CZ282568B6

CZ282568B6 - Žáruvzdorná ocel s vysokou pevností a vysokou houževnatostí

Info

Publication number: CZ282568B6
Application number: CZ963627A
Authority: CZ
Inventors: Hisataka Kawai; Toshio Sakon; Yoshikuni Kadoya; Ichirou Tsuji; Ryotarou Magoshi
Original assignee: Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1995-04-12
Filing date: 1996-04-10
Publication date: 1997-08-13
Also published as: ATE175728T1; EP0770696B1; EP0770696A1; DE69601340T2; DE69601340D1; EP0770696A4; WO1996032517A1; US5817192A; CZ362796A3

Abstract

Žáruvzdorná ocel s vysokou pevností a s vysokou houževnatostí vyráběná ze žáruvzdorného materiálu, kterou tvoří hmotnostně 0,08 až 0,25 % uhlíku, maximálně 0,10 % křemíku, maximálně 0,10 % manganu, 0,05 až 1,0 % niklu, 10,0 až 12,5 % chromu, 0,6 až 1,9 % molybdenu, 1,0 až 1,95 % wolframu, 0,10 až 0,35 % vanadu, 0,02 až 0,10 % niobu, 0,01 až 0,08 % dusíku, 0,001 až 0,01 % boru a 2,0 až 8,0 % kobaltu, přičemž zbytek tvoří v podstatě železo a strukturu její základní hmoty tvoří popuštěný martensit. ŕ

Description

Vynález se týká žáruvzdorné oceli s vysokou pevností a s vysokou houževnatostí na rozměrné výkovky, jako jsou vysokotlaké a středotlaké rotory parních turbin a rotory plynových turbin. Jde specielně o žáruvzdorné oceli na vysokotlaké a středotlaké rotory parních turbin, pracující za teplot 593 °C a vyšších, s vysokou mezí tečení za vysokých teplot mezi 550 až 650 °C a s výtečnou houževnatostí za teploty místnosti.

Dosavadní stav techniky

V tepelných elektrárnách je v poslední době snahou používat vysokých teplot a tlaků v zájmu dosahování vysokých účinností. Cílem je zvýšit u parních turbin dosavadní běžné maximální teploty na úroveň 593 až 600 °C a krajně na 650 °C. K tomu, aby bylo možno zvýšit teplotu páry, je třeba mít žáruvzdorný materiál s vyšší pevností za vysokých teplot, než jakou mají dosud používané ferritické žáruvzdorné oceli. Jednou cestou k tomu je použití austenitické žáruvzdorné slitiny.

Je jisto, že některé austenitické žáruvzdorné slitiny mají výtečnou žáruvzdornou pevnost. Za současné situace je nelze zařadit do praktického použití například proto, že mají špatnou tepelnou únavu danou jejich vysokými součiniteli tepelné roztažnosti, jsou drahé a z konstrukčního a výrobního hlediska jsou problematické.

Dosud se používalo na vysokotlaké a středotlaké rotory velkých parních turbin tak zvaných chrom-molybden-vanadových ocelí (Cr-Mo-V) a žáruvzdorných ocelí s 12 % chrómu, jak je to popsáno v japonské zveřejněné přihlášce vynálezu číslo 40-4137.

V případě chrom-molybden-vanadových ocelí jde o nízké pevnosti za vysokých teplot a tyto oceli selhávají ve stabilitě svých různých vlastností. Proto se výsledné rotory chladí párou o nízké teplotě. Meze jejich použití jsou pod uvedeným rozsahem stavu páry, takže chrommolybden-vanadových ocelí nelze na rotory pracující za vysokých teplot v tomto případě použít.

V případě chromových žáruvzdorných ocelí s 12 % chrómu jde o vyšší pevnost za vysokých teplot, než jakou mají oceli Cr-Mo-V. Vykazují však nízkou mez tečení při dlouhodobém působení páry o teplotě 593 °C a vyšší, takže omezení jejich použití je ještě větší.

Z těchto důvodů byla v posledních letech navržena celá řada nových žáruvzdorných ocelí vykazujících vyšší dlouhodobou mez tečení. Příklady takových ocelí jsou v popsány japonských zveřejněných přihláškách vynálezu číslo 62-103345, 61-69948, 57-207161, 57-25629, 4-147948 a 7-34202. Jinou žáruvzdornou ocelí, jejíž zlepšení se týká tento vynález, je ocel popsaná v japonské zveřejněné přihlášce vynálezu číslo 7-216513. Mezi těmito ocelemi je navrhována žáruvzdorná ocel s 12 % chrómu, obsahující kobalt podle japonské zveřejněné přihlášky vynálezu číslo 4-147948 a 7-34202.

Ocel podle uvedené japonského přihlášky vynálezu číslo 4-147948 je žáruvzdorná ocel, do které je kobalt přidán ve větším množství než u běžných slitin tohoto typu a do níž je souběžně přidán molybden a wolfram, avšak význam je přičítán spíše wolframu než molybdenu, jelikož wolfram je přidán ve větším množství než je běžné. Porovná-li se toto složení slitiny s ocelí podle tohoto vynálezu, liší se zejména v obsahu molybdenu a wolframu. Má se zato, že tato ocel se v materiálových vlastnostech liší od oceli podle vynálezu. V příkladech, jež jsou dále uvedeny, je oceli obdobného složení jako podle japonského patentového spisu číslo 4-147948 použito jako

- 1 CZ 282568 B6 porovnatelné slitiny ke srovnání s ocelí podle tohoto vynálezu. Podle dosud získaných výsledků vykazuje tato ocel zlepšení pevnosti na mezi tečení, avšak její nárazová hodnota vyjadřující houževnatost materiálu je nízká. Porovnají-li se slitiny 1 až 12 na tabulce I z japonské zveřejněné přihlášky vynálezu číslo 4-147948 s ekvivalentem Β (B + 0,5N) navrženým tímto vynálezem, má většina slitin (číslo 4,5 a 8 až 11) B-ekvivalent větší než 0,030 %. Je tudíž obava, že tvoření eutektika boridu železnatého (Fe₂B) a bomitridu (BN) může znemožňovat kování a způsobovat snížení mechanických vlastností. Existuje tedy možnost, že výroba s použitím velkého ocelového ingotu bude obtížná.

Na druhé straně je ocel podle japonské zveřejněné přihlášky vynálezu číslo 7-34202 analogická složení slitiny podle shora uvedené japonské zveřejněné přihlášky vynálezu číslo 4-147948. Liší se však v tom, že první z nich je údajně žáruvzdorná ocel s ferriticko-martensitickou strukturou spíše než se stoprocentně popuštěnou martensitickou strukturou, přičemž nejnověji přidalo rhenium s cílem zlepšit houževnatost oproti vlastnostem materiálu podle japonské zveřejněné přihlášky vynálezu číslo 4-147948. V patentových nárocích japonské zveřejněné přihlášky vynálezu číslo 7-34202 se uvádí, že rhenium je obsaženo v množství 3,0 % nebo nižším. Mezi slitinami číslo 1 až 10, uvedenými v tabulce I, má většina (číslo 2 až 8 a číslo 10) obsah rhenia 0,048 až 1,205 %.

Avšak rázové hodnoty při teplotě místnosti (20 °C) uvedených slitin, uvedené v tabulce II jsou v rozmezí 15 až 19 J/cm² ajsou nižší než rázová hodnota (45 J/cm²) slitiny číslo 2 z tabulky II japonské zveřejněné přihlášky vynálezu číslo 4-147948. Přísada rhenia nemůže být tudíž považována za podmínku zlepšené houževnatosti Nadto je cena elementárního rhenia na jednotku hmotnosti 500 až 800-násobkem ceny železa. I když je obsah přidaného rhenia nízký, jak uvedeno shora, je jednotková cena velkého ingotu vážícího několik desítek tun daleko vyšší než u ingotu zběžných žáruvzdorných ocelí s 12 % chrómu. Problémem je, že ekonomie žáruvzdorné oceli je tím značně znehodnocena.

V poslední době je snahou dosahovat vyšších účinností a větších kapacit parních turbin. Z hlediska vyšších účinností je snahou zvyšovat tlaky na 31,6 MPa a výše a teploty na 593 °C nebo vyšší k dosažení lepší tepelné účinnosti. Tím se také zvyšuje teplota rotorů. I když se použije navrhované shora uvedené žáruvzdorné oceli, je obtížněji použít při teplotě páry 650 °C, což odpovídá maximální provozní teplotě páry. Z hlediska vyšších kapacit, zvětšuje se požadovaný konstrukční rozměr rotorů a hmotnost výkovku na takový rotor dosahuje až 50 tun nebo více. To vyvolává značné problémy týkající se prevence segregací a zvyšování houževnatosti při výrobě rotorů.

Nadto se požaduje, aby součást vystavená vysokým tlakům a vysokým teplotám, jako je rotor v tepelné elektrárně, měla dobře vyvážené mechanické vlastnosti mezi pevností za vysokých teplot a houževnatostí a vykazovala za provozních teplot malé kolísání materiálových vlastností při dlouhodobém použití.

Běžně používané žáruvzdorné oceli se 12 % chrómu mají obecně dobře vyvážené mechanické vlastnosti mezi pevností za vysokých teplot a houževnatostí. Jsou-li však vystaveny dlouhodobému tečení za vysokých teplot nad 600 °C, prodělává jejich mikrostruktura značné změny. Na hranicích zrn precipitují karbidy typu M₂₃Ce a hranice jehlic martensitu významně hrubnou a hrubnou také karbonitridy typu MX, precipitované uvnitř martensitických jehlic, takže dochází aktivně ke zotavování dislokací a vytváření subzm. Výsledkem je, že následkem těchto strukturních změn se výrazně snižují mechanické vlastnosti, jako je pevnost za vysokých teplot. Pak vzniká obava, že provozují-li se rozměrné součásti jako jsou rotory parních turbin při teplotě páry 600 °C nebo vyšší, může tím být snížena spolehlivost tepelné elektrárny.

Jsou tudíž žáruvzdorné oceli s 12 % chrómu (například ocel podle japonské zveřejněné přihlášky vynálezu číslo 57-25629), jakožto materiály na vysokotlaké a středotlaké rotory k výrobě parních

-2CZ 282568 B6 turbin, které mohou pracovat při teplotách páry až 650 °C, nevyhovující, neboť mají mez tečení při 600 °C a 10’ hodinách nejvýše 80 až 100 MPa. Je proto nutno vyvinout žáruvzdornou ocel s lepší pevností za vysokých teplot.

Z hlediska těchto požadavků je prvním úkolem tohoto vynálezu poskytnout materiál na rotory s vysokou dlouhodobou mezí tečení, s vysokou vrubovou houževnatostí, tažností a houževnatostí za podmínek tečení i při shora popsaných náročných stavech páry.

Druhým úkolem vynálezu je poskytnout materiál na rotory, který je nejenom výtečný z hlediska pevnosti za vysokých teplot, ale také z hlediska houževnatosti za pokojové teploty. Důvodem je pro to u parních turbin v tepelných elektrárnách, že při nízké houževnatosti za teplot místnosti je nebezpečí vzniku křehkých lomů turbinových rotorů při startu ze studeného stavu.

Třetím úkolem vynálezu je poskytnout rotor s vysokou houževnatostí z hlediska prevence proti vzniku trhlin, způsobených tepelnou únavou. Opakuje-li se často zastavení a rozběh turbiny v závislosti na potřebě elektrické energie mezi denním a nočním provozem, ochladí se rychle pouze povrch rotoru, obzvláště v době zastavení, což vede ke vzniku tepelných pnutí. Aby se zabránilo vzniku trhlinek tepelnou únavou potřebuje mít materiál rotoru vysokou houževnatost.

Čtvrtým úkolem vynálezu je poskytnout materiál na rotory vykazující výtečné vlastnosti (zejména časovanou mez tečení a houževnatost za teploty místnosti) nejenom v povrchové části rotoru, ale i v jeho středové části. U parních turbin o výkonu 600 až 1000 MW vážejí rotory vysokotlaké a středotlaké části několik desítek tun. V důsledku toho, i když je rotor po rozpouštěcím žíhání kalen olejem, vodní sprchou nebo podobně, je rychlost ochlazování středové oblasti rotoru řádově 100 °C za hodinu. Kalí-li se tak nízkou ochlazovací rychlostí, může v průběhu kalení precipitovat proeutektoidní ferrit, což znemožní dosažení žádoucí pevnosti a houževnatosti. Podle vynálezu se provádějí zkoušky za podmínek simulujících ochlazovací podmínky středové části rotoru, jak je dále popsáno. Je tedy poskytována ocel, která může udělit středovým oblastem velkých rotorů vysokou časovanou mez tečení a velmi znamenitou houževnatost.

Pátým úkolem vynálezu je poskytnout materiál na rotory, jehož kalicí teplota je dostatečně vyšší než provozní teplota, takže jeho pevnost se významně nesníží ani po dlouhodobém provozu za vysokých teplot.

Šestým úkolem vynálezu je poskytnout materiál na rotory, jehož význačnou vlastností je, že když je z něho tvářen výkovek o hmotnosti několika desítek tun, je zabráněno vytváření eutektických karbidů niobu v ocelovém ingotu v operaci, kdy roztavená ocel tuhne, je zabráněno vytváření eutektického boridu železa Fe₂B a bomitridu při kování, kdy je materiál zahřát na teplotu 900 až 1200 °C a při operaci tepelného zpracování, kdy je materiál kalen z teploty 1050 až 1150 °C se netvoří žádný delta-ferrit. Shora popsané vytváření eutektického karbidu niobu způsobuje snížení mechanických vlastností a vytváření eutektického boridu železa Fe₂B způsobuje lámavost, a tím znemožňuje kování. Kromě toho způsobuje vytváření bomitridu snižování mechanických vlastností a vytváření delta-ferritu výrazně snižuje mez únavy při provozu za vysokých teplot. Proto se nesmí tvořit žádný eutektický karbid niobu, eutektický borid železnatý, bomitrid ani deltaferrit.

Podstata vynálezu

Žáruvzdorná ocel s vysokou pevností a s vysokou houževnatostí vyráběná ze žáruvzdorného materiálu, spočívá ve vynálezu v tom, že ji tvoří hmotnostně 0,08 až 0,25 % uhlíku, maximálně 0,10 % křemíku, maximálně 0,10 % manganu, 0,05 až 1,0 % niklu, 10,0 až 12,5 % chrómu, 0,6 až 1,9% molybdenu, 1,0 až 1,95% wolframu, 0,10 až 0,35 % vanadu, 0,02 až 0,10 % niobu,

-3 CZ 282568 B6

0,01 až 0,08 % dusíku, 0,001 až 0,01 bóru a 2,0 až 8,0 % kobaltu, přičemž zbytek tvoří v podstatě železo a strukturu její základní hmoty tvoří popuštěný martensit.

V rámci vynálezu byly přezkoumány běžné žáruvzdorné oceli a je navrženo optimální složení různých prvků k dosažení vyšší pevnosti. Je přidán kobalt v poměrně větším množství než u obvyklých žáruvzdorných ocelí stejného typu s cílem stabilizovat strukturu popuštěného martensitu a zvýšit odolnost proti měknutí popouštěním. Kromě toho je přidán molybden spolu s wolframem s cílem zvýšit pevnost za vysokých teplot. V této souvislosti je přidán molybdenový ekvivalent (Mo + 0,5W) ve větším množství než je běžné, zvýšením obsahu wolframu ve srovnání s molybdenem. Zjistilo se, že pevnost za vysokých teplot lze dále zvýšit synergickým působením molybdenového ekvivalentu a kobaltu. Vynález je realizován na základě těchto poznatků.

Druhá žáruvzdorná ocel s vysokou pevností a s vysokou houževnatostí podle vynálezu tvoři hmotnostně 0,08 až 0,25 % uhlíku, maximálně 0,10 % křemíku, maximálně 0,10 % manganu, 0,05 až 1,0 % niklu, 10,0 až 12,5 % chrómu, 0,6 až 1,9 % molybdenu, 1,0 až 1,95 % wolframu, 0,10 až 0,35 % vanadu, 0,02 až 0,10 % niobu, 0,01 až 0,08 % dusíku, 0,001 až 0,01 % bóru a 2,0 až 8,0 % kobaltu, přičemž zbytek tvoří v podstatě železo a strukturu její základní hmoty tvoří popuštěný martensit, přičemž ekvivalent chrómu definovaný rovnicí: ekvivalent Cr = Cr + 6Si + 4Mo + 1,5W + 1IV + 5Nb - 40C - 2Mn - 4Ni - 2Co - 30N je 7,5 % nebo nižší, ekvivalent boru, definovaný vztahem (B + 0,5N), je 0,030 % nebo nižší, niobový ekvivalent, definovaný vztahem (Nb + 0,4C), je 0,12 % nebo nižší, molybdenový ekvivalent, definovaný vztahem (Mo + 0,5W), je 1,40 až 2,45 % a pokud jde o nevyhnutelné škodlivé prvky, je obsah síry omezen na 0,01 % nebo méně a obsah fosforu na 0,03 % nebo méně.

Třetí žáruvzdorná ocel s vysokou pevností a s vysokou houževnatostí podle vynálezu má složení shora uvedené první nebo druhé žáruvzdorné oceli, přičemž je ze žáruvzdorného materiálu, v němž karbidy typu M₂₃C₆ a intermetalické vměstky jsou vyloučené hlavně na hranicích zm a na hranicích jehlic martensitu a karbonitridy typu MX jsou vyloučeny uvnitř martensitických jehlic, přičemž souhrnné množství těchto precipitátů je hmotnostně 1,8 až 4,5 %.

Význakem čtvrté žáruvzdorné oceli s vysokou pevností a s vysokou houževnatostí podle vynálezu je, že průměr původního austenitického zrna je 45 až 125 prn.

Pátá žáruvzdorná ocel s vysokou pevností a s vysokou houževnatostí podle vynálezu má složení shora uvedené první, druhé nebo třetí žáruvzdorné oceli, přičemž je ze žáruvzdorného materiálu, který byl podroben rozpouštěcímu žíhání při teplotě 1050 až 1150 °C, pak první operaci popuštění při teplotě nejméně 530 až 570 °C a pak druhé operaci popouštění při vyšší teplotě 650 až 750 °C.

Význakem šesté žáruvzdorné oceli s vysokou pevností a s vysokou houževnatostí podle vynálezu je, že ocelový ingot určený pro uvedenou ocel je získán způsobem elektrostruskového přetavování nebo podobným způsobem (například způsobem elektrostruskovým s vyloučením staženinylunkru).

Při výrobě velkých rotorů mohou při tuhnutí oceli v ingotu vykrystalovat masivní karbidy niobu. Takové hrubé karbidy niobu způsobují snížení mechanických vlastností. Je tudíž nutno zabránit vytváření karbidů niobu při tuhnutí oceli v ingotu. Vynález definuje obsah niobu ekvivalentem niobu jako obsah niobu plus 0,4-násobek obsahu uhlíku a tvoření karbidů niobu se zabrání, je-li ekvivalent niobu (Nb + 0,4C) < 0,12 %. Kromě toho se mohou tvořit eutektické boridy železa a bomitridy, je-li materiál zahřát na teplotu 900 až 1200 °C a držen na této teplotě v následující operaci kování. Vytváření eutektických boridů železa způsobuje praskání, a tím znemožňuje

-4CZ 282568 B6 kování a vytváření bornitridů způsobuje snižování mechanických vlastností. Je tudíž nutno zabránit vytváření takových boridů železa a bornitridů v průběhu kování. Vynález omezuje součet obsahu bóru a 0,5-násobku obsahu dusíku jako ekvivalent bóru a tvoření boridu železa řízením ekvivalentu bóru tak, aby (B + 0,5N) < 0,030 %. Kromě toho se může tvořit masivní delta-ferrit, když je materiál při rozpouštěcím žíhání zahříván na teplotu 1050 až 1150 °C. Tvoření delta-ferritu vyvolává praskání při kování a způsobuje výrazné snižování meze únavy. Je tudíž nutno zabránit vytváření takového delta-ferritu v průběhu tepelného zpracování. Podle vynálezu je vytváření delta-ferritu bráněno omezováním obvykle navrhovaného ekvivalentu chrómu na 7,5 % nebo méně. Pokud jde o nevyhnutelné škodlivé prvky, je obsah síry omezen na 0,01 % nebo méně a obsah fosforu na 0,03 % nebo méně.

Jelikož kobalt snižuje rázovou hodnotu Charpy, považují se obecně velké přísady kobaltu za nevhodné u ocelí s obsahem wolframu, což má sklon ke snižování houževnatosti. Avšak jak bude předvedeno na příkladě, zjišťuje se, že přísada 2,0 % kobaltu nebo více (s výhodou přibližně 4,0 %) je spíše výrazně účinná na zlepšování pevnosti za vysokých teplot. Přidává se tudíž 2,0 % kobaltu nebo více k dosažení dostatečného tuhého roztoku molybdenu a wolframu a k zaručení strukturní stability v dlouhodobém provozu.

Nyní jsou v dalším textu vysvětleny důvody, proč je složení a obsah složek žáruvzdorné oceli k vytvoření žáruvzdorné oceli s vysokou pevností a vysokou houževnatostí podle vynálezu omezen jak shora uvedeno. V následujícím popisu jsou všechna procenta příslušných složek míněna hmotnostně.

Uhlík (C):

Uhlík slouží k zaručení kalitelnosti. V průběhu popouštění se slučuje s chromém, s molybdenem, s wolframem a s dalšími prvky na karbidy typu M₂₃C₆ na hranicích zrn a na hranicích jehlic martensitu a s niobem, vanadem a pod. se slučuje na karbonitridy typu MX v martensitických jehlicích. Pevnost za vysokých teplot může být zlepšena precipitací uvedených karbidů typu M₂₃Cé a karbonitridů typu MX. Kromě toho k zaručení meze kluzu a houževnatosti je uhlík neodmyslitelným prvkem, potřebným k zabránění tvorby delta-ferritu a bornitridů. Aby se zaručila mez kluzu a houževnatost, potřebná pro rotorový materiál podle vynálezu, musí být uhlík přítomen v množství 0,08 % nebo větším. Avšak příliš vysoká množství uhlíku způsobují spíše snižování houževnatosti a podporuje nadměrné vylučování karbidů typu M₂₃C6, což snižuje pevnost základní hmoty, a tím ubírá pevnost za vysokých teplot na dlouhodobé straně. Proto je obsah uhlíku omezen na 0,08 až 0,25 %. Výhodné je rozmezí 0,09 až 0,13 %, ještě výhodněji 0,10 až 0,12%.

Křemík (Si)

Křemík je prvek, kterého se účinně používá k desoxidaci tavené oceli. Avšak přísada křemíku ve větším množství způsobuje, že produkt desoxidace, oxid křemičitý je přítomen v oceli, což zhoršuje její čistotu a snižuje její houževnatost. Kromě toho podporuje křemík tvoření Lavesových fází (Fe₂M), což jsou intermetalické sloučeniny a způsobuje snižování tažnosti na mezi tečení vlivem podobných intergranulámích segregací. Dále, jelikož křemík podporuje popouštěcí křehkost při dlouhodobém provozu za vysokých teplot, považuje se za prvek škodlivý ajeho obsah je omezen na 0,10 % nebo méně. V posledních letech se používá vakuové desoxidace uhlíku nebo elektrostruskového přetavování, takže desoxidace křemíkem se vždy nepožaduje. V takovém případě může být obsah křemíku snížen na 0,05 % nebo méně.

Mangan (Mn)

Mangan je účinným desoxidačním a desulfurizačním činitelem v roztavené oceli a účinně také zvyšuje kalitelnost, a tím i pevnost. Mangan působí proti tvoření delta-ferritu a bornitridů a podporuje precipitací karbidů typu M₂₃Cé· Snižuje však pevnost na mezi tečení úměrně se svým

-5 CZ 282568 B6 obsahem. Obsah manganu je tudíž omezen na maximálně 0,1 %. Výhodným rozmezím je 0,05 až 0,1 %.

Nikl (Ni)

Jelikož nikl je účinným prvkem, který zvyšuje kalitelnost oceli, zabraňuje tvoření delta-ferritu a bomitridu a zlepšuje pevnost a houževnatost při teplotě místnosti, požaduje se minimální obsah 0,05 % niklu. Nikl je obzvlášť účinným ve zlepšování houževnatosti. Nadto, jsou-li obsahy obou prvků, niklu a chrómu vysoké, jsou tyto účinky výrazně podpořeny vzhledem k jejich synergickému působení. Přesáhne-li však obsah niklu 1,0 %, snižuje nikl pevnost za vysoké teploty (mez tečení a pevnost na mezi tečení) a podporuje popouštěcí křehkost. Obsah niklu by podle toho měl být v rozmezí 0,05 až 1,0 %. Výhodné rozmezí je 0,05 až 0,5 %.

Chrom (Cr)

Chrom je nezbytným prvkem pro vytváření karbidů typu M₂₃C₆, což zajišťuje odolnost proti oxidaci a odolnost proti korozi a přispívá k pevnosti za vysokých teplot díky precipitaci a dispersnímu zpevnění. K dosažení uvedených účinků je u ocelí podle vynálezu potřeba nejméně 10 % chrómu. Přesáhne-li však obsah chrómu 12,5 %, vytváří chrom delta-ferrit a snižuje pevnost za vysokých teplot a houževnatost. Obsah chrómu je tudíž omezen na rozsah 10,0 až 12,5 %. Výhodným rozmezím je 10,2 až 11,5 %. Kromě toho je při výrobě velkých rotorů nezbytné zabránit precipitaci delta-ferritu v průběhu rozpouštěcího žíhání. V ocelích podle vynálezu je proto s výhodou omezen ekvivalent chrómu ekvivalent Cr = Cr + 6Si + 4Mo + 1,5W + 11V + 5Nb - 40C - 2Mn 4Ni - 2Co - 30N na 7,5 % nebo méně. Tak se dá zabránit tvoření delta-ferritu.

Molybden (Mo)

Podobně jako chrom, je molybden významným legujícím prvkem u ferritických ocelí. Přísadou molybdenu se zvyšuje kalitelnost oceli, zvyšuje se odolnost proti popouštěcímu měknutí při popouštění, a tím se zlepšuje pevnost při teplotě místnosti (pevnost v tahu a mez kluzu) a pevnost za vysokých teplot. Nadto působí molybden jako prvek zvyšující pevnost tuhého roztoku a podporuje precipitaci jemných karbidů typu M₂₃C₆ a brání jejich shlukování. Vzhledem k vytváření jiných karbidů, působí molybden jako precipitačně vytvrzující prvek, který je velmi účinný ve zlepšování pevnosti za vysokých teplot jako je mez tečení a pevnost na mezi tečení. Kromě toho je molybden velmi účinným prvkem, který, je-li přidán v množství přibližně 0,5 % nebo větším může zabránit popouštěcí křehkosti oceli. Nadměrná přísada molybdenu však vyvolává tvoření delta-ferritu, a tím způsobuje výrazné snížení houževnatosti a nadto vede k nové precipitaci Lavesových fází (Fe₂M), což jsou intermetalické sloučeniny.

V ocelích podle vynálezu však souběžná přísada kobaltu brání uvedenému tvoření delta-ferritu. Dle toho může být homí mez obsahu molybdenu zvýšena na 1,9 %. Obsah molybdenu by tudíž měl být v rozmezí 0,6 až 1,9 %.

Wolfram (W)

V zabraňování shlukování a hrubnutí karbidů typu M₂₃C₆ je wolfram účinnější než molybden. Kromě toho wolfram působí jako prvek zvyšující pevnost tuhého roztoku, který účinně zlepšuje pevnostní hodnoty za vysokých teplot, jako je mez tečení a pevnost na mezi tečení a tento účinek je výraznější, je-li wolfram přidán v kombinaci s molybdenem. Je-li však wolfram přidán ve velkém množství, má sklon k vytváření delta-ferritu a Lavesových fází (Fe₂M), což jsou intermetalické sloučeniny vedoucí ke snižování tažnosti a houževnatosti a též ke snižování pevnosti na mezi kluzu. Obsah wolframu je nadto ovlivňován nejenom obsahem molybdenu, ale také obsahem kobaltu, o čemž bude pojednáno dále. Je-li obsah kobaltu v rozmezí 2,0 až 8,0 %, může přísada wolframu větší než 2 % vyvolat nežádoucí jevy (například solidifikační segregaci) ve velkých výkovcích. Vzhledem k těmto skutečnostem má být obsah wolframu v rozmezí 1,0 až 1,95 %. Účinky vyvolané přísadou wolframu jsou výraznější, je-li přidán v kombinaci s molybdenem. Jejich přidané množství (Mo + 0,5W) je s výhodou vymezeno rozmezím 1,40 až 2,45 %. Výraz (Mo + 0,5W) je definován jako molybdenový ekvivalent.

-6CZ 282568 B6

Vanad (V)

Podobně jako molybden je vanad prvkem účinně zlepšujícím pevnost (pevnost v tahu a mez kluzu) při teplotě místnosti. Kromě toho vytváří vanad jemný karbonitrid uvnitř martensitických jehlic a tento jemný karbonitrid ovládá zotavování dislokací ke kterému dochází v průběhu tečení, a tím zvyšuje pevnostní hodnoty za vysokých teplot, jako je mez tečení a pevnost na mezi tečení. V důsledku toho je vanad významný jako precipitačně vytvrzující prvek a také jako prvek zvyšující pevnost tuhého roztoku. Je-li jeho přidané množství v určitém rozmezí (0,03 až 0,35 %), zjemňuje krystalová zrna, a tím zlepšuje houževnatost. Je-li však vanad přidán ve množství nepřiměřeném, pak nejenom snižuje houževnatost, ale také váže nadměrně uhlík a snižuje precipitaci karbidů typu M₂3C₆, což vede ke snižování pevnosti za vysokých teplot. Podle toho má být obsah vanadu v rozmezí 0,10 až 0,35 %. Výhodným rozmezím je 0,15 až 0, 25 %.

Niob (Nb)

Podobně jako vanad je niob prvkem účinně zvyšujícím pevnost za teploty místnosti, tedy pevnosti v tahu a meze kluzu a zvyšujícím pevnostní hodnoty za vysokých teplot, jako je mez tečení a pevnost na mezi tečení. Současně je niob prvkem, který velmi účinně zlepšuje houževnatost vytvářením jemného karbidu niobu a zjemňuje zrno. Kromě toho přechází část niobu do tuhého roztoku v průběhu kalení a precipituje během popouštění ve formě karbonitridu typu MX kombinovaného se shora popsaným karbonitridem vanadu, a tím vykazuje účinek na zlepšování pevnosti za vysokých teplot. Požaduje se tedy minimální přísada 0,02 % niobu. Přesáhne-li však jeho přísada 0,1 %, váže nadměrně uhlík a snižuje precipitaci karbidů typu M23C6 a snižuje pevnost za vysoké teploty. Obsah niobu by tudíž měl být v rozmezí 0,02 až 0,10 %. Výhodné rozmezí je 0,02 až 0,05 %. Při výrobě velkých rotorů mohou krystalovat masivní karbidy niobu NbC v průběhu tuhnutí ocelového ingotu a tento masivní karbid niobu může vyvolávat škodlivé účinky na mechanické vlastnosti. Je tudíž součet (Nb + 0,4C) s výhodou omezen na 0,12 % nebo méně. Výraz (Nb + 0,4C) je definován jako niobový ekvivalent. Tak je možno zabránit vytváření masivních karbidů niobu NbC.

Bór (B)

Vzhledem k účinku na zpevňování hranic zrn a preventivnímu účinku, zabraňujícímu shlukování a hrubnutí karbidů typu M23C6 tím, že vstupuje v nich do tuhého roztoku, zlepšuje bór účinně pevnost za vysokých teplot. Ačkoli účinná je přísada nejméně 0,001 % bóru, je více než 0,010 % bóru na škodu svařitelnosti a kováteInosti. Obsah bóru je tudíž omezen na rozmezí 0,001% až 0,010 %. Výhodným rozmezím je 0,003 až 0,008 % boru. Při výrobě velkých rotorů se může v průběhu kování, kdy je materiál zahřát na teplotu 900 až 1200 °C, vytvářet eutektický borid železa Fe₂B a bomitrid BN, čímž se může stát tváření obtížným a může to mít nepříznivý vliv na mechanické vlastnosti. S výhodou je tedy součet B + 0,5N omezen na 0,030 % nebo méně. Výraz (B + 0,5N) je definován jako ekvivalent bóru. Tím může být zabráněno tvoření eutektického Fe₂B a BN.

Dusík (N)

Dusík zlepšuje pevnost za vysokých teplot tím, že vytváří precipitát nitridu vanadu a ve spolupráci s molybdenem a wolframem vytváří ve svém stavu tuhého roztoku tak zvaný IS-efekt (což je interakce intersticiálního prvku v tuhém roztoku a substitučního prvku v tuhém roztoku). Je ho tudíž potřeba v minimálním obsahu 0,01 %. Jelikož však více než 0,08 % dusíku snižuje tažnost, je obsah dusíku omezen na rozmezí 0,01 až 0,08 %, Výhodné rozmezí je 0,02 až 0,04 %. Vedle toho, při současném obsahu bóru, jak bylo shora uvedeno, může dusík podporovat tvoření eutektického boridu železa Fe₂B a bomitridu BN. Proto je výhodné, je-li ekvivalent bóru (B + 0,5N) omezen na 0,030 nebo méně.

Kobalt (Co)

Kobalt je významný prvek, který charakterizuje tento vynález a odlišuje ho od vynálezů dosavadních. Kobalt přispívá ke zpevnění v tuhém stavu a zabraňuje precipitaci delta-ferritu,

-7CZ 282568 B6 takže je užitečný při výrobě velkých výkovků. V tomto vynálezu umožňuje přísada kobaltu přisazování legujících prvků, aniž se významně změní transformační teplota A_c) (přibližně 780 °C), což se projeví výrazným zlepšením pevnosti za vysokých teplot. Má se zato, že je to způsobeno interakcí s molybdenem a wolframem a je to jev, který charakterizuje oceli podle tohoto vynálezu, kde je ekvivalent molybdenu (Mo + 0,5W) = 1,40 % nebo větší. K dosažení těchto pozitivních účinků kobaltu má být dolní mez obsahu kobaltu u ocelí podle vynálezu 2,0 %. Na druhé straně však, vzhledem k tomu, že nadbytek kobaltu snižuje tažnost a zvyšuje náklady, má být jeho horní mez 8 %. Obsah kobaltu má tedy být v rozmezí 2,0 až 8,0 %. Výhodným rozmezím je 4,0 až 6,0 %. Kromě toho je při výrobě velkých rotorů nezbytné zabránit precipitaci delta-ferritu v průběhu rozpouštěcího žíhání. Kobalt je prvek, který účinně snižuje ekvivalent chrómu Cr + 6 Si + 4Mo + 1,5W + 1IV + 5Nb - 40C - 2Mn - 4Ni - 2Co - 30N, který je parametrem k předpovídání precipitace delta-ferritu. U ocelí podle vynálezu je ekvivalent chrómu omezen s výhodou na 7,5 % nebo méně. Tak lze zabránit tvoření delta-ferritu.

Ostatní prvky

Fosfor, síra, měď a podobné prvky jsou nevyhnutelnými nečistotami pocházejícími ze surovin, použitých k výrobě oceli a je žádoucí, aby jejich obsah byl pokud možno nejnižší. Jelikož však pečlivý výběr surovin prodražuje výrobu, je žádoucí, aby obsah fosforu nepřekračoval 0,03 % a byl výhodně 0,015 % a obsah síry aby nepřekračoval 0,01 % a byl s výhodou 0,005 % a obsah mědi aby nepřekračoval 0,50 %. Dalšími nečistotami jsou hliník, cín, antimon, arsen a podobné prvky.

Nyní je pojednáno o teplotách rozpouštěcího žíhání a kalení. U žáruvzdorných ocelí podle vynálezu se přidává 0,02 až 0,10 % niobu vzhledem kjeho účinku na precipitaci karbonitridu typu MX, kterou se zvyšuje pevnost za vysokých teplot. K dosažení tohoto účinku je nutno veškerý niob uvést do tuhého roztoku v austenitu v průběhu rozpouštěcího žíhání. Je-li však kalicí teplota nižší než 1050 °C, zůstává hrubý karbonitrid precipitovaný v průběhu tuhnutí dokonce po tepelném zpracování. Důsledkem je, že niob nepůsobí dostatečně účinně na zvyšování pevnosti na mezi tečení. Aby se tento hrubý karbonitrid dostal jednou do tuhého roztoku a pak precipitoval jako jemný karbonitrid, je nutno kalit ocel z austenitizační teploty 1050 °C nebo vyšší, při které austenitizace dále pokračuje. Překročí-li však na druhé straně kalicí teplota 1150 °C, dostává se ocel do teplotní oblasti, kde u žáruvzdorných ocelí podle vynálezu precipituje delta-ferrit. Současně dochází ke zhrubnutí zrna, což snižuje houževnatost. Je tedy výhodné, je-li kalicí teplota v rozmezí 1050 až 1150 °C.

Jestliže je popouštěcí teplota nižší než 650 °C, nemůže precipitace karbidů typu M₂₃C6 a karbonitridů typu MX dosáhnout uspokojivě rovnováhy, což vede k relativnímu poklesu objemu precipitátové frakce. Nadto, jestliže jsou precipitáty v takovém nestabilním stavu následně podrobeny tečení za vysokých teplot nad 600 °C po dlouhou dobu, precipitace pokračuje a shlukování a hrubnutí precipitátu se stává výraznějším.

Překročí-li na druhé straně popouštěcí teplota 750 °C, zmenší se hustota karbonitridů typu MX, precipitovaných uvnitř martensitických jehlic, popuštění je nadměrné a dospívá se do blízkosti transformační teploty austenitu A_cI (= přibližně 780 °C). Je tudíž výhodné, je-li popouštěcí teplota v rozmezí 650 až 750 °C.

Prováděním uvedeného tepelného zpracování je regulováno množství karbidů typu M₂₃C6, precipitovaných na hranicích zrn a na hranicích martensitických jehlic tak, že je hmotnostně v rozmezí 1,5 až 2,5 %, množství karbonitridů typu MX, precipitovaných uvnitř jehlic martensitu, je hmotnostně v rozmezí 0,1 až 0,5 % a množství intermetalických sloučenin, precipitovaných na hranicích zrn a na hranicích martensitických jehlic, je regulováno tak, že činí hmotnostně 0 až 1,5 %. Kromě toho je kombinované množství precipitátů regulováno tak, že činí 1,8 až 4,5 %. Výsledná ocel tudíž vykazuje výrazné zlepšení pevnosti na mezi tečení za vysokých teplot a zvýšenou odolnost proti tečení a menší degradaci vlastností při dlouhodobém působení

-8CZ 282568 B6 vysokých teplot. Obzvlášť výhodné rozmezí kombinovaného množství precipitátů je hmotnostně 2,5 až 3 %. Především je obzvlášť výhodné regulovat kombinované množství precipitátů tak, aby množství precipitovaných karbidů typu M₂₃C₆ bylo hmotnostně v rozmezí 1,6 až 2,0 % a množství karbonitridů typu MX, precipitovaných uvnitř jehlic martensitu, bylo hmotnostně 5 v rozmezí 0,1 až 0,2 %. Kombinované množství precipitátů se měří způsobem zbytkové elektrolytické extrakce, při kterém je vzorek umístěn do směsi 10 % acetylacetonu, 1 % tetramethylamoniumchloridu a methanolu a základní hmota se rozpustí elektrolýzou.

Dále je pojednáno o velikosti austenitického zrna žáruvzdorných ocelí podle vynálezu, io U běžnách chromových žáruvzdorných ocelí je zvětšováni zrna omezováno k zajištění houževnatosti a tažnosti na mezi tečení nebo ke zlepšení meze únavy. Má-li zrno průměr menší než 45 pm, je pevnost na mezi tečení nízká. Je-li však na druhé straně průměr zrna větší než 125 pm, vykazuje ocel výrazné snížení houževnatosti a tažnosti na mezi tečení a při kalení má sklon k intergranulámímu praskání.

Je tedy výhodné rozmezí průměru zrna 45 až 125 pm.

Nakonec je pojednáno o způsobu výroby žáruvzdorných ocelí podle vynálezu. Ingoty žáruvzdorných ocelí podle vynálezu se vyznačují tím, že se vyrábějí elektrostruskovým přetavováním 20 nebo odpovídajícím způsobem výroby ocelových ingotů. Rozměrné díly, určené na výrobu turbinových rotorů, mají sklon kodměšování legujících prvků v průběhu tuhnutí taveniny a k nerovnoměrnosti ztuhlé struktury. Žáruvzdorné oceli podle vynálezu se vyznačují přísadou kobaltu a malého množství bóru. Zejména bór má, ve srovnání s uhlíkem a podobnými prvky, sklon k odměšování ve velkých ocelových ingotech. V případě žáruvzdorných ocelí podle 25 vynálezu je nezbytné vyrábět rozměrné ocelové ingoty způsoby výroby ingotů, které mohou zabránit odměšování bóru v co největší míře. K tomu se s výhodou používá způsobu elektrostruskového přetavování nebo odpovídajících způsobů výroby ocelových ingotů se záměrem potlačit odměšování bóru a podobných prvků a ke zlepšení celistvosti a homogenity rozměrných ocelových ingotů.

Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují, následující příklady praktického provedení pomocí přiložených obrázků, kde jsou procenta míněna vždy hmotnostně.

Seznam obrázků

Na obr. 1 je tabulka ukazující chemické složení žáruvzdorných ocelí použitých v prvním příkladě podle vynálezu. (Číselné hodnoty představují hmotnostní procenta).

Poznámky pod tabulkou:

Rovnice (1) Ekvivalent molybdenu = Mo + 0,5W (vynálezem je nárokována hodnota 1,40 až 2,45 %)

Rovnice (2) Ekvivalent chrómu = Cr + 6Si + 4Mo + 1,5W + 1IV + 5Nb -40C - 2Mn - 4Ni 45 2Co - 30N (vynálezem je nárokována hodnota 7,5 % nebo méně)

Rovnice (3) Ekvivalent bóru = B + 0,5N (vynálezem je nárokována hodnota 0,030 % nebo méně)

Rovnice (4) Ekvivalent niobu = Nb + 0,4C (vynálezem je nárokována hodnota 0,12 % nebo méně)

Na obr. 2 je tabulka ukazující výsledky zkoušek tahem za teploty místnosti, rázových zkoušek a zkoušek tečení.

-9CZ 282568 B6

Na obr. 3 je tabulka ukazující výsledky měření velikosti karbidů typu M₂₃C₆ u zkušebních tyčí použitých ke zkouškám tečení ve druhém příkladě.

Na obr. 4 je tabulka ukazující výsledky měření mikrostruktury a typu a množství precipitátů na popuštěných vzorcích a zkušebních tyčích použitých ke zkouškám tečení ve třetím příkladě.

Na obr.5 je graf znázorňující závislost mezi množstvím přidaného (Mo + 0,5W) a pevností na mezi tečení nebo 50 % FATT u prvního příkladu vynálezu.

Na obr. 6 je graf znázorňující závislost mezi třetí mocninou průměru částic karbidů typu M₂₃Cé při 10⁴ hodin a obsahem kobaltu pozorovaným ve druhém příkladě vynálezu.

Na obr. 7 je schematicky naznačena struktura popuštěného martensitu pozorovaná ve třetím příkladě vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Materiálové vlastnosti týkající se tečení a houževnatosti

Chemické složení 12 žáruvzdorných ocelí, použitých jako zkušební materiál je na tabulce I. Z nich č. 1 až 8 jsou žáruvzdorné oceli jejichž chemické složení odpovídá rozsahu vynálezu a č. 9 až 12 jsou porovnatelné oceli, jejichž složení je mimo rozsah vynálezu. Z nich č. 9 a 10 jsou oceli jejichž obsah molybdenu a wolframu je mimo rozsah vynálezu. Ocel č. 11 odpovídá oceli podle japonské zveřejněné přihlášky vynálezu číslo 62-103345, používané na rotory parních turbin vysokotlakých a středotlakých. Ocel č. 12 odpovídá oceli podle japonské zveřejněné přihlášky vynálezu číslo 4-147948 uvedené jako stav techniky aje obdobná oceli č. 2 příkladu 1.

Tyto žáruvzdorné oceli byly nataveny v laboratorní vakuové peci a byly z nich odlity 50-kilové ingoty. Za podmínek podobných podmínkám používaným u skutečných rotorových materiálů se ingoty rovnoměrně ohřály a vykovaly (s úběrem 1/2.8U a vytažením 3,7S) na malé výkovky. Pak se výkovky podrobily předběžnému žíhání (například 1050 °C s ochlazením na vzduchu a při teplotě 650 °C s ochlazením na vzduchu za účelem úpravy velikosti zrna. Tyto výkovky byly podrobeny tepelnému zpracování simulujícímu rychlost kalení středové oblasti velkých turbinových rotorů o průměru 1200 mm. Byly tedy úplně austenitizovány ohřevem na 1090 °C po dobu 15 hodin, zakaleny rychlostí ochlazování odpovídající středové oblasti rotoru (to jest 100 °C za hodinu) a pak se podrobily primárnímu popuštění na teplotu 550 °C s výdrží 15 hodin na teplotě a sekundárnímu popuštění při teplotě 750 °C s výdrží 23 hodin na teplotě. Podmínky použité při popouštění byly řízeny tak, aby pevnost požadovaná u rotorových materiálů (to jest smluvní mez kluzu 0,2 % při teplotě místnosti) byla 600 MPa nebo větší.

Pokud jde o rovnice (1) a (2), na obr. 1, pocházejí například z následujících pramenů: Rovnice (1) T. Fujita, T. Sáto aN. Takahashi: Transactions ISIJ, sv. 18, str. 115, (1978) a rovnice (2) D. L. Newhose C. J. Boyle a R. M. Curran: Reprint ASTM Annual Meeting, universita Purdue z 13. až 18. června 1965. Rovnice (3) a (4) jsou parametry navrhované tímto vynálezem.

Oceli podle vynálezu, č. 1 až 8 a porovnávané oceli č. 9 až 12 byly podrobeny tahovým a rázovým zkouškám při teplotě místnosti (20 °C). Rázové hodnoty Charpy a hodnoty 50 % FATT jsou obsaženy v tabulce 2 spolu s hodnotami tahových vlastností. Kromě toho byly oceli podle vynálezu č. 1 až 8 a porovnávané oceli č. 9 až 12 podrobeny také zkouškám tečení při

- 10CZ 282568 B6 teplotách 600 °C a 650 °C. Z výsledků těchto zkoušek byly stanoveny extrapolací hodnoty pevnosti na mezi tečení při tečení po dobu 10⁵ hodin. Takto získané výsledky jsou rovněž uvedeny v tabulce na obr. 2. Jak z této tabulky vyplývá, vykázaly všechny oceli podle vynálezu smluvní mez kluzu 0,2 % při teplotě místnosti 700 MPa a vyšší, což znamená, že mají pevnost postačující pro materiály na rotory parních turbin. Nadto vyhovují jejich tažnosti a kontrakce také požadavkům na běžné rotorové materiály (to jest tažnost 16 % nebo vyšší a kontrakce 45 % nebo vyšší). Pokud jde o rázové vlastnosti, je požadovanou hodnotou 50 % FATT (TT = přechodová teplota z houževnatého do křehkého stavu) pro materiály na rotory parních turbin hodnota 80 °C nebo nižší. Oceli č. 1 až 8 podle vynálezu vyhovují požadované hodnotě ve všech případech, což znamená, že mají postačující houževnatost. Na rozdíl od toho je 50 % FATT u oceli č. 12 až 90 °C a nesplňuje požadovanou hodnotu, což znamená, že tato houževnatost není postačující pro materiály na rotory parních turbin.

Z tabulky na obr. 2 také vyplývá, že pevnosti na mezi tečení při 650 °C x 10⁵ h ocelí č. 1 až 8 podle vynálezu jsou 1,2-krát i vícenásobně vyšší než u porovnávaných ocelí č. 9 až 11. To znamená, že oceli podle vynálezu mají zlepšenou pevnost na mezi tečení i delší životnost při 10⁵ h tečení do vzniku lomu. Ačkoli houževnatost oceli č. 12 nesplňuje požadovanou hodnotu, jak bylo shora uvedeno, je možno její pevnost na mezi tečení považovat za rovnou pevnosti na mezi tečení u ocelí č. 1 až 8 podle vynálezu.

Na obr. 5 je graf znázorňující závislost mezi ekvivalentem molybdenu (Mo + 0,5W) a pevností na mezi tečení 10 h (600 °C x 10³ h, 650 °C x 10⁵ h) nebo 50 % FATT. Pevnost na mezi tečení 10⁵ h vzrůstá s rostoucím ekvivalentem molybdenu a má klesající tendenci při hodnotě molybdenového ekvivalentu 2,4 nebo větší. To znamená, že k dosahování vysoké pevnosti na mezi tečení je třeba přiměřeného ekvivalentu molybdenu. Dále hodnota 50 % FATT má vzrůstající tendenci s rostoucím ekvivalentem molybdenu. Při posuzování pouze z hlediska 50 % FATT by měl být obsah molybdenu co možno nejnižší. Lze tedy říci, že z hlediska pevnosti na mezi tečení 10⁵ h a z hlediska 50 % FATT je výhodné rozmezí ekvivalentu molybdenu (Mo + 0,5W) 1,4 až 2,45.

Z uvedeného pojednání vyplývá, že oceli č. 1 až 8 podle vynálezu, jejichž rozmezí chemického složení odpovídá vynálezu, mají výtečné vlastnosti.

Příklad 2

Vliv kobaltu na mikrostrukturu

V příkladu č. 2 je věnována pozornost kobaltu, který je významným prvkem charakterizujícím vynález a lišícím se od dosavadních vynálezů a je vysvětlen vliv kobaltu na mikrostrukturu a zejména na stabilitu mikrostruktury karbidů typu M₂₃Ců a karbidů typu MX v průběhu tečení. S ohledem na zkušební tyče, použité ke zkouškám tečení při teplotě 650 °C podle příkladu 1, byla zkoumána mikrostruktura každé přetržené zkušební tyče pomocí extrakční repliky řezu rovnoběžného s lomem. Slitiny použité k tomuto zkoumání byly voleny tak, že měly stejný ekvivalent molybdenu (Mo + 0,5 W = přibližně 1,5 %) a proměnlivý obsah kobaltu. To znamená, že u vzorků č. 2 (Co: 6,0 %), č. 5 (Co: 4,5 %), č. 7 (Co: 3,4 %) a č. 11 (Co: 0 %), které byly podrobeny zkouškám tečení zahrnujícím 650 °C - 160 MPa a 650 °C - 140 MPa (nebo 650 °C 100 MPa uč. 2 a 11) byly zkoumány karbidy typu M₂₃Cé, přítomné na hranicích zrn a na hranicích martensitických jehlic a měřil se jejich průměr. Takto získané výsledky jsou na tabulce na obr. 3. U všech ocelí, 2,5 a 7 a u porovnávané oceli 11 roste průměr karbidů typu M₂₃C₆s rostoucím trváním zkoušky tečení, což naznačuje hrubnutí karbidů typu M₂₃C6. Má se zato, že rychlost hrubnutí karbidů typu M₂₃C6 závisí na objemové difusi chrómu, železa, molybdenu, wolframu a podobných prvků do martensitické základní hmoty (to jest pravidlo třetí mocniny). Podle toho byl průměr zrna při 10⁴ h získán extrapolací z průměru zrna při každé době lomu

- 11 CZ 282568 B6 uvedené v tabulce na obr. 3 a třetí mocnina této hodnoty byla použita jako parametr vyjadřující stupeň zhrubnutí karbidů typu M₂₃C₆. Takto získané výsledky jsou také v tabulce na obr. 3. Z těchto výsledků je odvozena závislost mezí třetí mocninou průměru zrna při 10⁴ hodin a obsahem kobaltu každé slitiny, znázorněná na obr. 6.

U žáruvzdorných ocelí podle vynálezu majících chemické složení v rozsahu podle vynálezu, klesá postupně třetí mocnina průměru zrna, použitá jako parametr vyjadřující stupeň zhrubnutí karbidů typu M₂₃C₆, s rostoucím obsahem kobaltu z 0 na 3,4 %, dosahuje minima při obsahu kobaltu přibližně 4,0 % a vzrůstá když obsah kobaltu vzroste nad 4,5 %. Karbonitridy typu MX io vykazují podobnou tendenci jako u karbidů typu M₂₃Cé.

Z toho vyplývá, že u žáruvzdorných ocelí, vyhovujících chemickému složení podle vynálezu, mohou být změny mikrostruktury karbidů typu M₂₃C6 a karbonitridů typu MX potlačeny řízením obsahu kobaltu tak, aby byl v rozmezí přibližně 3,5 až 4,5 % a strukturní stability v dlouho15 dobém provozu lze dosáhnout na rozdíl od běžně používaných žáruvzdorných ocelí s 12 % chrómu. To vzápětí přináší zlepšení pevnosti na mezi tečení.

Příklad 3

Mikrostruktura a typ a množství precipitátů

V příkladu 3 je pojednáno o mikrostruktuře a zejména o typech a množství precipitátů. Typická 100% popuštěná martensitická mikrostruktura, ukazující výsledky pozorované u extrakčních 25 replik v příkladu 2, je schematicky naznačena na obr. 7. Jak z tohoto obrázku vyplývá, sestává 100% popuštěná martensitická mikrostruktura z hranic původních austenitických zrn (3), hranic martensitických jehlic (2) a vnitřku martensitických jehlic (1). Na obrázcích byly vzorky rozděleny na vzorky v popuštěném stavu a vzorky podrobené přetržení za podmínek tečení s ohledem na typ precipitátů, avšak v typu precipátů nejsou velké rozdíly. Především jsou to 30 masivní karbidy typu M₂₃Ců a granulámí intermetalické sloučeniny (Lavesovy fáze), precipitované na hranicích zrn (3). Z hlediska složení jsou karbidy typu M₂₃C₆ sloučeninami uhlíku a kovových prvků M, jako je chrom, molybden a wolfram a intermetalické sloučeniny (Lavesovy fáze) jsou typu Fe₂M, kde M-prvky jsou železo, chrom, molybden, wolfram nebo podobné prvky. Uvedené karbidy typu M₂₃C₆ a intermetalické sloučeniny (Lavesovy fáze) jsou také vyloučeny na 35 hranicích martensitických jehlic (2). Z hlediska složení jsou karbonitridy typu MX jemné karbonitridy, vytvořené sloučením M-prvků (například niobu a vanadu) s X-prvky (to jest s uhlíkem a dusíkem). Mikrostruktury vzorů č. 1 až 12 na obr. 2 sestávají ve všech případech ze 100% popuštěného martensitu. Z nich byly vzorky č. 2, 5, 7 a 11 v popuštěném stavu a zkušební tyče z nich přetržené při tečení za teploty 600 až 650 °C zkoumány z hlediska typu a množství 40 precipitátů. Získané výsledky jsou v tabulce na obr. 4. Kromě toho byla vyhodnocena pevnost na mezi tečení při 600 °C x 10⁵ h za stejných podmínek jako v příkladě 1 a takto získané výsledky jsou rovněž v tabulce na obr. 4.

Jestliže byly oceli podle vynálezu tepelně zpracovány stejným způsobem jako v příkladu 1 45 k nastavení množství precipitátů na hmotnostně 1,8 až 2,5 %, a byly-li zkušební tyče přetrženy při tečení za teploty 600 až 650 °C, vykázalo kombinované množství precipitátů mírný nárůst, (to jest hodnotu rozdílu (2) - (1) z tabulky na obr. 4), který činil hmotnostně méně než 0,10 %. Jestliže byla naopak porovnávací ocel 11 tepelně zpracována k nastavení množství precipitátů na hmotnostně méně než 2,8 %, byl nárůst kombinovaného množství precipitátů po přetržení při 50 tečení (to jest hodnota rozdílu (2) - (1) z tabulky na obr. 4), 0,20 % nebo větší. Porovnávací ocel vykazuje tedy výrazně větší nárůst precipitátů než oceli č. 2, 5 a 7 podle vynálezu, což znamená, že její mikrostruktura má v průběhu tečení menší stabilitu.

- 12CZ 282568 B6

Nyní bude vysvětlen poměr pevnosti na mezi tečení u ocelí podle vynálezu a u porovnávací oceli. Slitiny č. 2, 5 a 7 podle vynálezu vykázaly pevnost na mezi tečení při 600 °C-10’ h 138 MPa nebo větší. Porovnávací ocel č. 11 však vykázala výrazný pokles na 105 MPa nebo méně.

Řízením kombinovaného množství precipitátů na rozmezí hmotnostně 1,8 až 2,5 % se dá dosáhnout výrazného zlepšení pevnosti na mezi tečení a změny mikrostruktury v průběhu tečení mohou být významně potlačeny.

Průmyslová využitelnost

Žáruvzdorné oceli s výtečnou pevností za teploty místnosti a za vysokých teplot, s větší spolehlivostí než konvenční žáruvzdorné oceli a poskytující materiál na výkovky například rotorů parních turbin pro použití u parních turbin velkých rozměrů a pracujících za vysokých teplot, s vysokou spolehlivostí při dlouhodobém provozu za nadkritických tlaků páry významně napomáhají ke zlepšování tepelné účinnosti při výrobě elektrické energie.

Claims

1. Žáruvzdorná ocel s vysokou pevností a s vysokou houževnatostí, vyráběná ze žáruvzdorného materiálu, vyznačující se tím, že ji tvoří hmotnostně 0,08 až 0,25 % uhlíku, maximálně 0,10 % křemíku, maximálně 0,10 % manganu, 0,05 až 1,0 % niklu, 10,0 až 12,5 % chrómu, 0,6 až 1,9 % molybdenu, 1,0 až 1,95 % wolframu, 0,10 až 0,35 % vanadu, 0,02 až 0,10 % niobu, 0,01 až 0,08 % dusíku, 0,001 až 0,01 bóru a 2,0 až 8,0 % kobaltu, přičemž zbytek tvoří v podstatě železo a strukturu její základní hmoty tvoří popuštěný martensit.

2. Žáruvzdorná ocel s vysokou pevností a s vysokou houževnatostí podle nároku 1, vyznačující se tím, že ji tvoří hmotnostně 0,08 až 0,25 % uhlíku, maximálně 0,10 % křemíku, maximálně 0,10 % manganu, 0,05 až 1,0 % niklu, 10,0 až 12,5 % chrómu, 0,6 až 1,9 % molybdenu, 1,0 až 1,95 % wolframu, 0,10 až 0,35 % vanadu, 0,02 až 0,10 % niobu, 0,01 až 0,08 % dusíku, 0,001 až 0,01 % bóru a 2,0 až 8,0 % kobaltu, přičemž zbytek tvoří v podstatě železo a strukturu její základní hmoty tvoří popuštěný martensit, přičemž ekvivalent chrómu definovaný rovnicí:

ekvivalent Cr = Cr + 6Si + 4Mo + 1,5W + 1IV + 5Nb - 40C - 2Mn - 4Ni - 2Co - 30N je 7,5 % nebo nižší, ekvivalent boru, definovaný vztahem (B + 0,5N), je 0,030 % nebo nižší, ekvivalent niobu, definovaný vztahem (Nb + 0,4C), je 0,12 % nebo nižší, ekvivalent molybdenu, definovaný vztahem (Mo + 0,5W), je v rozmezí 1,40 až 2,45 % a pokud jde o nevyhnutelné škodlivé prvky, je obsah síry omezen na nejvýše 0,01 % a obsah fosforu na nejvýše 0,03 %.

3. Žáruvzdorná ocel s vysokou pevností a s vysokou houževnatostí podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že ji tvoří žáruvzdorná ocel kde karbidy typu M₂₃C6 a intermetalické vměstky jsou vyloučené hlavně na hranicích zrn a na hranicích jehlic martensitu a karbonitridy typu MX jsou vyloučeny uvnitř martensitických jehlic, přičemž souhrnné množství těchto precipitátů je hmotnostně 1,8 až 4,5 %.

4. Žáruvzdorná ocel s vysokou pevností a s vysokou houževnatostí podle nároku 3, vyznačující se tím, že průměr původního austenitického zrna je 45 až 125 pm.

- 13CZ 282568 B6

5. Žáruvzdorná ocel s vy sokou pevností a s vysokou houževnatostí podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že je ze žáruvzdorného materiálu, který byl podroben rozpouštěcímu žíhání při teplotě 1050 až 1150 °C, pak první operaci popuštění při teplotě nejméně 530 až 570 °C a pak druhé operaci popouštění při vyšší teplotě 650 až 750 °C.

6. Žáruvzdorná ocel s vysokou pevností a s vysokou houževnatostí podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že ocelový ingot, určený pro žáruvzdornou ocel, je získán způsobem elektrostruskového přetavování nebo podobným způsobem.