CZ291489A3

CZ291489A3 - Polymery /fluorhalogenalkyl/-2-propenoútů a způsob Jejich přípra vy

Info

Publication number: CZ291489A3
Application number: CS892914A
Authority: CZ
Inventors: Vladimir Ing Csc Marousek; Bohumil Doc Ing Csc Bednar; Zdenek Ing Csc Chvatal
Original assignee: Vysoka Skola Chem Tech
Priority date: 1989-05-15
Filing date: 1989-05-15
Publication date: 1993-01-13

Abstract

Polymery /fluorhalogenalkyl/-2-propenoátů jsou tvořeny homopolymery či kopolymery /fluorbalo genalkyl/-2=propenoáth obecného vzorce CH2=CR-COO/CH2/n*X, kde Řje vodík nebo methyl, n je rovno 1 až 4 a X je -CF2CF2CI, · CF2CF2BR.-CFC1CF2H, -CFCICF2CI, -CFClCF2Br, 2- brom-1-trifluormethyltrifluoret hyl, 2-brom-2-trifluormethyltrifluorethyl a 1-brom-l-trifluormethyltrifluórethyl,.přitemž kopolymérje tvořen alespoň dvěma monomery. Polymery jsou připravovány radikálovou polymeri žací v bloku, roztoku, suspensi nebo emulsi. Mohou být využity v mikroelektronice, jako rentgenové kontrastní látky nebo jako polymeryse sníženou hořlavostí.

Description

Vynález se týká polymerů (fluorhalogenalkyl)-2-propenoátů

povlaky pro optická vlákna a rentgenové kontrastní látky·

Oblast použití fluorovaných polymerů je díky jejich spe-

využívajících jejich vysoké tepelné a chemické odolnosti, se uplatnily i ve zdravotní protetice, optoelektronice a mikroelektronice· Jedná se převážně o aplikace, ve kterých je relativně vysoká cena polymerů vyvážena jejich vysokou užitnou hodnotou· V optoelektronice se využívá nízké hodnoty indexu lomu fluorovaných polymerů v kombinaci 3 vysokou chemickou odolností a elasticitou při nízkých teplotách· V mikroelektronice při aplikaci ve formě rezistů je s výhodou využívána jejich vysoká citlivost vůči ionizujícímu záření· Charakteristickou vlastností polymerů obsahujících atomy halogenů je jejich snížená hořlavost, příp. samozhášivost.

V literatuře je popsána celá řada homopolymeru a kopolymerů fluorovaných monomerů obsahujících v molekule jeden nebo více atomů fluoru· Z hlediska litografických vlastností byly sledovány některé fluorované polymery, přičemž velká pozornost byla věnována derivátům kyseliny akrylové, resp. methakrylové· Patentové nároky zahrnují širokou paletu methakrylátů fluorovaných alkanolů, doposud však nebyla popsána příprava polymerů bromfluoralkyl-, bromchlorfluoralkyl- a fluorchlůralkyl-2-propenoátů, které jsou předmětem vynálezu a jsou zvláště vhodné pro některé speciální aplikace·

- 2 Tento nedostatek odstraňují polymery (fluorhalogenalkyl)-2-propenoátů vyznačené tím, že jsou tvořeny homopoiymery či kopolymery (£luorhalogenalkyl)-2-propenoátů obecného vzorce

CH₂=CH-C00(CH₂)_n-X , kde B je vodík nebo methyl, n je rovno 1 až 4 a Σ je -ď₂Cř₂Cl, -CP₂CP₂Br, -CPCICPgH, -CFClCř^Cl,

-CPCICPgBr, 2-brom-1-triíluormethyltri£luorethyl, 2-brom-2-tri- Vfluormethyltrifluorethyl a 1-brom-t-triíluormethyltriíluorethyl, přičemž kopolymer je tvořen alespoň dvěma monomery*

Podstatnou výhodou polymerů (íluorhalogenalkyl)-2-propenoátů dle vynálezu je skutečnost, že ve svých vlastnostech spojují vysokou citlivost vůči ionizujícímu záření, relativně nízký index lomu, sníženou hořlavost a vysokou absorptivitu v oblasti rentgenového záření* Kopolymerizací výše uvedených (fluorhalogenalkyl)_2-propenoátů s jinými monomery a volbou polymeraČních podmínek lze regulovat hodnoty Tg, rozpustnost, adhezi k podložce apod. v/· širokém rozsahu a dosáhnout tak optimálních vlastností , _pol ymemV -pr P -CLfl/né- použit í *__i___________-__... —- - Výše uvedené polymery jsou připravovány radikálovou polymerizací iniciovanou tepelným nebo fotolytickým rozkladem přítomných iniciátorů, přičemž polymerizace může být prováděna v bloku, roztoku,suspensi nebo emulsi. Výchozí (íluorhalogenalkyl)-2-propenoáty lze s výhodou připravit acylací odpovídajících fluorhalogenalkanolů kyselinou 2-propenovou resp. 2-methyl- * -2-propenovou nebo jejich chloridy.

Předmět vynálezu je objasněn následující příklady*

Příklad 1

2,8 g (4-brom-3»3,4,4~tetra£luorbutyl)-2-methyl-2-propenoátu a 16 mg 2,2^z-azo-bis-isobutyronitrilu bylo rozpuštěno v 8 ml suchého dioxanu. Po odstranění stop kyslíku (probubláváním roz toku dusíkem nebo opakováním cyklu vymraženía evakuací) byl roztok zahříván na 60°C po dobu 3 hodin. Boztok polymeru byl vysrážen v přebytku pentanu a izolovaný polymer byl sušen při

- 3 laboratorní teplotě za sníženého tlaku (0,1 kPa) do konstantní hmotnosti· Bylo získáno 0,87 g polymeru-(konverze 31%), který byl použit jako elektronový rezist.

Příklad 2

Analogickým postupem jako v příkladu 1 byly připraveny homopolymery (3-chlor-3,4,4-trifluorbutyl)-2-propenoátu_z(6-chlor-5,5,6,6-tetrafluorhexyl)-2-methyl-2-propenoátu a (4-brom-3,4,4-trifluor-3-trifluormethylbutyl)~2-methyl-2-propenoátu a kopolymery (4-chlor-3,3,4,4-tetrafluorbutyl)-2-methyl-2-propenoátu s (2,3-epoxypropyl)-2-methyl-2-propenoátem, (butyl)-2-methyl-2-propenoátem a 2-methyl-2-propennitrilem.

Přiklad 3

Roztok 0>7 g (4-brom-3-chlor-3,4,4-trifluorbutyl)-2-methyl-2-propenoátu, 5/3 g-N-(2-hydroxypropyl)methakrylamidu a 0,8 g 2,2*-azo-bis-isobutyronitrilu v 42,7 g acetonu byl po odstranění stop ^; kyslíku zahříván na 50°C po dobu 22 hodin. Vyloučený kopolymer byl odfiltrován, rozpuštěn v methanolu, vysrážen v přebytku acetonu a po izolaci vysušen do konstantní hmotnosti při 6O°C/33 Ba. Získaný vodorozpustný polymer lze použít pro medicinální účely jako rentgenovou kontrastní látku.

Příklad 4

Kopolymer (4-chlor-3 »3,4» 4-tetrafluorbutyl)-2-methyl-2-propenoátu obsahující 32% hm. 4-chlorstyrenu a 3% hm. (2-hydroxyethyl)-2-methyl-2-propenoátu byl připraven fotopolymerizací v bloku při použití 2-fenylazo-2,4-dimethyl-4-fenylvaleronitrilu jako iniciá—3 —1 toru. Koncentrace iniciátoru 3.10 mol.l , teplota polymerizace 20°C, doba polymerizace 1 hod. Záření o vlnové délce 436 nm bylo generováno třemi rtutovými luminiscenčními výbojkami Tesla RYL 250 W opatřenými filtry a umístěnými ve vzdálenosti 20 cm od reaktoru. Vzniklý polymer byl vysrážen v přebytku hexanu, rozpuštěn v chloroformu a po opětném vysrážení a izolaci vysušen.

Příklad 5, g směsi (3»4-dichlor-3,4,4-trifluorbutyl)-2-propehGátu a (ethylhexyl)-2-propenoátu (1:1 hm.), ve které byl rozpuštěn iniciátor 2,2 -azo-bis-isobutyronitril (5*10 mol.l ) bylo nalito do 200 ml 1%ního roztoku polyvinylpyrrolidonu v destilované vodě. Po 15 minutovém probublávání reakční směsi dusí- * kem byla násada nalita do míchaného termostat ováného autoklávu. ř Po 8 hodinách míchání (300 otáček min¹) při teplotě 8Q°C byl izolovaný sférický polymer promyt vodou a vysušen.

Claims

1. Polymery (fluorhalogenalkyl)-2-propenoátů vyznačené tím, že jsou tvořeny homopolymery či kopolymery (fluorhalogenalkyl)-2-propenoátů obecného vzorce

CH₂=CR-C00(CH₂)_n-X , kde R je vodík nebo methyl, n je rovno 1 áž 4 a X je -CPgCPgCl, -CP₂CP₂Br, -CPCICPgH, -CPCICPgCl,. -CPCICPgBr, 2-brom-1-trifluormethyltrifluorethyl, 2-brom-2-trifluormethyltrifÍuorethyl a 1-brom-l-trifluorméthyltrifluorethyl, přičemž kopolymér je tvořen alespoň dvěma monomery.

2. Kopolymery (fluorhalogenalkyl)-2-propenoátů podle bodu 1 vyznačené tím, že obsahují deriváty kyseliny 2-propenové obecného vzorce

CH^CX-COQR¹ , kde X je H, -CH^, -CH₂C00H a R¹ je atom vodíku,

2,3-epoxypropyl, 2-hydroxyethyl, 2-(2'-hydroxyethoxy) ethyl, alifatický či cykloalifatický alkyl obsahující 1 až 8 atomů uhlíku.

3. Kopolymery (fluorhalogenalkyl)-2-propenoátů podle bodů 1 a 2 vyznačené tím, že obsahují deriváty 2-propenamidu obecného vzorce < ₉ .

CH₂«CX‘-C0RHR ,

1 2 kde X je atom vodíku nebo methyl a R je atom vodíku, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxýpropyl nebo alifatic ký alkyl obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

4. Kopolymery (fluorhalogenalkyl}2-propenoátů podle bodů 1, 2 a 3 vyznačené tím, že obsahují 2-propennitril nebo 2-methyl-2-propennitril.

- 6 Kopolymery (fluorhalogenalkyl)-2-propenoátů podle bodů 1, 2, 3 vyznačené tím, že obsahují deriváty styrenu obecného vzorce _

ΟΗ^-θ-Η⁵ , kde je atom vodíku nebo methyl a je atom vodíku nebo chloru, methyl nebo vinyl.

6. Způsob přípravy polymerů (fluorhalogenalkyl)-2-propenoátů dle hodu 1 vyznačující se tím, že se na monomery nebo jejich směs, roztok, suspensi nebo emulsi působí radikálovým'' iniciá torem.