Oblast vynálezu

Vynález se týká způsobu stanovení reaktivity uhlíkových produktů pro vzduch a oxid uhličitý, zejména ve vzorcích granulámího koksu a ve spálených vzorcích uhlíkového materiálu, vynález se rovněž týká stanovení indexu tvorby sazí u těchto materiálů a zařízení k provádění tohoto způsobu.

Dosavadní stav techniky

Je všeobecně známo, že při tradiční výrobě hliníku se může materiál anody účastnit reakcí, které mohou nepříznivě ovlivnit výrobu kovu.

Jedním z těchto pochodů je koroze horní částí anody v místě, kde se anoda dostává do styku se vzduchem. Mimoto může dojít převážně na spodní straně anody k tomu, že určitý podíl plynného oxidu uhličitého z primární reakce reaguje s uhlíkem anody za vzniku oxidu uhelnatého. Podle publikace P. J. Rhedey, Alcan Intemational Limited, Kingston Laboratories, „Carbon reactivity and aluminium reduction cell anodec“ přispívá reakce se vzduchem a s oxidem uhličitým do značné míry ke spotřebovávání anody.

Mimoto může v důsledku reakce se vzduchem a s oxidem uhličitým docházet k oddrolování částic anody, čímž vznikají problémy vzhledem k přítomnosti částic anody v elektrolytu, jde vlastně o tvorbu sazí.

Je tedy zřejmé, že jak pro výrobce, tak pro uživatele anod by bylo velmi žádoucí, aby bylo možno předpovídat tendence anodových materiálů k reakci se vzduchem a s oxidem uhličitým.

Reaktivitu anody je možno měřit různými způsoby, v závislosti na přístupu k celému problému. Obecně je zapotřebí, aby metoda splňovala následující požadavky:

- selektivitu,

- dostatečnou citlivost,

- dostatečnou reprodukovatelnost.

Selektivní metoda je taková metoda, která primárně analyzuje ty vlastnosti anody, které jsou důležité za podmínek postupu pro reakci se vzduchem a oxidem uhličitým.

Dostatečnou citlivost je možno definovat jako schopnost zjistit změny udaných vlastností na úrovni, kdyby již mohly ovlivnit pochody v elektrolytické lázni.

Reprodukovatelnost je vlastně distribuce výsledků testů z několika vzorků téže anody. Tato hodnota by neměla mít tak velký rozptyl, aby již neměla skutečný význam pro stanovení vlastností anody. Jde o to, aby bez ohledu na množství zkoušek se vzorkem uhlíkového materiálu by výsledný závěr, týkající se jeho kvality, byl stále stejný.

Při vývoji způsobu analýzy, který bude tvořit podstatu vynálezu nebyl kladen důraz na zjednodušení podmínek postupu v elektrolytické lázni tak, aby to odpovídalo laboratorním rozměrům, místo toho byl kladen důraz na vývoj reprodukovatelné zkoušky, která by dovolovala stanovit kvalitu anody. Výchozím bodem pro stanovení této kvality je skutečnost, že žádoucí je nejnižší možná reaktivita a nejnižší možná tvorba sazí.

-1 CZ 285375 B6

Tendence anody reagovat, to znamená rychlost reakce, se označuje jako reaktivita. V průběhu přihlášky jde o dva typy reaktivity, a to reaktivitu k oxidu uhličitému a ke vzduchu. Při obou reakcích dochází ke tvorbě plynu, současně ztrácí vzorek svoji hmotnost. Zaznamenávání této ztráty hmotnosti je možno získat informace o reaktivitě.

Ke tvorbě sazí v této souvislosti dochází zejména proto, že reaktivita je odlišná ve vlastním materiálu a v použitém pojivu. V případě, že pojivo, například koks, reaguje pomaleji, dojde k uvolnění částic z výsledného materiálu a tyto částice se budou v průběhu zkoušky dostávat mimo materiál. Po určité době reakce s příslušným plynem se kartáčkem tento materiál uvolní a zváží. Index tvorby sazí je pak poměr hmotnosti sazí a celkové ztráty hmotnosti, přičemž celková ztráta hmotnosti je součet materiálu, proměněného v plyn a množství sazí.

Reaktivita se stanoví analýzou regeresů pro 30 posledních minut reakční doby. K vyjádření různých veličin se užijí následující vzorce:

θ reaktivita = ---—-7------, (mg.cm^.h’¹) π x D x L x t₃₀ index tvorby sazí =

100 xS

S + G

G= ztráta hmotnosti v mg v průběhu celého testu, maximálně 190 minut, tvorbou plynného materiálu,

G30 = ztráta hmotnosti v mg v průběhu posledních 30 minut tvorby plynného materiálu,

S = hmotnost sazí, vytvořených po dobu pokusu maximálně 190 minut v mg,

D = průměr vzorku v cm,

L = délka vzorku v cm, t₃o = půl hodiny.

Při dosud známých postupech pro stanovení reaktivity vzorku ke vzduchu a k oxidu uhličitému je nutné provést alespoň dvě na sobě nezávislé zkoušky, z nichž jedna prokazuje reaktivitu ke vzduchu a druhá k oxidu uhličitému.

Podstata vynálezu

Podstata vynálezu tvoří způsob stanovení reaktivity uhlíkových produktů pro vzduch a oxid uhličitý v průběhu jediné zkoušky. Touto zkouškou je současně možno stanovit také index tvorby sazí.

Způsob podle vynálezu znamená velkou úsporu času vzhledem ke známým postupům, v nichž bylo nutno stanovit reaktivitu vzorků ke vzduchu a k oxidu uhličitému ve zvláštních zkouškách. K úspoře času dochází proto, že je zapotřebí připravit pouze jediný vzorek pro analýzy obou uvedených hodnot, v důsledku toho je zapotřebí také pouze jediného časového období, v němž se vzorek zahřívá a chladí. Proto je také zapotřebí k provedení zkoušky menší počet pracovníků.

Na rozdíl od známých postupů se stanoví reaktivity vzorku k oxidu uhličitému provádí na předem oxidovaném vzorku vzhledem ktomu, že vzorek, užitý k provedení zkoušky již bude předem oxidován zkouškou na reaktivitu ke vzduchu. To znamená podstatnou výhodu, protože výsledky tohoto měření reaktivity k oxidu uhličitému budou více odpovídat skutečným podmínkám v elektrolytické lázni.

-2CZ 285375 B6

Způsob podle vynálezu spočívá v tom, že se reaktivita ke vzduchu a reaktivita k oxidu uhličitému ve vzorku uhlíkového produktu měří v téže zkoušce tak, že se nejprve analyzuje reaktivita ke vzduchu a po ukončení této analýzy se v tomtéž vzorku automaticky analyzuje reaktivita k oxidu uhličitému. Nakonec se vypočítá index tvorby sazí po shromáždění a zvážení sazí, vytvořených ze vzorku. Ve výhodném provedení se reaktivita vzduchu stanoví při teplotě 525 °C a reaktivita k oxidu uhličitému při teplotě 960 °C.

Reakce mezi oxidem uhličitým a uhlíkem je endothermní, zatímco reakce se vzduchem, při níž běží oběžné spalování je exothermní. Obě reakce jsou silně závislé na teplotě. Tento jev je příčinou obtížnosti při volbě teploty, při níž se zkouška provádí. Na jedné straně by se zkouška měla provádět při teplotě, která je blízká teplotám při elektrolýze, aby nedošlo k vynechání faktorů, které jsou důležité pro reaktivitu a pro tvorbu sazí. Bylo například prokázáno, že při této reakci mohou některé prvky a sloučeniny působit jako akcelerátory, tento účinek je však závislý na teplotě. Na druhé straně teplota musí odpovídat možnostem zařízení a proveditelnosti a také možnosti trvalého záznamu teploty. Skutečná teplota je tedy kompromisem mezi těmito dvěma požadavky, takže test na reaktivitu k oxidu uhličitému se s výhodou provádí při teplotě 960 °C a test na reaktivitu ke vzduchu při teplotě 525 °C. Tedy teploty jsou o něco nižší než teploty na povrchu anody, o níž má zkouška podat posouzení, zejména pokud jde o její životnost.

Podstatu vynálezu tvoří také zařízení k provádění uvedeného způsobu.

Toto zařízení je tvořeno vertikální troubou pecí se vstupním otvorem pro přívod plynu, držákem pro vzorek uhlíkového materiálu, volně zavěšeným z přístroje pro stanovení hmotnosti vzorku a zasahujícím směrem dolů do troubové pece, držák je opatřen jedním nebo větším počtem termoelektrických článků pro záznam teploty vzorku.

Vynález bude dále osvětlen formou příkladů v souvislosti s přiloženými výkresy.

Popis výkresů

Na obr. 1 je znázorněno schematicky zařízení podle vynálezu.

Na obr. 2 je schematicky znázorněna jedna z troubových pecí se vzorkem, zavěšeným v držáku vzorku.

Na obr. 3 je podrobněji znázorněn držák pro vzorky včetně své koncové části s termoelektrickým článkem.

Na obr. 4 je znázorněn držák vzorku pro analýzu granulovaného koksu.

Na obr. 5 a 6 jsou graficky znázorněny jednotlivé veličiny, a to reaktivita k oxidu uhličitému a index tvorby sazí, změřené známým způsobem.

Na obr. 7 a 8 jsou znázorněny tytéž veličiny při měření způsobem podle vynálezu.

Na obr. 1 je schematicky znázorněno zařízení podle vynálezu, které je tvořeno jednotkou 1 pro řízení postupu a zpracování údajů, vertikálně uloženou troubovou pecí 2, přístrojem 3 pro vážení vzorků, z něhož je do pece zavěšen držák 5 pro vzorek. Troubová pec 2 je opatřena přívodem 4 pro plyn a radiálním stínítkem 6 proti průchodu záření, mimoto troubová pec 2 obsahuje ještě zahřívací prvek 7.

-3 CZ 285375 B6

Pro řízení postupu, uložení údajů a výpočty se užívá počítačového zařízení. Zásadně není omezen počet vzorků, které je možno současně analyzovat připojením jednotlivých analytických zařízení na počítač.

Ztráta hmotnosti uhlíkového vzorku tvorbou plynu reakcí se vzduchem nebo oxidem uhličitým se měří kontinuálně v jednotce 1, spojené s přístrojem 3 pro vážení vzorku. Na jednotku 1 jsou také napojeny termoelektrické články 11. takže je možno zaznamenávat a kontrolovat teplotu vzorku. Teplota v troubové peci 2 a teplota vzorku jsou řízeny jednotkou L

Při analýze spalovaných uhlíkových vzorků má vzorek tvar válce. Držák 5, který se v tomto případě užije obsahuje přírubu 8, do níž je upevněna tyč 9, opatřená na druhém konci závitem, termoelektrickým článkem 11 a koncovou částí 10 s odpovídajícím závitem, kterou je možno našroubovat na tyč 9 k upevnění vzorku, který je opatřen dvěma otvory, odpovídajícími tyči 9 a termoelektrickému článku 10. Na přírubu je rovněž upevněna keramická trubice 12, na jejímž opačném konci je upevněn závěs 13. Mimoto je držák 5 pro vzorek, který je znázorněn na obr. 3, opatřen koncovkou 14 pro termoelektrický článek.

Reakce se účastní pouze vnější povrch vzorku tvaru válce. Jeho koncové plochy se reakce neúčastní, protože jsou překryta přírubou 8 držáku 5 pro vzorek a koncovou částí 10. Reagující plyn proudí laminámím prouděním směrem vzhůru podél vzorku, čímž jsou vytvořeny stejné reakční podmínky na celém povrchu vzorku.

Důležité je, aby teplota povrchu reagujícího vzorku byla na všech místech stejná.

Při analýze vzorku z granulovaného uhlíkového materiálu se užívá jiný typ držáku 5 pro vzorek. V tomto případě je držák sám termoelektrickým článkem. Je tvořen kelímkem 15 z platiny, který je popřípadě na svém dnu perforován a do něhož se ukládá granulovaný uhlíkový materiál. Tento kelímek 15 je opatřen dráty 17 obvykle rovněž z platiny, které jsou obklopeny keramickými trubicemi 19, které se spojují do keramické trubice, na jejímž horním konci se nachází závěs 20. Kelímek 15 a dva z drátů 17 mohou být provedeny z platiny, zatímco drát 18 je proveden z platiny a rhodia. Teplota se zaznamenává v místě 16, v němž je drát 18 z platiny a rhodia upevněn ke kelímku 15.

Celý držák, který se užívá pro analýzu granulovaného uhlíkového materiálu v uvedené formě je znázorněn na obr. 4 a kromě již uvedených částí je ještě opatřen koncovkou 21 termoelektrického článku.

Oba popsané držáky mají takový tvar, že termoelektrický článek je v přímém styku se vzorkem uhlíkového materiálu. Toto uspořádání může zajistit velmi přesné zaznamenávání teploty.

Při analýze vzorku pracuje zařízení podle vynálezu následujícím způsobem:

Plyn se přivádí do troubové pece 2, vyrobené ze zlata přívodem 4 v její spodní části a je předehříván na reakční teplotu průchodem přes radiální stínítko 6 ve vnitřním prostoru troubové pece 2 směrem ke vzorku. Přívod plynu je řízena jednotkou 1. Přivádí se tak velké množství plynu, že přívod většího množství by již nemohl ovlivnit výsledek zkoušky.

Analýza získaných výsledků se provádí automaticky v jednotce 1, která také automaticky přepíná přívod jednoho plynu na přívod druhého plynu. V průběhu zahřívání vzorku se přivádí ke vzorku inertní plyn, obvykle dusík. Pak jednotka 1 automaticky uzavře přívod dusíku a otevře ventil pro přívod vzduchu nebo oxidu uhličitého. Po ukončení reakce jednotka 1 automaticky opět otevře ventil pro přívod dusíku a vzorek počíná být chlazen. Standardní podmínky v průběhu zkoušky jsou následující:

-4CZ 285375 B6 doba zahřívání: . reakční doba doba chlazení minut 180 minut minut.

Reakční teplota při reakci s CO₂: 960 °C

Reakční teplota ve vzduchu: 525 °C

Průtok plynu troubovou pecí je 100 Nl/h v případě CO₂ a 200 Nl/h v případě vzduchu.

Svrchu uvedené reakční podmínky však může pracovník, který zkoušku provádí, snadno měnit.

Přístroj 3 pro zjištění hmotnosti analyzovaného vzorku má reprodukovatelnost 1 mg. Hmotnost vzorku je zaznamenávána kontinuálně, každých 20 sekund za standardních podmínek. Vysoký počet měřených hodnot, dobrá reprodukovatelnost přístroje 3 pro vážení vzorku a dobře řízení teploty v rozmezí ± 1°C do požadované teploty zajišťují vysokou přesnost naměřených výsledků, které je u zařízení podle vynálezu vyšší než ± 1 %.

Výsledky, získané v průběhu analýzy se zpracovávají v jednotce 1.

V zařízení podle vynálezu, které obsahuje osm troubových pecí 2, je možné v průběhu 4,5 hodin analyzovat osm vzorků uhlíkového materiálu. Doba, jíž je zapotřebí pro přípravu uhlíkového vzorku pro provedení analýzy je 10 minut. Jak již bylo svrchu uvedeno, řídí jednotka 1 troubové pece 2 automaticky. Čas, jehož je zapotřebí, aby pracovník připravil vzorek, upevnil jej v troubové peci 2, opět jej vyjmul, shromáždil vytvořené saze a odečetl výsledky pro všechny vzorky z osmi troubových pecí 2 je celkem 100 minut.

Vzorky různých uhlíkových materiálů pro výrobu anody byly analyzovány, pokud jde o jejich reaktivitu ke vzduchu, reaktivity k oxidu uhličitému a index tvorby sazí. V průběhu těchto zkoušek bylo užito standardních postupů. Při změření reaktivity ke vzduchu při teplotě 525 °C byla teplota automaticky zvýšena na 960 °C a při této teplotě pak byla měřena reaktivita vzorku k oxidu uhličitému.

Pro srovnání byly vzorky materiálu pro výrobu anody analyzovány také ve dvou oddělených zkouškách známým způsobem, a to na reaktivitu k oxidu uhličitému, reaktivitu ke vzduchu a index tvorby sazí.

Výsledky měření reaktivity vzorků uhlíkového materiálu způsobem podle vynálezu a také známým způsobem je shrnuty v následující tabulce 1.

-5CZ 285375 B6

Tabulka

Výsledky měření reaktivity a indexu tvorby sazí

	Test	Kontrola	Kontrola
č.	Reak. CO2 mg/cm2h	Saze index %	Reak. vzduch mg/cm2h	Reak. CO2 mg/cm2h	Saze index %	Reak. vzduch mg/cm2h	Reak. CO2 mg/cm2h	Saze index %
1	26,2	12,3	20,4	12,4	4,2	27,1	12,5	5,5
2	22,6	9,8	18,3	12,4	4,7	18,4	12,0	6,9
3	19,1	7,6	17,0	13,5	5,3	18,8	13,1	6,0
4	21,3	23,7	20,4	13,5	12,7	24,5	12,2	7,9
5	21,8	11,7	18,4	15,0	4,1	19,1	14,2	7,4
6	33,4	8,4	19,3	24,1	5,9	21,7	22,0	4,3
7	29,9	9,9	21,7	19,7	10,0	20,6	21,3	10,5
8	44,2	10,8	23,3	25,1	6,0	24,0	22,0	5,3
9	44,8	11,1	24,4	28,7	6,3	25,7	21,2	6,1
10	40,8	7,5	21,4	23,0	3,2	26,9	20,8	5,1
11	53,3	23,9	31,4	30,6	10,5	37,1	29,6	13,1
12	50,9	19,1	30,4	31,6	10,1	24,9	31,9	8,7
13	49,3	24,2	34,7	34,6	11,5	33,1	29,7	11,1
14	49,5	22,8	35,5	30,5	12,4	33,8	30,6	12,8
15	51,3	43,3	47,1	35,1	28,0	46,0	30,1	28,5

Na obr. 5 a 6 jsou znázorněny reaktivita k CO₂ a index tvorby sazí způsobem podle vynálezu jako funkce reaktivity, měřené známým způsobem. Na obr. 5 je na ose úseček znázorněna reaktivita k oxidu uhličitému, měřená známým způsobem v mg/cm²h, na ose pořadnic je znázorněna tatáž hodnota, měřená způsobem podle vynálezu. Je zřejmé, že výsledky obou měření si dobře odpovídají. Měření způsobem podle vynálezu však v tomto případě poskytuje výsledky, které jsou l,5x vyšší než měření reaktivity známým způsobem. Příčinou je skutečnost, že vzorky uhlíkového materiálu jsou při provádění způsobu podle vynálezu předem oxidovány vzhledem ktomu, že již byly podrobeny zkoušce na reaktivitu ke vzduchu. Výsledky, dosažené způsobem podle vynálezu pro reaktivitu k oxidu uhličitému jsou tedy pravděpodobně bližší skutečným podmínkám v elektrolytickém zařízení. Totéž platí pro index tvorby sazí. Na obr. 6 je na ose úseček nanesen index tvorby sazí v procentech, naměřený známým způsobem, na ose pořadnic je tatáž hodnota, naměřená způsobem podle vynálezu. Je zřejmé, že i v tomto případě jsou hodnoty, naměřené způsobem podle vynálezu vyšší.

Na obr. 7 jsou znázorněny výsledky pro reaktivitu k oxidu uhličitému pro každý vzorek. Na ose úseček jsou vyneseny hodnoty, které znamenají číslo jednotlivých vzorků, na ose pořadnic reaktivita k oxidu uhličitému v týchž jednotkách jako na obr. 5. Spodní dvě křivky odpovídají hodnotám získaným známými postupy, homí křivka odpovídá hodnotám, naměřeným způsobem podle vynálezu.

Na obr. 8 jsou výsledky pro index tvorby sazí. Na ose úseček jsou čísla vzorků, na ose pořadnic příslušný index. Obě spodní křivky byly naměřeny známými postupy, výsledky v homí křivce odpovídají hodnotám, které byly naměřeny způsobem podle vynálezu.