틸페닐)-3-트리플루오로메틸-4-하이드록실피라졸(4a, 3.00g, 12.4mmol)과 칼륨 카보네이트(2.2g, 16.1mmol)를 가하였다. 상온에서 48시간 교반한 후, 반응혼합물에 물(200ml)을 가하고, 에틸아세테이트(150ml x 3)로 추출한 후, 유기층을 물(100ml x 2)로 씻고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 다음, 여과하여 감압하에서 농축하였다. 얻어진 잔사를 에테르(100ml)에서 재결정하여 목적 화합물(4.92g, 89%)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ2.39(s, 3H), 3.90(s, 3H), 4.07(s, 3H), 4.95(s, 2H), 7.20-7.23(m, 3H), 7.42-7.51(m, 5H), 7.56-7.60(m, 1H)

〈실시예 3> 메틸 E-2-[1-(4-플루오로페닐)-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일]옥 시메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심(1b)의 제조

〈단계 1> 트리플루오로아세트알데히드 4-플루오로페닐하이드라존(9b)의 제조

염산 4-플루오로페닐하이드라진(8b, 5.0g, 31mmol)와 나트륨 아세테이트(3.8g, 46mmol)를 물(50ml)에 녹이고, 에탄올(8ml)에 녹인 트리플루오로아세트알데히드 무수물(3.7g, 31mmol)을 가한 다음, 2시간 동안 가열하면서 환류시켰다. 반응액에 물(30ml)을 가하고, 에테르(50ml x 3)로 추출한 후, 유기층을 5% 염산 수용액과 소금물로 씻고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과하여 농축하여 목적 화합물 잔사(6.4g, 100%)를 얻었다. 상기에서 얻은 목적화합물 잔사를 더 이상의 정제없이 다음 반응에 사용하였다.

〈단계 2> 1-(4-플루오로페닐)-3-트리플루오로메틸-4-하이드록시피라졸(4b)의 제조

트리플루오로아세트알데히드 4-플루오로페닐하이드라존(9b, 6.4g, 31mmol)을 부틸아세테이트(300ml)에 녹인 후, 글리옥살(23g, 155mmol)과 무수 황산마그네슘(28g), 그리고 초산(촉매량)을 가하였다. 반응용액을 18시간 동안 가열하면서 환류시킨 후, 용매를 감압하에서 제거하여 얻어진 잔사를 1M 수산화나트륨 수용액(300ml)에 녹이고, 메틸렌클로라이드(100ml x 3)로 추출하여 얻어진 유기층을 소금물(100ml x 2)로 씻고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 여과한 후, 감압하에서 농축하였다. 그 잔사를 헥산으로 재결정하여 목적 화합물(4.0g, 68%)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ4.78(bs, 1H), 7.11-7.16(m, 2H), 7.56-7.61(m, 3H)

〈단계 3> 메틸 E-2-[1-(4-플루오로페닐)-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일]옥시 메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심(1b)의 제조

메틸 E-2-브로모메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심(0.73g, 2.55mmol)을 디메틸포름아미드(25ml)에 녹인 후, 상온에서 1-(4-플루오로페닐)-3-트리플루오로메틸-4-하이드록시피라졸(0.51g, 2.03mmol)과 칼륨 카보네이트(0.70g, 3.05mmol)를 가하였다. 상온에서 48시간 교반시킨 후, 반응혼합물에 물(50ml)을 가하였다. 에틸아세테이트(50ml x 3)로 추출한 후, 유기층을 물(50ml x 2)로 씻고 무수 황산마그네슘으로 건조한 다음, 여과하여 감압하에서 농축하였다. 얻어진 잔사를 크로마토그래피(에틸아세테이트 : 헥산 = 1 : 3 용매)분리법에 의해 정제하여 목적 화합물(0.70g, 76%)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ3.91(s, 3H), 4.07(s, 3H), 4.95(s, 2H), 7.10-7.24(m, 3H), 7.42-7.50(m, 3H), 7.55-7.61(m, 3H)

〈시험예>

본 발명의 화합물을 사용하여 제제한 조성예를 들면 다음과 같다.

조성예 1 (수화제)

화학식 1로 표시되는 화합물 10%

NK250L(계면활성제) 10%

화이트카본 10%

피로필라이트(Pyrophylite ; 증량제) 70%

상기 성분들을 분쇄, 혼합하여 수화제를 제조하였다.

조성예 2 (유제)

화학식 1로 표시되는 화합물 10%

DDY2000(계면활성제) 10%

크실렌 80%

상기 성분들을 혼합하여 유제를 제조하였다.

조성예 3 (액상수화제)

화학식 1로 표시되는 화합물 10%

HY1910(계면활성제) 10%

프로필렌글리콜 5%

잔탄검 0.2%

KM-73(소포제) 0.15%

바이오사이드(Biocide)-LS(방부제) 0.2%

KNP(증점제) 0.1%

물(증량제) 74.35%

상기 성분들을 볼밀(Ball mill)에서 분쇄, 혼합하여 액상수화제를 제조하였다.

조성예 4 (수면부상성입제)

화학식 1로 표시되는 화합물 5%

파라핀오일 7.5%

소디움알칼술포숙시네이트(계면활성제) 2%

화이트카본 3%

잔탄검 1.2%

폴리아크릴산나트륨 0.8%

염화칼륨 80.5%

상기 성분들을 혼합하여 수평식 압출선형기로 입화, 건조하여 수면부상성입제를 제조하였다.

조성예 5 (입제)

화학식 1로 표시되는 화합물 5%

HY1910(계면활성제) 2.5%

NK250L(계면활성제) 0.2%

소다애쉬 0.5%

덱스트린 2.0%

벤토나이트 25%

활석(Talc) 64.8%

상기 성분들을 물과 반죽하여 수평식 압출선형기로 입화, 건조하여 입제를 제조하였다.

본 발명의 피라졸을 함유한 아크릴레이트 유도체가 보리흰가루병, 밀녹병, 벼도열병, 벼잎집무늬마름병, 오이잿빛곰팡이병 및 토마토역병 등에 대하여 우수한 방제효과를 나타낸다는 사실은 다음의 대표적으로 표시된 실험예에 의해 입증할 수 있었는 바, 즉, 본 발명의 화합물은 대표적인 방법에 의거하여 각각의 살균 효과 및 항균성을 측정, 평가할 수 있다.

여기에서 시험약액 즉, 농약조성물의 식물병원균에 대한 예방효과 조사를 위하여 10% 아세톤 용액에 화합물을 녹인 후 일정 크기의 기주식물에 50ml씩 엽면 살포하였다. 이 때 용액에는 전착제(트윈-20)를 250ppm이 되도록 첨가하였다(벼의 경우 500ppm).약제가 살포된 식물을 실내온도에서 24시간 동안 방치하여 용매 및 물을 휘산시킨 후, 각기 다음과 같이 준비된 병원균을 접종하였다. 모든 실험은 3회 반복으로 실시하였으며, 이 때 약액의 1차 시험농도에서 방제효과가 100%인 경우에는 그 농도를 점차 낮추어가며 시험하여 EC₉₀치, 즉 90% 방제효과(Control Value)를 나타내는 약액의 농도(ppm)를 구하였다.

〈시험예 1> 벼도열병(Rice Blast, 일명 RCB)에 대한 시험

병원균인 피리큐라리아 오라이제 카바라(Pyricularia oryzae Cavara) KJ301 균주를 쌀겨 한천배지(쌀겨 20g, 덱스트로스 10g, 한천 15g, 증류수 1ℓ)에 접종하여 26℃ 배양기에서 2주간 배양하였다. 병원균이 자란 배지를 루버 폴리쉬맨(Rubber Polishman)으로 배지표면을 긁어 기중균사를 제거하고, 형광등이 조사되는 선반(25~28℃)에서 48시간 동안 포자를 형성시켰다. 병원균 접종은 형성시킨 분생포자를 멸균 증류수를 이용하여 채집하여 일정농도의 포자 현탁액(10⁶포자/㎖)을 만든 후 벼도열병에 감수성인 낙동벼(3~4엽기)에 분무하여 접종하였다. 병원균이 접종된 벼는 상대습도 100%, 26℃ 습실상에서 암상태로 24시간 동안 놓아 두어 병원균을 침입시킨 후에 상대습도 80% 이상이며 온도가 26±2℃인 항온 항습실에서 5일간 발병시킨 후에 벼 잎에 형성된 발병면적을 조사하였다.

병조사는 3~4엽기 벼의 최상위 엽 바로 밑의 완전 전개된 잎에 형성 병반면적율을 표준이병면적율 대비표에 준하여 조사하였다.

〈시험예 2> 밀붉은녹병(Wheat Leaf Rust, 일명 WLR)에 대한 시험

병원균인 푸치니아 레콘디타(Puccinia recondita)는 활물기생균이므로 실내 항온항습실(상대습도 70%, 20±1℃)에서 식물체(밀)에 직접 계대배양하여 사용하였다. 균주의 계대배양 및 약효조사를 위하여 일회용 포트(직경 6.5cm)에 15g씩의 밀종자(은파밀)를 파종하여 온실에서 7일간 재배한 일엽기의 밀에 실험실에서 작물체(밀)에 계대배양한 병원균 포자를 털어서 접종하였다. 접종한 1엽기의 밀은 20℃의 습실상(상대습도 100%)에서 1일간 습실 처리하여 병원균을 밀에 침입시킨 후에 상대습도가 70%로 조절된 20℃의 항온항습실로 옮겨서 발병을 유도하고, 병원균 접종 10일 후에 발병율을 조사하였다. 발병조사는 녹병균 포자를 접종한지 10일 후에 밀잎에 형성된 병반면적율을 조사하여 화합물의 방제가를 산출하였다.

〈시험예 3> 보리흰가루병(Barley Powdery Mildew, 일명 BPM)에 대한 시험

병원균인 에리시페 그라미니스 포마 스페셜리스 호르데이(Erysiphe graminis f. sp. hordei)는 활물기생균이므로 실내 항온항습실(상대습도 70%, 20±1℃)에서 식물체(보리)에 직접 계대배양하여 사용하였다. 균주의 계대배양 및 약효조사를 위하여 일회용 포트(직경 6.5cm)에 15g씩의 보리종자(동보리1호)를 파종하여 온실(25±5℃)에서 7일간 재배한 일엽기의 보리잎에 계대배양한 흰가루병 포자를 털어서 접종하였다. 보리 흰가루병균을 접종한 보리를 상대습도 70%, 20±1℃로 조절된 항온항습실에 옮겨 7일간 발병을 유도한 후 보리잎에 형성된 병반면적을 조사하였다.

〈시험예 4> 벼잎집무늬마름병(Rice Sheath Blight, 일명 RSB)에 대한 시험

병원균인 라이족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani AG-1)를 PDA(감자한천배지) 평판 배지에서 3일간 배양한 후 병원균 균사가 자란 아가디스크(Agar disk)를 적당량의 밀기울을 1ℓ 배양병에 넣고 멸균한 증식용 배지에 접종하여 27±1℃로 조절된 항온기에서 7일간 배양하였다. 병원균의 접종은 밀기울 배지에서 배양된 균사체 덩어리를 잘게 마쇄하여 2~3엽기의 낙동벼가 자란 작은 포트(직경 5cm)내의 벼 지제부에 고르게 접종하여 28±1℃로 조절된 습실상에서 1일간 배양 후 상대습도 85% 이상, 온도 29±1℃로 조절된 항온항습실 내에서 5일간 발병시킨 후 병발생율을 조사하였다. 발병조사는 2~3엽기의 벼유묘의 잎집 면적 중 잎집무늬마름병에 이병된 병반면적이 차지하는 비율을 기준으로 하여 작성된 병반면적율 조사 기준표에 의거하여 실시하였다.

〈시험예 5> 오이잿빛곰팡이병(Cucumber gray mould, 일명 CGM)에 대한 시험

병원균인 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)를 감자한천배지(PDA)가 분주된 페트리 디쉬(Petri dish)에 접종하여 형광등이 조사되는 20±1℃로 조절된 항온기 내에서 10일간 배양하여 접종원인 분생포자를 형성시켰다. 형성된 분생포자는 멸균된 감자전즙 배양액(PD broth)을 적당량 페트리 디쉬에 부은 후 멸균된 붓으로 채취하여 접종원으로 사용하였다. 오이(하우스백다다기오이) 유묘는 직경 6.5cm의 작은 포트에 파종하여 본엽이 완전 전개될 때까지 육묘하여 공시하였으며 접종원인 병원균 분생포자 현탁액(PD broth + 병원균 분생포자)을 분무하여 오이잎에 접종하였다. 접종된 오이는 20±1℃, 상대습도 100%로 조절된 습실상 내에서 5일간 병발생을 유도하였다. 발병율은 오이 제1본엽의 면적 대비 잿빛곰팡이병이 걸린 이병면적을 산출하여 작성된 발병면적율 환산표에 의해서 본 병의 병반면적율을 조사하였고 이를 근거로 약제의 방제효과를 산출하였다.

〈시험예 6> 토마토역병(Tomato Late Blight, 일명 TLB)에 대한 시험

토마토역병균 파이토프소라 인페스탄스(Phytophthora infestans)를 멸균된 브이-8 쥬스 아가(V-8 juice agar)가 분주된 페트리 디쉬(Petri dish)에 접종하여 형광등이 조사되는 20±1℃ 항온기에서 7일간 배양하여 접종에 필요한 병원균 유주자낭을 형성시켰다. 유주자낭이 형성된 페트리 디쉬에 멸균 증류수를 적당량 붓고 멸균된 붓으로 유주자낭을 채집한 후 4℃ 냉장고에 넣어 병원균 유자자를 유출시켰다. 유주자는 접종전 10⁶개/㎖가 되도록 조정하여 접종원으로 사용하였다. 공시 토마토는 직경 6.5cm의 작은 포트에 파종하여 2주간 육묘하였으며, 전개된 토마토 잎에 접종원인 유주자 현탁액을 고르게 분무하여 접종하였다. 접종 직후 토마토 유묘는 상대습도 100%, 온도 20℃로 조절된 습실상에 6일간 넣어 발병을 유도하였다. 발병조사는 토마토 상위 2엽의 엽면적 대비 역병에 이병된 이병면적율을 환산하여 작성한 병반면적율 조사기준표에 의거하여 조사하였다.

화합물의 방제가는 다음 수식에 의해 계산하였으며, 90% 방제 농도(EC₉₀)는 1차 시험농도에서 농도를 비례적으로 낮추어 시험하여 90% 방제효과(Control Value)를 나타내는 약액의 농도(ppm)를 구하였다.

방제가(%) = (1 - 처리구의 병반면적율/무처리구의 병반면적율) x 100

각 화합물의 공시 병원균에 대한 효과

공시화합물	RCB	WLR	BPM	RSB	CGM	TLB
구조식 1a (EC₉₀)	〈 0.4	〈 0.4	〈 0.4	〈 100	〈 100	〈 100
구조식 1b (EC₉₀)	〈 0.4	〈 0.4	〈 0.4	〈 100	〈 100	〈 100
A* (EC₅₀)	〈 2	〈 2	〈 2	-	-	-
단위 : ppmA* : 한국 특허출원 제94-5088호의 실시예에 기재된 화합물

위의 결과에서 알 수 있듯이 신규 피라졸을 함유한 아크릴레이트 화합물은 기존에 농약으로 쓰이는 화합물에 비해 주요 식물 병원균류들에 광범위하게 강력한 살균효과를 나타내고 있다. 특히 보리흰가루병 및 밀녹병에 대해서는 본 신규 화합물들의 방제효과가 최근에 개발되어 사용되고 있는 트리아졸계 살균제인 후루실라졸(flusilazole) 등의 타 약제들보다 저약량에서 탁월한 방제효과를 보이고 있다. 또한 벼도열병에 대한 본 신규 화합물들의 효과는 현재까지 가장 광범위하게 사용되고 있는 트리싸이클라졸(tricyclazole)보다 매우 저약량에서 강력한 방제효과를 나타내고 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 피라졸을 함유한 아크릴레이트 화합물은 토마토역병, 오이잿빛곰팡이병, 벼문고병에 대한 방제효과 또는 기존의 방제약제로 사용되는 여러 가지 화합물들 보다도 저약량에서 우수한 효과를 나타내는 것으로 볼 때 광범위한 식물병원성 곰팡이들에 대해 높은 생물활성을 나타냄을 알 수 있다.

상기의 온실 및 실험실에서의 시험예 1 내지 6의 병원균에 대한 살균효력 결과에 근거하여 포장에서의 약효 검정을 위하여 실제 농가 포장에서 자연발생된 벼도열병에 대한 방제 효과 시험을 실시하여 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물의 효과를 입증하였다.

여기에 공시된 시험 약제는 화학식 1로 표시되는 화합물을 적당한 담체(증량제) 및 적당량의 계면활성제와 혼합하여 제제한 수화제 형태로 제형화하여 사용하였으며 그 조성은 다음과 같다.

조성예 6 (수화제)

구조식 1a로 표시되는 화합물 10%

NK250L(계면활성제) 10%

피로필라이트(Pyrophylite; 증량제) 80%

상기 성분들을 마쇄, 혼합하여 수화제를 제조하였다.

조성예 7 (수화제)

구조식 1b로 표시되는 화합물 10%

NK250L(계면활성제) 10%

피로필라이트(Pyrophylite; 증량제) 80%

상기 성분들을 마쇄, 혼합하여 주화제를 제조하였다.

〈시험예 7> 벼도열병(Rice Blast, 일명 RCB)에 대한 포장 약효 시험(field test)

본 포장시험에 공시된 벼(일품벼)는 농가 관행대로 산파기계이앙(80주/평)하여 재배하였으며 시험구의 구획은 구당면적을 100m²(30평)으로 하여 난괴법 3반복으로 배치하여 시험하였다. 시험기간 중 벼도열병 피리규라리아 오라이제(Pyricularia oryzae)의 발생을 조장하기 위하여 농가 관행보다 질소질 비료(유안비료)를 200% 증시하였다. 벼도열병은 자연조건에서 발생시켰으며 시험구 내를 수시로 확인하여 벼도열병 발생이 시작되자 마자 수화제 형태로 제제된 공시 화합물(구조식 1a과 구조식 1b)을 적당한 농도로 희석하여 배부식 분무기를 사용하여 벼의 경엽에 살포하였다. 벼도열병에 대한 공시화합물의 약효평가는 농촌진흥청에서 제작 배포한 농약시험 기준과 방법 중 벼도열병 병반면적을 조사 기준표에 준하여 약제처리 16일 후에 구당 30주의 병반면적율을 조사하여 방제효과를 산출하였다.

공시 화합물들의 포장에서의 벼도열병에 대한 방제효과

화합물	처리농도(ppm)	처리약량(a.i g/ha)	방제가(%)
구조식 1a	10010	15015	95.895.8
구조식 1b	10010	15015	94.591.0
C* (대조)	37550	56075	96.893.0
무처리	-	-	(4.72)**
C* : 대조약제 트리싸이클라졸(tricyclazole, 동부한농화학주식회사으뜨미^TM수화제()** : 무처리구의 병반면적율(%)

상기 표 2의 결과에서 알 수 있듯이 구조식 1a과 구조식 1b로 표시되는 피라졸을 함유한 아크릴레이트 화합물은 매우 저약량에서도 포장에서 벼도열병에 대한 매우 우수한 방제효과를 보임을 알 수 있다. 기존에 벼도열병 방제 약제로 가장 많이 사용되는 트리싸이클라졸보다도 저약량에서 우수한 효과를 나타냄으로써 본 발명의 화합물은 환경보호 측면에서도 매우 유용한 화합물임을 알 수 있다.

구조식 1a과 구조식 1b로 표시되는 피라졸을 함유한 아크릴레이트 화합물의 각종 대표적인 식물병원균에 대한 약효를 확인하고 2차적으로 더 많은 식물 병원균들에 대한 본 발명의 화합물의 약효를 검겅하고자 대상 병원균 수를 늘려 시험을 실시한 바, 본 발명의 화합물들의 약효는 기존에 사용되고 있는 농약에 비해 저약량에서 각종 병원균에 대한 효과가 매우 높았다.

〈시험예 8> 오이모잘록병(Cucumber Damping Off, 일명 CDO)에 대한 시험

오이모잘록병을 일으키는 병원균 피시움 울티멈(Pythium ultimum)은 감자 25g을 마쇄한 후 질석(vermiculite) 250㎖와 골고루 섞은 다음 고압증기 멸균한 후 병원균을 접종하고 25℃ 항온기 내에서 15일간 배양하여 접종원으로 사용하였다. 질석과 밭토양을 1:1로 섞은 토양을 멸균한 후 접종원을 상토 150㎖당 1.0g을 섞어서 접종하였다. 이 접종 토양을 직경 9cm 포트에 담고 오이 종자(하우스백다다기오이)를 포트에 5립씩 파종하고 적당한 농도로 조제된 약액을 포트 당 10㎖씩 관주처리하였다. 발병율의 조사는 약제처리 7일 후에 발병조사 기준표에 의거하여 발병도를 조사하여 방제효과를 산출하였다. 발병조사 기준은 다음과 같다.

발병조사 기준

4 : 종자가 침입을 받아 발아 못함.

3 : 어린묘가 출현하다 고사함.

2 : 지제부가 침입을 당해 잘록해짐.

1 : 뿌리 일부가 침입을 당해 생육이 불량함.

0 : 건전 식물

방제가(%) = (1 - 처리구의 발병지수합/무처리구의 발병지수합) x 100

〈시험예 9> 오이흰가루병(Cucumber Powdery Mildew, 일명 CPM)에 대한 시험

병원균인 오이흰가루병균 스파에로세카 풀리지내(Sphaerotheca fuliginea)는 농가 오이 재배 비닐하우스에서 이병된 오이잎을 채집하여 멸균 증류수에 오이흰가루병 포자를 채집하여 ㎖당 10⁵개가 되도록 조절하여 접종원으로 사용하였다. 공시 오이묘는 직경 6.5cm의 소형 포트에 오이종자(하우스백다다기오이)를 1립씩 파종한 후 온실에서 2주간 육묘하여 본엽 제1엽이 완전 전개된 유묘를 사용하였다. 오이 유묘에 적당한 농도로 조제된 약액을 분무 처리한 후 1일간 온실 내에 방치하여 약제를 말린 후 준비된 오이흰가루병 병원 포자를 분무 접종한 후 온실 내에서 10일간 발병을 유도하였다. 발병 조사는 완전 전개된 오이 제 1본엽을 대상으로 병반면적율 조사 기준표에 의거하여 실시하였다.

〈시험예 10> 사과나무검은별무늬병(Apple Scab, 일명 APS)에 대한 시험

병원균인 사과검은별무늬병균 벤튜리아 이내퀄리스(Venturia inaequalis)는 감자한천배지(PDA)에 접종하여 20℃로 조절된 항온기 내에서 2개월간 배양하여 접종원인 포자를 얻었으며, 포자농도를 2 x 10⁵개/㎖가 되도록 조절하여 사용하였다. 공시 작물인 사과는 본 병원균에 이병성 품종인 국광 품종의 종자를 4℃ 냉장고에서 3개월간 최아시켜 직경 6.5cm 소형 포트에 파종하여 온실에서 15일간 육묘한 어린묘를 사용하였다. 병원균 접종은 약제처리 1일 후에 포자 부유액을 분무하여 실시하였고, 즉시 상대습도 100%, 20℃로 조절된 습실상에 3일간 치상하여 병원균의 침입을 조장하였고 이후 20℃, 상대습도 70%로 조절된 식물 생장상으로 옮겨 병을 발생시켰다. 발병의 조사는 약제처리 15일 후 표준 이병면적율 조사 기준표에 준하여 실시하였으며 이를 근거로 약제의 방제효과를 산출하였다.

〈시험예 11> 옥수수깨씨무늬병(Southern Corn Leaf Blight, 일명 CLB)에 대한 시험

옥수수깨씨무늬 병원균 바이포라리스 메이디스(Bipolaris maydis)는 디프코 리마 빈 아가(Difco Lima Bean Agar)에 덱스트로스(Dextrose) 10g/ℓ을 첨가한 배지에 병원균을 접종하고 24℃ 항온기(12시간 광, 12시간 암 상태)에서 7일간 배양하여 포자를 형성시켰고 트윈 20 250ppm 현탁액으로 분생포자를 수거하여 5 x 10⁵개/㎖가 되도록 농도를 조절하여 접종원으로 사용하였다. 공시 작물인 단옥수수(골든 크로스반탐 70)는 온실내에서 4~5엽기가 되도록 육묘하였다. 준비된 접종원은 약제처리 1일 후 옥수수 유묘에 분무하여 접종하고 27℃, 상대습도 100%의 습실상에 24시간 치상하여 병원균을 침입시켰다. 이를 다시 27℃, 상대습도 90% 이상의 식물생장상에 옮겨 3일간 발병을 유도한 후 이병면적율 조사 기준표에 의거하여 병발생을 조사하였다.

〈시험예 12> 오이탄저병(Cucumber Anthracnose, 일명 CUA)에 대한 시험

병원균인 오이탄저병균 콜레토트리쿰 라게나리움(Colletotrichum lagenarium)을 감자한천배지(PDA)에 접종하여 24℃ 항온기에서 10일간 배양하여 포자를 형성시켰다. 형성된 포자는 트윈 20 500ppm 용액으로 채취하여 포자농도가 10⁶개/㎖가 되도록 조절하여 접종원으로 사용하였다. 기주식물인 오이(하우스백다다기오이)는 온실에서 본엽 2엽기가 되도록 소형 포트에 육묘하여 공시하였다. 공시 화합물을 처리한 1일 후 준비된 접종원을 오이잎에 5㎖씩 분무 접종하였다. 접종한 오이는 24℃, 상대습도 100%의 습실상에서 1일간 습실처리한 후 25~30℃, 상대습도 85%로 조절된 식물생장상 내에 7일간 유지시켜 병을 발생시켰다. 접종 8일 후 오이 제 2 본엽 상에 나타난 병반 면적율(%)을 무처리구와 비교하여 약제의 효과를 구명하였다.

상기 시험예 8~12에 의해 구명된 화합물의 공시 병원균들에 대한 방제가는 다음 수식에 의거하여 계산하였으며 표 3에 그 결과를 종합하였다.(단, 오이모잘록병은 시험예 8에 기술한 별도의 조사 기준에 의거하여 조사함.)

각 화합물의 공시 병원균에 대한 방제효과

공시화합물	처리농도(ppm)	방제가(%)
공시화합물	처리농도(ppm)	CDO	CPM	APS	CLB	CUA
구조식 1a	100101	1009584	100100100	100100100	10010094	10010095
구조식 1b	100101	1009280	100100100	100100100	10010090	10010093
D*	10010	7520	9685	9885	-	9865
E**	250100	-	-	8582	9280	9085
D* : 대조약제 베노밀(Benomyl, 동부한농화학주식회사두루다^TM수화제E** : 대조약제 만코제브(Mancozeb, 동부한농화학주식회사안트라콜^TM수화제

상기 표 3의 결과를 보면, 구조식 1a 및 구조식 1b로 표시되는 본 발명의 피라졸을 함유한 아크릴레이트 화합물은 매우 저약량에서도 대조약제들에 비하여 월등히 우수한 방제효과를 나타냄을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 식물에 병을 일으키는 병원곰팡이에 대하여 저약량으로 강력한 살균효과와 넓은 살균 스펙트럼을 가지며, 약해가 없어서 농업용 살균제로 유용하게 사용할 수 있는, 화학식 1로 표시되는 신규 아크릴레이트 화합물, 즉 메틸 E-2-[1-(4-치환기-페닐)-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일]옥시메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심, 이의 제조방법 및 이를 유효성분으로 하는 농업용 살균제에 관한 것으로서, 본 발명의 살균제는 벼도열병 등의 다양한 병원곰팡이에 대하여 저약량으로 종래에 알려져 있는 화합물에 비하여 강력한 살균효과를 나타낸다.

또한, 본 발명의 화합물 또는 살균제는 저약량으로 강력한 살균효과를 나타내므로 환경오염을 방지할 수 있어 환경친화적이다.

Claims

화학식 1로 표시되는 신규 아크릴레이트 화합물인 메틸 E-2-[1-(4-치환기-페닐)-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일]옥시메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심.

화학식 1

상기 식에서 R은 메틸기 또는 플루오르기이다.
화학식 1로 표시되는 신규 아크릴레이트 화합물인 메틸 E-2-[1-(4-치환기-페닐)-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일]옥시메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심 단일물 또는 그들의 혼합물을 유효성분으로 함유하는 농업용 살균제.
제2항에 있어서, 곡류, 과수, 채소류, 잔디, 임업용 관상용 묘목, 화훼류의 지상부, 지하부 및 종자 또는 농산물의 저장중에 발생하는 병해를 방제하거나 병해 피해를 줄이는데 사용하는 농업용 살균제.
제2항에 있어서, 보리흰가루병, 밀녹병, 벼도열병, 벼잎집무늬마름병, 오이잿빗곰팡이병 또는 토마토역병에 우수한 방제효과를 나타내는 농업용 살균제.
제2항에 있어서, 오이모잘록병, 오이흰가루병, 사과나무검은별무늬병, 옥수수깨씨무늬병, 또는 오이탄저병에 우수한 방제효과를 나타내는 농업용 살균제.
제2항에 있어서, 다른 살균제, 살충제, 제초제, 식물생장조절제 또는 비료와 혼합하여 구성되는 농업용 살균제.
메틸 E-2브로모에틸페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심(3)을 염기 존재하에서 1-(4-메틸페닐)-3-트리플루오로메틸-4-히드록시피라졸(4a) 또는 1-(4-플루오로페닐)-3-트리플루오로메틸-4-히드록시피라졸(4b)와 반응시킴으로써 제조되는, 화학식 1로 표시되는 신규 아크릴레이트 화합물인 메틸 E-2-[1-(4-치환기-페닐)-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일]옥시메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심의 제조방법.

반응식 1
제7항에 있어서, 염기는 K₂CO₃, Na₂CO₃, 트리에틸아민, DBU인 것을 특징으로 하는, 화학식 1로 표시되는 신규 아크릴레이트 화합물인 메틸 E-2-[1-(4-치환기-페닐)-3-트리플루오로메틸피라졸-4-일]옥시메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심의 제조방법.