CZ281549B6

CZ281549B6 - Polymery /fluorchloralkyl/-2-propenoátů a způsob jejich přípravy

Info

Publication number: CZ281549B6
Application number: CS892912A
Authority: CZ
Inventors: Vladimír Ing. Csc. Maroušek; Bohumil Doc. Ing. Csc. Bednář; Zdeněk Ing. Csc. Chvátal
Original assignee: Vysoká Škola Chemicko-Technologická
Priority date: 1989-05-15
Filing date: 1989-05-15
Publication date: 1996-11-13
Also published as: CZ291289A3

Abstract

Polymery (fluorchloralkyl)-2-propenoátů tvořené homopolymery či kopolymery (fluorchloralkyl)-2-propenoátů obecného vzorce CH.sub.2 .n.= CR - COO - CR.sup.1.n.R.sup.2 .n.- (CF.sub.2.n.CFCl).sub.n .n.- H, kde R je vodík nebo methyl, R.sup.1 .n.a R.sup.2 .n.je vodík, fenyl, pentamethylen nebo alifatický alkyl obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, n je rovno 1 až 5, přičemž kopolymer je tvořen alespoň dvěma monomery. Příprava polymerů je prováděna radikálovou polymerizací v bloku, roztoku, suspenzi nebo emulzi. Připravené polymery mají použití v mikroelektronice.ŕ

Description

Polymery či kopolymery (fluorchloralkyl)-2-propenoátů a způsob jejich přípravy

Oblast techniky

Vynález se týká polymerů (fluorchloralkyl)-2-propenoátů a způsobu jejich přípravy, použitelných zejména jako elektronové nebo rentgenové rezisty, nebo jako povlaky optických vláken.

Dosavadní stav techniky

Oblast použití fluorovaných polymerů je díky jejich speciálním vlastnostem velmi široká. Kromě již tradičních aplikací, využívajících jejich vysoké tepelné a chemické odolnosti, se uplatnily i ve zdravotní protetice, optoelektronice a mikroelektronice. Jedná se především o aplikace, ve kterých je relativně vysoká cena polymerů vyvážena jejich vysokou užitnou hodnotou. V optoelektronice se využívá nízké hodnoty indexu lomu fluorovaných polymerů v kombinaci s vysokou chemickou odolností a elasticitou při nízkých teplotách. V mikroelektronice při aplikaci ve formě rezistů je s výhodou využívána jejich vysoká citlivost vůči ionizujícímu záření.

V literatuře je popsána celá řada homopolymerů a kopolymerů fluorovaných monomerů, obsahujících v molekule jeden nebo více atomů fluoru. Z hlediska litografických vlastností byly sledovány některé fluorované polymery, přičemž velká pozornost byla věnována derivátům kyseliny akrylové, resp. methakrylové. Patentové nároky zahrnují širokou paletu methakrylátů fluorovaných alkanolů, doposud však nebyly popsány polymery (fluorchloralkyl)-2-propenoátů.

Podstata vynálezu

Polymery jsou tvořeny homopolymery či kopolymery (fluorchloralkyl )-2-propenoátů obecného vzorce

CH₂ = CR - C00 - CR^-R² - (CF₂CFCl)_n - H, kde R je vodík nebo methyl, R¹ a R² je vodík, fenyl, pentamethylen nebo alifatický alkyl, obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, n je rovno 1 až 5, přičemž kopolymer je tvořen alespoň dvěma monomery.

Podstatnou výhodou řešení dle vynálezu je kombinace chlorových a fluorových atomů v esterovém ligandu, zajišťující vyšší citlivost polymerů vůči elektronovému a rentgenovému záření, přičemž připravené polymery mají nízký index lomu. Kopolymerizace výše uvedených (fluorchloralkyl)-2-propenoátů s jinými monomery a volba polymerizačnich podmínek umožňuje regulovat hodnoty molárních hmotností a distribuci molárních hmotnosti, rozpustnost, hodnoty T„ a adhezi polymerů k podložce a tím ovlivňovat litografické vlastnosti připravených rezistů. Zanedbatelný není ani fakt, že cena kopolymerů je nižší než homopolymerů (fluorchloralkyl)-2-propenoátů.

Výše uvedené polymery jsou připravovány radikálovou polymerizací, iniciovanou tepelným nebo fotolytickým rozkladem přítom

-1CZ 281549 B6 ných iniciátorů, přičemž polymerizace může být prováděna v bloku, roztoku, suspenzi nebo emulzi. Výchozí (fluorchloralkyl)-2-propenoáty lze s výhodou připravit acylací odpovídajících fluorchloralkanolů kyselinou 2-propenovou, resp. 2-methyl-2-propenovou, nebo jejich chloridy.

Připravené homo- a kopolymery výše uvedených (fluorchloralkyl )-2-propenoá tú lze použít např. jako citlivé pozitivní elektronové a rentgenové rezisty, nebo jako povlaky optických vláken.

Předmět vynálezu je objasněn následujícími příklady:

Příklady provedení: '

Příklad 1

Roztok 7,3 g (4-chlor-3,3,4-trifluor-2-methyl-2-butyl)-2-methyl-2-propenoátů o čistotě 99,4%, a 14,8 mg 2,2’-azo-bis-isobutyronitrilu v 12 ml dioxanu byl po odstranění stop kyslíku zahříván na 60 “C po dobu 6 hodin. Vzniklý roztok polymeru byl vysrážen v přebytku n-heptanu, polymer izolován a po rozpuštění v chloroformu opět vysrážen v n-hexanu. Izolovaný polymer byl sušen při 30 ’C/0,l kPa do konstantní hmotnosti (konverze 45%). Polymer, mající Mw = 165 000 g.mol“¹ a Mw/Mn = 1,67, byl použit jako elektronový rezist.

Příklad 2

Kopolymer, obsahující 82% mol. (4-chlor-3,3,4-trifluor-2-methyl-2-butyl)-2-methyl-2-propenoátu, 15% mol. (4,6-dichlor-3,3, 4,5,5,6-hexafluor-2-methyl-2-hexyl)-2-methyl-2-propenoátu a 3% mol. (2,3-epoxypropyl)-2-methyl-2-propenoátu, byl připraven analogickým postupem, jako v př. 1. Stejným způsobem byl připraven i kopolymer, obsahující 95% mol.(4-chlor-3,3,4-trifluor-2-methyl-2-butyl)-2-methyl-2-propenoátu a 5% mol. (2-hydroxyethyl)-2-methyl-2-propenoátu. Oba tyto kopolymery měly lepší adhezi k podložce než homopolymer, připravený v př. 1.

Příklad 3

Kopolymer, obsahující 69% mol. [l-(2-chlor-l,1,2-trifluorethyl )cyklohexyl]-2-methyl-2-propenoátu, 27% mol. 2-methyl-2-propennitrilu a 4% mol. kyseliny 3-karboxy-3-butenové, byl připraven radikálovou polymerižací v roztoku Ν,Ν-dimethylformamidu. Po 10 hodinách polymerizace při 70 ’C bylo dosaženo konverze 56%. Polymer byl zpracován obdobné jako v př. 1.

Příklad 4

Vodorozpustný kopolymer (3-chlor-2,2,3-trifluorpropyl)-2-methyl-2-propenoátu s N-(2-hydroxypropyl)-2-methyl-2-propenamidem byl připraven radikálovou heterogenní polymerizací. Roztok 0,7 g (3-chlor-2,2,3-trifluorpropyl)-2-methyl-2-propenoátu, 5,8

-2CZ 281549 B6 g N—(2—hydroxypropyl)-2—methyl—2—propenamidu a 0,8 g 2,2’-azo-bis -isobutyronitrilu v 42,7 g acetonu byl zahříván na 50 ’C po dobu 24 hodin. Vyloučený kopolymer byl odfiltrován, rozpuštěn v methylalkoholu, vysrážen v přebytku acetonu, izolován a vysušen.

Příklad 5

Kopolymer, obsahující 68% mol. (3-chlor-l-fenyl-2,3,3-trifluorpropyl)-2-methyl-2-propenoátu a 32% mol. 4-chlorstyrenu, byl připraven fotopolymerizací v bloku při použití 2-fenylazo-2,4-dimethyl-4-fenylvalerónitrilu jako iniciátoru. Koncentrace iniciátoru 5.10”³ mol.l”¹, teplota polymerizace 20 ’C, doba polymerizace 3 hodiny. Záření o vlnové délce 436 nm bylo generováno třemi rtuťovými luminiscenčními výbojkami Tesla RVL 250W, opatřenými kapalinovými filtry a umístěnými ve vzdálenosti 20 cm od reaktoru. Vzniklý polymer byl vysrážen v přebytku n-hexanu a po izolaci sušen do konstantní hmotnosti za sníženého tlaku (0,1 kPa).

Příklad 6 g směsi (l-chlor-3-ethyl-l,2,2-trifluor-3-pentyl)-2-propenoátu a (ethylhexyl)-2-propenoátu (3:1 hm), ve které byl rozpuštěn 2,2'-azo-bis-isobutyronitril (1.10“²mol.l“¹), bylo nalito do 200 ml 1 %ního roztoku polyvinylpyrrolidonu v destilované vodě. Po 15 minutovém probublávání směsi dusíkem byla násada nalita do skleněného míchaného autoklávu. Po 8 hodinách míchání (5 ot.s“^x) při teplotě 80 C byl izolovaný sférický kopolymer promyt vodou a ethylalkoholem a vysušen.

Příklad 7

Smés 65% hm. (4-chlor-3,3,4-trifluor-2-methyl-2-butyl)-2-methyl-2-propenoátu, 10% hm. (methyl)-2-methyl-2-propenoátu, 20% hm. (butyl)-2-methyl-2-propenoátu, 5% hm. (2-hydroxyethyl)-2-methyl-2-propenoátu a 2,2'-azo-bis-isobutyronitrilu (5.10^-4mol.I“¹) byla po odstraněni stop kyslíku zahřívána na 70 ’C po dobu 60 minut. Vzniklý polymer, který byl zpracován a izolován obdobně jako v př. 1, byl použit jako elektronový a rentgenový rezist.

Příklad 8

Kopolymer, obsahující 72% mol. (4-chlor-3,3,4-trifluor-2-butyl)-2-methyl-2-propenoátu a 28% mol. (butyl)-2-methyl-2-propenoátu, mající Mw = 365 000 g.rnol”¹, byl připraven radikálovou polymerizaci v roztoku toluenu při teplotě 70 ’C. Počáteční koncentrace dibenzoylperoxidu byla 6-10“⁴ mol.l“¹. Izolace a zpracování kopolymerů bylo provedeno stejné jako v příkladu 1.

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. Homopolymery či kopolymery (fluorchloralkyl)-2-propenoátů obecného vzorce

CH₂ = CR

COO - CR^-R² - (CF₂CFCl)_n - H

12 * kde R je vodík nebo methyl, R¹ a R^ó je vodík, fenyl, pentamethylen nebo alifatický alkyl, obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, n je rovno i až 5, přičemž kopolymer je tvořen alespoň dvéma monomery.
2. Kopolymery (fluorchloralkyl)-2-propenoátů podle nároku 1, vyznačené tím, že obsahují deriváty kyseliny

2-propenové obecného vzorce

CX

COOR³ kde X je H, -CH₃, -CH₂COOH a R³ je atom vodíku, 2,3-epoxypropyl, 2-hydroxyethyl, 2-(2'-hydroxyethoxy)ethyl, alifatický či cykloalifatický alkyl, obsahující 1 až 8 atomů uhlíku.
3. Kopolymery (fluorchloralkyl)-2-propenoátů podle nároku 1 a 2, vyznačené tím, že obsahují deriváty 2-propenamidu obecného vzorce

CH₂ = CX¹ - CONHR⁴ kde X¹ je atom vodíku nebo methyl a R⁴ je atom vodíku, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo alifatický alkyl, obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.
4. Kopolymery (fluorchloralkyl)-2-propenoátů podle nároků 1,

2 a 3, vyznačené tím, že obsahují 2-propennitril nebo 2-methyl-2-propennitril.
5. Kopolymery (fluorchloralkyl)-2-propenoátů podle nároků 1,

2a3, vyznačené tím, že obsahují deriváty styrenu obecného vzorce ___ kde X² je atom vodíku nebo methyl a R⁵ je atom vodíku nebo chloru, methyl nebo vinyl.
6. Způsob přípravy polymerů (fluorchloralkyl)-2-propenoátů podle nároku 1, vyznačené tím, že se na monomery nebo jejich směs, roztok, suspenzi nebo emulzi působí radikálovým iniciátorem.