CZ2000782A3

CZ2000782A3 - Způsob výroby amorfního oxidu křemičitého s hydrofóbními vlastnostmi

Info

Publication number: CZ2000782A3
Application number: CZ2000782A
Authority: CZ
Inventors: Petr Dr. Ing. Anto©; Daniel Beran; Vladimír Grisa; Oldřich Ing. Vin©
Original assignee: Silchem Spol. S R. O.
Priority date: 2000-03-03
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2001-10-17
Also published as: CZ291122B6

Description

Způsob výroby amorfního oxidu křemičitého s hydrofobními vlastnostmi

Oblast techniky

Vynález se týká výroby oxidu křemičitého, jenž se vyznačuje hydrofobními vlastnostmi t.j. jeho povrch je nesmáčivý v polárních rozpouštědlech jako je například voda a slouží jako plnivo polárních systémů.

Dosavadní stav techniky

Amorfní oxid křemičitý může být zhruba rozdělen do 3 kategorií: skelný oxid křemičitý, tedy sklo vyráběné tavením křemene, oxid křemičitý vyráběný ozářením bud’ amorfního nebo krystalického oxidu křemičitého neutrony vysoké rychlosti, a mikroamorfní oxid křemičitý. Mikroamorfní oxid křemičitý zahrnuje koloidní roztoky, gely, prášky a porézní skla, z nichž všechna jsou složena z elementárních částic nebo strukturních jednotek průměru menšího než 1 pm. Tyto oxidy křemičité mají velký měrný povrch, obecně větší než jednotky m²-g^_1. Mikroamorfní oxid křemičitý může být dále rozdělen na mikročásticový oxid křemičitý, mikroskopické destičky a vlákna, a hydratovaný amorfní oxid křemičitý. Komerčně nej významnější skupinou je mikročásticový oxid křemičitý, který zahrnuje pyrogenní oxid křemičitý a oxidy vy srážené z vodných roztoků křemičitanů alkalických kovů nebo oxidu křemičitého. Pyrogenní oxid křemičitý je tvořen při vysokých teplotách kondenzací SiO₂ z plynné fáze, nebo při nižších teplotách chemickou reakcí v plynné fázi a následnou kondenzací. Mikroskopické destičky amorfního oxidu křemičitého se připravují oxidací a hydrolýzou plynného SiCl₄ nebo SiF₄a následnou polymeraci ortokřemičité kyseliny ve vodě, zmrazením nebo koagulací koloidního roztoku nebo hydrolýzou HSiCl₃ v eteru a následným odpařením eteru. Vlákna amorfního oxidu křemičitého se připravují sušením tenkých filmů koloidních roztoků [EP 296 401(1988)], oxidací SiO, nebo prudkým ochlazením vláknitých oxidů křemičitých s velkým měrným povrchem. Hydratovaný amorfní oxid křemičitý se připravuje polymeraci kys. ortokřemičité ve vodě při nízké teplotě ve slabě kyselém roztoku. Obsah vody výsledného pevného oxidu křemičitého může být až 14 %hm., což odpovídá 1 molu vody na 2 moly oxidu křemičitého. Tato voda je stabilní do 60°C a neodpařuje se při laboratorní teplotě. Gel oxidu křemičitého se připravuje okyselením sodného vodního skla s modulem 3,3 minerální kyselinou [JP 62 113 713 (1987), JP 62 143 817 (1987), JP 62 143 818 (1987)]. Obvykle se toto okyselení provádí kyselinou sírovou, nebo je možné využití síranu hlinitého [JP 63 060 104 (1988), JP 63 060 105 (1988)]. Jinou možností je příprava gelu ze směsi křemičitanu sodného, hlinitanu sodného a boraxu [JP 62 278 117 (1987)] nebo s použitím draselné soli [ US 46 96 808 (1987)], event. dvoustupňové elektrodialýzy [SU 12 42 463 (1986)].

Při výrobě gelů kyseliny křemičité se zpravidla přemění roztok vodního skla s kyselinou za takových podmínek, že nejdříve vznikne nestabilní hydrosol kyseliny křemičité. Aby se zabránilo nežádoucí a předčasné tvorbě hydrogelu nebo vzniku vločkovitých sraženin, je reakční směs většinou držena v kyselé oblasti pH. Tvorba hydrogelu je při technickém postupu buď diskontinuelní nebo kontinuelní. Vzniklý hydrogel kyseliny křemičité se po nějakém čase (doba zrání gelu) zbaví promytím při reakci vzniklých rozpustných solí. Po té se hydrogel usuší, rozemele a třídí proséváním. Typické pro gely kyseliny křemičité je smršťování se při sušení. Typickému smršťování se lze vyhnout, jestliže se odvodnění hydrogelu uskuteční za nadkritických podmínek, popřípadě ve spojemí s organickými rozpouštědly rozpustnými ve vodě. Velmi lehké produkty oxidu křemičitého, tzv. aerogely vznikají tímto výše popsaným způsobem.

Při výrobě srážených produktů jsou použity stejné suroviny jako při produkci gelu kys. křemičité, tj. vodní sklo a kyselina. Do roztoku vodního skla se většinou za zvýšené teploty a za míchání přidá kyselina. Na konci vysrážení se obecně hodnota pH upraví do mírně kyselé oblasti. Rychlost přidávání kyseliny, intenzita míchání a rovněž změna teploty dávají možnost měnit ve velkém rozsahu konečný produkt. Nejvíce se používá kyselina sírová, i když je neutralizace roztoku vodního skla možná také oxidem uhličitým [FR 11 34 178 (1955), DE 11 17 552 (1959)], nebo jinými minerálními kyselinami.

Produkty vyrobené výše popsanými způsoby jsou více či méně hydrofilní, t.j. smáčivé v polárních rozpouštědlech jako je například voda. Tato vlastnost je způsobena silanolovými skupinami (=Si-OH). Pro získání hydrofobní ch vlastností je nutno silanolové skupiny nějakým způsobem eliminovat. To je možno provést termickou úpravou, povlakováním povrchu, nebo reakcí povrchových silanolových skupin s různými typy organických nebo anorganických sloučenin. U některých typů oxidů křemičitých je prováděna termická úprava, která má za následek odstranění vody přijmuté ze vzduchu při skladování a zpracování. Zlepší se tak dispergační schopnost oxidu křemičitého v nepolárních systémech nátěrové hmoty, tiskařské barvy). Význam chemicky upravených oxidů křemičitých je naproti tomu podstatně větší. V převážné míře převažuje úprava povrchu organickou sloučeninou. Anorganická sloučeniny jsou používány k úpravě oxidů křemičitých jen ve výjimečných případech. Tak mohou být za jistých podmínek nahrazeny silanolové skupiny =Si-OH v oxidu křemičitém kovalentní vazbou =Si-F a gel kyseliny křemičité upravený kyselinou fluorovodíkovou se stává hydrofobní. Jistý technický význam mají povlakovací postupy. Podobně jako silikagely zpracované rozpustnými fluoridy za účelem vylepšení dispergačních vlastností v nepolárních systémech, tak rovněž silikagely a srážené oxidy křemičité jsou-li potaženy voskem nacházejí použití jako matovací prostředky. Zatímco při následné úpravě reaktivními organickými sloučeninami dochází na povrchu oxidu křemičitého k chemické reakci, jsou vosky a podobné látky drženy na povrchu jen adsorpčně a mohou být odstraněny vhodným rozpouštědlem.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je způsob výroby amorfního oxidu křemičitého s hydrofobními vlastnostmi vyznačující se tím, že se zředěný roztok vodního skla, obsahujícího 3-10 %hm. oxidu křemičitého, se sráží směsí kyseliny chlorovodíkové a roztoku chloridu vápenatého v takovém poměru, aby pH ve srážecí směsi bylo 2-8 a hmotnostní poměr chloridu vápenatého k oxidu křemičitému ve srážecí směsi byl 1,2 - 2,5 a vzniklý poloprodukt se upraví organickou sloučeninou křemíku v množství 0,5 -5 %hm. vztaženo na obsah oxidu křemičitého.

Postup lze realizovat tak, že suroviny, tj. zředěné vodní sklo obsahující 3-10 %hm. oxidu křemičitého, kyselina chlorovodíková a roztok chloridu vápenatého, jsou dávkovány v předepsaných poměrech do srážecího reaktoru. Kyselina chlorovodíková a roztok chloridu vápenatého jsou smíseny před vstupem do srážecího reaktoru v samostatném směšovaěi. Vysrážená suspenze amorfního oxidu křemičitého je ze srážecího reaktoru dopravována čerpadlem do zracího zásobníku, a po vyzrání je čerpána do kalolisu, kde je ·· · φφ φ φ · φ · • · · φ · φ ΦΦΦ* * · ΦΦΦ φ ΦΦΦ φφ φ ···· φφφφ φφφφ odfiltrována a promyta vodou za účelem odstranění chloridů. Filtrační koláč je po usušení na rozprašovací sušárně smísen s organokřemičitou sloučeninou v množství 0,5 až 5 % hmotnostních, vztaženo na obsah oxidu křemičitého. Reakční směs se za míchání nebo nejlépe ve vznosu zahřeje na teplotu při které proběhne reakce mezi křemičitým povrchem a organokřemičitou sloučeninou. K reakci s oxidem křemičitým je možno použít celé řady organokřemičitých sloučenin, které musí mít jisté strukturální znaky a vlastnosti. Sloučeniny musí obsahovat nejméně jednu termicky stabilní a nehydrolyzovatelnou skupinu a jednu či více reaktivní nebo hydrolyzovatelnou skupinu pro vazbu se silanolovou skupinou oxidu křemičitého. Tyto materiály jsou reprezentovány vzorcem:

Rn Si X4-11 kde η = 1 - 3, X představuje Cl, Br, F nebo OR, a R, je ze skupiny -CH₃, -CH₂CH₃, nebo -OCCH₃ a kde R představuje amino-, epoxy-, alkyl-, aryl- nebo karboxylovou skupinu, a které zůstávají termicky a hydrolyticky stabilní a vázány na křemík.

Postupem podle vynálezu lze vyrobit amorfní oxid křemičitý s obsahem chemicky vázaného uhlíku, který se vyznačuje hydrofóbními vlastnostmi.

Amorfní oxid křemičitý vyrobený způsobem podle vynálezu je vhodný především jako pigment do nátěrových hmot, jako nosič organických látek nepolární povahy, lze jej využít i jako plnivo různých směsí.

Příklad

Vodní sklo sodné o hustotě 1, 375 g.cm'³ bylo naředěno vodou na obsah oxidu křemičitého 7,8 %hm. Suroviny, tj. ředěné vodní sklo, kyselina chlorovodíková o koncentraci 31 % hm. a roztok chloridu vápenatého o koncentraci 10 %hm., natékaly kontinuelně do srážecího reaktoru, přičemž kyselina chlorovodíková a roztok chloridu vápenatého byl smísen v samostatném směšovači před vstupem do srážecího reaktoru. Suroviny natékaly do srážecího reaktoru v takovém poměru a by pH reakční směsi bylo 7,1 a poměr chloridu vápenatého k oxidu křemičitému 1,7. Suspenze ze srážecího reaktoru byla po 90 minutách filtrována na kalolisu. Koláč o sušině 23 %hm. byl promyt a byla z něho připravena suspenze o koncentraci 13 %hm., která byla sušena na rozprašovací sušárně horkými spalinami zemního plynu. Usušený poloprodukt byl přepraven do • 9 • · • 9 9 9 9 9 · · · · • 99 9 9 9 99·«

9 999 9 999 99 9

99 9 9 99 9 9 99 9 reaktoru a po přidání 4 %hm. trimetylchlorsilanu (vztaženo na množství poloproduktu) byla reakční směs za míchání zahřáta na 80 °C na dobu 40 minut. Po ukončení reakce byl nezreagovaný trimetylchlorsilan oddestilován a produkt po zchladnutí vynesen do balícího zařízení.

Charakteristika získaného produktu:

obsah oxidu křemičitého (%hm.)	95
obsah uhlíku (%hm.)	0,5
sypná hustota (kg.m'³)	180
vlhkost (%hm.)	3,1
bělost (%, proti BaO)	89
měrný povrch (m².g^_1)	180
absorpce oleje (g.lOOg¹)	110

• · · ·· 0 · · · ·

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby amorfního oxidu křemičitého s hydrofóbními vlastnostmi vyznačující se tím, že se zředěný roztok vodního skla, obsahujícího 3-10 %hm. oxidu křemičitého, sráží směsí kyseliny chlorovodíkové a roztoku chloridu vápenatého v takovém poměru, aby pH ve srážecí směsi bylo 2-8 a hmotnostní poměr chloridu vápenatého k oxidu křemičitému ve srážecí směsi byl 1,2 - 2,5 a vzniklý poloprodukt se upraví organickou sloučeninou křemíku v množství 0,5 -5 %hm. vztaženo na obsah oxidu křemičitého.

2. Způsob výroby dle bodu 1, vyznačující se tím, že organokřemičitá sloučenina je představována organickým silanem vzorcem:

R„SiX, •4-n kde η = 1 - 3, X představuje Cl, Br, F nebo OR, a R, je ze skupiny -CH₃, -CH₂CH₃, nebo -OCCH₃ a kde R představuje alkyl-, aryl-, epoxy-, amino, akryl- nebo karboxylovou skupinu.