CZ290870B6 - Pigmentové směsi z diketopyrrolopyrrolů a způsob jejich přípravy - Google Patents
Pigmentové směsi z diketopyrrolopyrrolů a způsob jejich přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ290870B6 CZ290870B6 CZ19961736A CZ173696A CZ290870B6 CZ 290870 B6 CZ290870 B6 CZ 290870B6 CZ 19961736 A CZ19961736 A CZ 19961736A CZ 173696 A CZ173696 A CZ 173696A CZ 290870 B6 CZ290870 B6 CZ 290870B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- formula
- pigment
- diketopyrrolopyrrole
- mol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
- C09B67/0034—Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type
- C09B67/0039—Mixtures of diketopyrrolopyrroles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/004—Diketopyrrolopyrrole dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Pigmentov sm si z diketopyrrolopyrrol obsahuj c a) 80 a 99,8 % mol diketopyrrolopyrrolu obecn ho vzorce I, kde A a B nez visle na sob znamenaj skupinu vzorce (a), (b) nebo (c), kde R.sub.1.n. a R.sub.2.n. znamenaj nez visle na sob atom vod ku, atom chloru, atom bromu, alkylovou skupinu s 1 a 6 atomy uhl ku, alkoxyskupinu s 1 a 18 atomy uhl ku, alkoxykarbonylovou skupinu se 2 a 19 atomy uhl ku, alkylkarbamoylovou skupinu se 2 a 19 atomy uhl ku, alkylmerkaptoskupinu s 1 a 18 atomy uhl ku, alkylaminoskupinu s 1 a 18 atomy uhl ku nebo cykloalkylovou skupinu s 5 a 6 atomy uhl ku, G znamen p° mou vazbu nebo -O-, -S-, -SO-, -SO.sub.2.n.- nebo -NR.sub.5.n.-, R.sub.3.n. a R.sub.4.n. znamenaj nez visle na sob atom vod ku, atom chloru, atom bromu, alkylovou skupinu s 1 a 6 atomy uhl ku, alkoxyskupinu s 1 a 18 atomy uhl ku nebo alkylaminoskupinu s 1 a 18 atomy uhl ku a R.sub.5.n. znamen atom vod ku nebo alkylovou skupinu s 1 a 6 atomy uhl ku a b) 20 a 0,2 % mol diketopyrrolopyrrolu obecn ho vzorce II, kde jeden ze zbytk R.sub.6.n. nebo R.sub.7.n. znamen atom vod ku a druh² znamen kyanoskupinu, zp sob jejich p° pravy reakc dialkylesteru nebo difenylesteru kyseliny jantarov s nitrilem a p°id n m 20 a 0,2 % mol diketopyrrolopyrrolu obecn ho vzorce II, a to p°ed nebo b hem t to reakce. Tyto pigmentov sm si se vyzna uj vynikaj c stabilitou v i rekrystalizaci a stabilitou v i teplu a jsou vhodn k pigmentov n vysokomolekul rn ch organick²ch l tek, zejm na polyolefin .\
Description
Pigmentové směsi z diketopyrrolopyrrolů a způsob jejich přípravy
Oblast techniky
Vynález se týká pigmentových směsí, inhibovaných v růstu jejich krystalů, obsahujících dva diketopyrrolopyrroly, přičemž jeden z nichž je substituován kyanoskupinami, jakož i způsobu jejich přípravy a jejich použití.
Dosavadní stav techniky
V US patentu 4 720 305 je popsána směsná syntéza pro přípravu směsí diketopyrrolopyrrolů, které se mimo jiné vyznačují vysokou barvivostí a transparentností. Mezi mnoha jiným jsou zde zmíněny příklady, při kterých je výchozím nitrilem isoftalonitril. Podle této směsné syntézy vznikají vždy samočinně směsi ze tří různých diketopyrrolopyrrolů a jestliže použitým nitrilem je isoftalonitril, vznikají tři diketopyrrolopyrroly vzorců
kde Rest znamená určitý zbytek.
Nyní bylo zjištěno, že přídavkem malého množství diketopyrrolopyrrolů substituovaného kyanoskupinami, a to přes nebo během této syntézy pyrrolopyrrolu nesubstituovaného kyanoskupinami, dochází zcela překvapivě k silné inhibici růstu krystalů. Tak lze tedy podle podmínek protolýzy připravit pigmentové formy s velkou barvivostí a vysokou transparentností, ale také opakní pigmentové formy, které jsou obzvláště stabilní při rekrystalizaci a zahřívání, a proto jsou velmi vhodné také pro pigmentování bez protahování a polyolefinů.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je tedy pigmentová směs obsahující
a) 80 až 99,8 % mol diketopyrrolopyrrolů obecného vzorce I
(I),
-1 CZ 290870 B6 kde A a B nezávisle na sobě znamenají skupinu vzorce
kde R] a R2 znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, atom chloru, atom bromu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 19 atomy uhlíku, alkylkarbamoylovou skupinu se 2 až 19 atomy uhlíku, alkylmerkaptoskupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, alkylaminoskupinu s 1 až 18 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu s 5 až 6 atomy uhlíku,
G znamená přímou vazbu nebo -O-, -S-, -SO-, -SO2- nebo -NR5-,
R3 a R4 znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, atom chloru, atom bromu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 18 atomy uhlíku nebo alkylaminoskupinu s 1 až 18 atomy uhlíku a
R5 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, a
b) 20 až 0,2 % mol diketopyrrolopyrrolu obecného vzorce II
R7 (Π), kde jeden ze zbytků Ró nebo R7 znamená atom vodíku a druhý znamená kyanoskupinu.
Alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku se míní například methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, terc.butyl, amyl, hexyl a alkylovou skupinou s 1 až 18 atomy uhlíku se míní navíc například heptyl, oktyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl nebo oktadecyl. Tentýž význam mají také alkylové skupiny v alkylkarbamoylové skupině se 2 19 atomy uhlíku, v alkylmerkaptoskupině s 1 až 18 atomy uhlíku a v alkylaminoskupině s 1 18 atomy uhlíku.
Znamenají-li případné substituenty alkoxyskupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, míní se tím například methoxyskupina, ethoxyskupina, n-propoxyskupina, isopropoxyskupina, n-butoxyskupina, terc.butoxyskupina, amyloxyskupina, hexyloxyskupina, decyloxyskupina, dodecyloxyskupina, hexadecyloxyskupina nebo oktadecyloxyskupina. Tentýž význam mají také alkoxyskupiny v alkoxykarbonylové skupině se 2 až 19 atomy uhlíku.
Cykloalkylovou skupinou s 5 až 6 atomy uhlíku se míní například cyklopentyl a zejména cyklohexyl.
Zvláštní význam mají pigmentové směsi obsahující 90 až 99,7 % mol diketopyrrolopyrrolu obecného vzorce I a 10 až 0,3 % diketopyyrrolopyrrolu obecného vzorce II.
Výhodné jsou pigmentové směsi podle vynálezu, které obsahují diketopyrrolopyrrol obecného vzorce I, kde A a B znamenají nezávisle na sobě skupinu
Rj nebo kde Ri znamená atom vodíku, atom chloru, atom bromu, methylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, terc.amyloxykarbonylovou skupinu nebo terc.butyloxykarbonylovou skupinu a zejména ten, kde A a B jsou stejné, a diketopyrrolopyrrol obecného vzorce II, kde R> znamená atom vodíku a R7 znamená kyanoskupinu.
Pigmentové směsi podle vynálezu se získají, jak již bylo výše uvedeno, přidáním potřebného množství diketopyrrolopyrrolu substituovaného kyanoskupinami, a to před nebo během syntézy diketopyrrolopyrrolu obecného vzorce I. Tento způsob je nový a tvoří proto další podstatu předloženého vynálezu, to je způsob přípravy výše uvedených pigmentových směsí podle vynálezu obsahujících
a) 80 až 99,8 % mol diketopyrrolopyrrolu obecného vzorce I a
b) 20 až 0,2 % mol diketopyrrolopyrrolu obecného vzorce II reakcí 1 mol dialkylesteru nebo difenylesteru jantarové kyseliny, přičemž v esterovém zbytku jantarové kyseliny alkyl znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku a fenyl znamená nesubstituovanou fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou jedním nebo dvěma atomy halogenu, jednou nebo dvěma alkylovými skupinami s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinami s 1 až 6 atomy uhlíku, vždy s 1 molem nitrilu vzorců A-CN a B-CN, kde A a B mají výše uvedený význam, v inertním organickém rozpouštědle v přítomnosti alkalického kovu nebo alkoholátu alkalického kovu jako silné báze při teplotě pohybující se mezi 60 až 140 °C za vzniku soli pigmentu s alkalickým kovem a následným uvolněním diketopyrrolopyrrolu obecného vzorce I protolýzou odpovídající soli pigmentu s alkalickým kovem a následující úpravou známými způsoby, který spočívá v tom, že se před nebo během této syntézy přidá 0,2 až 20 % mol diketopyrrolopyrrolu obecného vzorce II, jak je definován výše.
Výhodným významem pro R^ je atom vodíku a pro R? kyanoskupina.
Alkylovou skupinou s 1 až 18 atomy uhlíku v esterovém zbytku jantarové kyseliny může být například methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, terc.butyl, amyl, hexyl, oktyl, 2,2—dimethylhexyl, decyl, dodecyl, hexadecyl nebo oktadecyl.
-3CZ 290870 B6
Pro alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku a pro alkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku jakožto substituentech na fenylové skupině v esterovém zbytku jantarové kyseliny platí totéž co bylo výše uvedeno pro Ri a R2.
Přidáním diketopyrrolopyrrolu obecného vzorce II se provádí účelně před protolýzou alkalické soli pigmentu nebo výhodně na začátku syntézy než se k předloženému rozpouštědlu a bázi přidává ester kyseliny jantarové a nitril. Výhodný je přídavek 0,3 až 10 % mol diketopyrrolopyrrolu obecného vzorce II.
Údaje o molámích procentech pro sloučeniny obecných vzorců I a II se vztahují na sloučeniny I a II, při teoretickém 100% výtěžku, vypočteno pro výchozí použití nitril a sloučeninu obecného vzorce II.
Diketopyrrolopyrroly obecného vzorce II jsou známé sloučeniny a lze je například připravit způsobem pro přípravu diketopyrrolyrrolů obecného vzorce I, popsaným například v US patentu 4 579 949.
Tak lze podle teploty protolýzy, popřípadě úpravy, zcela jednoduše připravit buď vysoce transparentní nebo opakní pigmentové formy. Vysoce transparentní pigmentové formy lze také získat při vyšší teplotách bez přídavku kyselin.
Díky přídavku inhibitoru růstu krystalů obecného vzorce II lze snadno dosáhnout reprodukovatelnosti tohoto způsobu přípravy.
Dále lze pigmentové směsi připravit kyselým nebo výhodně alkalickým přesrážením směsi diketopyrrolopyrrolu obecného vzorce I a diketopyrrolopyrrolu obecného vzorce II v molámím poměru 80 až 99,8 : 20 až 0,2 podle obecně známých metod (viz například US patent 4 783 540).
Jak již bylo výše uvedeno, hodí se pigmentové směsi podle vynálezu velmi dobře také k pigmentování polyolefinů bez protahování. Podstatou vynálezu je proto také způsob pigmentování polyolefinů bez protahování za použití pigmentových směsí podle vynálezu.
Pigmentové směsi podle vynálezu lze použít pro barvení vysokomolekulámích organických látek.
Vysokomolekulámími organickými látkami, které lze barvit, popřípadě pigmentovat pigmentovými směsmi podle vynálezu, jsou například ethery a estery celulózy, jako ethylcelulóza, nitrocelulóza, acetát celulózy, butyrát celulózy, přírodní pryskyřice nebo syntetické pryskyřice, jako polymerační pryskyřice nebo kondenzační pryskyřice, jako aminoplasty, zejména močovinové a melamin-formaldehydové pryskyřice, alkylové pryskyřice, fenoplasty, polykarbonáty, polyolefmy, polystyren, polyvinylchlorid, polyamidy, polyurethany, polyestery, ABS, polyfenylenoxidy, kaučuk, kasein, silikon a silikonové pryskyřice, a to buď jednotlivě nebo ve směsích.
Zmíněné vysokomolekulámí organické sloučeniny lze použít jednotlivě nebo ve směsích jako plastické hmoty, taveniny nebo ve formě zvlákňovacích roztoků, laků, nátěrových hmot nebo tiskacích barev. Podle účelu použití se také ukázalo výhodným použitím pigmentové směsi podle vynálezu jako tónovacích činidel nebo ve formě preparátů.
Vztaženo na vysokomolekulámí organickou látku, která má být pigmentována, lze použít pigmentové směsi podle vynálezu v množství od 0,01 do 30% hmotnostních, s výhodou od 0,1 do 10 % hmotnostních.
Podle způsobu úpravy nebo podle účelu aplikace může být výhodné přidávat k pigmentu určité množství prostředků zlepšujících texturu, a to před nebo po postupu úpravy, pokud tyto
-4CZ 290870 B6 prostředky nemají negativní vliv na použití pigmentových směsí podle vynálezu (zejména u polyethylenu). Jako takové prostředky přicházejí v úvahu zejména mastné kyseliny alespoň s 18 atomy uhlíku, například kyselina stearová nebo kyselina behenová nebo jejich amidy nebo sole s kovy, zejména hořečnaté sole, jakož i změkčovadla, vosky, pryskyřičné kyseliny, jako kyselina abiatová, kalafunová mýdla, alkylfenoly nebo alifatické alkoholy, jako stearylalkohol nebo alifatické 1,2-dihydroxysloučeniny s 8 až 22 atomy uhlíku, jako 1,2-dodekandiol, dále modifikované pryskyřice s kalafuny a maleináty nebo pryskyřice z kalafuny a kyseliny fumarové. Prostředky zlepšující texturu se s výhodou přidávají v množství od 1,0 do 50% hmotnostních, zejména od 5 do 40% hmotnostních, vztaženo na konečný produkt. Výše uvedené 1,2-dihydroxysloučeniny, zejména 1,2-dodekandiol, slouží také k zlepšení filtrace suspendové pigmentové směsi.
Pigmentování vysokomolekulámích organických látek, pigmentovými směsi podle vynálezu se provádí například tak, že se tyto popřípadě ve formě předsměsi těchto látek smísí za použití válcovací stolice, mísícího nebo mlecího zařízení. Pigmentovaná látka se potom zpracuje na požadovanou konečnou formu známými způsoby, jako je kalandrování, lisování, vytlačování, natírání, odlévání nebo vstřikování. Často je žádoucí pro přípravu nevyztužených výlisků nebo pro snížení křehkosti vysokomolekulámích sloučenin před tvářením přidat tvz. zvláčňovadlo. Jako takové látky lze použít například estery kyseliny fosforečné, ftalové nebo sebakové. Zvláčňovadla lze do polymerů vpracovat před nebo po přidání pigmentových směsí podle vynálezu. Pro dosažení různých barevných odstínů je dále možné k vysokomolekulámím látkám podle pigmentových směsí podle vynálezu přidávat ještě plnidla, popřípadě jiné barvicí složky, jako bílé pigmenty, barevné pigmenty nebo černé pimenty, a to v libovolných množstvích.
Pro pigmentování laků, nátěrových hmot a tiskacích barev se vysokomolekulámí organické látky a pigmentové směsi podle vynálezu, popřípadě spolu s plnidly, jinými pigmenty, sikativy nebo zvláčňovadly, jemně dispergují, popřípadě rozpustí ve společném organickém rozpouštědle nebo ve směsi rozpouštědel. Lze při tom postupovat tak, že se jednotlivé komponenty jako takové nebo také více těchto komponent spolu dispergují, popřípadě rozpustí, a teprve potom se všechny složky smísí dohromady.
Pigmentové směsi podle vynálezu jsou obzvláště vhodné pro barvení plastických hmot, zejména polyvinylchloridu a polyolefínů, a laků, zejména automobilových laků a průmyslových laků.
Při barvení, například laků nebo polyolefínů, vyznačují se pigmentové směsi podle vynálezu obecně dobrými vlastnostmi, jako je dobrá dispergovatelnost, vysoká barvivost a čistota, dobrá stálost vůči migraci, dobrá stálost na světle a vůči povětrnostním podmínkám, dobrým leskem a dobrými rheologickými vlastnostmi, jakož i u jemných částeček vynikající transparentností.
Při zapracování do plastických hmot, zejména do polyolefínů a do průmyslových laků, které se zpracovávají při vyšších teplotách, se pigmentové směsi podle vynálezu vyznačují vysokou stálostí vůči teplu a stálostí při zpracování. Zlepšenou reprodukovatelností postupu přípravy se dosáhne také koloristické reprodukovatelností pigmentových směsí podle vynálezu.
Předložený vynález je dále objasněn následujícími příklady.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do sulfonační baňky se pod dusíkem předloží 170 ml terc.amylalkoholu. Po přidání 11,04 g sodíku se směs zahřeje na 92 až 102 °C. Roztavený sodík se za intenzivního míchání udržuje přes noc při teplotě 100 až 107 °C. K. vzniklému roztoku se při teplotě 100 °C přidá 2,3 g (0,0068 mol,
-5CZ 290870 B6 tj. 4,0 mol %, vztaženo na konečný produkt (pigmentová směs) při 100% výtěžku) sloučeniny vzorce IV
(IV).
Potom se během 2 hodin při teplotě 80 až 98 °C přidá 44,02 g (0,32 mol) 4-chlorbenzonitrilu a 37,2 diisopropylesteru kyseliny jantarové rozpuštěné v 50 ml terc.amylalkoholu. Reakční směs se dále míchá při teplotě 80 °C po dobu 3 hodin a současně se přidá dalších 4,88 g diisopropylesteru kyseliny jantarové. Potom se reakční směs ochladí na teplotu místnosti a pak se naleje do směsi 270 ml methanolu, 200 ml vody a 48,1 g koncentrované kyseliny sírové při teplotě 20 °C, načež se při teplotě 20 °C míchá po dobu 6 hodin. Červená směs se přefiltruje, promyje 10 methanolem a vodou a pigment se při teplotě 80 °C vysuší ve vakuové sušárně. Získá se 46,5 g červeného prášku.
Analýza: | C | H | N | Cl |
vypočteno | 61,03 % | 2,83 % | 8,26 % | 18,90% |
nalezeno | 60,67 % | 3,05 % | 8,33 % | 18,54% |
Příklad 2
Ke 130 ml vysušeného terc.amylalkoholu se přidá 12,0 g sodíku, zahřeje se na 100 °C a míchá se až sodík zreaguje. Roztok se ochladí na 100 °C, potom se nejdříve přidá 0,44 g (1,31 mmol, 1 %mol) diketopyrrolopyrrolu vzorce IV, potom 31,3 (261,6 mmol) p-toluonitrilu a nakonec 20 pomalu (5 hodin) za míchání se při teplotě 105 až 110 °C přidá 34,5 g diisopropylesteru kyseliny jantarové. Po skončení přidávání se směs dále míchá po dobu 2 hodin, zředí se 50 ml terc.amylalkoholu, ochladí se na teplotu místnosti a přidá se ke směsi 141 ml vody a 141 ml methanolu při počáteční teplotě 14 °C. Zbytky se propláchnou 20 ml terc.amylalkoholu a směs se míchá při 68 °C po dobu 4 hodin, načež se ochladí na teplotu místnosti a přefiltruje se. Zbytek se promývá 25 methanolem a vodou, až je filtrát bezbarvý a potom se vysuší ve vakuové sušárně při 80 °C.
Získá se 30,9 g produktu, který dává PVC červené opakní vybarvení.
Analýza: C vypočteno 75,9 % nalezeno 75,1 %
H
5.1 %
5.2 %
N
8,9 %
8,9 %
Příklad 3
Ke 150 ml vysušeného terc.amylalkoholu se přidá 13,8 g sodíku, zahřeje se na 100 °C a míchá se až sodík zreaguje. Roztok se ochladí na 100 °C, potom se nejdříve přidá 1,57 g (4,6 mmol, 3 mol %) diketopyrrolopyrrolu vzorce IV, potom 47,8 g (300 mmol) 4-terc.butylbenzonitrilu 35 a nakonec pomalu (3 hodiny) za míchání se při teplotě 105 až 110 °C přidá 39,7 g diisopropyl
-6CZ 290870 B6 esteru kyseliny jantarové. Po skončení přidávání se směs dále míchá po dobu 2 hodin při teplotě 103 °C, zředí se 60 ml terc.amylalkoholu, ochladí se na teplotu místnosti a přidá se ke směsi 250 ml vody a 250 ml methanolu při počáteční teplotě 20 °C. Zbytky se propláchnou 20 ml terc.amylalkoholu a směs se míchá při 90 °C po dobu 4 hodin, (přetlak = 0,1 MPa), načež se ochladí na teplotu místnosti a přefiltrují se. Zbytek se promývá methanolem a vodou, až je filtrát bezbarvý a potom se vysuší ve vakuové sušárně při 80 °C.
Získá se 40,0 g produktu, který dává PVC oranžové vybarvení.
Analýza:C vypočteno78,0 nalezeno77,7
Η N
7,0 7,0 %
7,2 7,0 %
Příklad 4
Ke 150 ml vysušeného terc.amylalkoholu se přidá 13,8 g sodíku, zahřeje se na 100 °C a míchá se, až sodík zreaguje. Roztok se ochladí na 100 °C, potom se nejdříve přidá 2,4 g (7,1 mmol,
4,5 % mol) diketopyrrolopyrrolu vzorce IV, potom 47,8 g (300 mmol) 4-terc.butylbenzonitrilu a nakonec se pomalu (5 hodin) za míchání při teplotě 105 až 110 °C přidá 39,4 diisopropylesteru kyseliny jantarové. Po skončení přidávání se směs dále míchá po dobu 2 hodin při teplotě 103 °C, zředí se 80 ml terc.amylalkoholu, ochladí se na teplotu místnosti a přidá se ke směsi 160 ml vody a 160 ml methanolu při počáteční teplotě 15 °C. Po skončení přidávání se směs zředí směsí 150 ml vody a methanolu 1:1 (objemově) a směs se míchá při teplotě 30 °C po dobu 3 hodin, načež se ochladí na teplotu místnosti a přefiltruje se. Zbytek se promývá methanolem a vodou, až je filtrát bezbarvý a potom se vysuší ve vakuové sušárně při 80 °C. Získá se 40,0 g tmavě červeného produktu, který dává PVC oranžové transparentní vybarvení.
Analýza:C vypočteno78,0 nalezeno76,8
Η N
7,0 7,0 %
7,1 7,3 %
Příklad 5
Ke 146 ml vysušeného terc.amylalkoholu se přidá 13,8 g sodíku, zahřeje se na 100 °C a míchá se až sodík zreaguje. Roztok se ochladí a 100°C, potom se nejdříve přidá 2,3 g (6,7 mmol,
4,3 % mol) diketopyrrolopyrrolu vzorce IV, potom během 6 hodin směs 31,2 g (99 %, 300 mmol) benzonitrilu a 39,5 g diisopropylesteru kyselina jantarové. Po skončení přidávání se směs dále míchá po dobu 2 hodin při teplotě 95 °C, zředí se 90 ml terc.amylalkoholu, ochladí se na teplotu místnosti a přidá se ke směsi 140 ml vody a 200 ml methanolu při počáteční teplotě 22 °C. Zbytky se propláchnou dvakrát 10 ml terc.amylalkoholu. Po skončení přidávání se směs míchá při teplotě 35 °C po dobu 1 hodiny a přefiltruje se. Zbytek se promývá methanolem a vodou, až je filtrát bezbarvý a potom se vysuší ve vakuové sušárně při 80 °C. Získá se 34,1 g červeného produktu, který dává PVC červené transparentní vybarvení.
Analýza:C vypočteno75,0 nalezeno73,8
Η N
4,2 9,7 %
4,2 10,1 %
Příklad 6
Do sulfonační baňky se pod dusíkem předloží 210 ml terc.amylalkoholu. Po přidání 10,60 g sodíku se směs zahřeje na 92 až 102 °C. Roztavený sodík se za intenzivního míchání udržuje přes noc při teplotě 100 až 107 °C. K vzniklému roztoku se při teplotě 95 °C potom přidá 42,06 g
4-difenylnitrilu a 2,20 g diketopyrrolopyrrolu vzorce IV. Směs se znovu ohřeje na 105 až 110 °C a během 6 hodin se přidává 27,9 g diisopropylesteru kyselina jantarové. Reakční směs se dále míchá při teplotě 100 °C po dobu 3 hodin. Potom se reakční směs ochladí na teplotu místnosti a naleje se do 600 ml vody. Červená suspenze se potom zahřeje na 85 až 90 °C a míchá se po dobu 1 hodiny. Nakonec se po dobu 1 hodiny zavádí směsi vodní pára, čímž se eliminuje terc.amylalkohol. Při 50 °C se červená směs přefiltruje, promyje vodou a pak methanolem a vodou a pigment se vysuší ve vakuové sušárně při teplotě 80 °C:
Získá se 43,0 g červeného prášku.
Analýza:C vypočteno81,8 nalezeno80,8
Η N
4,6 6,4 %
4,6 6,5 %
Příklad 7
Do sulfonační baňky se pod dusíkem předloží 330 ml terc.amylalkoholu. Po přidání 7,20 g sodíku se směs zahřeje na 92 až 102 °C. Roztavený sodík se za intenzivního míchání udržuje přes noc při teplotě 100 až 107 °C. K vzniklému roztoku se při teplotě 80 °C potom přidá 45,0 g diketopyrrolopyrrolu vzorce
a 2,25 g diketopyrrolopyrrolu vzorce IV. Směs se znovu ohřeje na 100 až 105 °C a dále se míchá po dobu 16 hodin. Potom se reakční směs ochladí na teplotu místnosti a naleje se do směsi 240 g ledu, 480 ml vody a 32,3 g koncentrované kyseliny sírové při teplotě 0 °C a míchá se při teplotě 0 °C po dobu 6 hodin. Červená směs přefiltruje, promyje methanolem a vodou a pigment se vysuší ve vakuové sušárně při teplotě 80 °C. Získá se 45,7 g červeného prášku.
Příklad 8
7,5 g pigmentu podle příkladu 1, 98,9 g CAB-roztoku sestávajícího z
41,0 g acetobutyrátu celulózy RCAB 531,1 (20% ve směsi butanolu a xylenu 2:1 (Eastman Chem.)
1,5 g oktoátu zikonia,
-8CZ 290870 B6 i
18.5 g RSOLVESSO 150 (aromatické uhlovodíky ESSO), i
21.5 g butylacetátu a
17.5 g xylenu,
36.5 g polyesterové pryskyřice RDYNAPOL H700 (Dynamit Nobel), 4,6 g melaminové pryskyřice MAPRENAL MF650 (Hoechst) a 2,5 g dispergačního činidla RDISPEBYK 160 (Byk Chemie) se disperguje dohromady po dobu 90 minut v třepacím zařízení (celkový lak 150 g, 5% pigmentu).
27,69 g takto získaného plně tónovacího laku se pro základní nátěr smísí s 17,31 g Al-zásobního roztoku (8%) sestávajícího z
12,65 g rSOLBERLINE SS 3334AR, 60% (Silberline Ltd.)
56,33 g CAB roztoku (jeho složení uvedeno výše)
20,81 g polyesterové pryskyřice RDYNAPOL H700
2,60 g melaminové pryskyřice rMAPRENAL MF650
7,59 g rSOLVESSO 150 a postřikem se nanese a hliníkový plech (vlhký film asi 20 pm). Po 30minutovém odpařování při teplotě místnosti se jako vrchní nátěr nanese postřikem TSA-lak sestávající z
29,60 g akrylové pryskyřice rURACRON 2263 XB, 50% ve směsi xylenu a butanolu (Chem.
Fabrik Schweizerhalle),
5,80 g melaminové pryskyřice rCYMEL 327,90% v isobutanolu,
2,75 g butylglykolacetátu,
4,70 g xylenu,
1,65 g n-butanolu,
0,50 g silikonového oleje, 1% v xylenu,
3,00 g ochranného prostředku proti světlu RTINUVIN 900, 10% v xylenu (Ciba) a
1,00 g ochranného prostředku proti světlu rTINUVIR 292,10% v xylenu (Ciba) (vlhký film asi 50 pm). Nakonec se lak po dalším 30minutovém odpařování při teplotě místnosti vypaluje po dobu 30 minut při teplotě 130 °C. Získá se červený transparentní lakový nátěr s velmi dobrými stálostmi.
Příklad 9
0,6 g pigmentu podle příkladu 1 se smísí s 67 g polyvinylchloridu, 33 g dioktylftalátu, 2 g dibutylcíndilaurátu a 2 g oxidu titaničitého a na válcovací stolici se během 15 minut při teplotě 160 °C zpracuje na tenkou fólii. Takto vyrobená červená transparentní polyvinylchloridová fólie se vyznačuje velkou stálostí vybarvení, stálostí vůči migraci a stálostí na světle.
Příklad 10
1000 g granulátu polypropylenu (RDAPLEN PT-55, Chemie Linz) a 20 g 50% pigmentového preparátu, sestávajícího z lOg pigmentu podle příkladu 1 a lOg behenátu hořečnatého, se intenzivně mísí v mísícím bubnu. Takto zpracovaný granulát se spřádá při teplotě 260 až 285 °C zvlákňováním z taveniny. Získají se silně červeně vybarvená vlákna s velmi dobrou stálostí vůči světlu a velmi dobrými textilními stálostmi.
-9CZ 290870 B6
Příklad 11
Směs 1,0 g pigmentu získaného podle příklad 2, 1.0 g antioxidantu (IRGANOXR 1010, CIGA-GEIGY AG) a 1000 g granulátu polyethylenu HD (RVESTOLEN 60-16, HUELS) se během 15 minut předmísí ve skleněné láhvi na válcovacím stole. Potom se směs protlačí dvěma průchody jednobarvovým vytlačovacím lisem, takto získaný granulát se vstřikovacím strojem (Allround Aarburg 200) rozstříká při teplotě 220 °C na desky a při teplotě 180 °C se tyto dolisují. Vylisované desky vykazují barevně stálé červené odstíny s dobrými stálostmi.
Příklad 12 g pigmentu získaného podle příkladu 1 se za sucha smísí s 1000 g polyethylenu (RSTAMILAN 9089 U, DMS Nizozemí) v mísiči během 10 minut. Směs se potom vytlačuje při teplotě 200 °C jednošnekovým vytlačovacím lisem. Takto získaný granulát se pomocí vstřikovacího stroje při teplotě 240 °C zpracuje na desky o rozměrech 174 x 49 x 2,5 mm. Desky se po dobu 30 minut temperují ve vodní lázni při teplotě 90 °C a potom se vysuší na vzduchu. Nejdříve po 15 hodinách se změří rozměry (délka, šířka) takovéto desky a desky připravené za stejných podmínek, avšak bez použití pigmentu, a průtah ΔΖ (délka) a ΔΒ (šířka) se stanoví v promile podle následujících rovnic:
ΔΖ =
L bezbarvého vzorku pigmentovaného vzorku
Ábezbarvého vzorku x 1000 ^bezbarvého vzorku ^pigmentovaného vzorku
-βbezbarvého vzorku xlOOO
Jako v praxi bezprůtahové se osvědčují ty pigmenty, u nichž absolutní hodnoty ΔΖ a Δ5 jsou menší než 6, obzvláště výhodné jsou hodnoty menší než 3.
Claims (11)
1. Pigmentová směs z diketopyrrolopyrrolů, vyznačující se tím, že obsahuje
a) 80 až 99,8 % mol diketopyrrolopyrrolů obecného vzorce I (D, kde A a B nezávisle na sobě znamenají skupinu vzorce
-10CZ 290870 B6 kde Ri a R2 znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, atom chloru, atom bromu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 19 atomy uhlíku, alkylkarbamoylovou skupinu se 2 až 19 atomy uhlíku, alkylmerkaptoskupinu se 1 až 18 atomy uhlíku, alkylaminoskupinu s 1 až 18 atomy uhlíku nebo cykoalkylovou skupinu s 5 až 6 atomy uhlíku,
G znamená přímou vazbu nebo -0-, -S-, -SO-, -SO2- nebo -NRj-,
R3 a R4 znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, atom chloru, atom bromu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 18 atomy uhlíku nebo alkylaminoskupinu s 1 až 18 atomy uhlíku a
R5 znamená atom vodíku nebo alky lovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,
b) 20 až 0,2 % mol diketopyrrolopyrrolu obecného vzorce II kde jeden ze zbytků R$ nebo R7 znamená atom vodíku a druhý znamená kyanoskupinu.
2. Pigmentová směs podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsahuje 90 až 99,7 % mol diketopyrrolopyrrolu obecného vzorce I a 10 až 0,3 % mol diketopyrrolopyrrolu obecného vzorce II.
3. Pigmentová směs podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsahuje diketopyrrolopyrrol obecného vzorce I, kde A a B znamenají nezávisle na sobě skupinu nebo
-11CZ 290870 B6 kde Ri znamená atom vodíku, atom chloru, atom bromu, methylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, terc.amyloxykarbonylovou skupinu nebo terc.butyloxykarbonylovou skupinu, a diketopyrrolopyrrol obecného vzorce II, kde R« znamená atom vodíku a R7 znamená kyanoskupinu.
4. Pigmentová směs podle nároku 3, vyznačující se tím, že obsahuje diketopyaolopyrrol obecného vzorce I, kde A a B jsou stejná.
5. Způsob přípravy pigmentové směsi podle nároku 1 reakcí 1 mol dialkylesteru nebo difenylesteru jantarové kyseliny, přičemž v esterovém zbytku jantarové kyseliny alky l znamená alkylovou skupinu s I až 18 atomy uhlíku a fenyl znamená nesubstituovanou fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou jedním nebo dvěma atomy halogenu, jednou nebo dvěma alkylovými skupinami s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinami s 1 až 6 atomy uhlíku, vždy s 1 mol nitrilu vzorce A-CN a B-CN, kde A a B mají význam uvedený v nároku 1, v inertním organickém rozpouštědle v přítomnosti alkalického kovu nebo alkoholátu alkalického kovu jako silné báze při teplotě pohybující se v rozmezí od 60 °C do 140 °C za vzniku soli pigmentu s alkalickým kovem a následným uvolněním diketopyrrolopyrrolů obecného vzorce I protolýzou odpovídající soli pigmentu salkalickým kovem, vyznačující se tím, že se před nebo během této syntézy přidá 0,2 až 20 % mol diketopyrrolopyrrolů obecného vzorce Π, jak je definován v nároku 1.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že přídavek diketopyrrolopyrrolů obecného vzorce II přivádí před protolýzou alkalické soli pigmentu.
7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se přídavek diketopyrrolopyrrolů obecného vzorce II provádí na začátku syntézy, před přidáním esteru kyseliny jantarové a nitrilu do předloženého rozpouštědla a báze.
8. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se přidává 0,5 až 10% mol diketopyrrolopyrrolů obecného vzorce II.
9. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se použije sloučenina obecného vzorce II, kde R$ znamená atom vodíku a R7 znamená kyanoskupinu.
10. Způsob pigmentování polyolefinů bez protahování, vyznačující se t í m, že použije pigmentová směs podle nároku 1.
11. Vysokomolekulámí organická látka pigmentovaná pigmentovou směsí podle nároku 1.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH177195 | 1995-06-15 | ||
CH67796 | 1996-03-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ173696A3 CZ173696A3 (en) | 1997-01-15 |
CZ290870B6 true CZ290870B6 (cs) | 2002-11-13 |
Family
ID=25685341
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ19961736A CZ290870B6 (cs) | 1995-06-15 | 1996-06-13 | Pigmentové směsi z diketopyrrolopyrrolů a způsob jejich přípravy |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5738719A (cs) |
EP (1) | EP0748851B1 (cs) |
JP (1) | JP3927258B2 (cs) |
KR (1) | KR100433138B1 (cs) |
CN (1) | CN1086722C (cs) |
CA (1) | CA2179106A1 (cs) |
CZ (1) | CZ290870B6 (cs) |
DE (1) | DE59606863D1 (cs) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69701232T2 (de) * | 1996-03-06 | 2000-08-10 | Ciba Sc Holding Ag | Ternäre feste Lösungen von 1,4-Diketopyrrolopyrrolen und Chinacridonen |
EP0825234B1 (de) * | 1996-08-22 | 2001-05-30 | Ciba SC Holding AG | Kristallmodifikation eines Diketopyrrolopyrrolpigments |
ES2178136T3 (es) * | 1997-05-06 | 2002-12-16 | Ciba Sc Holding Ag | Composiciones de dicetopirrolopirroles. |
CN1125069C (zh) * | 1998-04-22 | 2003-10-22 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 烷硫基-和/或芳硫基-取代的二酮-二芳基-吡咯并吡咯的制备 |
DE59911647D1 (de) * | 1998-04-22 | 2005-03-31 | Ciba Sc Holding Ag | Verzugsfreie Pigmentzusammensetzungen enthaltend Diaryl-diketopyrrolo 3,4c pyrrole |
US6057449A (en) * | 1998-06-02 | 2000-05-02 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Direct preparation of pyrrolo[3,4-c]pyrroles |
DE19830597A1 (de) * | 1998-07-10 | 2000-01-13 | Borchers Gmbh | Verwendung spezieller Zinnverbindungen als Additive zur Vermeidung von Hautbildung in lufttrocknenden Bindemittel |
US6355783B1 (en) | 1999-09-24 | 2002-03-12 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Compounds for mass coloration of high temperature polymers |
DK1436296T3 (da) * | 2001-09-11 | 2006-07-17 | Ciba Sc Holding Ag | Fremgangsmåde til direkte fremstilling af pyrrolo[3,4-c]pyrroler |
CN1668686A (zh) * | 2002-07-17 | 2005-09-14 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 包含二酮吡咯并吡咯颜料的高分子量聚合材料 |
DE10235573A1 (de) * | 2002-08-03 | 2004-02-12 | Clariant Gmbh | Pigmentzubereitungen auf Basis von Diketopyrrolopyrrolpigmenten zum verzugsfreien Pigmentieren von teilkristallinen Kunststoffen |
MXPA06004377A (es) * | 2003-10-23 | 2006-06-14 | Ciba Sc Holding Ag | Mezclas de pigmentos de dicetopirrolopirrol estables al calor. |
DE102004039954A1 (de) * | 2004-08-18 | 2006-02-23 | Clariant Gmbh | Verfahren zum verzugsfreien Pigmentieren von teilkristallinen Kunststoffen |
DE602006014231D1 (de) * | 2005-02-22 | 2010-06-24 | Dainichiseika Color Chem | Diketopyrrolopyrrole-Pigmentdispergatoren und ihre Verwendung |
JP5268410B2 (ja) * | 2008-04-11 | 2013-08-21 | 富士フイルム株式会社 | 顔料分散組成物、顔料分散組成物の製造方法、着色重合性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法 |
DE102008058951A1 (de) * | 2008-11-25 | 2010-05-27 | Clariant International Ltd. | Flockungsstabile Diketopyrrolopyrrol-Pigmentzubereitungen |
CN103013173A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-04-03 | 先尼科化工(上海)有限公司 | 在塑料中具有抗翘曲性能的颜料组合物 |
CN104892979B (zh) * | 2014-12-31 | 2019-01-15 | 先尼科化工(上海)有限公司 | 在塑料中具有抗翘曲性能的颜料组合物 |
JP2021528697A (ja) | 2018-06-25 | 2021-10-21 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアBasf Se | カラーフィルター用赤色顔料組成物 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU568298B2 (en) * | 1982-05-17 | 1987-12-24 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Synthesis of pyrrol0 (3,4-c) pyrrole pigments |
DE3367931D1 (en) * | 1982-07-08 | 1987-01-15 | Ciba Geigy Ag | Preparation of 1,4-diketopyrrolo-(3,4-c)-pyrroles |
DE3584138D1 (de) * | 1984-11-07 | 1991-10-24 | Ciba Geigy Ag | Pigmentmischungen. |
US4632704A (en) * | 1985-02-06 | 1986-12-30 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of high yield pigments |
US4783540A (en) * | 1986-08-07 | 1988-11-08 | Ciba-Geigy Corporation | Solid solutions of pyrrolo-(3,4-C)-pyrrols |
US5457203A (en) * | 1993-09-15 | 1995-10-10 | Ciba-Geigy Corporation | Pigmentary synthesis of quinacridone solid solutions |
-
1996
- 1996-06-07 EP EP96810376A patent/EP0748851B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-07 DE DE59606863T patent/DE59606863D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-13 CA CA002179106A patent/CA2179106A1/en not_active Abandoned
- 1996-06-13 CZ CZ19961736A patent/CZ290870B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-06-14 KR KR1019960021435A patent/KR100433138B1/ko active IP Right Grant
- 1996-06-14 JP JP15276396A patent/JP3927258B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-14 CN CN96110765A patent/CN1086722C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-02-14 US US08/799,969 patent/US5738719A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CZ173696A3 (en) | 1997-01-15 |
CN1086722C (zh) | 2002-06-26 |
KR100433138B1 (ko) | 2005-08-10 |
US5738719A (en) | 1998-04-14 |
KR970001478A (ko) | 1997-01-24 |
EP0748851B1 (de) | 2001-05-09 |
DE59606863D1 (de) | 2001-06-13 |
EP0748851A2 (de) | 1996-12-18 |
EP0748851A3 (de) | 1998-04-01 |
CA2179106A1 (en) | 1996-12-16 |
JP3927258B2 (ja) | 2007-06-06 |
CN1146469A (zh) | 1997-04-02 |
JPH0925428A (ja) | 1997-01-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ290870B6 (cs) | Pigmentové směsi z diketopyrrolopyrrolů a způsob jejich přípravy | |
US4810304A (en) | Solid solutions of pyrrolo-(3,4-C)-pyrroles with quinacridones | |
JP2578125B2 (ja) | ピロロ−〔3,4−c〕−ピロ−ルの固溶体 | |
US4692189A (en) | Novel compositions based on indanthrone blue pigments | |
CA2076281A1 (en) | Oxidation process for preparing quinacridone pigments | |
EP0794235B1 (en) | Ternary solid solutions of 1,4-diketo-pyrrolopyrroles and quinacridones | |
JP2573642B2 (ja) | ピロロ−〔3,4−c〕−ピロールとキナクリドンとの固溶体 | |
US5362780A (en) | Compositions based on 2,9-dichloroquinacridone pigments | |
US5095056A (en) | 2,9-dichloroquinacridone-pigmented engineering plastics and coatings | |
EP0530143B1 (en) | Modified gamma-quinacridone pigment | |
JPH08120189A (ja) | ジアリールジケトピロロピロール顔料の製造方法 | |
JPH06279700A (ja) | スルホン化ジケトピロロピロールの混晶 | |
EP1521809B1 (en) | Oxidation process for preparing quinacridone pigments | |
US6616750B2 (en) | Ternary pigment compositions | |
JPH0925424A (ja) | 新規な青色ジケトピロロピロール顔料 | |
US5672716A (en) | Yellow diketopyrrolopyrrole pigments | |
US5527922A (en) | Pyrrolo[3,4-c]pyrroles containing cyanimino groups | |
CA2213440A1 (en) | Novel crystal modification of a diketopyrrolopyrrole pigment | |
US5387281A (en) | Compositions based on 2,9-Dichloroquinacridone pigments | |
JPH02110163A (ja) | 新規なイソインドリン顔料 | |
JPH06100791A (ja) | ピロロピロール顔料の安定化 | |
JPH0790195A (ja) | 顔料塩 | |
US5030734A (en) | Solid solutions of azomethine pigments | |
US4892945A (en) | Isoindoline pigments containing at least one triazolopyrimidone radical |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20060613 |