CZ291122B6 - Způsob výroby amorfního oxidu křemičitého s hydrofóbními vlastnostmi - Google Patents

Abstract

Zp sob spo v v tom, e se roztok vodn ho skla s obsahem 3 a 10 % hmotn. oxidu k°emi it ho sr sm s kyseliny chlorovod kov a roztoku chloridu v penat ho tak, aby pH sr ec sm si bylo 2 a 8 a hmotnostn pom r chloridu v penat ho k oxidu k°emi it mu byl 1,2 a 2,5. Vysr en² produkt se uprav organickou slou eninou k°em ku v mno stv 0,5 a 5 % hmotn., vzta eno na obsah oxidu k°emi it ho.\

Description

Vynález se týká výroby oxidu křemičitého, jenž se vyznačuje hydrofóbními vlastnostmi tj. jeho povrch je nesmáčivý v polárních rozpouštědlech jako je například voda a slouží jako plnivo polárních systémů.

Dosavadní stav techniky

Amorfní oxid křemičitý může být zhruba rozdělen do 3 kategorií: skelný oxid křemičitý, tedy sklo vyráběné tavením křemene, oxid křemičitý vyráběný ozářením buď amorfního, nebo krystalického oxidu křemičitého neutrony vysoké rychlosti, a mikroamorfní oxid křemičitý. Mikroamorfní oxid křemičitý zahrnuje koloidní roztoky (tzv. sóly) oxidu křemičitého (kyseliny křemičité), silikagely, mikročásticový SiO₂ a porézní skla, z nichž všechna jsou složena z elementárních částic nebo strukturních jednotek průměru menšího než 1 pm. Tyto oxidy křemičité mají velký měrný povrch, obecně větší než jednotky m².g“’. Komerčně nej významnější skupinou je mikročásticový oxid křemičitý, který zahrnuje pyrogenní oxid křemičitý a oxidy vysrážené z vodných roztoků křemičitanů alkalických kovů nebo roztoků oxidu křemičitého. Pyrogenní oxid křemičitý je tvořen při vysokých teplotách kondenzací SiO₂ z plynné fáze, nebo při nižších teplotách chemickou reakcí v plynné fázi a následnou kondenzací. Hydratovaný amorfní oxid křemičitý se připravuje polymerací kys. ortokřemičité ve vodě při nízké teplotě ve slabě kyselém roztoku. Obsah vody výsledného pevného oxidu křemičitého může být až 14 % hmotn., což odpovídá 1 mol vody na 2 mol oxidu křemičitého. Tato voda je stabilní do 60 °C a neodpařuje se při laboratorní teplotě. Gel oxidu křemičitého se připravuje okyselením sodného vodního skla s modulem 3,3 minerální kyselinou, např. vJP 62 113 713 (1987), JP 62 143 817 (1987), JP 62 143 818 (1987). Obvykle se toto okyselení provádí kyselinou sírovou, neboje možné využití síranu hlinitého, např. v JP 63 060 104 (1988), JP 63 060 105 (1980). Jinou možností je příprava gelu ze směsi křemičitanů sodného, hlinitanu sodného a boraxu, např. JP 62 278 117 (1987) nebo s použitím draselné soli, US 4 696 808 (1987), event. dvoustupňové elektrodialýzy v SU 12 42 463 (1986).

Při výrobě gelů kyseliny křemičité se zpravidla přemění roztok vodního skla s kyselinou za takových podmínek, že nejdříve vznikne nestabilní hydrosol kyseliny křemičité. Aby se zabránilo nežádoucí a předčasné tvorbě hydrogelu nebo vzniku vločkovitých sraženin, je reakční směs většinou držena v kyselé oblasti pH. Tvorba hydrogelu je při technickém postupu buď diskontinuální, nebo kontinuální. Vzniklý hydrogel kyseliny křemičité se po nějakém čase (doba zrání gelu), zbaví promytím při reakci vzniklých rozpustných solí. Poté se hydrogel usuší, rozemele a třídí proséváním.

Při výrobě srážených produktů jsou použity stejné suroviny jako při produkci gelu kys. křemičité, tj. vodní sklo a kyselina. Do roztoku vodního skla se většinou za zvýšené teploty a za míchání přidá kyselina. Na konci vysrážení se obecně hodnota pH upraví do mírně kyselé oblasti. Rychlost přidávání kyseliny, intenzita míchání a rovněž změna teploty dávají možnost měnit ve velkém rozsahu konečný produkt. Nejvíce se používá kyselina sírová, i když je neutralizace roztoku vodního skla možná také oxidem uhličitým, např. ve FR 11 34 178 (1955) a DE 11 17 552 (1959), nebo jinými minerálními kyselinami.

Produkty vyrobené výše popsanými způsoby jsou více či méně hydrofilní, tj. smáčivé v polárních rozpouštědlech jako je například voda. Tato vlastnost je způsobena silanolovými skupinami ^Si-OH. Pro získání hydrofóbních vlastností je nutno silanolové skupiny nějakým způsobem eliminovat. To je možno povést termickou úpravou, povlakováním povrchu, nebo reakcí povrchových silanolových skupin s různými typy organických nebo anorganických sloučenin.

-1 CZ 291122 B6

U některých typů oxidů křemičitých je prováděna termická úprava, která má za následek odstranění vody přijmuté ze vzduchu při skladování a zpracování. Zlepší se tak dispergační schopnost oxidu křemičitého v nepolárních systémech nátěrové hmoty, tiskařské barvy atd. Význam chemicky upravených oxidů křemičitých je naproti tomu podstatně větší. V převážné 5 míře převažuje úprava povrchu organickou sloučeninou. Anorganické sloučeniny jsou používány k úpravě oxidů křemičitých jen ve výjimečných případech. Tak mohou být za jistých podmínek nahrazeny silanolové skupiny =Si-OH v oxidu křemičitém kovalentní vazbou s=Si—F a gel kyseliny křemičité upravený kyselinou fluorovodíkovou se stává hydrofóbní. Jistý technický význam mají povlakovací postupy. Podobně jako silikagely zpracované rozpustnými fluoridy za 10 účelem vylepšení dispergačních vlastností v nepolárních systémech, tak rovněž silikagely a srážené oxidy křemičité jsou-li potaženy voskem nacházejí použití jako matovací prostředky. Zatímco při následné úpravě reaktivními organickými sloučeninami dochází na povrchu oxidu křemičitého k chemické reakci, jsou vosky a podobné látky drženy na povrchu jen adsorpčně a mohou být odstraněny vhodným rozpouštědlem.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je způsob výroby amorfního sráženého oxidu křemičitého s hydrofóbními 20 vlastnostmi, vyznačující se tím, že se suspenze oxidu křemičitého vzniklá srážením roztoku vodního skla sodného a minerální kyseliny odfiltruje, vzniklý poloprodukt se promyje a smísí s vodou na suspenzi o sušině 8 až 15 % hmotn., která se usuší na poloprodukt, který se upraví organickou sloučeninou křemíku v množství 0,5 až 5 % hmotn., vztaženo na obsah oxidu křemičitého a nezreagovaná organická sloučenina křemíku se oddestiluje při teplotě 50 až 25 1 20 °C.

Postup lze realizovat tak, že suroviny, tj. zředěné vodní sklo obsahující 3 až 10 % hmotn. oxidu křemičitého, kyselina chlorovodíková a roztok chloridu vápenatého, jsou dávkovány v předepsaných poměrech do srážecího reaktoru. Kyselina chlorovodíková a roztok chloridu vápenatého·/ 30 jsou smíseny před vstupem do srážecího reaktoru v samostatném směšovači. Vysrážená suspenze amorfního oxidu křemičitého je ze srážecího reaktoru dopravována čerpadlem do zracího zásobníku, a po vyzrání je čerpána do kalolisu, kde je odfiltrována a promyta vodou za účelem odstranění chloridů. Filtrační koláč je po usušení na rozprašovací sušárně smísen s organokřemičitou sloučeninou v množství 0,5 až 5 % hmotn., vztaženo na obsah oxidu křemičitého.

Reakční směs se za míchání nebo nejlépe ve vznosu zahřeje na teplotu, při které proběhne reakce mezi křemičitým povrchem a organokřemičitou sloučeninou. Nezreagovaná organokřemičitá sloučenina se za vakua a teploty oddestiluje. K reakci s oxidem křemičitým je možno použít celé řady organokřemičitých sloučenin, které musí mít jisté strukturální znaky a vlastnosti. Sloučeniny 40 musí obsahovat nejméně jednu termicky stabilní a nehydrolyzovatelnou skupinu a alespoň jednu reaktivní nebo hydrolyzovatelnou skupinu pro vazbu se silanolovou skupinou oxidu křemičitého.

Organokřemičitá sloučenina je představována sílaném vzorce

R_nSÍX4__n kde η = 1 až 3, X představuje chlor, brom, fluor, metoxylovou skupinu, etoxylovou skupinu nebo acetylovou skupinu a kde R představuje alkyl s počtem uhlíků 1 až 8 nebo uhlíkový řetězec, nasycený nebo nenasycený, s počtem uhlíků 1 až 10 obsahující epoxyskupinu, aminoskupinu 50 nebo karboxylovou skupinu, a které zůstávají termicky a hydrolyticky stabilní a vázány na křemík.

Postupem podle vynálezu lze vyrobit amorfní srážený oxid křemičitý s obsahem chemicky vázaného uhlíku, který se vyznačuje hydrofóbními vlastnostmi.

-2CZ 291122 B6

I

I . )

Amorfní srážený oxid křemičitý vyrobený způsobem podle vynálezu je vhodný především jako speciální pigment do rozpouštědlových nátěrových hmot, jako nosič organických látek nepolární povahy, lze jej využít i jako plnivo různých směsí, zejména pojených organickými polymery.

Příklad

Vodní sklo sodné u hustotě 1,475 g.ctrT³ bylo naředěno vodou na obsah oxidu křemičitého 7,8% hmotn. Suroviny, tj. ředěné vodní sklo, kyselina chlorovodíková o koncentraci 31% hmotn. a roztok chloridu vápenatého o koncentraci 10% hmotn., natékaly kontinuálně do srážecího reaktoru, přičemž kyselina chlorovodíková a roztok chloridu vápenatého byl smísen v samostatném směšovači před vstupem do srážecího reaktoru. Suroviny natékaly do srážecího reaktoru v takovém poměru a by pH reakční směsi bylo 7,1 a poměr chloridu vápenatého k oxidu křemičitému 1,7. Suspenze ze srážecího reaktoru byla po 90 minutách filtrována na kalolisu. Koláč o sušině 23 % hmotn. byl promyt a byla z něho připravena suspenze o koncentraci 13 % hmotn., která byla sušena na rozprašovací sušárně horkými spalinami zemního plynu. Usušený poloprodukt byl přepraven do reaktoru a po přidání 4 % hmotn. trimetylchlorsilanu (vztaženo na množství poloproduktu) byla reakční směs za míchání zahřáta na 80 °C na dobu 40 minut. Po ukončení reakce byl nezreagovaný trimetylchlorsilan oddestilován a produkt po zchladnutí vynesen do balicího zařízení.

Charakteristika získaného produktu:

obsah oxidu křemičitého (% hmotn.)	95
obsah organického uhlíku (% hmotn.)	0,5
sypná hustota (kg.m~ )	180
vlhkost (% hmotn.)	3,1
bělost (%, proti BaO)	89
měrný povrch (m ,g“ )	180
absorpce oleje (g. 100 g )	110

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby amorfního sráženého oxidu křemičitého s hydrofóbními vlastnostmi, vyznačující se tím, že se suspenze oxidu křemičitého, vytvořená srážením roztoku vodního skla sodného a minerální kyseliny odfiltruje, vzniklý poloprodukt se promyje a smísí s vodou na suspenzi o sušině 8 až 15 % hmotn., která se usuší na poloprodukt, který se upraví organickou sloučeninou křemíku v množství 0,5 až 5 % hmotn., vztaženo na obsah oxidu křemičitého a nezreagovaná organická sloučenina křemíku se oddestiluje při teplotě 50 až 120 °C.

Claims (2)

1. Způsob výroby amorfního sráženého oxidu křemičitého s hydrofóbními vlastnostmi, vyznačující se tím, že se suspenze oxidu křemičitého, vytvořená srážením roztoku vodního skla sodného a minerální kyseliny odfiltruje, vzniklý poloprodukt se promyje a smísí s vodou na suspenzi o sušině 8 až 15 % hmotn., která se usuší na poloprodukt, který se upraví organickou sloučeninou křemíku v množství 0,5 až 5 % hmotn., vztaženo na obsah oxidu křemičitého a nezreagovaná organická sloučenina křemíku se oddestiluje při teplotě 50 až 120 °C.

2. Způsob výroby amorfního sráženého oxidu křemičitého podle nároku 1, vyznačující se t í m , že organokřemičitá sloučenina je představována organickým sílaném vzorcem:

R_nSÍX4__n kde η = 1 až 3, X představuje chlor, brom, fluor, metoxylovou skupinu, etoxylovou skupinu nebo acetylovou skupinu a kde R představuje alkyl s počtem uhlíků 1 až 8 nebo uhlíkový řetězec, nasycený nebo nenasycený, s počtem uhlíků 1 až 10 obsahující epoxyskupinu, aminoskupinu nebo karboxyskupinu.