CZ288245B6

CZ288245B6 - Combination of granulated detergent preparation containing percarbonate bleaching agent and a packaging system

Info

Publication number: CZ288245B6
Application number: CZ19953404A
Authority: CZ
Inventors: Gerard Marcel Beillely; Paul Amaat Raymond G France; Carole Patricia D Wilkinson
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1993-07-14
Filing date: 1994-07-13
Publication date: 2001-05-16
Also published as: DE69412383T2; DE69428170D1; HU217243B; BR9407274A; CA2167162A1; CA2167162C; JPH09502742A; MA23266A1; US20020013242A1; DE69428170T2; ES2121153T3; EP0634484A1; HU9503866D0; ES2159543T3; WO1995002677A1; EG20560A; DK0634484T3; CN1129952A; DE69412383D1; CZ340495A3

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká kombinace granulovaného detergentního prostředku obsahujícího peruhličitanové bělicí činidlo. Tento vynález poskytuje kombinaci detergentního prostředku a balicího systému, přičemž bělicí činidlo v této kombinaci má optimální stabilitu.

Dosavadní stav techniky

Nejpoužívanějším anorganickým peroxidovým bělicím činidlem v pracích detergentních prostředcích je perboritan sodný, buď jako monohydrát nebo tetrahydrát. Je však pozorován zvyšující se zájem o jiné peroxidové soli, z nichž nejdostupnější je peruhličitan sodný.

Detergentní prostředky obsahující peruhličitan sodný jsou známy odborníkům. Peruhličitan sodný je přitažlivým peroxidovým činidlem pro použití v detergentních prostředcích, protože se snadno rozpouští ve vodě, má vysokou účinnost vzhledem ke své hmotnosti a je, po předání dostupného kyslíku, použitelným zdrojem uhličitanových iontů pro detergentní účely.

Zahrnutí peruhličitanových solí do pracích detergentních prostředků bylo až dosud omezeno relativní nestabilitou bělícího činidla. Zvláště peruhličitanové soli se rychle rozkládají, jestliže jsou skladovány ve vlhkém a/nebo teplém prostředí. Je známo, že ochranou uhličitanu tím, že se krystalický produkt potáhne, nebo že se během výroby zahrnou do produktu stabilizační činidla, a nebo obojím, lze však dosáhnout přijatelných vlastností při skladování. Bylo navržena rozmanitá potahovací činidla včetně křemičitanů a směsí anorganických síranů a uhličitanových solí.

Stále však ještě existuje potřeba zlepšené stability peruhličitanového bělidla během skladování ve všech typech detergentních prostředků, včetně prostředků vyrobených různými nyní dostupnými způsoby výroby.

O problému vlivu volné vlhkosti na stabilitu peruhličitanu pojednávají patentové dokumenty US 5 078 301, US 5 132 036, WO 92/06163 a EP 503 221, která uvádí, že hladina rovnovážné relativní vlhkosti má být udržována pod 30 % hmotn. při 32 °C.

Ve výše uvedených dokumentech není žádná zmínka o nutnosti dosáhnutí specifické rychlosti přestupu vodních par.

Bylo však zjištěno, že zatímco hladina vlhkosti může být při výrobě detergentního prostředku relativně dobře regulována, je dost obtížné regulovat množství vlhkosti během skladování, kdy vlhkost se téměř nevyhnutelně nabírá.

Bylo také zjištěno, že balení těchto prostředků obsahujících peruhličitan do nepromokavých materiálů neposkytuje přijatelné řešení problému stability peruhličitanu, protože těmito obaly není regulován vliv teploty na stabilitu peruhličitanu. Skutečně bylo zjištěno, že při vysoké teplotě prostředí taková zařízení urychlují rozklad peruhličitanu.

Nyní bylo zjištěno, že stabilita peruhličitanu při skladování může být zcela uspokojivě regulována nejen pouze pokud jde o vysokou vlhkost, ale také pokud jde o vysokou teplotu prostředí, kombinací zvolené hladiny rovnovážné relativní vlhkosti (eRH) v detergentních prostředcích a zvolenými vlastnostmi balení.

-1CZ 288245 B6

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je kombinace granulovaného detergentního prostředku, obsahujícího peruhličitanové bělicí činidlo, a balicího systému, který obsahuje tento prostředek, kde tento prostředek má rovnovážnou relativní vlhkost pod 30 % hmotn. při 35 °C, a že balicí systém má rychlost přenosu vodních par (MVTR) od 1 g/m²/24 h do méně než 20 g/m²/24 h, přičemž balicí systém neobsahuje voskované laminátované lepenkové kartony.

V další části tohoto spisu bude vynález popsán podrobněji.

Pojem detergentní prostředek v tomto vynálezu znamená prací detergentní prostředky stejně jako prostředky pro mytí v automatických myčkách a prací aditivní prostředky.

Tento prostředek má rovnovážnou relativní vlhkost ne vyšší než 30 % hmotn. při 35 °C.

Pro účely tohoto vynálezu se rovnovážná relativní vlhkost měří následujícím způsobem: 300 g produktu se umístí do jednolitrové nádoby vyrobené z materiálu, který není propustný pro vodu, a která má víčko, kterou je možné tyto nádoby uzavřít. Toto víčko je vyrobeno tak, aby mělo uzavíratelný otvor upravený tak, aby umožňoval vložení sondy do vnitřku nádoby. Nádoba a obsahy se uchovávají při teplotě 35 °C 24 h, aby se teplota vyrovnala. Pro měření tlaku vodních par v prostoru nad produkty se použije vlhkoměr pro měření v pevném stavu (Hygrotest 6100 vyrobený firmou Testoterm Ltd., Old Flour Milí, Queen Street, Ensworth, Hamphsire, Anglie). Nádoba se udržuje na 35 °C. Sonda se vloží otvorem ve víčku do nádoby. Tlak vodních par se měří v intervalu 10 minut, dokud se tlak vodních par nezekvilibruje, což plyne ze dvou stejných po sobě následujících měření. Přístroj převádí tlak vodních par na stupnici, kde lze přímo odečíst rovnovážnou relativní vlhkost.

Uvedené prostředky se mohou připravovat různými způsoby tak, aby měly rovnovážnou relativní vlhkost ne větší než je kritická hodnota 30 % hmotn. při 35 °C.

Například některé složky pracích detergentních prostředků, které obsahují vnitřní vlhkost, jako jsou povrchově aktivní aglomeráty nebo složky vysušené rozprášením, se mohou vysušit nebo dále sušit před tím, než se smíchají. Pro výrobu povrchově aktivních aglomerátů se může použít také sušený zeolit, přidaný jako suchý ve složkách vysušených rozprášením nebo přidaný v konečném stupni výroby prášku.

Mezi další způsoby patří sušení konečného produktu tak, jak je to popsáno v patentu DE40 31 910.

Některé způsoby/provedení mohou vést k hodnotám rovnovážné relativní vlhkosti pod 25 % hmotn. při 35 °C.

Prostředky podle vynálezu obsahují od 1 do 40, s výhodou od 3 do 30, nejvýhodněji od 5 do 25 % hmotn. peruhličitanu alkalického kovu jako bělidla ve formě částic se střední velikostí od 250 do 900 pm, s výhodou 500 až 700 pm.

Jestliže se prostředky podle vynálezu používají jako aditiva pro praní, množství peruhličitanu je od 20 do 80 % hmotn.

Peruhličitan alkalického kovu jako bělidlo je obvykle ve formě sodné soli. Peruhličitan sodný je adiční sloučenina vzorce 2 Na₂CO₃.3 H2O2. Pro zvýšení stability skladování peruhličitanového bělidla se může bělidlo potáhnout směsnou solí síranu a uhličitanu alkalického kovu. Tyto potahy spolu s procesem potahování byly již popsány v patentu GB 1 466 799 (Interox) z 9. března 1977. Hmotnostní poměr směsné soli potahového materiálu k peruhličitanu je v rozmezí od

-2CZ 288245 B6

1:2000 do 1:4, výhodněji od 1:99 do 1:9, nejvýhodněji od 1:49 do 1:19. Směsnou solí je s výhodou síran sodný s uhličitanem sodným obecného vzorce Na2SO₄.n Na₂CO3, v němž n znamená číslo od 0,1 do 3, s výhodou 0,3 až 1,0, nejvýhodněji 0,2 až 0,5.

Jinými vhodnými potahovými materiály jsou křemičitan sodný vzorce SiO₂:Na2O v poměru od 1,6:1 do 2,8:1 a křemičitan hořečnatý.

Komerčně dostupné uhličitanem/síranem potažené peruhličitanové bělidlo může obsahovat nižší množství odstraňovače těžkých kovů, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina (EDTA), 1hydroxyethyliden-l,l-difosfonová kyselina (HEDP) nebo aminofosfonát, který se přidává během procesu výroby.

Balicí systém, který', obsahuje detergentní prostředky podle tohoto vynálezu, má rychlost přenosu vodních par od 1 g/m²/24 h do méně než 20 g/m²/24 h, s výhodou od 1 g/m²/24 h do 15 g/m²/24 h.

Rychlost přenosu vodních par lze měřit známými způsoby, jako je způsob popsaný v ASTM Standard E-96-53T, testem měření přenosu vodních par materiály v listové formě, a TAPPI Standard 7464m-45, propustností vodních par listovými materiály při vysoké teplotě a vlhkosti.

Způsob použitý v souvislosti s tímto vynálezem je nazýván „procon test“, používající zařízení Permatran-W TWIN.

Postup je následující:

Zařízení:

- hliníkové testovací kelímky s víčky (průměr 10 a 15 cm),

- templát 1 (pro štěpení vzorku),

- templát 2 (pro aplikování vosku),

- elektrický vařič,

- laboratorní pec s regulací teploty (přesnost ±1 °C),

- aboratomí skříň s regulací vlhkosti (přesnost ±2 % hmotn. relativní vlhkosti),

- mikrokrystalický vosk (např. Mobel Oil Wax 2305 nebo ekvivalent),

- chlorid vápenatý, bezvodý, granulovaný, do velikosti 2,0 mm,

- technická vazelína,

- elektrická nádoba s termostatem pro tavení vosku,

- řezací podložka,

- nůžky nebo kruhový nůž pro řezání,

- laboratorní váhy (tj. Mettler K-7, Mirkowa typ FW-31-6 atd.) s přesností ±0,05 g.

Testovaný vzorek se vyřízne z materiálu, který má být testován. Jiný testovaný vzorek z jednotného ochranného listu materiálu o známé MVTR se použije jako kontrola (například karton lineárně laminovaný živicí nebo voskem).

Postup testování:

1) V elektrické nádobě se zahřeje vosk na 90 až 110 °C. Testované kelímky se zahřívají v peci nebo na vařiči půl hodiny na asi 90 °C. Jeden testovaný kelímek se z pece odstraní a kelímky se naplní do 2/3 výšky kelímku chloridem vápenatým. Na zkosenou hranu templátu 2 se nanese mírné množství technické vazelíny. Báze templátu 2 se otře do sucha v místech, kde přichází do styku s testovaným vzorkem. Vzorek se pak umístí do středu kelímku. Roztavený vosk se nalije do prstencového prostoru tvořeného zkosenou hranou templátu 2 a okrajem kelímku. Když vosk ztuhne, templát 2 se mírným twistovým pohybem odstraní. Před umístěním do testované atmosféry se zjistí hmotnost kelímku se zaokrouhlením na nej bližších 0,5 g. Kelímky se skladují při 35 °C a eRH (rovnovážná relativní vlhkost) 80 % hmotn.

-3CZ 288245 B6

2) Po dvou dnech ve skříni s danou vlhkostí se každých 24 hodin kelímky váží do dosažení konstantní hmotnosti při třech po sobě následujících váženích (maximální odchylka 0,25 g). Kelímky se odváží bezprostředně po vyjmutí ze skříně s danou vlhkostí. Při přenosu ze skříně 5 k váhám se přikryjí hliníkovým víčkem.

Všechna vážení se zaznamenají. Vypočte se denní přírůstek hmotnosti každého kelímku. MVTR se zaznamenává v g/m²/24 h a počítá se následujícím způsobem:

a) efektivní plocha vzorku: 66,6 cm² (kelímek o průměru 10 cm) 3600.x/y (g/m²/24 h),

b) efektivní plocha vzorku: 133 cm² (kelímek o průměru 15 cm) 18OO.x/y (g/m²/24 h), kde x znamená celkový přírůstek hmotnosti v gramech a y znamená dobu v hodinách, (oboje vypočteno na základě tří po sobě následujících období s denním konstantním přírůstkem hmotnosti).

Balicí systém podle vynálezu sestává z alespoň jedné jednotky, která je příjemcem pro prostředky 20 podle vynálezu; takovou jednotkou je typicky jednotka pro spotřebitele, jako je obal/pytlík, kartónová krabice nebo sud obsahující prostředek podle vynálezu a určený pro použití/skladování jako takový v domácnosti spotřebitelů.

Jestliže taková jednotka má již vlastnost rychlosti přenosu vodních par podle tohoto vynálezu, 25 může být použita samostatně a může tedy znamenat balicí systém podle tohoto vynálezu.

Je však možné, že vlastnosti rychlosti přenosu vodních par podle tohoto vynálezu se dosáhnou vnější balicí jednotkou chránící jednotku pro spotřebitele, například při přepravě. V takovém případě může balicí systém sestávat z jednotky spotřebitele a jedné nebo více vnějších jednotek, 30 přičemž tyto vnější jednotky jsou vyrobeny z plastových a/nebo papírových laminátů nebo desek.

Tyto materiály jsou zde níže popsány podrobněji.

Balicí systém podle vynálezu může sestávat také z více jednotek pro spotřebitele, které jsou sestaveny z důvodů přepravy do například palet. V tomto případě vnější jednotka bude typicky 35 znamenat plastový obal kombinovaný s nosičem krabic držících tyto spotřebitelské jednotky pohromadě.

Podle provedení tohoto systému se množství detergentního prostředku obsaženého v balicích systémech podle vynálezu bude pohybovat od 250 g /jednotlivá malá spotřebitelská dávka) do 40 20 kg (spotřebitelská dávka na paletě).

Spotřebitelskými jednotkami balicích systémů podle vynálezu jsou s výhodou obaly/pytle. Tyto jednotky se s výhodou typicky používají jako obaly pro opětovné naplnění.

Znovu naplnitelné sáčky jsou snadno skládací nádoby, které jsou určeny pro to, aby snižovaly množství plastového balicího materiálu v životním prostředí.

Znovu naplnitelné sáčky se mohou používat vyprázdněním jejich obsahu do stálého obalu, jako je plastový nebo kovový kanystr nebo kartónová nádoba, kterou spotřebitel používá pro skladování 50 detergentních produktů.

V takovém provedení není znovu naplnitelný sáček uzavíratelný. Tento vynález však zahrnuje také uzavíratelné obaly/pytle.

-4CZ 288245 B6

Obaly/pytle mohou znamenat polštářové sáčky nebo klínové sáčky. Kterékoliv z nich, zvláště však klínové obaly mohou mít snížený nebo žádný prázdný prostor. Mohou být vyrobeny buď ze suroviny nebo z předem tvarovaného a/nebo předem složeného materiálu a mohou být uzavřeny různými způsoby, například zatavením teplem, lepidlem, páskami.

Obaly/pytle se vyrábějí z filmů, buď jedno vršte vné, včetně koextrudovaných materiálů nebo laminované. Tyto filmy jsou typicky papírové nebo plastové nebo kombinací obou. Výhodnými materiály pro sáčky jsou plastové a/nebo papírové lamináty. Plastovými materiály jsou typicky polyolefiny. Jak plast tak papír může být primárním nebo recyklovaným materiálem. Filmy mohou být různým způsobem potištěny, typicky gravurou, flexografií nebo ofsetem.

Patří sem také filmy, které mají vlastnosti bariéry proti vlhkosti, které se získávají z pryskyřic, buď koextrudovaných, v různých laminovaných vrstvách nebo potahováním, například nátěrovými hmotami, laky.

Spotřebitelské jednotky mohou sestávat také z kartonů/balíčků/sudů, u kterých se používají buď svraštělé nebo laminované materiály nebo jako kombinace obou. Tyto materiály jsou buď primární nebo recyklované.

Uvedené kartony/balíčky/sudy mohou být, jestliže je to nutné z hlediska získání dané rychlosti přenosu vodní páry, potaženy buď na vnitřní nebo vnější straně vrstvou materiálu, typicky kovovým nebo plastovým laminátem, který zajišťuje vlastnosti jednotky MVTR podle vynálezu.

Kartony/balíčky/sudy mohou být potištěny jak shora popsáno a/nebo potaženy takovými materiály, jako jsou nátěrové hmoty, které zajišťují bariérové vlastnosti.

Ve výhodném provedení podle vynálezu, v němž detergentní prostředky znamenají prací detergentní prostředek, prostředky podle tohoto vynálezu obvykle obsahují jedno nebo více aniontových povrchově aktivních činidel, jak níže popsáno.

Alkylsulfátová povrchově aktivní činidla jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce ROSO₃M, v němž R s výhodou znamená uhlovodíkovou skupinu s 10 až 24 atomy uhlíku, s výhodou alkylovou nebo hydroxyalkylovou skupinu s alkylovou složkou s 10 až 20 atomy uhlíku, výhodněji alkylovou nebo hydroxyalkylovou složku s 12 až 18 atomy uhlíku, a M znamená atom vodíku nebo kation, například kation alkalického kovu (například sodíku, draslíku, lithia) nebo amoniovou nebo substituovanou amoniovou skupinu (například methyl-, dimethyl- a trimethyl-amoniové kationty a kvartemí amoniové kationty, jako je tetramethylamoniový a dimethylpiperidiniový kation a kvartemí amoniové kationty odvozené od alkylaminů , jako je ethylamin, diethylamin, triethylamin a jejich směsi, a podobně.) Alkylové řetězce se 12 až 16 atomy uhlíku jsou typicky výhodné pro nižší teploty praní (například pod 50 °C). Alkylové řetězce se 16 až 18 atomy uhlíku jsou typicky výhodné pro vyšší teploty praní (například nad 50 °C).

Povrchově aktivní činidla typu alkylalkoxylovaných sulfátů znamenají ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce RO(A)_mSO₃M, v němž R znamená nesubstituovanou alkylovou nebo hydroxyalkylovou skupinu s 10 až 24 atomy uhlíku s alkylovou složkou s 10 až 24 atomy uhlíku, s výhodou alkylovou nebo hydroxyalkylovou skupinou s 12 až 20 atomy uhlíku, výhodněji alkylovou nebo hydroxyalkylovou skupinu s 12 až 18 atomy uhlíku, A znamená ethoxy- nebo propoxy-jednotku, m znamená číslo větší než nula, typicky mezi 0,5 a 6, výhodněji mezi 0,5 a 5, a M znamená atom vodíku nebo kation, kterým může být například kation kovu (například sodíku, draslíku, lithia vápníku, hořčíku a podobně), amoniový kation nebo substituovaný amoniový kation. Patří sem také alkylethoxylované sulfáty a alkylpropoxylované sulfáty. Mezi specifické příklady substituovaných amoniových kationtů patří methyl-, dimethyltrimethyl-amoniové a kvartemí amoniové kationty, jako je tetramethylamoniový kation, dimethylpiperidiniový kation a kationty odvozené od alkanolaminů, jako je ethylamin,

-5CZ 288245 B6 diethylamin, triethylamin a jejich směsi, a podobné. Příklady povrchově aktivních činidel jsou alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku)polyethoxylovaný (1.0) sulfát, C₁₂-Ci₈E(1.0)M, alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku polyethoxylovaný (2,25) sulfát, Ci2-Ci₈E(2.25)M, alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku)polyethoxylovaný (3.0) sulfát, C_]2Ci₈E(3.0)M, a alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku)polyethoxylovaný (4.0) sulfát, C₎₂-Ci₈E(4.0)M, kde M je vhodně vybrán ze sodíku a draslíku.

V pracích detergentních prostředcích podle tohoto vynálezu s nebo bez shora uvedených složek mohou být zahrnuta také jiná aniontová povrchově aktivní činidla použitelná pro účely čištění. Patří mezi ně soli (včetně například sodných, draselných, amoniových a substituovaných amoniových solí, jako jsou monodi- a tri-ethanolaminové soli) mýdel, lineami alkylbenzensulfonáty s 9 až 20 atomy uhlíku, primární nebo sekundární alkansulfonáty s 8 až 22 atomy uhlíku, olefinsulfonáty s 8 až 24 atomy uhlíku, sulfonované polykarboxylové kyseliny připravené sulfonací pyrolyzovaného produktu citrátů alkalických zemin, např. jak popisuje patentový spis GB 1 082 179, alkylpolyglykolethersulfáty (obsahující až 10 mol ethylenoxidu) s 8 až 24 atomy uhlíku, sulfonáty alkylesterů, jako jsou sulfonáty methylesterů se 14 až 16 atomy uhlíku, sulfonáty acylglycerolu, sulfáty mastných oleylglycerolů, sulfáty etherů alkylfenolu s ethylenoxidem, sulfonáty parafinu, alkylfosfáty, isethionáty, jako jsou acylisethionáty, N-acyltauráty, alkylsukcinamáty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátu (zvláště nasycené a nenasycené monoestery s 12 až 18 atomy uhlíku), diestery sulfosukcinátu (zvláště nasycené a nenasycené diestery s 6 až 14 atomy uhlíku), acylsarkosináty, sulfáty alkylpolysacharidů, jako jsou sulfáty alkylpolyglukosidu (neiontové nesulfátované sloučeniny popsané níže), rozvětvené primární alkylsulfáty, alkylpolyethoxykarboxaláty, jako jsou sloučeniny obecného vzorce RO(CH₂CH₂0)kCH₂COO-M⁺, v němž R znamená alkylovou skupinu s 8 až 22 atomy uhlíku, k znamená číslo od 0 do 10 a M znamená kation tvořící rozpustnou sůl. Vhodné jsou také pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny, jako je kalafuna, hydrogenovaná kalafuna, piyskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny přítomné v nebo odvozené od talového oleje. Další příklady uvádějí Schwartz, Perry a Berch v „Surface Active Agents and Detergents“, díl I. a II. Rozmanité povrchově aktivní látky jsou obecně popsány také v patentu US 3 929 678 Laughlina a spol., z 30. prosince 1975 ve sloupci 23, řádek 58, až sloupci 29, řádek 23.

Výhodnými povrchově aktivními činidly pro použití v prostředcích podle vynálezu jsou alkylsulfáty, alkylalkoxylované sulfáty a jejich směsi.

Jestliže jsou v nich zahrnuty, potom prací detergentní prostředky podle tohoto vynálezu typicky obsahují od 1 do 40, s výhodou od 3 do 20 % hmotn. těchto aniontových povrchově aktivních činidel.

Prací prostředky podle vynálezu s výhodou obsahují také neiontové povrchově aktivní činidlo.

I když se podle tohoto vynálezu může používat jakékoliv neiontové povrchově aktivní činidlo, bylo zjištěno, že zvláště užitečnými jsou dvě skupiny neiontových činidel. Jsou to neiontová povrchově aktivní činidla na bázi alkoxylovaných (zvláště ethoxylovaných) alkoholů a neiontová povrchově aktivní činidla na bázi amidačních produktů esterů mastných kyselin a N-alkylpolyhydroxyaminu. Amidační produkty těchto exterů a aminů jsou obvykle označovány jako polyhydroxyamidy mastných kyselin. Zvláště užitečné v tomto vynálezu jsou směsi obsahující dvě nebo více neiontových povrchově aktivních činidel, z nichž alespoň jedno neiontové povrchově aktivní činidlo je vybráno ze skupiny alkoxylovaných alkoholů a polyhydroxyamidů mastných kyselin.

Mezi vhodná neiontová povrchově aktivní činidla patří sloučeniny, které se vyrábějí kondenzací alkylenoxidových skupin (svou povahou hydrofilních) s organickou hydrofobní sloučeninou, která může být svou povahou alifatická nebo alkylaromatická. Délka polyoxyalkylenové skupiny, která se kondenzuje s příslušnou hydrofobní skupinou, může být snadno upravena tak, aby

-6CZ 288245 B6 poskytla ve vodě rozpustnou sloučeninu se žádoucím stupněm rovnováhy mezi hydrofilními a hydrofobními prvky.

Zvláště výhodnými pro použití podle tohoto vynálezu jsou neiontová povrchově aktivní činidla, jako jsou kondenzáty polyethylenoxidu s alkylfenoly, například kondenzační produkty alkylfenolů s alkylovou skupinou se 6 až 16 atomy uhlíku buď s přímým nebo rozvětveným řetězcem se 4 až 25 mol ethylenoxidu na mol alkylfenolů.

Výhodnými neiontovými činidly jsou ve vodě rozpustné kondenzační produkty alifatických alkoholů s 8 až 22 atomy uhlíku s buď přímým nebo rozvětveným řetězcem s průměrně až 25 mol ethylenoxidu na mol alkoholu. Zvláště výhodnými jsou kondenzační produkty alkoholů s alkylovou skupinou s 9 až 15 atomy uhlíku s 2 až 10 mol ethylenoxidu na mol alkoholu a kondenzační produkty propylenglykolu s ethylenoxidem. Nejvýhodnějšími jsou kondenzační produkty alkoholů s alkylovou skupinou s 12 až 15 atomy uhlíku s v průměru 3 až 7 mol ethylenoxidu na mol alkoholu, s výhodou se 3 až 5 mol.

Systém neiontového povrchově aktivního činidla podle vynálezu může obsahovat také složku polyhydroxyamidu mastné kyseliny.

Polyhydroxyamidy mastných kyselin se mohou vyrábět reakcí esteru mastné kyseliny s N-alkylpolyhydroxyaminem. Výhodným aminem pro použití podle tohoto vynálezu je sloučenina obecného vzorce N-(R1)~ CH₂(CH₂OH)4- CH₂-OH a výhodným esterem methylester mastné kyseliny s 12 až 20 atomy uhlíku. Nejvýhodnějším je reakční produkt N-methylglukaminu s methylesterem mastné kyseliny s 12 až 20 atomy uhlíku.

Způsoby výroby polyhydroxyamidů mastných kyselin jsou popsány ve spisu WO 92 06073, publikovaném 16. dubna 1992. Tato přihláška popisuje přípravu polyhydroxyamidů mastných kyselin v přítomnosti rozpouštědel. Ve vysoce výhodném provedení vynálezu se Nmethylglukamin nechá zreagovat s methylesterem s 12 až 20 atomy uhlíku. Je třeba uvést také, že ten, kdo připravuje granulované detergentní prostředky, může zjistit, že je vhodné nechat amidační reakci proběhnout v přítomnosti rozpouštědel, která obsahují alkoxylované, zvláště ethoxylované (EO 3 až 8) alkoholy s 12 až 14 atomy uhlíku (strana 15, řádky 22 až 27). Tak se přímo získají systémy neiontových povrchově aktivních činidel, které jsou vhodné podle tohoto vynálezu, jako jsou ty, které obsahují N-methylglukamid a alkoholy s 12 až 14 atomy uhlíku s průměrně 3 ethoxylovanými skupinami na molekulu.

Neiontové povrchově aktivní systémy a granulované detergentní prostředky vyrobené z těchto systémů jsou popsány ve spisu WO 92 06160, publikovaném 16. dubna 1992. Přihlašovatel popisuje (příklad 15) granulovaný detergentní prostředek připravený mícháním jemné disperze vEirichově RVO2 mixéru, která obsahuje N-methylglukamid (10% hmotn.) a neiontové povrchově aktivní činidlo (10 % hmotn.).

Obě tyto patentové přihlášky popisují neiontové povrchově aktivní systémy spolu s vhodnými postupy výroby pro jejich syntézu, o kterých bylo zjištěno, že jsou vhodnými pro použití podle tohoto vynálezu.

Polyhydroxyamid mastné kyseliny může být v prostředcích podle tohoto vynálezu přítomen v množství od 0 do 50 % hmotn. z hmotnosti detergentní složky nebo prostředku, s výhodou od 5 do 40, výhodněji od 10 do 30 % hmotn.

Užitečným neiontovým povrchově aktivním činidlem povrchově aktivních systémů podle tohoto vynálezu jsou také alkylpolysacharidy popsané patentu US 4 565 647 (Llenado), vydaném 21.

ledna 1986, s hydrofobní skupinou se 6 až 30 atomy uhlíku, s výhodou s 10 až 16 atomy uhlíku, a polysacharidem, např. polyglukosidem, s hydrofilní skupinou obsahující od 1,3 do 10, s výhodou od 1,3 do 3, nejvýhodněji od 1,3 do 2,7 sacharidových jednotek. Lze použít jakýkoliv redukující

-7CZ 288245 B6 sacharid s 5 nebo 6 atomy uhlíku, například glukóza, galaktóza a galaktosylové zbytky mohou být substituovány glukosylovými skupinami (popřípadě je hydrofobní skupina připojena v poloze 2-, 3-, 4- a podobně, poskytujíc tak glukózu nebo galaktózu jako opak glukosidu nebo galaktosidu). Intersacharidové vazby mohou být například mezi jednou polohou dalších sacharidových jednotek a polohami 2-, 3-. 4- a/nebo 6- předcházejících sacharidových jednotek.

Výhodnými alkylpolyglukosidy jsou sloučeniny obecného vzorce

R²O(C_nH_2nO)_t(glykosyl)_x, v němž R² znamená skupinu, která je vybrána ze skupiny sestávající z alkylové, alkylfenylové, hydroxyalkylové a hydroxyalkylfenylové skupiny a jejich směsí, v nichž alkylové skupiny znamenají skupiny s 10 až 18, s výhodou 12 až 14 atomy uhlíku, n znamená číslo 2 nebo 3, s výhodou 2. t znamená číslo od 0 do 10, s výhodou číslo 1,3 až 3, nejvýhodněji 1,3 až 2,7. Glykosylová skupina je s výhodou odvozena od glukózy. Při přípravě těchto sloučenin se nejdříve vytvoří alkohol nebo alkylpolyethoxyalkohol a ten se potom nechá zreagovat s glukózou nebo zdrojem glukózy za vzniku glukosidu (připojení v poloze 1). Další glykosylové jednotky se pak mohou připojit mezi polohou 1 a předcházejícími glykosylovými jednotkami v polohách 2, 3, 4 a/nebo 6, s výhodou převážně v poloze 2.

Prací detergentní prostředky podle tohoto vynálezu mohou obsahovat také kationtová, amfolytická, obojetná a semipolámí povrchově aktivní činidla a také neiontová povrchově aktivní činidla, jiná než zde už popsaná, včetně semi-polámích neiontových aminoxidů popsaných níže.

Kationtová čisticí povrchově aktivní činidla pro použití v pracích detergentních prostředcích podle tohoto vynálezu jsou činidla s uhlovodíkovou skupinou s dlouhým řetězcem. Mezi příklady takových kationtových povrchově aktivních činidel patří amoniová povrchově aktivní činidla, jako jsou alkyldi— nebo tri-methylamoniové sloučeniny a povrchově aktivní činidla obecného vzorce [R²(OR³)>.][R⁴(OR³)y]₂R⁵N⁺X-, v němž R² znamená alkylovou nebo alkylbenzylovou skupinu s 8 až 18 atomy uhlíku v alkylovém řetězci, každá ze skupin R³ je vybrána ze skupiny sestávající ze skupiny -CH2CH2-, - CH2CH(CH3)~, -CH2CH(CH2OH)- a -CH2CH2CH2- a z jejich směsí, každá R⁴ je vybrána ze skupiny sestávající s alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, struktur s benzylovým kruhem vytvořených připojením dvou skupin R⁴, skupiny -CH2COH-CHOHCOR⁶CHOHCH2OH, v níž R⁶ znamená jakoukoliv hexózu nebo jakýkoliv hexózový polymer s molekulovou hmotností menší než asi 1000 a atom vodíku, jestliže y neznamená číslo 0, R⁵ má stejný význam jako R⁴ nebo znamená alkylový řetězec, přičemž celkový počet atomů uhlíku R² plus R³ není větší než 18, y znamená číslo od 0 do 10 a součet hodnot y znamená číslo od 0 do 15 a X znamená jakýkoliv slučitelný anion.

Další kationtová povrchově aktivní činidla užitečná podle vynálezu jsou popsána také v patentu US 4 228 044 Cambreho ze 14. října 1980.

Jestliže jsou v nich zahrnuty, potom prací detergentní prostředky podle tohoto vynálezu typicky obsahují od 0 do 25, s výhodou od 3 do 15 % hmotn. těchto kationtových povrchově aktivních činidel.

Pro použití v pracích detergentních prostředcích podle tohoto vynálezu jsou také vhodná amfolytická povrchově aktivní činidla. Tato povrchově aktivní činidla lze zhruba popsat jako alifatické deriváty sekundárních nebo terciárních aminů nebo alifatické deriváty heterocyklických sekundárních a terciárních aminů, v nichž alifatická skupina může mít přímý nebo rozvětvený řetězec. Jeden z alifatických substituentů obsahuje alespoň 8 atomů uhlíku, typicky od 8 do 18 atomů uhlíku, a alespoň jeden obsahuje aniontovou ve vodě solubilizující skupinu, například

-8CZ 288245 B6 karboxyskupinu, sulfonát, sulfát. Viz patent US 3 929 678 Laughlina a spol. z 30. prosince 1975, ve sloupci 19, řádky 18 až 35 pro příklady amfolytických povrchově aktivních činidel.

Jestliže jsou v nich zahrnuty, potom prací detergentní prostředky podle tohoto vynálezu typicky obsahují od 0 do 15%, s výhodou od 1 do 10% hmotn. těchto amfolytických povrchově aktivních činidel.

Semipolámí neiontová povrchově aktivní činidla jsou speciální kategorií neiontových povrchově aktivních činidel, mezi která patří ve vodě rozpustné aminoxidy obsahující jednu alkylovou skupinu s 10 až 18 atomy uhlíku a dvě skupiny, které jsou vybrány ze skupiny sestávající zalkylových skupin a hydroxyalkylových skupin s 1 až 3 atomy uhlíku, ve vodě rozpustné fofinoxidy s jednou alkylovou skupinou s 10 až 18 atomy uhlíku a dvě skupiny vybrané ze skupiny sestávající z alkylových skupin a hydroxyalkylových skupin s 1 až 3 atomy uhlíku.

Mezi neiontová detergentní povrchově aktivní činidla patří aminoxidová povrchově aktivní činidla obecného vzorce

O

R³(OR⁴).xN(R⁵)₂.

Prací detergentní prostředky a prostředky pro mytí v automatických myčkách podle vynálezu obsahují stavební složku, s výhodou nefosforečnanové detergentní složky, i když složky obsahující fosforečnanovou část nejsou z obsahu tohoto vynálezu vyloučeny. Mezi ně patří, ale nejsou omezeny jenom na tyto, uhličitany, hydrogenuhličitany, křemičitany, hlinitokřemičitany a karboxyláty alkalických kovů a jakékoliv jejich směsi. Tento systém složek je přítomen v množství 1 až 80 % hmotn. z celkové hmotnosti prostředku, typicky s výhodou od 20 do 60 % hmotn. v granulovaných pracích detergentních prostředcích podle tohoto vynálezu a od 1 do 30 % hmotn. v kapalných pracích detergentních prostředcích podle vynálezu.

Vhodnými křemičitany jsou křemičitany s poměrem SiO₂:Na₂O od 1,6 do 3,4, u tak zvaných amorfních křemičitanů je tento poměr s výhodou od 2,0 do 2,8.

Ve skupině křemičitanů jsou vysoce výhodnými materiály krystalické vrstevnaté křemičitany sodné obecného vzorce

NaMSi_xO_2x + l.y H₂O, v němž M znamená atom sodíku nebo vodíku, x znamená číslo od 1,9 do 4 a y znamená číslo od 0 do 20. Krystalické vrstevnaté křemičitany sodné tohoto typu jsou popsány v patentové přihlášce EP 0 164514, způsoby jejich přípravy jsou popsány ve spisech DE-A 34 17 649 a DE-A 37 42 043. Pro účely tohoto vynálezu x ve shora uvedeném obecném vzorci znamená hodnotu 2, 3 nebo 4, s výhodou 2. M výhodněji znamená atom sodíku a y číslo 0. Výhodným příkladem sloučeniny tohoto vzorce je sloučenina vzorce Na₂Si₂0s. Tyto materiály jsou dostupné od Hoechst AG, DE, jako NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 a NaSKS-6. Nejvýhodnějším materiálem je Na₂Si₂O₅, NaSKS-6. Krystalické vrstevnaté křemičitany jsou zde obsaženy buď jako suché promíchané pevné látky nebo jako pevné složky aglomerátů s jinými složkami.

I když se mohou používat různé hlinitokřemičitanové ionexové materiály, výhodné hlinitokřemičitanové zeolity mají jednotku obecného vzorce

Na₂[(A10₂)_z.(Si0₂)_y]. xH₂O,

-9CZ 288245 B6 v němž z a y znamenají alespoň číslo 6, molámí poměr z k y je od 1,0 do 0,4 a x znamená číslo od 10 do 264. Amorfní hydratované hlinitokřemičitanové materiály použitelné podle tohoto vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce

M₂[zA10₂ . ySiO₂], v němž M znamená atom sodíku, draslíku, amoniový ion nebo substituovaný amoniový ion, z znamená číslo od 0,5 do 2 a y znamená číslo 1. Tento materiál má kapacitu výměny hořečnatého iontu alespoň 50 miligramekvivalentů tvrdosti CaCO₃ na gram bezvodého hlinitokřemičitanu. Výhodnou je hydratovaná sodná sůl Zeolitu A s velikostí částic od 0,01 do 10 pm.

Hlinitokřemičitanové ionexové složky pro použití v tomto vynálezu jsou v hydratovaném stavu a obsahují od 10 do 28 % hmotn. vody, jestliže jsou krystalické, případně větší množství vody, jestliže jsou amorfní. Vysoce výhodné krystalické hlinitokřemičitanové amorfní ionexové materiály ve své krystalové mřížce obsahují od 18 do 22% hmotn. vody. Krystalické hlinitokřemičitanové ionexové materiály se dále vyznačují tím, že mají velikost průměru částic od 0,1 do 10 pm. Výhodné ionexové materiály mají velikost průměru částic od 0,2 do 4 pm. Pojem „velikost průměru částic“ znamená průměrnou velikost průměru částic daného ionexového materiálu podle stanovení konvenčními analytickými způsoby, jako je například mikroskopické stanovení řádkovacím elektronovým mikroskopem.

Hlinitokřemičitanové ionexové materiály užitečné pro praktickou aplikaci tohoto vynálezu jsou komerčně dostupné. Hlinitokřemičitany užitečné v tomto vynálezu mohou být krystalické nebo amorfní a může jít o přirozeně se vyskytující hlinitokřemičitany nebo o sloučeniny získané synteticky. Způsob výroby hlinitokřemičitanových ionexových materiálů je diskutován v patentu US 3 985 669 Krummela a spol., vydaném 12. října 1976. Výhodné syntetické krystalické hlinitokřemičitanové ionexové materiály použitelné v tomto vynálezu jsou dostupné pod označením Zeolite A, Zeolite X, P a MAP, poslední jsou popsány v evropské patentové přihlášce EP 0 384 070. Ve zvláště výhodném provedení se jako krystalický hlinitokřemičitanový ionexový materiál používá Zeolite A obecného vzorce

Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂].xH₂O, v němž x znamená číslo od 20 do 30, zvláště 27, s velikostí částic obecně pod 5 pm.

Mezi vhodné karboxyláty obsahující jednu karboxyskupinu patří kyselina mléčná, kyselina glykolová a jejich etherové deriváty, jak je to popsáno v patentech BÉ 831 368, BE 821 369, a BE 821 370. Mezi polykarboxyláty obsahující dvě karboxyskupiny patří ve vodě rozpustné soli kyseliny jantarové, kyseliny malonové, kyseliny (ethylendioxy)dioctové, kyseliny maleinové, kyseliny diglykolové, kyseliny vinné, kyseliny tartronové a kyseliny fumarové a také etherkarboxyláty popsané ve zveřejněných přihláškách DE 24 46 686 a DE 24 46 687 a v patentu US 3 936 623. Mezi polykarboxyláty obsahující tři karboxyskupiny zvláště patří ve vodě rozpustné citráty, akonitráty a citrakonáty a také sukcinátové deriváty, jako jsou karboxymethyloxysukcináty popsané v patentu GB 1 379 241, laktoxysukcináty popsané v patentové přihlášce NL 72 05873 a oxypolykarboxyláty, jako jsou 2-oxa-l,l,3-propan-trikarboxyláty, popsané v patentu GB 1 387 447.

Mezi polykarboxyláty obsahující čtyři karboxyskupiny patří oxydisukcináty popsané v patentu GB 1 261 829, 1,1,2,2-ethan-tetrakarboxyláty, 1,1,3,3-propan-tetrakarboxyláty a 1,1,2,3propan-tetrakarboxyláty. Mezi polykarboxyláty obsahující sulfosubstituenty patří sulfosukcinátové deriváty popsané v patentech GB 1 398 421 a 1 398 422 a v patentu US 3 936 448, a sulfonované pyrolyzované citráty popsané v patentu GB 1 082 179; polykarboxyláty obsahující fosfonové substituenty jsou popsány v patentu GB 1 439 000.

-10CZ 288245 B6

Mezi alicyklické a heterocyklické polykarboxyláty patří cyklopentan-cis,cis,cis-tetrakarboxyláty, cyklopentadienid-pentakarboxyláty, 2,3,4,5-tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetrakarboxyláty, 2,5-tetrahydrofuran-cis-dikarboxyláty, 2,2,5,5-tetrahydrofuran-tetrakarboxyláty, 1,2,3,4,5,6-hexan-hexakarboxyláty a karboxymethylderiváty polyhydroxyalkoholů, jako je sorbitol, mannitol a xylitol. Mezi aromatické polykarboxyláty patří deriváty kyseliny mellitové, kyseliny pyromellitové a kyseliny ftalové popsané v patentu GB 1 425 343.

Detergentní prostředky podle tohoto vynálezu mohou popřípadě obsahovat jedno více chelátotvomých činidel železa a/nebo manganu. Tato chelátotvomá činidla mohou být vybrána ze skupiny sestávající z aminokarboxylátů, aminofosfonátů, polyfunkčně substituovaných aromatických chelátotvomých činidel a jejich směsí, všechna jak zde budou níže uvedena. Aniž by šlo o jakoukoliv teorii, předpokládá se, že výhodnost těchto materiálů spočívá zčásti v jejich výjimečné schopnosti odstraňovat ionty železa a manganu zpromývacích roztoků tvorbou rozpustných chelátů.

Mezi aminokarboxyláty užitečné jako případná chelátotvomá činidla patří ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylen-diamintriacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraaminhexaacetáty, diethylentriaminpentaacetáty a ethanoldiglycin, a jejich soli s alkalickým kovem, jejich amoniové a substituované amoniové soli a jejich směsi.

Pro použití jako chelátotvomá činidla v prostředcích podle vynálezu jsou užitečné také aminfosfonáty, jestliže je dovolena přítomnost alespoň malých množství celkového fosforu v detergentních prostředcích. Patří sem ethylediamintetrakis(methylenfosfonáty) jako Dequest. Tyto aminofosfonáty s výhodou neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny s více než 6 atomy uhlíku.

V prostředcích podle vynálezu jsou užitečná také polyfunkčně substituovaná aromatická chelátotvomá činidla. Viz patent US 3 812 044 Connora a spol., vydaný 21. května 1974. Výhodnými sloučeninami tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxydisulfobenzeny, jako je 1,2-dihydroxy3,5-disulfobenzen.

Výhodným biodegradovatelným chelátotvomým činidlem pro použití v tomto vynálezu je ethylendiamindisukcinát („EDDS“), zvláště [S,S]-izomer, jak je to popsáno v patentu US 4 704 233 Hartmana a Perkinse ze 3. listopadu 1987.

Jestliže jsou používána, budou tato chelátotvomá činidla obecně obsažena od 0,1 do 10 % hmotn. z hmotnosti detergentních prostředků. Výhodněji, jestliže se používají, chelátotvomá činidla budou obsažena od 0,1 do 3 % hmotn. z hmotnosti těchto prostředků.

Výhodnými polykarboxyláty jsou hydroxykarboxyláty s až třemi karboxylovými skupinami v molekule, zvláště citráty.

Granulované detergentní prostředky a prostředky pro mytí v automatických myčkách podle vynálezu mají pH nad 8,5, s výhodou v rozmezí od 9 do 11.

Prací granulované prostředky podle vynálezu jsou s výhodou v kompaktní formě se sypnou hmotností alespoň 650 g/1, s výhodou alespoň 750 g/1. Mohou však existovat také v konvenční formě se sypnou hmotností v rozmezí od 200 g/1 do 700 g/1.

Podle jiného provedení tohoto vynálezu se získávají prostředky pro mytí v automatických myčkách. Prostředky pro mytí v automatických myčkách typicky obsahují vedle peruhličitanu a stavební složky, jak shora uvedeno, zdroj alkality, jako je křemičitan nebo uhličitan. Tyto složky tvoří až 70 % hmotn. prostředku. Mezi případné složky patří polymery a enzymy.

-11CZ 288245 B6

Podle ještě jiného provedení tohoto vynálezu se získávají prací aditivní prostředky: tyto prostředky typicky obsahují bělicí činidlo v množství od 15 do 80 % hmot.

Dalšími složkami, o nichž je známo, že se používají v detergentních prostředcích, jsou případné složky v různých provedeních podle tohoto vynálezu, jako jsou bělicí aktivátory, bělicí katalyzátory, jiná bělicí činidla, polymery, enzymy, činidla potlačující pěnění, činidla změkčující tkaniny, zvláště hlinky změkčující tkaniny, a také barviva, plnidla, optická zjasňovadla, činidla upravující pH, zdroje alkality, které nepocházejí ze stavebních složek, činidla stabilizující enzymy, hydrotopy, rozpouštědla a parfémy.

Prostředky podle tohoto vynálezu, zvláště shora popsané granulované prací detergentní prostředky a prací aditiva, s výhodou obsahují 1 až 20 % hmotn. z prostředku, s výhodou od 2 do 15, nejvýhodněji 3 až 10 % hmotn. perkyselinových bělicích aktivátorů vedle shora popsaných peruhličitanových bělicích činidel.

Perkyselinové bělicí aktivátory (prekurzoiy bělicích činidel) jako další bělicí složky podle tohoto vynálezu mohou být vybrány z mnoha různých skupin. S výhodou znamenají sloučeniny obsahující jednu nebo více N- nebo O-acylových skupin.

Mezi vhodné skupiny patří anhydridy, esteiy, amidy a acylované deriváty imidazolů a oximů. Příklady užitečných materiálů v těchto skupinách jsou popsány v patentovém spisu GB

586 789. Nejvýhodnějšími skupinami jsou estery, jako jsou ty, které jsou popsány v patentových spisech GB 836 988, 864 798 a GB 1 147 871 a v patentové přihlášce GB

143 231, a amidy, jako jsou ty, které jsou popsány v patentových spisech GB 855 735 a GB 1 246 338.

Zvláště výhodnými sloučeninami typu bělicích aktivátorů jako dalších bělicích složek podle tohoto vynálezu jsou Ν,Ν,Ν',Ν'-tetracetylované sloučeniny obecného vzorce

OO

IIII ch₃c cch₃

II

N-(CH₂)_x-N

II ch₃c cch₃

IIII oo v němž x může znamenat číslo 0 nebo číslo mezi 1 a 6.

Mezi příklady patří tetraacetylmethylendiamin (TAMD), v němž x znamená číslo 1, tetracetylethylendiamin (TAED), v němž x znamená číslo 2 a tetracetylhexylendiamin (TAHD), v němž x znamená číslo 6. Tyto a analogické sloučeniny jsou popsány v patentovém spisu GB 907 356. Nejvýhodnějším perkyselinovým bělicím aktivátorem jako další bělicí složkou je TAED.

Jinou výhodnou skupinou perkyselinových bělicích sloučenin jsou amidem substituované sloučeniny obecného vzorce

vodíku nebo alkylovou, arylovou nebo alkarylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku a L může znamenat v podstatě jakoukoliv odcházející skupinu. R¹ s výhodou znamená skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku a R² se 4 až 8 atomy uhlíku. R¹ znamená alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem, substituovanou arylovou nebo alkylarylovou skupinu s větvením, substitucí nebo obojím. Obě skupiny mohou pocházet buď ze syntetických nebo z přírodních zdrojů včetně například lojového oleje. Podobné strukturní variace jsou dovoleny pro R². Mezi substituenty patří alkylová skupina, arylová skupina, atom halogenu, atom dusíku, atom síry a další typické substituční skupiny nebo organické sloučeniny. R⁵ s výhodou znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu. R¹ a R⁵ by neměly obsahovat celkem více než 18 atomů uhlíku. Amidem substituované sloučeniny typu bělicích aktivátorů tohoto typu jsou popsány v patentové přihlášce ΕΡ0 170 386.

Jiná skupina bělicích aktivátorů pro použití v kombinaci s peruhličitanem zahrnuje (6-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, 2-fenyl-(4H)3,l-benzoxazin-4-on, benzoyllaktam (s výhodou benzoylkaprolaktam) a nonanoyllaktam (s výhodou nonanoylkaprolaktam) s 8, 9 a/nebo 10 atomy uhlíku.

Granulované prací detergentní prostředky, prostředky pro praní v automatických myčkách nebo prací aditiva podle vynálezu mohou vedle peruhličitanu podle tohoto vynálezu obsahovat další bělicí činidla.

Dalším anorganickým bělicím činidlem, pokud se používá, je buď anorganická persůl, jako je prboritan, persíran nebo předem vytvořená organická perkyselina nebo perimidová kyselina, jako je Ν,Ν-ftaloylaminoperoxykapronová kyselina, 2-karboxy-N,N-ftaloylaminoperoxykapronová kyselina, Ν,Ν-ftaloylaminoperoxyvalerová kyselina, nonylamid peradipové kyseliny, 1,12— diperoxydodekandiová kyselina, perbenzoová kyselina, kruhem substituovaná perbenzoová kyselina, monoperftalová kyselina (hořečnatá sůl, hexahydrát), a diperoxybrassylová (tj. dipertridekandiová) kyselina.

Užitečné jsou také různé organické polymery, z nichž některé mohou fungovat jako složky pro zlepšení detergentního účinku. Mezi těmito polymery lze uvést sodné soli karboxy(nižší alkyl)celulózy, sodné soli (nižší alkyl)celulózy a sodné soli hydroxy-(nižší alkyl)celulóz, jako je sodná sůl karboxymethylcelulózy, sodná sůl methylcelulózy a sodná sůl karboxymethylcelulózy, sodná sůl methylcelulózy a sodná sůl hydroxypropylcelulózy, polyvinylalkoholy (které často obsahují také nějaký polyvinylacetát), polyakrylamidy, polyakiyláty a různé kopolymery, jako jsou kopolymery kyseliny maleinové a akrylové. Molekulové hmotnosti těchto polymerů jsou rozmanité, většinou jsou však v rozmezí od 2000 do 100 000. Užitečnými jsou také terpolymery kyseliny maleinové/kyseliny akrylové a vinylalkoholu s molekulovou hmotností v rozmezí od 3000 do 70 000.

Polymemí polykarboxylátové složky jsou uvedeny v patentu US 3 308 067 Diehla, vydaném 7. března 1967. Mezi tyto materiály patří ve vodě rozpustné soli homo- a ko-polymerů alifatických karboxylových kyselin, jako je kyselina maleinová, itakonová, mesakonová, fumarová, akonitová, citrakonová a methylenmalonová.

Mohou se používat polyaspartátová a polyglutamátová dispergační činidla, zvláště se zeolitovými složkami. Dispergační činidla, jako jsou polyaspartáty, mají s výhodou molekulovou hmotnost kolem 10 000.

Mezi další užitečné polymery patří látky, které jsou známy jako polymery uvolňující ušpinění, jako jsou ty, které jsou popsány v patentových přihláškách EP 0 185 427 a EP 0 311 342.

Mezi další polymery, které jsou vhodné pro použití v tomto vynálezu, patří polymery inhibující přenos barviv, jako je polyvinylpyrrolidon, polyvinylpyridin, N-oxid, N-vinylpyrrolidon, Nimidazol, polyvinyloxozolidon nebo polyvinylimidazol.

-13CZ 288245 B6

Do detergentních prostředků podle vynálezu lze zahrnout enzymatické materiály. Vhodnými jsou proteázy, lipázy, celulázy, peroxidázy, amylázy a jejich směsi.

Vhodný lipázový enzym je vyráběn a prodáván firmou Novo Industries A/S (Dánsko) pod obchodním označením Lipolase a je uveden spolu s dalšími vhodnými lipázami v patentové přihlášce EP 0 258 068 (Novo Nordisk).

Vhodné celulázy jsou popsány například v patentových přihláškách WO 91/17243 a WO 91/17244 (Novo Nordisk).

Mezi výhodné komerčně dostupné proteázové enzymy patří ty, které jsou prodávány pod obchodními názvy Alcalase a Savinase firmou Novo Industries A/S (Dánsko) a Maxatase firmou Intemational Bio-Synthetics, lne. (Nizozemí).

Mezi další proteázy patří Protease A (viz patentová přihláška EP 0 130 756, publikovaná 9. ledna 1985) a Protease B (viz patentová přihláška EP 0 251 446, publikovaná 7. ledna 1988, a patentová přihláška EP 0 130 756 Botta a spol., publikovaná 9. ledna 1985.).

Peroxidové enzymy se používají v kombinaci se zdroji kyslíku, například peruhličitanem, perboritanem, persíranem, peroxidem vodíku a podobně. Používají se pro „bělení roztoku“, tj. pro zabránění přenosu barviv a pigmentů odstraněných z látek během praní na jiné látky v pracím roztoku. Peroxidové enzymy jsou známy z oblasti techniky. Patří mezi ně například křenová peroxidáza, lignináza a halogenperoxidáza, jako je chlor- a brom-peroxidáza. Detergentní prostředky, které obsahují peroxidázu, jsou popsány například v mezinárodních patentových přihláškách WO 89/09813 a WO 91/05839.

Mezi amylázy patří například bakteriální amylázy získané ze speciálního kmene B. licheniforms, popsané podrobněji v patentu GB 1 296 839 (Novo). Mezi výhodné, komerčně dostupné amylázy patří například Rapidase, prodávaná firmou Intemational Bio-Synthetics lne., a Termamyl, prodávaná firmou Novo Nordisk A/S. Mohou se používat také houbové amylázy, jako je amyláza Fungamyl^, kterou prodává firma Novo Nordisk.

V další části tohoto spisu je uveden příkladný popis způsobu výroby pracího detergentního prostředku podle vynálezu.

Podle tohoto způsobu výroby pracích detergentních prostředků, zvláště tehdy, jestliže je potřeba vysoká sypná hmotnost, se část nebo veškeré povrchově aktivní činidlo obsažené v konečném prostředku přidá ve formě oddělených částic. Tyto částice mohou mít tvar vloček, kousků, nudliček a pásků, s výhodou však mají tvar granulí. Nej výhodnějším způsobem výroby těchto částic je aglomerování prášků (jako je například hlinotokřemičitan, uhličitan) s pastou vysoce aktivního povrchově aktivního činidla s výslednou regulací velikosti částic výsledných aglomerátů vdaných mezích. Takový postup zahrnuje míchání efektivního množství prášku s pastou vysoce aktivního povrchově aktivního činidla v jednom nebo více aglomerátorech, jako je pánvový aglomerátor, mixér s lopatkami ve tvaru Z nebo výhodněji řadový mixér, jako je ten, který je vyráběn firmou Schugi (Holandsko) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystadt, Holandsko, a Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderbom 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050, Německo. Nejvýhodněji se používá mixér s vysokým střihem, jako je Lodige CDB (obchodní název).

Používá se pasta vysoce aktivního povrchově aktivního činidla obsahující od 50 % hmotn. do 95 % hmotn., s výhodou 70 až 85 % hmotn. povrchově aktivního činidla. Systém povrchově aktivního činidla může obsahovat jakékoliv skupiny aniontových, neiontových, kationtových, amfotemích a obojetných povrchově aktivních činidel nebo jejich směsi. Tato pasta se pumpuje do aglomerátoru za natolik vysoké teploty, aby se udržovala pumpovatelná viskozita, ale natolik nízké, aby se udržovala pumpovatelná viskozita, ale natolik nízké, aby se předešlo degradaci

-14CZ 288245 B6 používaných aniontových povrchově aktivních činidel. Typickou pracovní teplotou pasty je teplota 50 až 80 °C.

Zvláště vhodný způsob výroby povrchově aktivních částic z past vysoce aktivních povrchově aktivních činidel je podrobněji popsán v patentu EP 0 510 746, publikovaném 28. října 1992.

Volně se sypoucí částice povrchově aktivních činidel vyrobené shora popsaným způsobem se pak smíchají s dalšími detergentními složkami, jako jsou částice obsahující peruhličitan alkalického kovu, aby se vyrobil výsledný detergentní prostředek.

Toto smíchání se může provést v jakékoliv vhodné části zařízení. Kapalná detergentní činidla, jako je neiontové povrchově aktivní činidlo, a parfém se mohou rozprášit na povrch jedné nebo více granulí nebo na výsledný prostředek.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Vyrobí se následující granulovaný prací detergentní prostředek:

% hmotn.

aglomerát aniontového povrchově aktivního činidla30 kompaktní granule vrstevnatého křemičitanu (dodávaný firmou Hoechst pod18 označením SKS-6 peruhličitan25 aglomerát TAED9 aglomerát potlačovatele pěnění2 parfém v tobolkách 0,2 granulovaný nutný bezvodý uhličitan sodný8,4 granulovaný kopolymer kys. akrylová/maleinová3,2 enzymy3,6 granulovaný polymer uvolňující ušpinění 0,6 _______________________________________________________________________________100

Aglomeráty aniontového povrchově aktivního činidla se vyrobí ze 78 % hmotn. pasty povrchově aktivního činidla, která obsahuje C45AS/C35AE3S (alkylsulfát/alkylethoxysulfát) v poměru 80:20. Pasta se aglomeruje s práškovou směsí podle postupu popsaného v patentové přihlášce EP 0 510 746. Výsledné granule aniontového povrchově aktivního činidla mají složení 30 % hmotn. C45AS, 7,5 % hmotn. C35AE3S, 24 % hmotn. zeolitu, 20 % hmotn. uhličitanu, 2,5 % hmotn. karboxymethyl celulózy CMC, 12 % hmotn. kopolymerů kyseliny akrylové s kyselinou maleinovou, doplněno vlhkostí.

Peruhličitan potažený 2,5 % hmotn. uhličitanu/síranu se střední velikostí částic 500 pm.

Směs shora uvedených granulovaných složek se umístí do 1401itrového rotujícího bubnu, který se otáčí rychlostí 25 otáček za minutu. Při otáčení bubnu se na granulovanou směs rozprašuje směs neiontového povrchově aktivního činidla (C25E3) a 20 % hmotn. vodného roztoku optického zjasňujícího prostředku v poměru 14:1 v množství 7% hmotn. z hmotnosti granulovaných složek. Doba rozprašování byla 1 až 2 minuty. Bezprostředně potom se za stálého otáčení bubnu rozprašuje parfém v množství 0,5 % hmotn. z hmotnosti granulovaných složek. Potom, bez zastavení rotace bubnu, se do mixéru pomalu přivádí pomocné činidlo způsobující sypkost použité v příkladu 1 podle tohoto vynálezu a referenčním prostředku A znamená částečně hydratovaný zeolit A (6 % hmotn. vlhkosti), který se přidá v množství 8 % hmotn. Přiváděné pomocné činidlo způsobující sypkost použité v prostředcích B a C, které znamená hydratovaný zeolit A (vlhkost 16% hmotn., dodávaný firmou Degussa), se přidá v množství 8% hmotn.

-15CZ 288245 B6

Jakmile se přidání tohoto činidla ukončí, mixér se nechá dále otáčet 1 minutu, potom se zastaví a výsledný produkt se z rotujícího bubnu odebere.

kg referenčních prostředků A a B se zabalí do uzavřeného kartonu s bariérovou deskou s naměřenou MTVR 20 g/m²/24 h.

kg prostředku z příkladu 1 a také referenčního prostředku C se zabalí do plastového znovu naplnitelného obalu s MTVR 5 g/m²/24 h.

Všechny prostředky se skladují při 35 °C/80 % hmotn. eRH (relativní vlhkost) okolí.

Byla izolována následující množství peruhličitanu (v % hmotn.):

podmínky skladování	ref. A	ref. B	ref.C	příklad 1
2 týdny, 35 °C/80% eRH	73	68	86	94
3 týdny, 35 °C/80% eRH	67	58	73	89
4 týdny, 35 °C/80% eRH	60	47	72	88

Zabalené produkty měly následující eRH (měřeno při 35 °C):

podmínky skladování	ref. A	ref.B	ref.C	příklad 1
počátek	10	35	35	10
2 týdny, 35 °C/80% eRH	42	47	40	18
4 týdny, 35 °C/80% eRH	56	51	41	28
MVTR (g/m²/24 h)	20	20	5	5

Shora uvedené výsledky dokumentují použití MVTR a eRH (rovnovážné relativní vlhkosti) podle tohoto vynálezu.

Příklad 2

Byl připraven následující prací detergentní prostředek:

složka	% hmotn.
prášek vysušený rozprášením:
zeolit	13
polymer	4
minoritní složky	0,6
aglomerát povrchově aktivního činidla:
zeolit	7
uhličitan sodný	8
LAS (lineární alkylbenzensulfonát)	7
C16/18AS (alkylsulfát)	2,3
CMC	0,3
směs smíchaná zasucha:
citrát	1
vrstevnatý silikagel	9
peruhličitan	18*
TAED	5
Dobanol AE7	4
uhličitan sodný	9
hydrogenuhličitan sodný	5
enzym	2

minoritní složky doplnit do 100

Rovnovážná relativní vlhkost čerstvě připraveného prostředku při 35 °C byla 28 % hmotn.

* znamená potažený 2,5 % směsí uhličitanu/síranu se střední velikostí částic 500 pm

Když se prostředek skladuje v polyethylenovém laminovaném znovu naplnitelném obalu s MVTR 5 g/m²/den, byla změřena vynikající stabilita peruhličitanu.

Když se prostředek skladuje v propylenové nádobě s ventilem v uzávěru s MVTR 2 g/m²/24 h, byla také nalezena vynikající stabilita peruhličitanu.

Příklad 3

Detergentní prostředek pro mytí v automatické myčce (v % hmotn. vzhledem k celkové hmotnosti prostředku) se připraví podle následujících stupňů:

V rotujícím bubnu se smíchají: uhličitan sodný (5%), křemičitan sodný (16%), citrát sodný (42%), polymer (4%), TAED (3 %), částice peruhličitanu sodného (10%), granule enzymu (2 %) a síran sodný (13 %).

Do bubnu se rozpráší neiontové povrchově aktivní činidlo (1 %). Jako pomocné činidlo způsobující sypkost se přidá dehydratovaný zeolit A (hydratovaný z 10 %).

Výsledný prostředek který má rozvážnou relativní vlhkost 28 % při 35 °C se vloží do polyethylenového laminovaného znovu naplnitelného obalu s MVTR 5 g/m²/24 h.

Bylo zjištěno, že stabilita peruhličitanu při skladování je velmi uspokojivá.

Příklad 4

Připraví se následující detergentní prostředky:

Neiontové granule % hmotn.

AE3 (alkoholethoxylát (třikrát ethoxylovaný)

PEG 4000 zeolit A (obsahující 0,4 % hmotn. vlhkosti)

7_____ uhličitan

Granule vysušené rozprášením % hmotn.

TAS (lojový alkylsulfát) zeolit A uhličitan polyakiylát

0,5 chelátotvomé činidlo

0,4 CMC

0,2 optické zjasňovadlo vlhkost

Suma složek je 41,1

-17CZ 288245 B6

Povrchově aktivní pasta % hmotn.

C24AS (alkylsulfát obsahující 50 % hmotn. vlhkosti)

Granule neiontového nosiče, granule vysušené rozprášením a povrchově aktivní pasta se spolu smíchají v Eirichově RVO2 mixéru a vylisují se dvouvřetenovým extrudérem. Výsledný produkt se rozřeže na kousky před tím než se suší ve fludizačním loži na obsah vlhkosti 5 % hmotn. Výsledné vylisované produkty se pak smíchají s následujícími složkami:

69.3 vylisované produkty

19,0 peruhličitan

6.3 TAED proteáza protipěnivé granule

0,4 lipáza

100

Výsledný produkt měl rovnovážnou relativní vlhkost (eRH) 15 % hmotn. při 35 °C.

kg produktu se zabalí do opětovně použitelného obalu s MVIR 9,5 g/m²/24 h (s plochou povrchu 0,18 m²).

Produkt se skladuje při 35 °C/80 % eRH. Paralelně byl testován stejný produkt jako referenční vzorek (reference D) ve stejné velikosti balení s MVTR 22 g/m²/24 h.

podmínky skladování	referenční vzorek D	příklad
2 týdny, 35 °C/80% eRH	71	93
3 týdny, 35 °C/80% eRH	58	87
4 týdny, 35 °C/80% eRH	53	84

Zabalené produkty měly rovnovážnou relativní vlhkost (eRH) (v % hmotn., měřeno při 35 °C):

podmínky skladování	referenční vzorek D	příklad
počátek	15	15
2 týdny, 35 °C/80% eRH	38	23
4 týdny, 35 °C/80% eRH	57	28
MVTR (g/m²/24 h)	22	9,5

Příklad 5

Připraví se následující prací detergentní prostředek (množství složek je uvedeno v % hmotn.):

aglomerát povrchově aktivního činidla:
zeolit	20
uhličitan	10
C34AS (alkylsulfát)	15
vlhkost	5
Směs smíchaná zasucha:
peruhličitan	18’
TAED	5
uhličitan sodný	5

-18CZ 288245 B6 křemičitan sodný SiO₂: Na₂O 2:15 chelátotvomé činidlo0,5 enzym3 optické zjasňovadlo0,2 protipěnivé činidlo3 činidlo pro rozprašování:

C24E3 alkoholethoxylát5 parfém0,3 potahovací činidlo zeolit A (5 % hmotn. vlhkosti)5

Rovnovážná relativní vlhkost čerstvě připraveného prostředku při 35 °C byla 15 % hmotn. * znamená potažený 3 % borokřemičitanu se střední

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kombinace granulovaného detergentního prostředku, obsahujícího peruhličitanové bělicí činidlo, a balicího systému, obsahujícího tento prostředek, který má rovnovážnou relativní vlhkost pod 30 % hmotn. při 35 °C, vy z n ač uj íc í se tím, že balicí systém má rychlost přenosu vodních par od 1 g/m²/24 h do méně než 20 g/m²/24 h, kde balicí systém je skladován při 35 °C a rovnovážné relativní vlhkosti 80 %, s výjimkou, že balicí systém neobsahuje voskovaný laminovaný lepenkový karton.

2. Kombinace granulovaného detergentního prostředku podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedený balicí systém má rychlost přenosu vodních par od 1 g/m²/24 h do 15 g/m²/24 h.

3. Kombinace granulovaného detergentního prostředku podle nároku 1 a 2, vyznačující se tím, že uvedený balicí systém sestává ze sáčku nebo pytle vyrobeného z jednovrstvého nebo laminovaného papíru a/nebo plastového filmu.

4. Kombinace granulovaného detergentního prostředku podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedeným balicím systémem je sáček nebo pytel.

5. Kombinace granulovaného detergentního prostředku podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se tím, že sáčkem nebo pytlem je opět naplnitelný sáček nebo pytel.

6. Kombinace granulovaného detergentního prostředku podle nároků laž 5, vyznačující se tím, že granulovaným detergentním prostředkem je prací detergentní prostředek.

7. Kombinace granulovaného detergentního prostředku podle nároku 6, vyznačující se tím, že tento prostředek má sypnou hmotnost kolem 650 g/1.

8. Kombinace granulovaného detergentního prostředku podle nároku 7, vyznačující se tím, že povrchově aktivní činidlo v tomto prostředku je dodáváno ve formě aglomerátu nebo vylisovaného produktu.

-19CZ 288245 B6

9. Kombinace granulovaného detergentního prostředku podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že detergentním prostředkem je prací prostředek pro automatické pračky obsahující builder.

5 10. Kombinace granulovaného detergentního prostředku podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že detergentním prostředkem je prací aditivní prostředek obsahující od 20 do 80 % hmotn. peruhličitanu.