CZ288284B6

CZ288284B6 - Granulated detergent containing agents inhibiting transfer of dyestuff in combination with dirt-releasing polymer

Info

Publication number: CZ288284B6
Application number: CZ1996713A
Authority: CZ
Inventors: Chiquita Veronica White
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1994-08-31
Publication date: 2001-05-16
Also published as: EP0717770A1; JPH09502472A; CN1133608A; HU9600600D0; AU7829794A; MA23327A1; TR28330A; CN1066191C; ZA946908B; WO1995007336A1; CA2170484A1; US5451341A; CA2170484C; CZ71396A3; PH31593A; BR9407442A; TW265363B; HUT74044A

Description

Oblast techniky

Vynález se obecně týká detergentních prostředků obsahujících činidla inhibující přenos barviva mezi tkaninami během pracího procesu. Přesněji vynález popisuje detergentní prostředek obsahující činidla inhibující přenos barviva v kombinaci s polymerem uvolňujícím špínu s cílem zvýšit čisticí účinnost tohoto prostředku.

Dosavadní stav techniky

Jeden z nej obtížnějších přetrvávajících problémů, se kterými se setkáváme během běžných pracích operací, je tendence některých barvených tkanin uvolňovat barvivo nebo barviva do pracího roztoku. Tato takzvaně nestálá barviva se přenášejí na jiné tkaniny, které mají často odlišnou bar\u než uvolněná barviva. V oboru je tento problém běžně nazýván „přenosem barviva“. Ve významu přenosu barvívaje případně zahrnuta i situace, kdy barevně aktivní složka „špíny “ na prané tkanině je podobně přenesena na jiné tkaniny přítomné v pracím roztoku.

Jak je známo, že jedním způsobem, jak překonat problém přenosu barviva je vyvázat nestálé barvivo ve formě komplexu neboje jinak absorbovat, dříve než má možnost se navázat na jiné tkaniny přítomné v pracím roztoku. Proto jsou přidávány do detergentních prostředků různí polymery, aby došlo k inhibici přenosu barviva. Například patentová přihláška EP 0 372 291 Jacobse a kol., popisuje způsob praní látek citlivých na odbarvení, kdy prací roztok obsahuje několik ve vodě rozpustných polymerů obsahujících N-vinylimidazol, N-vinyloxazolidon, N-vinylpyrrolidon a jejich kopolymery', k zabránění přenosu barviva. Avšak v případě většiny detergentních prostředků obsahujících činidla inhibující přenos barviva existuje zřejmá tendence těchto činidel snižovat čisticí účinek. Proto by bylo žádoucí mít detergentní prostředek obsahující činidlo inhibující přenos barviva, které nebude vykazovat sníženou čisticí schopnost díky přítomnosti těchto činidel.

V oblasti chemie detergentních prostředků jsou rovněž užívána polymemí činidla uvolňující špínu, kterým je látka vystavena, a výsledkem je snadnější čištění vyskytnuvších se skvrn v pozdějších pracích operacích. Tato polymemí, špínu uvolňující činidla jsou charakterizována tím, že mají jak hydrofilní segmenty, které hydrofilizují povrch hydrofobních vláken jako jsou polyester a nylon, tak i hydrofobní segmenty, aby se mohly ukládat na hydrofobních vláknech a zůstat na nich připojeny po celou dobu pracího a máchacího cyklu, a tak sloužit k ukotvení hydrofilních segmentů. To umožní později vzniklým skvrnám, že se lépe odstraňují v pozdějších pracích cyklech.

Činidla odstraňující špínu typicky obsahují oligomerický esterový hlavní řetězec a jednu nebo několik ukončujících „end-capping“ jednotek. Zatímco v literatuře jsou známa neiontová činidla uvolňující špínu, mnoho komerčně důležitých takových činidel jsou činidla aniontová. Například substituenty odvozené od isethionátu typu OCH2CH2SO3 nebo polyethoxy- nebo propoxyderiváty jsou téměř ideální a nejsou nákladné. Konkrétněji, Gosselinkův U.S. patent č. 4 72 1 580, (obvyklým způsobem udělený), popisuje aniontové, špínu uvolňující činidlo klasifikované jako oligomemí esterový prostředek s ukončujícími jednotkami majícími vzorec NaO₃S(CH₂CH₂O)_n.

Podstatné problémy však mohou vzniknout díky nežádoucí krystalizaci takového špínu uvolňujícího činidla nebo ukončujících jednotek. Jako odpověď na tyto problémy byly vytvořeny směsi hydrotropních látek sulfonátového typu a podobných látek s výše zmíněnými činidly uvolňujícími špínu, výsledkem jejichž použití bylo snížení krystalizačních problémů, které se

- 1 CZ 288284 B6 vyskytují během výroby, skladování a při použití v pracím roztoku. Tato špínu uvolňující činidla však nebyla dosud kombinována s činidly inhibujícími přenos barviva za účelem zlepšení čisticí účinnosti v granulovaných detergentních prostředcích.

Proto, přes zmínky v oboru, které jsou diskutovány výše, existuje potřeba granulovaného detergentního prostředku obsahujícího činidla inhibující přenos barviva v kombinaci s činidlem uvolňujícím špínu, jejichž kombinace by zvýšila čistící účinnost.

Podstata vynálezu

Granulovaný detergentní prostředek podle tohoto vynálezu neočekávaně vykazuje zlepšenou čisticí účinnost ve srovnání s dřívějšími prostředky, kde docházelo ke snížení čisticí schopnosti, které bylo většinou přisuzováno použití činidel inhibujících přenos barviva. Avšak kombinace činidel inhibujících přenos barviva a specifických činidel uvolňujících Špínu v detergentním prostředku podle tohoto vynálezu, řeší nepříznivé vlastnosti předchozích prostředků. Zatímco různé složky zde popisované mohou být přítomny v detergentním prostředku v různých koncentracích a poměrech, následující text popisuje výhodné koncentrace všech složek.

Granulovaný detergentní prostředek obsahuje (a) 1 až 50 % hmotnostních, výhodněji 10 až 40 % hmotnostních, a nejvýhodněji 15 až 30 % hmotnostních čistícího surfaktantu; (b) 1 až 80% hmotnostních, výhodněji 20 až 70 % hmotnostních, a nejvýhodněji 30 až 60% hmotnostních plnidla; (c) 0,01 až 10% hmotnostních, výhodněji 0,03 až 5 % hmotnostních a nejvýhodněji 0,05 až 1 % hmotnostní polymeru N-oxidpolyaminu; (d) 0,01 až 10 % hmotnostních, výhodněji 0,03 až 5 % hmotnostních a nejvýhodněji 0,05 až 1 % hmotnostní N-vinylpyrrolidon N-vinylimidazolového kopolymerů; a (e) 0,01 až 20 % hmotnostních, výhodněji 0,05 až 5 % hmotnostních a nej výhodněji 0,1 až 1 % hmotnostní sulfonovaného polyethoxy/propoxy ukončeného esterového polymeru. V provedení jemuž je dávána přednost obsahuje detergentní prostředek podle tohoto vynálezu také 0,5 až 20 % hmotnostních, výhodněji 3 až 10 % hmotnostních, stabilizátoru snižujícího krystalizaci, který je přidán proto, aby speciálně zabraňoval krystalizaci esterového oligomeru.

Polymer N-oxid polyamin

Podle vynálezu detergentní prostředek výhodně obsahuje polymer N-oxid polyamin. Polymery N-oxid polyaminové, vhodné z hlediska použití podle tohoto vynálezu obsahují jednotky mající následující strukturní vzorec:

P

I

A_x

R kde P je polymerizovatelná jednotka, k níž může být připojena N-0 skupina, nebo N-0 skupina může tvořit část polymerizovatelné jednotky, nebo N-O skupina může být připojena k oběma jednotkám; A je jedna z následujících struktur

OOH

II III

N-C- -C-0 -S- -O--Nx je 0 nebo 1; a R je alifatická, ethoxylovaná alifatická, aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina nebo jakákoli jejich kombinace, k níž může být připojen dusíkový atom N-0 skupiny, nebo N-0 skupina tvoří část těchto skupin.

-2CZ 288284 B6

N-O skupina je reprezentována následujícími obecnými strukturami:

O O (R,)_x-N-(R₂)_y =N-(Ri)x

I (Ř-3)z kde Ri, R₂, R₃ jsou alifatické, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace; x, y a z jsou 0 nebo 1; a dusíkový atom N-0 skupiny může být připojen nebo tvoří část kterékoli zvýše uvedených skupin. Dále, N-0 skupina může být částí polymerizovatelné jednotky (P) nebo může být připojena kpolymemímu základnímu řetězci nebo může být kombinací obou.

Vhodné N-oxidpolyaminy kde N-0 skupina vytváří část polymerizovatelné jednotky, zahrnují N-oxidpolyaminy, kde R je vybráno z alifatických, aromatických, alicyklických nebo heterocyklických skupin. Jedna třída těchto N-oxidpolyaminů zahrnuje skupinu N-oxidpolyaminů, kde dusíkový atom N-0 skupiny vytváří část R skupiny. Preferované N-oxidpolyaminy jsou ty, kde R je heterocyklická skupina jako pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin a jejich deriváty.

Další třída polyamin N-oxidů zahrnuje skupinu N-oxidpolyaminů, kde dusíkový atom N-O skupiny je připojen k R skupině. Jiné vhodné N-oxidpolyaminy jsou oxidpolyaminy v nichž N-0 skupina je připojena k polymerizovatelné jednotce. Preferovanou třídou těchto N-oxidpolyaminů jsou N-oxidpolyaminy, které mají takový obecný vzorec jaký je uveden výše, kde R je aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina a dusíkový atom N-0 funkční skupiny je částí R skupiny. Příklady těchto tříd jsou oxidpolyaminy, kde Rje heterocyklická sloučenina jako pyridin, pyrrol, imidazol a jejich deriváty.

Další třídou N-oxidpolyaminů, kterým je dávána přednost jsou polyaminoxidy, které mají obecný vzorec takový, jako je uveden výše, kde Rje aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina a dusíkový atom N-0 funkční skupiny je připojen na R skupinu nebo skupiny. Příklady těchto tříd jsou polyaminoxidy, kde R skupiny jsou aromatické jako například fenyl. Jakýkoli polymemí hlavní řetězec lze použít pokud polymer aminoxidu je ve vodě rozpustný a má vlastnosti inhibující přenos barviva. Příklady vhodných polymemích hlavních řetězců jsou polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyethery, polyamidy, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi.

Polymery N-oxidamin podle tohoto vynálezu typicky mají poměr aminu kN-oxidaminu 10:1 až 1:1 000 000. Avšak počet aminoxidových skupin přítomných v polyaminoxidovém polymeru může být variabilní podle vhodné kopolymerizace nebo podle vhodného stupně N-oxidace. Poměr aminu kN-oxidaminu je výhodně 3:1 až 1:1 000 000. Polymeiy podle tohoto vynálezu skutečně zahrnují nahodilé nebo blokové kopolymery, kde jedním monomemím typem je N-oxidamin a druhým je nějaký N-oxid.

Aminoxidová jednotka N-oxidpolyamin má výhodně pKa menší než 10, výhodněji menší než 7, ještě lépe menší než 6. Polyaminoxidy lze získat téměř v jakémkoli stupni polymerizace. Stupeň polymerizace není kritický, za předpokladu, že materiál má požadovanou rozpustnost ve vodě a schopnost resuspendovat barvivo. V typickém případě je průměrná molekulová hmotnost v rozsahu 500 až 1 000 000; výhodněji 1 000 až 500 000; nejvýhodněji 5 000 až 100 000.

N-oxidpolyamin použitý ve vynálezu je syntetizován polymerizací aminového monomeru a oxidací vzniklého polymeru vhodným oxidačním činidlem nebo aminoxidový monomer může sám být polymerizován za vzniku požadovaného N-oxidpolyaminu. Taková reakční schémata jsou dobře známa rovněž odborníkům v tomto oboru.

-3CZ 288284 B6

N-vinylpyrrolidon N-vinylimidazolový kopolymer

Detergentní prostředek podle tohoto vynálezu s výhodou rovněž obsahuje N-vinylpynolidon N-vinylimidazolový kopolymer (zde též označovaný jako „PVPVI“). Bylo zjištěno, že N-vinylpyrrolidon N-vinylimidazolový kopolymer zvyšuje detergentní účinnost určitých detergentních složek, které jsou s ním používány. Dále má N-vinylpyrrolidon N-imidazolový kopolymer, který je zde popsán, vynikající vlastnosti inhibující přenos barviva.

V provedení vynálezu, kterému je dávána přednost, má N-vinylpynolidon N-vinylimidazolový kopolymer rozsah průměrných molekulových hmotností 5 000 až 1 000 000, výhodněji 5 000 až 200 000. Kopolymer, kterému je dávána přednost z hlediska využití v detergentních prostředcích podle tohoto vynálezu má rozsah průměrných molekulových hmotností 5 000 až 50 000, výhodněji 8 000 až 30 000, nejvýhodněji 10 000 až 20 000. Rozsah průměrných molekulových hmotností je stanoven pomocí rozptylu světla, tak jak je popsáno J. H. G. Barthem a J. W. Maysem ve stati „Modem Methods of Polymer Characterization“, publikované vChemical Analysis Vol. 113.

N-vinylpynolidon N-vinylimidazolový kopolymer použitý v tomto vynálezu má výhodně molámí poměr N-vinylimidazolu kN-vinylpynolidonu 1:1 až 0,2:1, výhodněji 0,8:1 až 0,3:1, ještě výhodněji 0,6:1 až 0,4:1. Je třeba si uvědomit, že N-vinylpynolidon N-imidazolový kopolymer může být jak lineární tak i rozvětvený.

Sulfonovaný polyethoxy/propoxy ukončený esterový oligomer

Granulovaný detergentní prostředek podle tohoto vynálezu rovněž obsahuje činidlo uvolňující špínu, jehož důležitou složkou je zvláštní typ esteru charakterizovaný určitými ukončovacími jednotkami i ostatními důležitými jednotkami, které jsou všechny přítomny v určitých poměrech a mají strukturní uspořádání takové jako je popsáno dále. Spolu s činidlem uvolňujícím špínu, mohou být použity určité stabilizátory, které snižují problémy krystalizace, se kterými se můžeme setkat během výroby a skladování oligomerů uvolňujících špínu, stejně jako v situaci, kdy tyto oligomery jsou použity v pracím roztoku.

Estery použité v tomto vynálezu jsou jednoduše charakterizovány jako oligomery, které obsahují v podstatě lineární esterový základní řetězec a ukončující jednotky, které jsou odvozeny od sulfonováných monohydroxy polyethoxy/propoxy monomerů, zejména od 2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonátu. Správný výběr strukturních jednotek, které obsahují esterový základní řetězec a dostatečné množství sulfonovaných ukončujících jednotek má za následek požadované vlastnosti z hlediska schopnosti uvolňování špíny vlivem těchto látek. Integrace stabilizátorů do oligomerů snižuje krystalizaci oligomerů během výroby, a jestliže jsou přítomny v pracím roztoku, zvyšují rozpustnost/dispergaci a účinnost esterů uvolňovat špínu.

Esterový oligomer, který je použit v tomto vynálezu s výhodou obsahuje: (A) 1 až 2 mol sulfonovaných polyethoxy/propoxy ukončujících jednotek, které mají vzorec (MO₃S)CH2)_m(CH2)_m(CH2CH2O)(RO)n, kde M je kation, který tvoří sůl, a který je vybrán ze skupiny obsahující sodný a tetraalkylamoniový ion, m je 0 nebo 1, Rje ethylen, propylen nebo jejich směs, a n má hodnotu 0 až 2; (B) 0,5 až 66 mol jednotek vybraných ze skupiny obsahující:

a) oxyethylenoxy jednotky; b) směs oxyethylenoxy a oxy-l,2-propylenoxy jednotek, kde oxyethylenoxy jednotky jsou přítomny vmolámím poměru oxyethylenoxy koxy-1,2propylenoxy jednotek 0,5:1 až 10:1; a c) směs a) nebo b) s poly(oxyethylen)oxy jednotkami, kde poly(oxyethylen)oxy jednotky mají stupeň polymerizace 2 až 4; za předpokladu, že poly(oxyethylen)oxy jednotky mají stupeň polymerizace 2, molámí poměr poly(oxyethylen)oxy jednotek k celkovým jednotkám skupiny B) má hodnotu 0:1 až 0,33:1; a když poly(oxyethylen)oxy jednotky mají stupeň polymerizace 3, molámí poměr poly(oxyethylen)oxy jednotek k celkovému počtu jednotek skupiny B) je 0:1 až 0,22:1; a jestliže poly(oxyethylen)oxy jednotky mají stupeň polymerizace 4, má molámí poměr poly(oxyethylen)oxy jednotek

-4CZ 288284 B6 k celkovému počtu jednotek skupiny B) 0:1 až 0,14:1; C) 1,5 až 40 mol tereftaloylových jednotek; a D) 0 až 26 mol 5-sulfoisoftaloylových jednotek majících vzorec (O)C(C₆H₃)(SO3M)C(O)-, kde M je kation vytvářející sůl.

Oligomemí esteiy - je třeba pochopit, že prostředky uvolňující špínu nejsou pryskyřičnaté, vysokomolekulámí, makromolekulámí nebo vlákna tvořící polyestery, nýbrž mají relativně malou molekulovou hmotnost a obsahují druhy, které lze vhodněji popsat jako oligomeiy, spíše než polymery. Jednotlivé molekuly esterů zahrnující ukončující jednotky mají molekulovou hmotnost 500 až 8 000. Z důvodů srovnání s glykol-tereftalátovými vláknitými polyestery (majícími typicky molekulovou hmotnost 15 000 a více), je relevantním rozsahem molekulové hmotnosti rozsah 500 až 5 000, v němž se nacházejí molekuly esterů, kterým je dávána přednost podle tohoto vy nálezu, které zahrnují podstatné jednotky a 5-sulfoisoftalát. V souladu s těmito skutečnostmi, činidla uvolňující špínu používaná v detergentním prostředku podle tohoto vynálezu, jsou nazývána „oligomemí estery, spíše než „polyester“ v běžném smyslu tohoto označení používaného pro vysoké polymery jako jsou vláknité polyesteiy.

Molekulární geometrie - estery používané v tomto vynálezu jsou všechny „v podstatě lineární“ v tom smyslu, že nejsou výrazně rozvětveny nebo propojeny příčnými vazbami díky inkorporaci jednotek, které mají více než dvě místa vytvářející esterovou vazbu. (Na rozdíl od toho, typický příklad polyesterového větvení a příčných vazeb, který je vyloučen definicí esteru podle tohoto vynálezu, lze najít v patentu Sinker a kol. U.S. patent 4 554 328, uděleném dne 19. listopadu 1985). Dále lze říci, že žádné cyklické estery nejsou důležité vzhledem k činidlu uvolňujícímu špínu použitém v tomto vynálezu, avšak mohou být přítomny v detergentních prostředcích podle tohoto vynálezu v nízkých koncentracích jako výsledek vedlejších reakcí během syntézy esteru. S výhodou by neměl obsah cyklických esterů přesáhnout 2% hmotnostní prostředku, nejlépe by tyto látky vůbec v prostředcích neměly být přítomny.

Na rozdíl od výše uvedeného textu, termín „v podstatě lineární“, tak jak je používán pro estery v tomto vynálezu, však zahrnuje materiály, které obsahují postranní řetězce, které jsou nereaktivní v reakcích vytvářejících estery' a v transesterifikacích. Tedy oxy-l,2-propylenoxyjednotky jsou nesymetricky substituovaného typu; jejich methylové skupiny netvoří to, co je běžně v technologii polymerů považováno za „větvení“ (viz Odian, Principles of Polymerization, Wiley, N. Y., 1981, str. 18-19, popis toho, co je zde uvedeno jako reference as nímž jsou současné definice v plné shodě) a jsou nereaktivní v reakcích vytvářejících estery. Vhodné jednotky v esterech činidla uvolňujícího špínu, které jsou používány v tomto patentu, mohou rovněž mít postranní řetězce za předpokladu, že jsou v souladu se stejným kritériem nereaktivnosti.

Molekulární struktury - následující struktury' ukazují strukturu esterových molekul, které patří do předcházejících výhodných provedení tohoto vynálezu a ukazují jak jsou jednotky spojeny:

a) dvojitě ukončená molekula esteru složená z důležitých jednotek A), B) a C);

-5CZ 288284 B6

b) jednoduše ukončená molekula esteru složená z důležitých jednotek A), B) a C);

c) dvojitě ukončená molekula esteru (nazývaná zde esterová molekula s „hybridním hlavním řetězcem“) složená z důležitých jednotek A), B) a C). Jednotky’ B) jsou směs oxyethylenoxy a oxy-l,2-propylenoxy jednotek, v příkladu ukázaném níže, v molámím poměru 2:1 (v průměru v esterových prostředcích jako celku v kontrastu k jednotlivým molekulám tak jak jsou zobrazeny zde, poměry 1:1 až 0:1 jsou nejvíce preferovány, jestliže jsou prostředky na bázi jednotek A), B) a C));

O O 0 0

d) dvojitě ukončená molekula esteru obsahující důležité jednotky A), B) a C), spolu s vhodnou jednotkou D). V průměru v esterových prostředcích jako celku v kontrastu s jednotlivými molekulami jak je ukázáno níže, jsou nejpreferovanějšími poměry oxyethylenoxy jednotek koxy-l,2-propylenoxy jednotkám ty, které jsou v rozsahu 0,5:1 až 1:0, kdy prostředky jsou na bázi jednotek A), B), C) a D);

O

-CH(CH3)CH2o!

-6CZ 288284 B6

Z početných struktur zde popsaných, nejpreferovanější polymer uvolňující špínu má následující obecnou strukturu

kde Rje H nebo CH₃ v poměru 1,8H:1CH₃.

V kontextu struktur esterových molekul zde popsaných by mělo být vzato v úvahu, že zahrnují nejen uspořádání jednotek na molekulární úrovni, nýbrž rovněž rozmanité směsi esterů, které jsou výsledkem uvedených reakčních schémat a které mají požadovaný rozsah složení a vlastností. V souladu s tím, jsou-li dány počty monomemích jednotek nebo poměry jednotek, tyto údaje znamenají průměrné množství monomerových jednotek přítomných v oligomerech prostředku.

Esterový hlavní řetězec - jak je ukázáno na strukturách uvedených výše, v esterech činidla uvolňujícího špínu, které je použito v tomto vynálezu, je hlavní řetězec tvořen střídavě spojenými oxyethylenoxylovými a tereftaloylovými jednotkami. Výhodně je hlavní řetězec tvořen 5-sulfoisoftaloylovými jednotkami, tereftaloylovými jednotkami, oxyethylenoxylovými jednotkami nebo směsmi oxyethylenoxy, oxypropylenoxy a poly(oxyethylenoxy) jednotek spojených s alternujícími aryldikarbonylovými a oxyalkylenoxylovými jednotkami.

Skupiny na konci esterového hlavního řetězce - podobně označuje termín „estery činidel uvolňující špínu používané v tomto patentu“ nové, na obou koncích nebo na jednom konci ukončení sloučeniny zde popisované, jejich směsi a směsi uvedených ukončených materiálů, které mohou nevyhnutelně obsahovat některé neukončené („non-capped“) druhy. Koncentrace těchto neukončených druhů jsou rovny nule nebo jsou minimální v prostředcích, kterým je dávána přednost. Proto, jestliže používáme jednoduché označení „ester“, podle naší definice to znamená, že jde o směs sulfonovaných, ukončených a neukončených esterových molekul, které jsou výsledkem jediné přípravy.

Jakékoli esterové molekuly, které jsou přítomny v prostředcích podle tohoto vynálezu, které nejsou plně tj. na obou koncích ukončeny ukončovacími jednotkami, musí být zakončeny jednotkami, které nejsou sulfonovanými polyethoxy/propoxy ukončovacími jednotkami. Tyto konce jsou typicky hydroxylové skupiny nebo jiné skupiny, které mohou být přičteny použití reaktantu tvořícího jednotky. Například ve struktuře b) uvedené výše, je hydroxylová skupina vterminální poloze řetězce, k níž je připojen -Η. V jiných strukturách, které je možno vytvořit, lze v terminálních pozicích nalézt jednotky jako -<O)CC6H4C(O)-OCH₃. Všechny nejpreferovanější esterové molekuly v tomto vynálezu však mají, jak je naznačeno výše, dvě sulfonované ukončovací jednotky a žádné jednotky hlavního řetězce, které by zaujímaly terminální polohu.

-7CZ 288284 B6

Symetrie - lze ocenit, že v esterech v nichž jsou též přítomny oxy-l,2-propylenoxy jednotky, mohou tyto jednotky mít své methylové skupiny uspořádány tak, že se tyto skupiny náhodně střídají s jedním z přilehlých -CH₂- vodíkových atomů, čímž snižují symetrii esterového řetězce. Tedy oxy-l,2-propylenoxy jednotka může být zobrazena tak, že má buď -OCH₂CH(CH3)Oorientaci, nebo opačnou -OCH(CH3)CH₂O- orientaci. Uhlíkové atomy voxy-1,2propylenových jednotkách k nimž jsou připojeny methylové skupiny, jsou dále asymetrické, tj. chirální; mají připojeny čtyři neekvivalentní chemické entity.

Na rozdíl od oxy-l,2-propylenoxy jednotek, oxyethylenoxy jednotky nelze použít v tomto vynálezu jako jediný zdroj oxy-l,2-alkylenoxy jednotek bez přidání stabilizátorů, poněvadž postrádají potřebný nesymetrický charakter. Přítomnost nesymetrických jednotek a/nebo stabilizátorů inhibuje krystalizaci oligomeru během výroby i později v prací lázni. Použití oxyethylenoxy jednotek nebo vysokých poměrů oxyethylenoxy jednotek k oxypropylenoxy jednotkám proto musí být doprovázeno použitím stabilizátorů, aby byla zpožděna tvorba krystalů. V souladu s tím tyto prostředky podle tohoto vynálezu obsahují hydrotropy sulfonátového typu, lineární nebo větvené alkylbenzensulfonáty, sulfonáty parafínu a jejich směsi integrované do oligomemího prostředku.

Různé vhodné jednotky typu, který zvyšuje hydrofílnost, nebo jednotky nepolyesterového substantivního typu, mohou být výhodně včleněny do esterů. Vzorec takových inkorporací je obecně náhodný. Preferované vhodné jednotky jsou aniontové hydrofilní jednotky jako 5-sulfoisoftaloylová jednotka nebo podobné. Takové jednotky, jestliže jsou včleněny do esterového hlavního řetězce, obecně ho rozdělí na dvě nebo několik hydrofobních částí oddělených jednou nebo několika hydrofilními částmi.

Je třeba rovněž poznamenat, že esenciální nenabité arylkarbonylové jednotky zde používané nemusí být nutně tereftaloylové jednotky, za předpokladu, že polyesterová struktura v podstatě tvořená esterem není výrazně poškozena. Proto, například, je přijatelné, když jsou do esterů inkorporována malá množství isomemích nenabitých dikarbonylových jednotek, jako je isoftaloylová jednotka a jí podobné.

Poly(oxyethylen)oxylové jednotky - výhodné poly(oxyethylen)oxylové jednotky obsahující esterj činidla uvolňujícího špínu, které jsou použity v tomto vynálezu, mají stupeň polymerizace 2 až 40 a mohou představovat 0 až 25 % molámích z celkových přítomných oxyalkylenoxy jednotek. S xýhodoujsou přítomny poly(oxyethylen)oxylové jednotky, jestliže jednotka hlavního řetězce obsahuje 8 nebo více tereftaloylových jednotek; avšak alespoň několik poly(oxyethylen)oxy jednotek může být přítomno v esterech majících jenom 1,5 tereftaloylových jednotek. Poly(oxyethylen)oxylové jednotky, zejména v esterech obsahujících 8 a více tereftaloylových jednotek, napomáhají rychlému rozpouštění činidla uvolňujícího špínu v pracím roztoku.

Množství poly(oxyethylen)oxylových jednotek v hlavním řetězci souvisí se stupněm polymerizace. Například oxyethylenoxyethylenoxylové jednotky (vytvořené z diethylenglykolu), které mají stupeň polymerizace dva, tvoří 0 až 25 % molámích z celkového počtu oxyalkylenoxylových jednotek v základním řetězci. (Oxyethylen)₃ jednotky (vytvářené z tetraethylenglykolu), které mají stupeň polymerizace čtyři, tvoří 0 až 12% molámích z celkového počtu oxyalkylenoxylových jednotek přítomných v hlavním řetězci.

Ukončovací jednotky používané v esterech činidel uvolňujících špínu v tomto vynálezu jsou sulfonované polyethoxy/propoxylové skupiny. Tyto ukončovací jednotky poskytují aniontová elektricky nabitá místa, když jsou estery dispergovány ve vodných médiích, jako například prací lázeň. Ukončovací jednotky napomáhají přenosu ve vodných médiích a poskytují hydrofilní místa na esterových molekulách.

-8CZ 288284 B6

Není úmyslem vyloučit kyselou formu, avšak obecně estery v tomto patentu jsou používány jako sodné soli, jako soli ostatních alkalických kovů, jako soli s kationty obsahujícími dusík (zejména tetraalkylamonium), nebo jako disociované ionty ve vodném prostředí. Příklady ukončovacích jednotek zahrnují isethionát sodný, 2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonát sodný, 2-[2-(2hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonát sodný, 5-hydroxy-4-methyl-3-oxapentansulfonát sodný, alfa-3-sulfopropyl-omega-hydroxy-poly-(oxy-l,2-ethandiyl) sodný (s průměrným stupněm ethoxylace 1-2), 5-hydroxy-3-oxahexansulfonát sodný a jejich směsi.

Na molámí bázi bude činidlo uvolňující špínu s výhodou obsahovat 1 až 2 moly sulfonovaných ukončovacích jednotek na mol esteru. Nejvýhodněji jsou estery ukončení na obou stranách; tj. 2 mol ukončovacích jednotek jsou přítomny na mol esterů. Z hlediska hmotnostního složení je zřejmé, že příspěvek ukončovacích jednotek k molekulové hmotnosti esterů klesá se vzrůstem molekulové hmotnosti esterového hlavního řetězce.

Metoda přípravy esterů obsahujících ukončovací jednotky - esterové prostředky podle tohoto vynálezu mohou být připraveny s použitím kteréhokoli z několika alternativních obecných reakčních typů nebo jejich kombinací, z nichž každý je velmi dobře v oboru znám. Mnoho různých výchozích materiálů a různých dobře známých experimentálních a analytických technik je vhodných pro tyto syntézy.

Vhodné obecné ty py reakcí pro přípravu esterů podle tohoto vynálezu zahrnují takové, které je možno klasifikovat jako:

1. alkohololysu halidů kyselin;

2. esterifikaci organických kyselin;

3. alkohololysu esterů (transesterifikaci); a

4. reakci alkylenkarbonátů s organickými kyselinami.

Z výše uvedených reakčních typů jsou vysoce preferovány typy 2 až 4, protože nevyžadují používání drahých rozpouštědel a halogenovaných reaktantů. Reakční typy 2 až 4 jsou zvlášť preferovány, protože vyžadují nej menší náklady.

Vhodnými výchozími materiály nebo reaktanty pro přípravu esterů podle tohoto vynálezu jsou všechny reaktanty (zejména esterifikovatelné nebo transesterifikovatelné reaktanty), které se mohou kombinovat podle reakčních typů 1 až 4 nebo jejich kombinací a dávají vznik esterům se správným poměrem všech výše uvedených esterových jednotek (A) až (D). Tyto reaktanty mohou být hodnoceny jako ,jednoduché reaktanty, tj. takové, které jsou jednotlivě schopné poskytnout pouze jeden druh jednotky nutné pro přípravu esterů, nebo jako deriváty jednoduchých reaktantů, které jednotlivě obsahují dvě nebo více různých typů jednotek nutných pro přípravu esterů. Jednoduchý druh reaktantů je reprezentován dimethyltereftalátem, který může poskytovat pouze tereftaloylové jednotky. Naopak bis(2-hydroxypropyl)terefitalát je reaktant, který lze připravit z dimethyltereftalátu a 1,2-propylenglykolu, a který lze žádoucím způsobem použít kpřípravě dvou druhů jednotek, oxy-l,2-propylenoxylové a tereftaloylové, které lze použít podle tohoto vynálezu k přípravě esterů.

V principu je také možné použít oligoestery nebo polyestery jako jsou poly(ethylentereftalát) jako reaktanty v tomto vynálezu a provést transesterifikaci s cílem inkorporace ukončovacích jednotek za současného snížení molekulové hmotnosti. Nicméně postup, kterému je dávána přednost, je příprava esterů z nejjednodušších reaktantů způsobem zahrnujícím zvýšení molekulové hmotnosti (v omezeném rozsahu umožňovaném vynálezem) a ukončení pomocí ukončovacích jednotek.

-9CZ 288284 B6

Jestliže začínáme s nejjednoduššími reaktanty tak, jak je popsáno výše, celková syntéza zahrnuje obvykle více kroků a přinejmenším dvě stadia, počáteční esterifikaci nebo transesterifikaci (také známou pod názvem vzájemná výměna esterů), která je následována oligomerizačním stadiem, během něhož vzrůstá molekulová hmotnost esterů, avšak pouze v omezeném rozsahu tak, jak je udáno ve vynálezu.

Vytváření esterových vazeb v typech reakce 2 a 3 zahrnuje eliminaci nízkomolekulámích vedlejších produktů jako je voda (reakce 2) nebo jednoduchých alkoholů (reakce 3). Úplné odstranění jednoduchých alkoholů z reakčních směsí je obecně poněkud snadnější než odstranění vody. Avšak poněvadž reakce vytvářející esterovou vazbu jsou obecně reverzibilní, je třeba ovlivnit reakce tak, aby probíhaly směrem kupředu. V obou případech toho lze docílit odstraňováním těchto vedlejších produktů.

Prakticky vzato, v prvním stadiu (vzájemná výměna esterů) jsou reaktanty smíchány ve vhodných poměrech a zahřátý až se vytvoří tavenina při atmosférickém tlaku nebo tlaku poněkud vyšším (zajištěném s výhodou pomocí inertního plynu jako je dusík nebo argon). Voda a/nebo alkohol o nízké molekulové hmotnosti jsou uvolňovány a oddestilovány z reaktoru při teplotách nad 200 °C. (Pro toto stadium je obecně dávána přednost teplotnímu intervalu 150 až 200 °C).

Ve druhém stadiu (tj. oligomerizaci) jsou používány teploty a vakuum poněkud vyšší než v prvním stadiu; odstraňování těkavých vedlejších produktů a nadbytku reaktantů pokračuje, dokud reakce neproběhne úplně, což je sledováno pomocí běžných spektroskopických technik. Lze použít kontinuálního vakua, které má typicky hodnotu 4 kPa (30 mm Hg sloupce) nebo nižší. Přidání malého množství protipěnivého prostředku jako je silikonový olej nebo minerální olej lze použít, aby bylo kontrolováno pěnění během vakuového oligomerizačního kroku, zejména v případě přítomnosti stabilizátorů jako je alkylbenzensulfonát.

V obou výše popsaných reakčních stadiích je třeba udržovat v rovnováze na jedné straně snahu pro dosažení rychlé a úplné reakce (vyšší teploty a kratší časy jsou preferovány) a na druhé straně potřebu vyhnout se tepelné degradaci (která může mít za následek špatnou barvu a vznik vedlejších produktů). Lze použít obecně vyšší reakční teploty, zejména když konstrukce reaktoru minimalizuje přehřívání nebo vznik „míst kde dochází k přehřátí“; reakce, při nichž se vytvářejí estery v nichž je přítomen ethylenglykol snáze snášejí vyšší teploty. Tedy, vhodná teplota pro oligomerizaci leží nejvýhodněji v rozsahu 150 až 260 °C, jsou-li přítomny vyšší poměry EG/PG, a v rozsahu 150 až 240 °C, jestliže jsou použity nižší poměry EG/PG (za předpokladu, že neexistují zvláštní opatření, jako například zvláštní konstrukce reaktoru, která snižují termolýzu). Jsou-li přítomny tetraalkylamoniové kationty, kondenzační teploty jsou s výhodou 150 až 240 °C.

Je velmi důležité, aby výše uvedený postup přípravy zahrnoval nepřetržitě míchání zajišťující, že reagující látky budou vždy v dobrém kontaktu; vysoce preferované postupy zahrnují vytvoření dobře promíchané, homogenní taveniny reagujících látek při výše uvedených rozmezích teplot. Velmi výhodné je zajistit vytvoření maximálního povrchu reakční směsi, která je vystavena vakuu nebo inertnímu plynu, protože to usnadní odstranění těkavých složek, zejména v oligomerizačním kroku; nej lepší pro tento účel je míchací zařízení vířivého typu současně zajišťující vysokou úroveň střižných sil, které umožňuje dobrý styk mezi plynnou a kapalnou fází.

Katalyzátory a jejich koncentrace, které jsou vhodné pro esterifikaci, transesterifikaci, oligomerizaci a kombinace těchto reakcí jsou dobře známy v oboru chemie polyesterů a jsou v tomto vynálezu běžně užívány; jak je uvedeno výše, postačuje použití jednoho katalyzátoru. Vhodné katalytické kovy jsou uvedeny v Chemical Abstracts, CA83:I78505v, kde je uvedeno, že katalytická aktivita transitivních kovových iontů během přímé esterifikace karboxybenzensulfonátů draselného a sodného ethylenglykolem klesá v pořadí Sn (nej lepší), Ti, Pb, Za, Mn, Co (nejhorší).

-10CZ 288284 B6

Reakce probíhá po dobu, která je dostatečná, aby reakce proběhla do konce. Lze použít i různé konvenční analytické monitorovací techniky k sledování průběhu reakce; takové monitorování umožní poněkud urychlit postup a zastavit reakci jakmile je vytvořen produkt, který má minimální přijatelné složení. Obecně, jsou-li přítomny kationty tetraalkylamonia, dává se přednost tomu ukončit reakci dříve než plně proběhne, v porovnání se situací, kdy je použit sodný kation, aby se snížila možnost tepelné nestability. Vhodné monitorovací techniky zahrnují měření relativní a vnitřní viskozity, hydroxylového čísla, 'H a ¹³C nukleárních magnetických resonančních (NMR) spekter, měření pomocí kapilární zonové elektroforézy a kapalinové chromatografie.

Nejvhodnější je, používáme-li kombinaci těkavých reaktantů (jako je glykol) a relativně netěkavých reaktantů (jako je dimethyltereftalát), aby reakce byla zahájena v přítomnosti nadbytku glykolu. Tak jako v případě esterových výměnných reakcí popisovaných Odianem (viz citace), ,je stechiometrická rovnováha dosažena automaticky v posledních stadiích druhého kroku postupu“. Nadbytečný glykol je odstraněn z reakční směsi destilací; z toho důvodu není nutno použít přesného množství glykolu.

Jestliže konečná stechiometrie esterových prostředků závisí na relativních poměrech reaktantů zachycených v reakční směsi a inkorporovaných do esterů, je potřeba provést kondenzaci způsobem, který účinně zachytí neglykolové reaktanty a zabrání, aby byly zachyceny destilací nebo aby sublimovaly. Dimethyltereftalát a do menší míry i jednoduché glykolestery kyseliny tereftalové mají dostatečnou těkavost, aby díky příležitostné „sublimaci“ pronikly do chladnějších částí reakční aparatury. K dosažení požadované stechiometrie je třeba, aby tento sublimát byl vrácen do reakční směsi, nebo aby ztráty sublimací byly vyrovnány použitím malého nadbytku tereftalátu.

Obecně lze říci, že ztráty sublimací, například ty, které se týkají dimethyltereftalátu, lze minimalizovat 1) vhodnou konstrukcí aparatury; 2) pomalým zvýšením reakční teploty', aby velká část dimethyltereftalátu byla přeměněna na méně těkavé glykolestery' předtím, než je dosaženo horních reakčních teplot; 3) provedením časné fáze transesterifikace za nízkého nebo nepříliš vysokého tlaku (zejména účinný je postup, který dává dostatečný reakční čas, aby se mohlo uvolnit alespoň 90% teoretického výtěžku methanolu předtím, než se použije vakuum); 4) regulací vakua během kondenzace, abychom se vyhnuli použití tlaků nižších než 2,67 kPa (20 mm Hg), dokud kondenzace nepostoupí k bodu, kdy větší část tereftalátu už není v monomemím stavu. Na druhé straně, „těkavé“ glykolové složky používané v tomto vynálezu musí být skutečně těkavé, jestliže máme použít nadbytek. Obecně lze říci, že nižší glvkoly nebo jejich směsi, které mají bod varu nižší než 350 °C za atmosférického tlaku, jsou v řešení používány. Jsou dostatečně těkavé, aby je bylo možno prakticky odstranit za typických reakčních podmínek.

V typické situaci, jestliže počítáme relativní množství reaktantů, které budeme používat, postupujeme rutinním způsobem, který je ukázán pro kombinaci reaktantů 2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonát sodný (A), ethylengíykol (B), dimethyltereftalát (C) a dimethyl 5-sodiosulfoisoftalát (D):

1. je zvolen požadovaný stupeň ukončení; pro tento případ je použita hodnota, která je nejvíce preferována podle tohoto vynálezu;

2. je zvoleno průměrné vypočtené množství tereftaloylových jednotek v hlavním řetězci požadovaného esteru; pro tento případ je použita hodnota 5, která je v rozsahu hodnot, kterým je podle tohoto vynálezu nejvíce dávána přednost;

3. je zvoleno průměrné vypočtené množství 5-sulfoisoftaloylových jednotek v základním řetězci požadovaného esteru; pro tento případ je použita hodnota 1, která je v rozsahu hodnot, kteiým je podle tohoto vynálezu nejvíce dávána přednost;

-11CZ 288284 B6

4. molámí poměr (A):(C):(D) by tedy měl být 2:5:1; množství reaktantů (A), (C) a (D) jsou zvolena adekvátně;

5. je zvolen vhodný nadbytek glykolu; vhodnou typickou hodnotou je dvojnásobek až desetinásobek sumy počtu molů dimethylsulfoisoftalátu a dimethyltereftalátu.

Množství použitého glykolu je vypočítáno tak, aby umožňovalo propojení všech ostatních jednotek pomocí esterových vazeb. Použití vhodného nadbytečného množství má obvykle za ío následek to, že celkové relativní množství glykolu má hodnotu 1 až 10 mol na každý mol neglykolových organických reaktantů, které jsou přidány spolu s glykolem.

Hydrotropy sulfonátového typu, lineární nebo větvené alkylbenzensulfonáty a parafinsulfonátové stabilizátory lze přidat k oligomeru v různých stadiích, dříve než dojde k plné oligomerizaci nebo 15 před prvním táním prevytvořeného oligomeru. Stabilizátor je homogenně vmíchán do taveniny oligomeru. Klíčovou důležitost má stejnoměrná integrace stabilizátorů do oligomeru.

Stabilizátory snižující krystalizaci

Je třeba, aby stabilizátory, které jsou vhodné pro užití v detergentním prostředku podle tohoto vynálezu, byly ve vodě rozpustné nebo vodou dispergovatelné. Stabilizující činidlo, které jsou pro použití podle vynálezu vhodné jsou hydrotropy sulfonátového typu, lineární nebo větvené alkylbenzensulfonáty, parafinsulfonátv a jiné termostabilní sulfonátové varianty mající 4 až 20 atomů uhlíku. Preferovány jsou následující stabilizátory: dodecylbenzensulfonát sodný, 25 kumensulfonát sodný, toluensulfonát sodný, xylensulfonát sodný a jejich směsi. Používáme-li vyšší koncentrace stabilizátorů, je dávána přednost směsím hydrotropů a/nebo dáváme přednost jiným stabilizátorům před čistými komponentami, aby byla zajištěna plní integrace do oligomeru a byla snížena možnost krystalizace stabilizátoru.

Obecně by koncentrace stabilizátorů měla být co nejnižší a současně poskytovat primární pozitivní efekt, tj. snížení krystalizace, ke které u špínu uvolňujícího činidla dochází během výroby, skladování nebo je-li přidáno do prací lázně. Prostředek obsahuje 0,5 až 20 % hmotn. stabilizátoru. Nejlépe obsahuje esterové, špínu uvolňující činidlo množství stabilizátory, které postačuje ke snížení krystalizace oligomeru během výroby nebo je-li činidlo přidáno do prací lázně, tj. alespoň 3 % hmotnostní.

Stabilizátory lze přidat k činidlu uvolňující špínu různým způsobem. S výhodou jsou stabilizátory přidávány k oligomerovým reaktantům v počátečních stadiích před plnou oligomerizaci. Stabilizátory se tím rovnoměrně integrují do oligomeru. Další metoda spočívá nejprve 40 v roztavení předem vytvořeného oligomeru následovaném rovnoměrným vmícháním stabilizátoru do roztaveného oligomeru. Alkylbenzensulfonáty použité jako surfaktanty v detergentních prostředcích nemají stabilizační účinek a účinek snižující krystalizaci, a to ani během rozpouštění špínu uvolňujícího činidla v prací lázni, kdy stabilizátor tyto účinky má, je-li přidán tak jak je uvedeno výše.

Detersivní surfaktant

Detersivní surfaktanty, které jsou s výhodou používány v detergentním prostředku podle tohoto vynálezu jsou výhodně vybírány ze tříd aniontových, neiontových, zwitteriontových, 50 amfolytických a kationtových látek a jejich kompatibilních směsí. Detergentní surfaktanty použitelné podle tohoto vynálezu jsou popsány vNorrisově U.S. patentu 3 664 961, uděleném dne 23. května 1972 a v U.S. patentu 3 919 678 Laughlina a kol., který byl udělen dne 30. prosince 1975.

-12CZ 288284 B6

Vhodné kationtové surfaktanty rovněž zahrnují látky popsané v Cockrellově U.S. patentu 4 222 905, kteiý byl udělen dne 16. září 1980 a v Murphyho U.S. patentu 4 239 659, kteiý byl udělen dne 16. prosince 1980. Z uvedených surfaktantů je dávána přednost aniontovým a neiontovým surfaktantům, největší přednost je dávána aniontovým surfaktantům. Dále jsou uvedeny representativní příklady detergentních surfaktantů vhodných v granulovaných prostředcích. Ve vodě rozpustné soli vyšších mastných kyselin, tj. „mýdla“, jsou aniontové surfaktanty vhodné pro použití v prostředcích podle tohoto vynálezu. Zahrnují mýdla alkalických kovů jako jsou sodík, draslík, amoniové a alkylamoniové soli vyšších mastných kyselin obsahující 8 až 24 atomů uhlíku a s výhodou 12 až 18 atomů uhlíku. Mýdla jsou připravována přímou saponifíkací tuků a olejů nebo neutralizací volných mastných kyselin. Zvlášť vhodné jsou sodné a draselné soli směsí mastných kyselin odvozených od kokosového oleje a loje, tj. sodná nebo draselná lojová nebo kokosová mýdla.

Další aniontové surfaktanty, které jsou vhodné pro použití podle tohoto vynálezu jsou ve vodě rozpustné soli, s výhodou soli alkalických kovů, amoniové nebo alkylolamoniové soli z organických síranových reakčních produktů, které mají v molekule alkylovou skupinu obsahující 10 až 20 atomů uhlíku a esterovou skupinu sulfonové nebo sírové kyseliny. (V termínu „alkyl“ je obsažena přítomnost alkylové části acyl skupin). Příklady této skupiny syntetických surfaktantů jsou alkylsulfáty sodné a draselné, zejména ty, které jsou získány sulfatací vyšších alkoholů (C₈-C_lg atomů uhlíku), jako jsou produkty získané redukcí glyceridů lojového nebo kokosového oleje, a alkylsulfonáty sodné a draselné, v nichž alkylová skupina obsahuje 9 až 15 atomů uhlíku v konfiguraci přímého nebo rozvětveného řetězce, například látky typu popsaného U.S. patentech 2 220 099 a 2 477 383. Zvlášť vhodné jsou lineární alkylbenzensulfonáty v nichž průměrný počet atomů uhlíku v alkylové skupině je 11 až 13, ve zkrácené formě C]_W3LAS.

Jiné aniontové surfaktanty vhodné pro použití podle tohoto vynálezu jsou alkylglycerylethersulfonáty sodné, zejména estery vyšších alkoholů odvozené od lojového a kokosového oleje; sodium monoglyceridsulfonáty a sulfáty obsahující mastné kyseliny z kokosového oleje; ethylenoxid sodný nebo draselný na molekulu, kde alkylové skupiny obsahují 8 až 12 atomů uhlíku; a sodné a draselné soli alkylethylenoxidethersulfátů obsahujících 1 až 10jednotek ethylenoxidu na molekulu a kde alkylová skupina obsahuje 10 až 20 atomů uhlíku.

Kromě toho zahrnují vhodné aniontové surfaktanty ve vodě rozpustné soli esterů alfasulfonovaných mastných kyselin obsahujících 6 až 20 atomů uhlíku ve skupině mastné kyseliny al až 10 atomů uhlíku v esterové skupině; ve vodě rozpustné soli 2-acyloxyalkan-lsulfonových kyselin obsahujících 2 až 9 atomů uhlíku v acylové skupině a 9 až 23 atomů uhlíku v alkanové části molekuly; ve vodě rozpustné soli olefin- a parafmsulfonátů obsahujících 1 až 3 atomy uhlíku v alkylové skupině a 8 až 20 atomů uhlíku v alkanové Části molekuly.

Vhodnými aniontovými surfaktanty jsou C_I0_i_g lineární alkylbenzensulfonát a C₁₀~i_g alkylsulfát. Je-li potřeba, může být jedinou surfaktantovou složkou v detergentním prostředku alkylsulfátová pasta o nízkém obsahu vody (méně než 25 % vody). Největší přednost je dávána kombinaci obou variant. Výhodným provedením tohoto vynálezu je provedení, kde těstovitá hmota obsahuje 20 až 40 hmotnostních % směsi Ci₀_₁₃ lineárního alkylbenzensulfonátu sodného a C₎₂-i6 alkylsulfátu sodného v poměru 2:1 až 1:2.

Ve vodě rozpustné neiontové surfaktanty jsou rovněž vhodné podle tohoto vynálezu. Tyto neiontové materiály zahrnují sloučeniny připravované kondenzací alkylenoxidových skupin (hydrofilních) s organickou hydrofobní sloučeninou, která může být alifatická nebo alkylová v přirozeném stavu. Délka polyoxyalkylenové skupiny, která je kondenzována s jakoukoli určitou hydrofobní skupinou, může být snadno upravena tak, aby poskytovala ve vodě rozpustnou sloučeninu, která má požadovaný stupeň rovnováhy mezi hydrofilními a hydrofobními elementy.

-13CZ 288284 B6

Vhodné neiontové surfaktanty zahrnují polyethylenoxidové kondenzáty alkylfenolů, například kondenzační produkty alkylfenolů obsahujících 6 až 15 atomů uhlíku buď v konfiguraci přímého, nebo rozvětveného řetězce s 3 až 12 mol ethylenoxidu na mol alkylfenolů. Rovněž tyto neiontové surfaktanty zahrnují ve vodě rozpustné a ve vodě dispergovatelné kondenzační produkty alifatických alkoholů obsahující 8 až 22 atomů uhlíku v konfiguraci přímého nebo větveného řetězce s 3 až 12 molethylenoxidu na mol alkoholu.

Další skupinou neiontových látek, které jsou vhodné pro použití podle tohoto vynálezu jsou semipolámí neiontové surfaktanty', které zahrnují ve vodě rozpustné aminoxidy obsahující jednu alkylovou část obsahující 10 až 18 atomů uhlíku a dvě části vybrané ze skupiny alkylových a hydroxyalky lových Částí obsahujících 1 až 3 atomy uhlíku; ve vodě rozpustné fosfinoxidy obsahující jednu alky lovou část obsahující 10 až 18 atomů uhlíku a dvě části vybrané ze skupiny zahrnující alkylové skupiny a hydroxyalkylové skupiny obsahující 1 až 3 atomy uhlíku; a ve vodě rozpustné sulfoxidy obsahující jednu alkylovou část obsahující 10 až 18 atomů uhlíku a část vybranou ze skupiny zahrnující alkylové a hydroxyalkylové části obsahující 1 až 3 atomy uhlíku.

Neiontové surfaktanty jimž je dávána přednost mají vzorec R^OGUJnOH kde R¹ je Ci₀-Ci₆alkylová skupina nebo Cg-Cu alkylfenylová skupina a n má hodnotu 3 až 80. Zvlášť výhodné jsou kondenzační produkty C12-C15 alkoholů s 5 až 20 mol ethylenoxidu na mol alkoholu, například C_ir-C₁₃ alkohol kondenzovaný s 6,5 mol ethylenoxidu na mol alkoholu.

Další vhodné neiontové surfaktanty jsou amidy polyhydroxymastných kyselin mající vzorec

O R]

II I

R-C-N-Z kde R je alkyl nebo alkenyl, Ri je methylová skupina a Z je glycityl odvozený od redukovaného cukru nebo jeho alkoxylovaného derivátu. Příkladem jsou N-methyl N-l-deoxyglucitylcocoamid a N-methyl N-l-deoxyglucityloleamid. Způsoby přípravy amidů polyhydroxymastných kyselin jsou známy a lze je nalézt ve Wilsonově U.S. patentu 2 965 576 a Schwartzově U.S. patentu 2 703 798.

Amfolytické surfaktanty zahrnují deriváty alifatických derivátů heterocyklických sekundárních a terciárních aminů v nichž alifatická část molekuly má přímý nebo větvený řetězec a kde jeden z alifatických substituentů obsahuje 8 až 18 atomů uhlíku a alespoň jeden alifatický substituent obsahuje aniontovou skupinu solubilizující látku ve vodě.

Zwitteriontové surfaktanty zahrnují deriváty alifatických, kvartémích, amoniových, fosfoniových a sulfoniových sloučenin v nichž jeden z alifatických substituentů obsahuje 8 až 18 atomů uhlíku.

Kationtové surfaktanty též lze použít podle tohoto vynálezu. Kationtové surfaktanty představují velké množství různých sloučenin charakterizovaných jednou nebo několika organickými hydrofobními skupinami v kationtu a obecně kvartémím dusíkem spojeným s kyselým radikálem. Pentavalentní dusíkaté cyklické sloučeniny jsou rovněž považovány za kvartémí dusíkaté sloučeniny. Vhodné anionty představují halidy, methylsulfát a hydroxid. Terciární aminy mají podobné charakteristické vlastnosti jako kationtové surfaktanty v pracích roztocích majících pH o něco nižší než 8,6. Úplnější popis těchto a ostatních kationtových surfaktantů použitelných podle tohoto vynálezu lze najít v Cambreho U.S. patentu 4 228 044, který byl udělen dne 14. října 1980.

Kationtové surfaktanty jsou často používány v detergentních prostředcích, aby změkčily vlákno a/nebo z důvodů antistatických vlastností. Antistatická činidla, která mají změkčovací účinek a která jsou podle tohoto patentu preferována, jsou kvartémí amoniové soli popsané v U.S. patentu 3 936 537, jehož autorem je Baskerville, Jr. a kol., který byl udělen dne 3. února 1976.

-14CZ 288284 B6

Detergentní plnidlo

Detergentní prostředek s výhodou obsahuje detergentní plnidlo. Vhodná plnidla pro použití podle tohoto vynálezu představují uhličitany, boritany, polyhydroxysulfonáty, polyacetáty a nefosforová anorganická plnidla. Příkladem nefosforových anorganických plnidel jsou uhličitan sodný a draselný, hydrogenuhličitan seskviuhličitan, tetraboritan dekahydrát a křemičitany, které mají hmotnostní poměr SiO₂ a oxidu alkalického kovu 0,5 až 4,0, výhodněji 1,0 až 2,4. Ve vodě rozpustná nefosforová organická plnidla podle tohoto vynálezu jsou polyacetáty různých alkalických kovů, amonia a substituovaného amonia, karboxyláty, polykarboxyláty a polyhydroxysulfonáty. Příklady polyacetátových a polykarboxylátových plnidel představují sodné, draselné, lithné, amonné a substituované amonné soli kyseliny ethylendiaminotetraoctové, nitriltrioctové, oxydijantarové, melitové, benzenpolykarboxylových kyselin a kyseliny citrónové.

Jiné vhodné polykarboxyláty z hlediska použití podle tohoto vynálezu jsou polyacetalové karboxyláty popsané vU.S. patentu 4 144 226, uděleném dne 13. března 1979 Crutchfieldovi a kol. a U.S. patent 4 446 495 udělený dne 27. března 1979 rovněž Crutchfieldovi a kol. Tyto polyacetalové karboxyláty lze připravit tím, že za polymerizačních podmínek smícháme ester kyseliny glyoxylové a iniciátor polymerizace. Výsledný polyacetalkarboxylátový ester je připojen k chemicky stálým koncovým skupinám, které stabilizují polyacetalový karboxylát proti ry chlé depolymerizaci v alkalický ch roztocích, převeden na příslušnou sůl a přidán k detergentnímu prostředku. Zvlášť xýhodná polykarboxylátová plnidla představují etherkarboxylátové prostředky zahrnující kombinaci tartrátmonosukcinátu a tartrátdisukcinátu. které jsou popsány v U.S. patentu 4 663 071, uděleném Bushovi a kol. dne 5. května 1987.

Ve vodě rozpustné křemičitanové částice představované vzorcem SiO₂.M₂O, kde M je alkalický kov, které mají hmotnostní poměr SiO₂:M₂O 0,5 až 4,0, jsou vhodné soli pro využití v detergentních granulích podle tohoto vy nálezu v koncentracích 2 až 15 % bezvodé hmotnosti, výhodněji 3 až 8 % bezvodé hmotnosti. Bezvodý nebo hydratovaný křemičitan v podobě částic zde může být rovněž použit. Hlinitokřemičitany zahrnující zeolity jsou vhodné pro použití podle tohoto vynálezu a jsou všestranněji popsány v U.S. patentu 4 605 509 Corkilla a kol. Rovněž kry stalické vrstvené silikáty popsané Corkillem a kol. v U.S. patentu 4 605 509, jsou vhodné pro použití v detergentním prostředku podle tohoto vynálezu.

Vhodné detergentní přísady

Detergentní prostředek podle tohoto vynálezu rovněž může obsahovat určitý počet vedlejších přísad. Tyto přísady zahrnují jiná detergentní plnidla, látky stimulující a potlačující účinek mýdel, látky zabraňující ztrátě lesku a látky' s antikorozivními účinky, agens uvolňující špínu, germicidní látky, látky upravují pH, zdroje alkalinity, chelatační činidla, valchářské hlíny, enzymy, činidla stabilizující enzymy a vonné látky. Viz U.S. patent 3 936 537 udělený dne

3. února 1976 Baskervillovi a kol.

Lze rovněž zahrnout další činidla inhibující přenos barviva, například polyvinylpyrrolidon je vhodným polymerem inhibujícím přenos barviva pro použití v tomto detergentním prostředku. Koncentrace takovýchto pomocných činidel inhibujících přenos barviva může být různá, ale její typická hodnota je 0,01 až 10% hmotnostních, vztažených na hmotnost detergentního prostředku.

Chelatační činidla jsou rovněž popsána v U.S. patentu 4 663 071 uděleném Bushovi a kol. od sloupce 17, řádek 54 až do sloupce 18, řádek 68. Modifikátory účinku mýdel rovněž představují vhodné přísady a jsou popsány v U.S. patentu 3 933 672 (Bartoletta a kol.) uděleném dne 20. ledna 1976, a v U.S. patentu 4 136 045 (Gault a kol.), uděleném dne 23. ledna 1979. Vhodné valchářské hlíny použitelné podle tohoto vynálezu jsou popsány v U.S. patentu 4 762 645, uděleném dne 9. srpna 1988 Tuckerovi a kol., od sloupce 6, řádka 3 až do sloupce 7, řádka 24. Vhodná doplňková detergentní plnidla pro použití podle tohoto vynálezu jsou vyjmenována

-15CZ 288284 B6 v Baskervillově patentu, sloupce 13, řádek 54 až sloupec 16, řádek 16 a v U.S. patentu 4 663 071 (Bush a kol.), uděleném dne 5. května 1987.

Ačkoli přítomnost enzymu není nezbytně nutná v detergentním prostředku podle tohoto 5 vynálezu, je výhodné, jestliže je enzym obsažen. Vhodné enzymové komponenty jsou dostupné z řady komerčních zdrojů. Například vhodné enzymy dodává firma NOVO Industries pod názvy T-Granulate™ a Savinase™ a firma Gist-Brocades pod názvy Maxacal™ a Maxatase™. Skupina enzymů zahrnuje proteasy, amylasy, lipasy, celulasy a jejich směsi.

Koncentrace enzymů by s výhodou měly být 0 až 5 % hmotn., výhodněji 0,1 až 2,5 % hmotn., nejvýhodněji 0,2 až 1 % hmotn.. Proteasy jsou typicky používány v koncentraci 0,001 až 0,05 aktivitních jednotek (Ansonových jednotek), nejlépe 0,002 až 0,02 jednotek, zatímco amylasy jsou používány v koncentraci 5 až 5000 amylasových jednotek, nejvýhodněji 50 až 500 jednotek na gram detergentního prostředku.

Příklady provedení vynálezu

Aby tento vynález byl srozumitelný, jsou uvedeny následující příklady, které je nutno považovat 20 pouze za ilustrativní, a které neomezují nijak znění vynálezu.

Příklad I

Následující Příklad uvádí granulované detergentní prostředky A, B, C, D a E, z nichž 25 prostředek E byl připraven v rámci tohoto vynálezu, zatímco prostředky A-D spadají mimo rámec tohoto vynálezu. Přesněji řečeno, prostředek E obsahuje činidla inhibující přenos barviva, polymer N-oxid polyamin a kopolymer N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, a činidlo uvolňující špínu, sulfonovaný polyethoxy/propoxy „ukončující“ ester oligomeru. Pro účely srovnání, prostředek A neobsahuje takové činidlo uvolňující špínu nebo činidla inhibující přenos 30 barviva; prostředky B a C obsahují pouze jedno činidlo inhibující přenos barviva, a to polymer N-oxid polyamin v případě prostředku B nebo kopolymer N-vinylpyrrolidon, N-vinylimidazol v případě prostředku C. Prostředek D obsahuje obě činidla inhibující přenos barviva, avšak neobsahuje žádné činidlo uvolňující špínu.

Tabulka I

Konečné složení	Složen	í (% hmotnostní)
A	B	C	D	E
Cn-ulineámí alkylbenzensulfonát	11,6	11,6	11,6	11,6	11,6
Cn i4alkylethoxysulfát (EOO,6)	9,5	9,5	9,5	9,5	9,5
Aluminosilikát	28,0	28,0	28,0	28,0	28,0
Polyakrylát	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Polyethylenglykol (MW 4000)	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9
Sodium karbonát	28,2	28,2	28,2	28,2	28,2
Enzym proteasa	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Enzym lipasa	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Enzym celulasa	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Sodium perborát	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
Voda	9,7	9,7	9,7	9,7	9,7
Činidlo uvolňující špínu¹	-	-	—	—	0,5
PVNO²	-	0,2	—	0,1	0,1
PVTVI³	—	—	0,2	0,1	0,1
Různé (vonné látky, apod.)	7,7	7,5	7,5	7,5	7,0
	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0

-16CZ 288284 B6 'Sulfonovaný polyethoxy/propoxy ukončený ester oligomer ²N-oxid polyvinylpyrridin ³Kopolymer N-vinylpyrrolidonu N-vinylimidazolu (molekulová hmotnost 10 000)

Prostředky A-E mají složení pro použití v koncentraci 1400 mikrogramů na gram hmotnosti pracího roztoku při teplotách nižších než 50 °C. Výše uvedené prostředky jsou obecně připraveny kombinací základních granulovaných komponent (například surfaktantů, plnidel, vody, a podobně) za vzniku řídké kaše, a jsou sušeny sprejováním na výslednou nízkou vlhkost 5 až 10 12 %. Zbylé suché komponenty jsou přimíšeny v granulámí práškové formě k sprejově sušeným granulím v otočném mísícím bubnu a tekuté komponenty (například enzymy, pojivá a vonné látky) jsou nastříknuty na výsledné granule a tak vznikne hotový detergentní prostředek.

Příklad II

Z důvodů předvedení zlepšené čisticí účinnosti, které je dosahováno s detergentními prostředky podle tohoto vynálezu, jsou prostředky A-E uvedené v Tabulce I Příkladu I použity k praní špínou znečištěných látek ve vodě o tvrdosti 85,54 mg na litr (l,32grains na litr) v běžných 20 pračkách s 12 minutovými pracími cykly, jaké jsou používány v prádelnách. Po praní byly vzorky látek sušeny 50 minut v běžných sušičkách. Posuzovatelné porovnávali látky prané s pomocí prostředků B-E se stejnými látkami pranými detergentním prostředkem A a k hodnocení používali následující stupnici:

0 = není rozdíl mezi oběma vzorky = existuje rozdíl mezi oběma vzorky = malý rozdíl = velký rozdíl = ohromný rozdíl

Každý posuzovatel hodnotil vzorky za standardního osvětlení. Tabulka II uvádí výsledky pro prostředky A-E. Prostředek A je normalizován podle stupnice PSU, takže má hodnotu „O“.

Tabulka Π

Barvivo/látka	PSU
A	B	C	D	E
Jíl (bavlna)	0,0	0,5	-0,8	0,1	0,9
Jíl (poly/bavlna)	0,0	1,3	-0,2	0,4	1,2
Tráva (bavlna)	0,0	0,8	0,5	-o,i	1,4
Zvířecí krev (bavlna)	0,0	-0,4	-0,9	-0,7	0,3
Čokoládový pudink (bavlna)	0,0	-0,2	-1,1	-0,6	0,2
Spagetová omáčka (poly/bavlna)	0,0	-0,6	-0,8	-0,2	0,9
Špagetová omáčka (bavlna)	0,0	-0,6	-0,5	-0,6	-0,9
Slaninový tuk (poly/bavlna)	0,0	-0,2	0,4	0,3	0,4
Čaj (poly/bavlna)	0,0	0,9	0,6	0,7	0,4

Z výsledků Tabulky II je zřejmé, že granulované detergentní prostředky A, B, C a D, které neobsahují kombinaci polymeru N-oxido polyaminu, kopolymeru N-vinylpyrrolidonu 40 a N-vinylimidazolu a sulfonovaného polyethoxy/propoxy „ukončujícího“ esterového oligomeru, obecně měly nižší účinnost než prostředek E, který byl připraven podle tohoto vynálezu. V souladu s těmito výsledky prostředek E neočekávaně poskytuje zlepšené čisticí schopnosti ve srovnání s prostředky A-D, které stojí mimo rozsah vynálezu.

-17CZ 288284 B6

Když jsme takto detailně popsali vynález, bude odborníkům na danou problematiku zřejmé, že různé změny lze učinit, aniž bychom se vzdálili od rozsahu vynálezu, a vynález tudíž nemůže být považován za omezený tím, co je v popisu specifikace.

Průmyslová využitelnost

Vynález vychází vstříc potřebám v oboru, které jsou specifikovány výše tím, že poskytuje granulovaný detergentní prostředek obsahující směs činidel inhibujících přenos barviva v kombinaci s činidlem uvolňujícím špínu. Granulovaný detergentní prostředek podle vynálezu vykazuje zlepšenou čisticí účinnost. V minulosti byla zjišťována snížená čisticí účinnost jako důsledek přítomnosti činidel inhibujících přenos barviva v detergentních prostředcích. Avšak kombinace činidel inhibujících přenos barviva a specifických, špínu uvolňujících činidel v detergentním prostředku překvapivě vedou k překonání nedostatků v čistění, které byly v minulosti pozorovány.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Granulovaný detergentní prostředek, v y z n a č u j í c í se t í m, že obsahuje:

(a) 1 až 50 % hmotn. čisticího surfaktantu;

(b) 1 až 80 % hmotn. plnidla;

(c) 0,01 až 10 % hmotn. polymeru N-oxid polyaminů (d) 0,01 až 10 % hmotn. kopolymerů N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu; a (e) 0,01 až 20 % hmotn. sulfonovaného polyethoxy/propoxy ukončeného esterového oligomeru.
2. Granulovaný detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje 0,5 až 20 % hmotn. stabilizátoru snižujícího krystalizaci.
3. Granulovaný detergentní prostředek podle nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že uvedený stabilizátor snižující kiystalizaci je vybrán ze skupiny charakterizované hydrotropy na bázi sulfonátů, alkylbenzensulfonáty, parafinovými sulfonáty a jejich směsmi.
4. Granulovaný detergentní prostředek, podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že uvedený N-vinylpyrrolidon N-vinylimidazolový kopolymer má molekulovou hmotnost 5000 až 1 000 000.
5. Granulovaný detergentní prostředek podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že uvedený N-vinylpyrrolidon N-vinylimidazolový kopolymer má molekulovou hmotnost 8000 až 30 000.
6. Granulovaný detergentní prostředek podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že uvedené plnidlo je vybráno ze skupiny charakterizované hlinitokřemičitany, krystalicky vrstvenými křemičitany, citráty a jejich směsmi.
7. Granulovaný detergentní prostředek podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že uvedený čisticí surfaktant je vybrán ze skupiny charakterizované aniontovými, neiontovými, zwitteriontovými, amfolytickými, kationtovými látkami a jejich směsmi.

-18CZ 288284 B6
8. Granulovaný detergentní prostředek podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že uvedený esterový oligomer obsahuje 1 až 2 mol sulfonovaných polyethoxy/propoxylových ukončených jednotek majících vzorec (MO₃S)CH₂)_m(CH₂)_m(CH₂CH₂O)(RO)_n, kde M je sůl vytvářející kationt vybraný ze skupiny charakterizované sodíkem a tetraalkylamoniem, m je 0 nebo 1, R je ethylen, propylen nebo jejich směs, a n má hodnotu 0 až 2; (B) 0,5 až 66 molů jednotek vybraných ze skupiny obsahující a) oxyethylenoxy jednotky, b) směs oxyethylenoxy a oxy-l,2-propylenoxy jednotek kde uvedené oxyethylenoxy jednotky jsou přítomny v molámím poměru oxyethylenoxy ku oxy-l,2-propylenoxy jednotek 0,5:1 až 10:1; c) směs a) nebo b) s poly(oxyethylen)oxy jednotkami, kde uvedené poly(oxyethylen)oxy jednotky mají stupeň polymerizace 2 až 4; za předpokladu, že když poly(oxyethylen)oxy jednotky mají stupeň polymerizace 2, je molámí poměr poly(oxyethylen)oxy jednotek k celkovému počtu jednotek skupiny B) 0:1 až 0,33:1; a když poly(oxyethylen)oxy jednotky mají stupeň polymerizace 3, je molámí poměr poly(oxyethylen)oxy jednotek k celkovému počtu jednotek skupiny B) 0:1 až 0,22:1; a když poly(oxyethylen)oxy jednotky mají stupeň polymerizace 4, je molámí poměr poly(oxyethylen)oxy jednotek k celkovému počtu jednotek skupiny B) 0:1 až 0,14:1, C) 1,5 až 40 mol tereftaloylových jednotek; a D) 0 až 26 mol 5-sulfoisoftaloylových jednotek majících vzorec (O)C(C₆H₃)(SO₃M)C(O), kde M je sůl vytvářející kation.
9. Granulovaný detergentní prostředek podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že uvedený esterový oligomer má vzorec:

kde R je H nebo CH₃ v poměru 1,8 Η: 1 CH₃.
10. Granulovaný detergentní prostředek podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že uvedený esterový oligomer má molekulovou hmotnost 500 až 5000.