CZ282243B6

CZ282243B6 - Způsob výroby tepelně a oxidačně stálých olefinických polymerů

Info

Publication number: CZ282243B6
Application number: CS894031A
Authority: CZ
Inventors: Rolf Dr. Mülhaupt; Paul Dr. Dubs
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1988-06-30
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1997-06-11
Also published as: MX169510B; ZA894937B; DD297831A5; CN1034337C; ES2068910T3; CN1039606A; BR8903193A; EP0351360B1; JP2781993B2; AU3668889A; CZ403189A3; AU618102B2; ATE118790T1; KR0135758B1; US5045577A; AR243543A1; KR910000882A; EP0351360A1; JPH0253804A; DE58909021D1

Abstract

Přídavek sféricky bráněných aminů v kombinaci s esterem trojmocného fosroru při polymeraci olefinů na sférických Ziegler-Natta-ových katalyzátorech způsobuje tepelnou a oxidační stabilizaci vzniklého polymeru. Při polymeraci se mohou kromě toho přidávat ještě antioxidační prostředky na bázi fenolů. ŕ

Description

Způsob výroby tepelně a oxidačně stálých olefinických polymerů (57) Anotace:

Přídavek sféricky bráněných aminů v kombinaci s esterem trojmocného fosforu při polymeraci oleflnů na sférických Ziegler-Natta-ových katalyzátorech způsobuje tepelnou a oxidační stabilizaci vzniklého polymeru. Při polymeraci se mohou kromě toho přidávat ještě antloxidační prostředky na bázi fenolů.

243 B6

Způsob výroby tepelně a oxidačně stálých olefinických polymerů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby tepelně a oxidačně stálých olefinických polymerů, založeného na přídavku několika stabilizátorů při polymeraci.

Dosavadní stav techniky

Nízkotlaká polymerace olefinů pomocí organokovových komplexních katalyzátorů (například katalyzátorů Ziegler-Natta) vede obvykle kjemně práškovému polymeru, který se před zpracováním tvářením ve vytlačovacím stroji granuluje. Při této granulaci se přidávají k polymeru stabilizátory nebo/a jiné pomocné prostředky, usnadňující zpracování.

Nověji se podařilo vyrábět použitím pevných katalyzátorů na nosiči sférické granulované polymery, které se již nemusejí granulovat vytlačováním a mohou se přímo zpracovávat. Jako nosiče pro tyto pevné katalyzátory se popisují především sférické halogenidy hořčíku s určitou velikostí částic (například DE-A-26 41 960). Bezvodý halogenid hořečnatý tvoří s chloridem titaničitým a s donory elektronu nerozpustné komplexy, které se poté aktivují alkylhliníkem. Stereospecifita a aktivita se zvyšuje současným použitím donorů elektronů, jako například esterů karboxylových kyselin nebo sloučenin s vazbami Si-O-C, jak se popisuje například v evropském patentovém spise číslo EP-A-45 977.

Protože tímto způsobem získané polymery se již negranulují, existuje požadavek přidávat stabilizátory, které jsou důležité pro zpracování, již při polymeraci. Obvyklými stabilizátory, přidávanými při zpracování, jsou antioxidační prostředky typu stericky bráněných fenolů. Jejich přídavek při polymeraci olefinů způsobuje v mnoha případech narušení polymeračního procesu, jakož i zbarvení polymerů. Nověji bylo zjištěno (EP-A-192897), že stericky bráněné aminové stabilizátory typu polyalkylpiperidinů polymeraci nenarušují a polymer není podstatněji zbarven, a způsobují dobrou teplené oxidační stabilizaci.

Vzdáleně se podstaty vynálezu týká použití směsi fenolického antioxidantu, esteru dvousytné merkaptomastné kyseliny a kovové soli mastné kyseliny ke stabilizaci bráněného aminu (CA, svazek 105, číslo 16, abstrakt 134505p).

Evropský patentový spis číslo EP-A-0 192987 popisuje polymeraci olefinů v přítomnosti bráněných aminů. Nikde v tomto spise však není uvedena možná kombinace těchto aminů s estery troj mocného fosforu.

Evropský patentový spis číslo EP-A-0 254348 popisuje polymeraci olefinů v přítomnosti fosfitů nebo fosfonitů. Nikde v tomto spise však není uvedena možná kombinace těchto sloučenin fosforu s bráněnými aminy.

S překvapením se nyní zjistilo, že účinek těchto piperidinových stabilizátorů, zejména stálost při zpracování, se dá zvýšit, jestliže se jako pomocné stabilizátory přidávají estery trojmocného fosforu, přičemž nedochází k nepříznivému ovlivnění systému katalyzátorů. Zároveň je také možný přídavek antioxidačních činidel typu stéricky bráněných fenolů, aniž by docházelo ke zbarvení produktu. Takovým přídavkem lze prodloužit životnost esteru trojmocného fosforu.

Podstata vynálezu

Způsob výroby tepelně a oxidačně stálých olefinických polymerů polymeraci na pevném katalyzátoru, připraveném reakcí alkylhliníku s pevným produktem z halogenidu hořečnatého v aktivované formě a ze sloučeniny titanu, přičemž se polymerace provádí za přídavku alespoň jednoho derivátu 2,2,6,6-tetramethylpiperidinu jako stabilizátoru, spočívá podle vynálezu v tom, že se navíc přidává při polymeraci alespoň jeden ester trojmocného fosforu jako pomocný stabilizátor při poly meraci.

Olefiny, polymerovanými při tomto postupu, jsou ethylen a α-olefmy, jako například propylen, 1-buten, 4-methylpent-l-en nebo 5-methylhex-l-en, jakož i směsi olefinů, jako například směs ethylenu a propy lénu, nebo propylen ve směsi s malými množstvími vyšších α-olefmů. Zvláštní význam má tento postup pro polymeraci a kopolymeraci propylenu.

Používané polymerační katalyzátory jsou pevnými katalyzátory. Sestávají z bezvodého dihalogenidu hořečnatého v aktivované formě a sloučeniny titanu. Dihalogenidem hořečnatým v aktivované formě se rozumí takový, v jehož rentgenovém spektru je rozšířena čára nej intenzivnější reflexe ve srovnání s odpovídající čárou ve spektru inaktivního halogenidu hořečnatého.

Výhodně se jako halogenidu hořečnatého používá chloridu hořečnatého nebo bromidu hořečnatého. Sloučenina titanu obsahuje výhodně alespoň jednu vazbu titan-halogen, a je zvláště výhodně představována chloridem titaničitým.

Sloučenina titanu se může používat v kombinaci s donorem elektronů, například s esterem karboxylové kyseliny, jak se to popisuje v EP-A-45 977.

Po reakci složky halogenidu hořečnatého se sloučeninou titanu a popřípadě s donorem elektronů se nadbytečná sloučenina titanu a nadbytečný donor elektronů vymyje účelně inertním rozpouštědlem, například hexanem nebo heptanem.

Takto připravený katalyzátor se aktivuje reakcí s alkylhliníkem, který se používá výhodně ve formě roztoku v alkanu. Jako příklady vhodného alkylhliníku lze uvést triethylhliník nebo tributylhliník. Přitom lze jako pomocný aktivátor přidávat donor elektronů, jako například organickou sloučeninu křemíku, která obsahuje alespoň jednu vazbu Si-O-C, jak je to popsáno například v EP-A-45 977. Jako příklady takových sloučenin křemíku lze uvést fenyltriethoxysilan, fenyltrimethoxysilan, difenyldimethoxysilan, methyltriethoxysilan, dimethyldiethoxysilan nebo ethyltrimethoxysilan.

Polymerace pomocí těchto katalyzátorů se může provádět podle známých metod v kapalném nebo plynném prostředí. Kapalnou fází může být například alifatický uhlovodík nebo samotný kapalný monomer.

Stabilizátory se mohou přidávat před polymeraci, během polymerace nebo na konci polymerace do polymeračního prostředí. Podle vynálezu se přidávají alespoň dva stabilizátory, tj. jeden derivát 2,2,6,6-tetramethylpiperidinu a jeden ester trojmocného fosforu.

Deriváty piperidinu náleží ke stéricky bráněným aminům, které jsou známé především jako prostředky k ochraně proti světlu, v tomto případě však působí jako antioxidační prostředky, tzn., že propůjčují polymeru tepelně oxidační stálost. Tyto sloučeniny obsahují skupinu vzorce I

-2CZ 282243 B6

(I) jednou nebo několikrát. Mohou to být sloučeniny s relativně nízkou molekulovou hmotností (menší než 700) nebo s vyšší molekulovou hmotností. V posledním případě se může jednat také o oligomemí nebo polymemí produkty.

Jako stabilizátory mají význam zejména následující třídy derivátů tetramethylpiperidinu.

a) Sloučeniny obecného vzorce II

ve kterém n znamená číslo od 1 do 4, výhodně 1 nebo 2,

R¹ znamená atom vodíku, hydroxyskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku, alkanoylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkenoylovou skupinu se 3 až 5 atomy uhlíku, glycidylovou skupinu nebo skupinu -CH₂CH(OH)-Z, ve které Z znamená vodík, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, přičemž R¹ znamená výhodně alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, acetylovou skupinu nebo akryloylovou skupinu, a

R² v případě, že n = 1, znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, která je popřípadě přerušena jedním nebo několika atomy kyslíku, dále znamená kyanethylovou skupinu, benzylovou skupinu, glycidylovou skupinu, jednovazný zbytek alifatické, cykloalifatické, aralifatické, nenasycené nebo aromatické karboxylové kyseliny, karbamové kyseliny nebo kyseliny, obsahující fosfor nebo jednovazný silylový zbytek, výhodně zbytek alifatické karboxylové kyseliny se 2 až 18 atomy uhlíku, cykloalifatické karboxylové kyseliny se 7 až 15 atomy uhlíku, α,β-nenasycené karboxylové kyseliny se 3 až 5 atomy uhlíku nebo aromatické karboxylové kyseliny se 7 až 15 atomy uhlíku, v případě, že n = 2, znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, xylylenovou skupinu, dvoj vazný zbytek alifatické, cykloalifatické, aralifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny, dikarbamové kyseliny nebo kyseliny, obsahující fosfor nebo dvojvazný silylový zbytek, výhodně zbytek alifatické dikarboxylové kyseliny se 2 až 36 atomy uhlíku, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny s 8 až 14 atomy uhlíku, nebo alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarbamové kyseliny s 8 až 14 atomy uhlíku, v případě, že n = 3, znamená trojvazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické trikarboxylové kyseliny, aromatické trikarbamové kyseliny nebo kyseliny, obsahující fosfor, nebo znamená trojvazný silylový zbytek a v případě, že n = 4, znamená čtyřvazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické tetrakarboxylové kyseliny.

Znamenají-li některé z uvedených substituentů alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, pak mohou být představovány například methylovou skupinou, ethylovou skupinou, n-propylovou skupinou, n-butylovou skupinou, sek.butylovou skupinou, terc.butylovou skupinou, n-hexylovou skupinou, n-oktylovou skupinou, 2-ethylhexylovou skupinou, n-nonylovou skupinou, ndecylovou skupinou, n-undecylovou skupinou nebo n-dodecylovou skupinou.

Ve významu alkylové skupiny s 1 až 18 atomy uhlíku může symbol R² představovat například skupiny, uvedené shora, a k nim ještě například n-tridecylovou skupinu, n-tetradecylovou skupinu, n-hexadecylovou skupinu nebo n-oktadecylovou skupinu.

Jestliže R¹ znamená alkenylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, pak se může jednat například o 1-propenylovou skupinu, allylovou skupinu, methallylovou skupinu, 2-butenylovou skupinu, 2pentenylovou skupinu, 2-hexenylovou skupinu, 2-oktenylovou skupinu, 4-terc.butyi-2-butenylovou skupinu.

R¹ ve významu alkinylové skupiny se 3 až 8 atomy uhlíku je představován výhodně propargylovou skupinou.

Jako aralkylová skupina se 7 až 12 atomy uhlíku znamená symbol R¹ zejména fenethylovou skupinu a především benzylovou skupinu.

Substituent R¹ ve významu alkanoylové skupiny s 1 až 8 atomy uhlíku je představován například formylovou skupinou propionylovou skupinou, butyrylovou skupinou, oktanoylovou skupinou, avšak výhodně acetylovou skupinou. Jakožto alkenoylová skupina se 3 až 5 atomy uhlíku znamená substituent R¹ zejména akryloylovou skupinu.

Znamená-li substituent R² jednovazný zbytek karboxylové kyseliny, pak je představován například zbytkem octové kyseliny, kapronové kyseliny, stearové kyseliny, akrylové kyseliny, methakrylové kyseliny, benzoové kyseliny nebo [3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny.

Znamená-li R² dvojvazný zbytek dikarboxylové kyseliny, pak je představován například zbytkem malonové kyseliny, jantarové kyseliny, glutarové kyseliny, adipové kyseliny, korkové kyseliny, sebakové kyseliny, maleinové kyseliny, ftalové kyseliny, dibutylmalonové kyseliny, dibenzylmalonové kyseliny, butyl-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonové kyseliny nebo bicykloheptendikarboxylové kyseliny.

Představuj e-1 i substituent R² trojvazný zbytek trikarboxylové kyseliny, pak je představován například zbytkem trimellitové kyseliny nebo zbytkem nitrilotrioctové kyseliny.

-4CZ 282243 B6

Představuje-li substituent R² čtyřvazný zbytek tetrakarboxylové kyseliny, pak je představován například čtyřvazným zbytkem butan-l,2,3,4-tetrakarboxylové kyseliny nebo zbytkem pyromellitové kyseliny.

Znamená-li substituent R² dvojvazný zbytek dikarbamové kyseliny, pak je představován například zbytkem hexamethylendikarbamové kyseliny nebo zbytkem 2,4-toluylendikarbamové kyseliny.

Jako příklady derivátů polyalkylpiperidinu této třídy lze uvést následující sloučeniny:

1) 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

2) l-allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

3) l-benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4) l-(4-terc.butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

5) 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

6) l-ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

7) 4-methakryloyloxy-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,

8) l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl-|3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát,

9) di-( 1 -benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)maleinát,

10) di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sukcinát,

11) di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)glutarát,

12) di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipát,

13) di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebakát,

14) di-( 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebakát,

15) di-(l,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethylpiperidin-4-yl)sebakát,

16) di-(l-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ftalát,

17) 1 -propargyl-4-(3-kyanethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

18) 1 -acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetát,

19) tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester trimellitové kyseliny,

20) 1 -akryloyl-4-benzy loxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

21) di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester diethylmalonové kyseliny,

22) di-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester dibutylmalonové kyseliny,

23) di-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester butyl-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonové kyseliny,

24) di-( 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester dibenzylmalonové kyseliny,

25) di-(l,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethylpiperidin-4-yl)ester dibenzylmalonové kyseliny,

26) hexan-l',6'-bis-(4-karbamoyloxy-l-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin),

27) toluen-2',4'-bis-(4-karbamoyloxy-l-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin),

28) dimethyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)silan,

29) fenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)silan,

30) tris-(l-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)fosfit,

31) tris-( l-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)fosfát,

32) fenyl-[bis-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)]fosfonát,

33) 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,

- 5 CZ 282243 B6

34) 4-hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

35) 4-hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

36) l-glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

b) Sloučeniny obecného vzorce III

(ΠΙ), v němž n znamená číslo 1 nebo 2,

R¹ má význam uvedený ad a),

R³ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu se 7 až 8 atomy uhlíku, alkanoylovou skupinu se 2 až 18 atomy uhlíku, alkenoylovou skupinu se 3 až 5 atomy uhlíku nebo benzoylovou skupinu, a

R⁴ v případě, že η = 1 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, alkylovou skupinu, která je substituována hydroxyskupinou, kyanoskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou nebo karbamoylovou skupinou; dále znamená glycidylovou skupinu, skupinu vzorce -CH₂-CH(OH)-Z nebo skupinu vzorce -CONH-Z, přičemž Z znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu;

a v případě, že n = 2, znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, xylylenovou skupinu, skupinu -CH₂-CH(OH)-CH₂- nebo skupinu -CH₂-CH(OH)-O-D-O-, ve které D znamená alkylenovou skupinu se 2 až 10 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 15 atomy uhlíku, cykloalkylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, nebo za předpokladu, že R³ neznamená alkanoylovou skupinu, alkenoylovou skupinu nebo benzoylovou skupinu, může R⁴ znamenat také dvojvazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny nebo dikarbamové kyseliny, nebo také skupinu -CO-, nebo

R³ a R⁴ společně, v případě že n = 1, mohou znamenat dvojvazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické 1,2- nebo 1,3-dikarboxylové kyseliny.

Představují-li některé substituenty alkylové skupiny s 1 až 12 atomy uhlíku nebo s 1 až 18 atomy uhlíku, pak takové skupiny mají význam, který byl již uveden v odstavci a).

Znamenají-li některé substituenty cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, pak jsou představovány zejména cyklohexylovou skupinou.

-6CZ 282243 B6

Ve významu aralkylové skupiny se 7 až 8 atomy uhlíku znamená symbol R³ zejména fenylethylovou skupinu nebo především benzylovou skupinu.

Ve významu hydroxyalkylové skupiny se 2 až 5 atomy uhlíku znamená symbol R³ zejména 2hydroxyethylovou skupinu nebo 2-hydroxypropylovou skupinu.

Ve významu alkanoylové skupiny se 2 až 18 atomy uhlíku znamená symbol R³ například propionylovou skupinu, butyrylovou skupinu, oktanoylovou skupinu, dodekanoylovou skupinu, hexadekanoylovou skupinu, oktadekanoylovou skupinu, avšak výhodně acetylovou skupinu a ve významu alkenoylové skupiny se 3 až 5 atomy uhlíku znamená symbol R³ zejména akryloylovou skupinu.

Znamená-li symbol R⁴ alkenylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, pak se jedná například o allylovou skupinu, methallylovou skupinu, 2-butenylovou skupinu, 2-pentenylovou skupinu, 2hexenylovou skupinu nebo 2-oktenylovou skupinu.

R⁴ jako alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, která je substituována hydroxyskupinou, kyanoskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou nebo karbamovou skupinou, může znamenat například 2-hydroxyethylovou skupinu, 2-hydroxypropylovou skupinu, 2-kyanethylovou skupinu, methoxykarbonylmethylovou skupinu, 2-ethoxykarbonylethylovou skupinu, 2-aminokarbonylpropylovou skupinu nebo 2-(dimethylaminokarbonyl)ethylovou skupinu.

Představují-li některé substituenty alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, pak se jedná například o ethylenovou skupinu, propylenovou skupinu, 2,2-dimethylpropylenovou skupinu, tetramethylenovou skupinu, hexamethylenovou skupinu, oktamethylenovou skupinu, dekamethylenovou skupinu nebo dodekamethylenovou skupinu.

Znamenají-li některé substituenty arylenovou skupinu se 6 až 15 atomy uhlíku, pak jsou představovány například o-, m- nebo p-fenylenovou skupinou, 1,4-naftylenovou skupinou nebo 4,4'-difenylenovou skupinou.

Cykloalkylenovou skupinou se 6 až 12 atomy uhlíku ve významu symbolu D je zejména cyklohexylenová skupina.

37) N,N'-bis-(2,2.6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylen-l,6-diamin,

38) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylen-1,6-diacetamid,

39) l-acetyl-4-(N-cyklohexylacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

40) 4-benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

41) N,N'-bis-(2,2.6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dibutyladipamid,

42) N,N'-bis-(2,2.6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-dicyklohexyl-2-hydroxypropylen-l,3diamin,

43) N,N'-bis-(2,2.6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p-xylylen-diamin,

44) N,N'-bis-(2,2.6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sukcindiamid,

45) di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p-aminodipropionové kyseliny.

46) sloučenina vzorce

47) 4-(bis-2-hydroxyethylamino)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,

48) 4-(3-methyl-4-hydroxy-5-terc.butylbenzamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

49) 4-methakrylamido-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin.

c) Sloučeniny obecného vzorce IV

(IV), ve kterém n znamená číslo 1 nebo 2,

R¹ má význam uvedený ad a), a

R⁵ v případě, že n = 1, znamená alkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku nebo hydroxyalkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, nebo znamená acyloxyalkylenovou skupinu se 4 až 22 atomy uhlíku, a v případě, že n = 2, znamená skupinu (-d-^CICHl·-)?·

-8CZ 282243 B6

Znamená-li substituent R³ alkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku nebo hydroxyalkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, pak je tato skupina představována například ethylenovou skupinou, 1-methylethylenovou skupinou, propylenovou skupinou, 2-ethylpropylenovou skupinou nebo 2-ethyl-2-hydroxymethylpropylenovou skupinou.

Acyloxyalkylenová skupina se 4 až 22 atomy uhlíku ve významu substituentu R³ může znamenat například 2-ethyl-2-acetoxymethylpropylenovou skupinu.

50) 9-aza-8,8,10,10-tetramethyI-1,5-dioxaspiro[5,5]undekan,

51) 9-aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl-1,5-dioxaspiro[5,5]undekan,

52) 8-aza-2,7,7,8,9,9-hexamethyl-l,4-dioxaspiro[4,5]dekan,

53) 9-aza-3-hydroxymethyl-3-ethyl-8,8,9,10,10-pentamethyl-l,5-dioxaspiro[5,5]undekan,

54) 9-aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl-9-acetyl-8,8,10,10-tetramethyl-l,5-dioxaspiro[5,5]undekan,

55) 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-spiro-2'-(l',3'-dioxan)-5'-spiro-5-(r',3-dioxan)-2-spiro-4'(2’,2',6',6'-tetramethylpiperidin).

d) Sloučeniny obecných vzorců VA, VB a VC

-9CZ 282243 B6

(VC ), ve kterých n znamená číslo l nebo 2,

R¹ má význam uvedený ad a),

R⁶ znamená atom vodík, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, glycidylovou skupinu nebo alkoxyaikylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, a

R⁷ v případě, že η - 1, znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 5 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, alkoxyaikylovou skupinu se 2 až 6 atomy vodíku, arylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, glycidylovou skupinu nebo skupinu vzorce -(CH₂)_P-COO-Q, nebo skupinu vzorce -(CH₂)_P-O-CO-Q, ve kterém p znamená číslo 1 nebo 2 a Q znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, a v případě, že n = 2, znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, skupinu vzorce -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-, kde D znamená alkylenovou skupinu se 2 až 10 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 15 atomy uhlíku, cykloalkylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku; nebo znamená skupinu vzorce -CH₂CH(OZ')CH₂-(OCH₂-CH(OZ')CH₂)2-, kde Z' znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, alkanoylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo benzoylovou skupinu, a

Tj aT₂ znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku nebo popřípadě atomem halogenu nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, nebo aralkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, nebo

TjaT₂ společně s atomem uhlíku, na který jsou vázány, tvoří cykloalkanový kruh s 5 až 12 atomy uhlíku.

Znamenají-li v úvahu přicházející substituenty alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, pak jsou představovány například methylovou skupinou, ethylovou skupinou, n-propylovou skupinou, n-butylovou skupinou, sek.butylovou skupinou, terc.butylovou skupinou, n-hexylovou skupinou, n-oktylovou skupinou, 2-ethylhexylovou skupinou, n-nonylovou skupinou, ndecylovou skupinou, n-undecylovou skupinou nebo n-dodecylovou skupinou.

- 10CZ 282243 B6

V úvahu přicházející substituenty ve významu alkylové skupiny s 1 až 18 atomy uhlíku mohou být představovány například shora uvedenými skupinami a navíc ještě například n-tridecylovou skupinou, n-tetradecylovou skupinou, n-hexadecy lovou skupinou nebo n-oktadecylovou skupinou.

Znamenají-li v úvahu přicházející substituenty alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, pak jsou představovány například methoxymethylovou skupinou, ethoxymethylovou skupinou, propoxymethylovou skupinou, terc.butoxymethylovou skupinou, ethoxyethylovou skupinou, ethoxypropylovou skupinou, n-butoxyethylovou skupinou, terc.butoxyethylovou skupinou, isopropoxyethylovou skupinou nebo propoxypropylovou skupinou.

Znamená-li R⁷ alkenylovou skupinou se 3 až 5 atomy uhlíku, pak znamená například 1propenylovou skupinu, allylovou skupinu, methallylovou skupinu, 2-butenylovou skupinu nebo 2-pentenylovou skupinu.

Jako aralkylová skupina se 7 až 9 atomy uhlíku ve významu substituentů R⁷, Ti aT₂ přichází v úvahu zejména fenethylová skupina, nebo především benzylová skupina. Tvoří-li substituenty Ti a T₂ společně s atomem uhlíku, na který jsou vázány, cykloalkanový kruh, pak tímto kruhem může být například cyklopentanový, cyklohexanový, cyklooktanový nebo cyklododekanový kruh.

Znamená-li R⁷ hydroxyalkylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, pak je tento substituent představován například 2-hydroxyethylovou skupinou, 2-hydroxypropylovou skupinou, 2hydroxybutylovou skupinou nebo 4-hydroxybutylovou skupinou.

Jako arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku znamenají substituenty R⁷, T, aT₂ zejména fenylovou skupinu, a- nebo β-naftylovou skupinu, přičemž tyto skupiny jsou popřípadě substituovány atomem halogenu nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku.

Znamená-li R⁷ alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, pak se jedná například o ethylenovou skupinu, propylenovou skupinu, 2,2-dimethylpropylenovou skupinu, tetramethylenovou skupinu, hexamethylenovou skupinu, oktamethylenovou skupinu, dekamethylenovou skupinu nebo dodekamethylenovou skupinu.

Substituent R⁷ ve významu alkenylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku může znamenat zejména 2-butenylenovou skupinu, 2-pentenylenovou skupinu nebo 3-hexenylenovou skupinu.

Znamená-li R⁷ arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, pak může být tato skupina představována například o-, m- nebo p-fenylenovou skupinou, 1,4-naftylenovou skupinou nebo 4,4'-difenylenovou skupinou.

Znamená-li substituent Z' alkanoylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, pak je tato skupina představována například propionylovou skupinou, butyrylovou skupinou, oktanoylovou skupinou, dodekanoylovou skupinou, výhodně však acetylovou skupinou.

Substituent D ve významu alkylenové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, arylenové skupiny se 6 až 15 atomy uhlíku nebo cykloalkylenové skupiny se 6 až 12 atomy uhlíku má význam, uvedený ad b).

56) 3-benzyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]dekan-2,4-dion,

57) 3-n-oktyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]dekan-2,4-dion,

- 11 CZ 282243 B6

58) 3-allyl-l,3,8-triaza-l,7.7,9,9-pentamethylspiro[4,5]dekan-2,4-dion,

59) 3-glycidyl-1.3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethylspiro[4,5]dekan-2,4-dion,

60) 1,3,7,7,8,9,9-heptamethyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]dekan-2,4-dion,

61) 2-isopropyl-7,7,9,9-tetramethyl-1 -oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]dekan,

62) 2,2-dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]dekan,

63) 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21 -oxodispiro[5,1,11,2]heneikosan,

64) 2-butyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-4,8-diaza-3-oxospiro[4,5]dekan,

65) 8-acetyl-3-dodecyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]dekan-2,4-dion, nebo sloučeniny následujících vzorců:

66)

67)

68)

- 12CZ 282243 B6

69)

ve kterém

R¹ má význam uvedený v odstavci a),

E znamená skupinu-O-nebo-NR¹¹-,

A znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku nebo skupinu -(CH₂)₃-O-, a x znamená číslo 0 nebo 1,

R⁹ má stejný význam jako R⁸, nebo znamená jednu ze skupinu -NRⁿR¹², -OR¹³, -NHCH2OR¹³nebo -N(CH2OR¹³)₂,

R¹⁰ v případě, že n = 1, má stejný význam jako R⁸ nebo R⁹, a v případě, že n = 2, znamená skupinu -E-B-E-, kde B znamená popřípadě skupinou -N(R)-, přerušenou alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku,

- 13CZ 282243 B6

R¹¹ znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo skupinu obecného vzorce

R¹² znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu, hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a

R¹³ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, nebo

R¹¹ a R¹² znamenají společně alkylenovou skupinu se 4 až 5 atomy uhlíku nebo oxaalkylenovou skupinu se 4 až 5 atomy uhlíku, například skupinu

-ch₂ch_2x -ch₂ch_2x . O, nebo skupinu vzorce . N-R¹,

-ch₂ch₂ ^/ -ch₂ch₂ ^z nebo také

R¹¹ a R¹² znamenají vždy skupinu vzorce

- 14CZ 282243 B6

Znamenají-li v úvahu přicházející substituenty hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, pak jsou představovány například 2-hydroxyethylovou skupinou, 2-hydroxypropylovou skupinou, 3-hydroxypropylovou skupinou, 2-hydroxybutylovou skupinou nebo 4-hydroxybutylovou skupinou.

Znamená-li substituent A alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, pak je představován například ethylenovou skupinou, propylenovou skupinou, 2,2-dimethylpropylenovou skupinou, tetramethylenovou skupinou nebo hexamethylenovou skupinou.

ío Představují-li substituenty R¹¹ aR¹² společně alkylenovou skupinu se 4 až 5 atomy uhlíku nebo oxaalkylenovou skupinu se 4 až 5 atomy uhlíku, pak mohou znamenat například tetramethylenovou skupinu, pentamethylenovou skupinu nebo 3-oxapentamethylenovou skupinu.

Jako příklady derivátů polyalkylpiperidinu této třídy lze uvést sloučeniny následujících vzorců:

A A (CH₃CH₂)₂N ^N N(CH₂CH₃)₂

CH₃ CH₃

- 15 CZ 282243 B6

HO HO

^CH

- 16CZ 282243 B6

R R

I 1

75) R-NH- (CH₂)₃-N-(CH₂) ₂~N- (CH₂) -j-NH-R ch₃ ch₃

ch₃ ch₃

- 17CZ 282243 B6

CH, R R CH,

I I I I

77) R-N- (CH₂) ₃-N- (CH₂) ₂-N- (CH₂) -j-N-R

- 18CZ 282243 B6

- 19CZ 282243 B6

f) Oligomery nebo polymery sloučenin, jejichž opakující se strukturní jednotka obsahuje 2,2,6,6-tetraalkylpiperidinový zbytek vzorce I, zejména polyestery, polyethery, polyamidy, polyaminy, polyurethany, polymočoviny, polyaminotriaziny, poly(meth)akryláty, poly(meth)akrylamidy a jejich kopolymery, které obsahují takovéto zbytky.

Jako příklady 2,2,6,6-polyalkylpiperidinových derivátů, používaných jako prostředky k ochraně proti světlu této třídy, lze jmenovat sloučeniny následujících vzorců, přičemž m znamená číslo od 2 do asi 200.

-20CZ 282243 B6

ó i

s=O

I

ó srn

-22CZ 282243 B6

88)

-23 CZ 282243 B6

-24CZ 282243 B6

Z těchto tříd sloučenin jsou zvláště výhodné třídy e) a f), zejména takové deriváty tetraalkylpiperidinu, které obsahují zbytky s-triazinu. Zvláště vhodné jsou sloučeniny vzorců 74, 76, 84, 87 a 92.

Množství přídavku derivátu tetramethylpiperidinu se řídí podle žádaného stupně stabilizace. Obecně se přidává 0,01 až 5 % hmotnostních, zejména 0,05 až 1 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost polymeru. Molámí poměr tetramethylpiperidinu a alkylhliníku by neměl výhodně překročit hodnotu 1.

Estery trojmocného fosforu, které se přidávají při polymeraci jako pomocné stabilizátory při postupu podle vynálezu, mohou být představovány fosfity, fosfonity nebo fosfmity. Tyto sloučeniny mohou obsahovat jednu nebo několik zbytků esterů kyseliny fosforité. Výhodně se používá esterů trojmocného fosforu obecného vzorce A, B nebo C ^R1\ /P-OR₃R?

(A)

R₂ R₂

R₃O - P - R4 - P - OR₃ nebo

(C),

-25CZ 282243 B6 ve kterých

Ri a Ri znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, arylovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, která je substituována jednou až třemi alkylovými skupinami s 1 až 12 atomy uhlíku, nebo znamenají skupinu -OR₃,

R₃ znamená alkylovou skupinu se 6 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, arylovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, která je substituována jednou až třemi alkylovými skupinami s 1 až 12 atomy uhlíku, a

R4 znamená nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku substituovanou ary lenovou skupinu se 6 až 14 atomy uhlíku, nebo znamená skupinu -O-R5-O-, přičemž

R₅ znamená nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku substituovanou arylenovou skupinu nebo skupinu -Phen-R^-Phen-, kde Phen znamená fenylenovou skupinu, a

Ré znamená skupinu -O-, -S-, -SO₂-, -CH₂- nebo -C(CH₃)₂-.

Ze sloučenin obecného vzorce A se používají výhodně takové, ve kterých Ri aR₂ znamenají skupinu -OR₃ a R₃ znamená alkylovou skupinu se 6 až 20 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, která je substituována jednou až dvěma alkylovými skupinami s 1 až 12 atomy uhlíku.

Ze sloučenin obecného vzorce B se používají výhodně takové, ve kterých R₂ znamená skupinu -OR₃, R₃ znamená fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, která je substituována jednou až dvěma alkylovými skupinami s 1 až 12 atomy uhlíku, a R4 znamená difenylenovou skupinu.

Ze sloučenin obecného vzorce C se používají výhodně takové, ve kterých R_t znamená skupinu -OR₃, R₃ znamená fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, která je substituována jednou až třemi alkylovými skupinami s 1 až 12 atomy uhlíku.

Výhodně se používá esterů kyseliny fosforité, které obsahují alespoň jednu skupinu P-O-Ar, přičemž Ar znamená mono- nebo dialkylfenylovou skupinu.

Jako příklady esterů kyseliny fosforité, které jsou použitelné podle vynálezu, lze uvést:

trifenylfosfit, decyldifenylfosfit, fenyldidecylfosfit, tris-(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearylpentaerythritdifosfit, tris-(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit, diisodecylpentaerythritdifosfit, bis-(2,4-di-terc.butylfenyl)pentaerythritdifosfit, tristearylsorbittnfosfit, tetrakis-(2,4-di-terc.butylfenyl)-4,4'-bifenylendifosfonit, bis-(2,6-di-terc.butyl-4-methylfenyl)pentaerythritdifosfit.

Množství přidávaného esteru trojmocného fosforu se řídí podle množství přidávaného derivátu piperidinu. Obecně se používá 0,01 až 1 % hmotnostní, zejména 0,05 až 0,5 % hmotnostního, vztaženo na polymer.

Navíc kromě esteru trojmocného fosforu se mohou přidávat další pomocné stabilizátory a přísady, které neruší proces polymerace, zejména antioxidační prostředky typu stéricky bráněných fenolů, a to v průběhu polymerace. Tyto fenoly jsou obecně známy jako antioxidační prostředky pro organické materiály a často se používají ke stabilizaci polymerů.

-26CZ 282243 B6

Jako příklady takových antioxidačních prostředků na bázi fenolů lze uvést následující sloučeniny:

1. Alkylované monofenoly, například

2.6- di-terc.butyl-4-methylfenol,

2-terc.butyl-4,6-dimethylfenol,

2.6- di-terc.butyl-4-ethylfenol,

2.6- di-terc.butyl-4-n-butylfenol,

2.6- di-terc.butyl-4-isobutylfenol,

2.6- dicyklopentyl-4-methylfenol,

2-(a-methylcyklohexyl)-4,6-dimethylfenol,

2.6- dioktadecyl-4-methylfenol,

2.4.6- tricyklohexyIfenol,

2.6- di-terc.butyl-4-methoxymethylfenol,

2.6- dinonyl-4-methylfenol.

2. Alkylované hydrochinony, například

2.6- di-terc.buty 1-4-methoxyfenol,

2.5- di-terc.butyihydrochinon,

2.5- di-terc.amylhydrochinon,

2.6- difenyl-4-oktadecyloxyfenol.

3. Hydroxylované thiodifenylethery, například

2,2'-thio-bis-(6-terc.butyl-4-methylfenol),

2,2'-thio-bis-(4-oktylfenol),

4,4'-thio-bis-(6-terc.butyl-3-methylfenol),

4,4'-thio-bis-(6-terc.butyl-2-methylfenol).

4. Alkyliden-bisfenoly, například

2,2'-methylen-bis-(6-terc.butyl-4-methylfenol),

2,2'-methylen-bis-(6-terc.butyl-4-ethylfenol),

2,2'-methylen-bis-[4-methyl-6-(a-methylcyklohexyl)fenol] 2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6-cyklohexylfenol), 2,2'-methylen-bis-(6-nonyl-4-methylfenol),

2,2'-methylen-bis-(4,6-di-terc.butylfenol),

2,2'-ethyliden-bis-(4,6-di-terc.butylfenoi),

2,2'-ethyliden-bis-(6-terc.butyl-4-isobutyIfenol),

2,2'-methylen-bis-[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylfenol],

2,2'-methylen-bis-[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol],

4,4'-methylenbis-(2,6-di-terc.butylfenol),

4,4'-methylen-bis-(6-terc.butyl-2-methylfenol),

-27CZ 282243 B6

1,1 -bis-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan,

2,6-bis-(3-terc.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol,

1,1,3-tris-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan,

1,1 -bis-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobutan, ethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3’-terc.butyl-4'-hydroxyfenyl)butyrát], di-(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyklopentadien, bis-[2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-terc.butyl-4-methylfenyl]tereftalát.

5. Benzylderiváty, například

1.3.5- tris-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen, bis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, isooktylester 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptooctové kyseliny, bis-(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioltereftalát,

1.3.5- tris-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát,

1.3.5- tris-(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isokyanurát, dioktadecylester 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonové kyseliny, vápenatá sůl monoethylesteru 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxy benzylfosfonové kyseliny,

1.3.5- tris-(3.5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát.

6. Acylaminofenoly, například anilid 4-hydroxylaurové kyseliny, anilid 4-hydroxystearové kyseliny,

2,4-bis-oktylmerkapto-6-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, oktylester N-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)karbamové kyseliny.

7. Estery |3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny s jednomocnými nebo s vícemocnými alkoholy, jako například s methanolem, oktadekanolem,

1,6-hexandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethy lengly ko lem, pentaerythritem, tris-hydroxyethyl-isokyanurátem, diamidem N,N'-bis-(hydroxyethyl)šťavelové kyseliny.

8. Estery [3-(5-terc.butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)propionové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, jako například s

-28CZ 282243 B6 methanolem, oktadekanolem,

1,6-hexandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritem, tr i s-( hy droxy )ethy 1 isoky anurátem, diamidem N,N’-bis-(hydroxyethyl)šťavelové kyseliny.

9. Estery P-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny sjednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, jako například s methanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritem, tris-(hydroxy)ethylisokyanurátem, N,N'-bis-(hydroxyethyl)oxaldiamidem.

10. Amidy [3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny, jako například

N,N’-bis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethylendiamin,

N,N'-bis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N'-bis-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin.

Množství přidávaného antioxidačního činidla se řídí podle množství přidávaného esteru trojmocného fosforu. Obecně se přidává hmotnostně 0,005 až 0,5 %, zejména 0,01 až 0,2 % esteru trojmocného fosforu, vztaženo na hmotnost polymeru.

Při srovnávacích zkouškách účinku přídavku několika stabilizátorů při polymeraci byly vzájemně porovnány tři jednotlivé sloučeniny a dvě dvousložkové směsi, obsahující bráněný amin a ester trojmocného fosforu. Při použití dvousložkové kombinace podle vynálezu je dosažená stabilita výrazně vyšší než očekávaná součtová hodnota stability, dosažitelná jako suma působení samostatných složek. Takovéto synergické působení je neodvoditelné ze známého stavu techniky.

Následující příklady postup blíže objasňují, aniž by byl vynález omezen na tyto příklady. V příkladech uváděné díly znamenají díly hmotnostní a v příkladech uváděná procenta znamenají procenta hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

Příklad 1

Polymerace propylenu

Polymerace se provádí v míchaném autoklávu z nerezové oceli o obsahu 3 litrů, jehož teplota je řízena termostatem. Před začátkem polymerace se autokláv vysuší jednohodinovým proplachováním plynným propylenem při teplotě 70 °C. Výroba pevné složky katalyzátoru ze sférického chloridu hořečnatého a chloridu titaničitého se provádí způsobem, popsaným v příkladu 3 DE-A-2 933 997 stím rozdílem, že se místo 21,6 mmol ethylbenzoátu použije

9,2 mmol diisobutylftalátu. 10 mg tohoto katalyzátoru se suspenduje ve 25 ml hexanu a k suspenzi se přidá 5 mmol triethylhliníku a 0,2 mmol difenyldimethoxysilanu. Suspenze se pomocí argonu natlačí do autoklávu, ve kterém se nachází 700 g kapalného propylenu pod

-29CZ 282243 B6 tlakem vodíku 0,02 MPa. Za míchání se obsah autoklávu zahřeje na 70 °C a při této teplotě se obsah autoklávu udržuje po dobu 2 hodin. Potom se nadbytečný propylen odstraní a získaný polymer se vystaví 10-minutovému působení vodní páry při teplotě 100 °C a poté se vysouší 8 hodin při teplotě 50 °C. Polymer sestává z částic ve tvaru kuliček. Polymer se testuje pomocí 5 následujících zkoušek:

Aktivita katalyzátoru (gram polymeru/gram katalyzátoru) se vypočte z obsahu hořčíku, stanoveného atomovou absorpcí a z výtěžku polymeru.

Isotakticita se určí jako procentuální podíl polymeru, který není rozpustný v horkém xylenu. Za tím účelem se polymer rozpustí v horkém xylenu a po ochlazení se nerozpuštěný podíl odfiltruje a vysuší se až do konstantní hmotnosti.

Morfologie polymeru se hodnotí kvalitativně vizuálním pozorováním za tím účelem, aby se 15 zjistilo, zda nedošlo k aglomeracím.

Barva polymeru se charakterizuje indexem žloutnutí, který se stanovuje podle ASTM D 1925-70.

Jako nepřímý způsob stanovení molekulové hmotnosti se zjišťuje limitní viskozitní číslo [η] v tetrachlorethylenu při teplotě 135 °C, jakož i index toku taveniny podle ASTM D 1238 při 230 °C/2160 g.

Stabilita vůči oxidačnímu odbourávání se stanovuje dobou až do patrného zkřehnutí polymeru při stárnutí v peci při zvýšené teplotě. Tento test se provádí pomocí desek, které byly vyrobeny 25 5-minutovým lisováním při 220 °C.

Pro shora popsaný nestabilizovaný polypropylen byly zjištěny následující hodnoty:

aktivita katalyzátoru isotakticita limitní viskozitní číslo morfologie index toku taveniny index žloutnutí stárnutí desek v peci

45,5 kg/g

97,0 %

1,8 dl/g částice ve tvaru kuliček g/10 min

4,5 při 135 °C: 0,75 h při 150 °C: 0,50 h

V následujících příkladech bylo používáno následujících stabilizátorů:

a) Deriváty piperidinu

H .K

H50

NHCgUjyt) n s 5-6

-30CZ 282243 B6

b) Sloučeniny fosforu

P-l Tris-(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit

Tetrakis(2,4-di-terc.butylfenyl)-4,4'-bifenylendifosfonit

c) Antioxidanty

AO-1 oktadecylester |3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny,

AO-2 2,6-di(terc.butyl)-4-oktadecylfenol,

AO-3 tris-(3.5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát,

AO-4 1,1,3-tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-terc.butyl)butan.

Příklady 2 až 4

Postupuje se jako v příkladu 1. 10 minut po zahájení polymerace se do autoklávu nastříkne roztok stabilizátoru, uvedeného v tabulce 1, ve 100 ml hexanu. V příkladu 3 a 4 se přidá třetina aktivátoru společně se stabilizátory.

Tabulka 1

příklad	2	3	4
derivát piperidinu	0,50 g H-l	0,36 g H-l	0,36 g H-l
sloučenina fosforu	0,34 g P-l	0,36 g P-l	0,40 g P-l
antioxidant	-	0,18 g AO-1	0,18 g AO-2

Produkty, získané po dvouhodinové polymeraci, mají vlastnosti, uvedené v tabulce 2.

Tabulka 2 příklad 2 3 4

aktivita katalyzátoru (kg/g)	44	45,5	42
isotakticita (%)	97,1	96,6	96,8
limitní viskozitní číslo (dl/g)	1,90	1,80	1,90
morfologie	*)	*)	*)
index toku taveniny (g/10 minut)	8,7	6,4	5,3
index žloutnutí	2,5	4,1	3,7

-31 CZ 282243 B6

Tabulka 2 (pokračování) příklad______________ stárnutí desek v peci při 135 °C (h) při 150 °C (h)

240 200

30

222

*) jako v příkladu 1

Příklady 5 až 7

Postupuje se stejným způsobem jako v příkladu 2 za přídavku stabilizátorů, uvedených v tabulce 3. Vlastnosti získaných polymerů jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 3

příklad	5	6	7
derivát piperidinu	0,36 g H-l	0,39 g H-l	0,45 g H-l
sloučenina fosforu	0,36 g P-l	0,39 g P-2	0,45 g P-2
antioxidační prostředek	0,18 g ACM	0,20 g ACM	0,22 g ACM

Tabulka 4

příklad	5	6	7
aktivita katalyzátoru (kg/g)	45,5	45,5	45,5
isotakticita (%)	97,2	96,9	97,1
limitní viskozitní číslo (dl/g)	1,90	1,90	1,85
morfologie	*)	*)	*)
stárnutí desek v peci
při 150 °C (dnů)	4	4	9

*) jako v příkladu 1

Průmyslová využitelnost

Alespoň jeden ester trojmocného fosforu, přidávaný jako pomocný stabilizátor při výrobě tepelně a oxidačně stálých olefinických polymerů polymeraci na pevném katalyzátoru, připraveném reakcí alkylhliníku s pevným produktem z halogenidu hořečnatého v aktivované formě a ze sloučeniny titanu, přičemž se polymerace provádí za přídavku alespoň jednoho derivátu 2,2,6,6-tetramethylpiperidinu jako stabilizátoru.

-32CZ 282243 B6

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob výroby tepelně a oxidačně stálých olefinických polymerů polymeraci na pevném katalyzátoru, připraveném reakcí alkylhliníku s pevným produktem z halogenidu hořečnatého v aktivované formě a sloučeniny titanu, přičemž se polymerace provádí za přídavku alespoň jednoho derivátu 2,2,6,6-tetramethylpiperidinu jako stabilizátoru, vyznačující se tím, že se navíc přidává při polymeraci alespoň jeden ester trojmocného fosforu jako pomocný stabilizátor.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako přídavný pomocný stabilizátor přidává antioxidační prostředek typu stéricky bráněných fenolů.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje alespoň jeden donor elektronů.

4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že se jako donoru elektronů používá esteru karboxylové kyseliny.

5. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že se jako donoru elektronů používá organické sloučeniny křemíku s alespoň jednou vazbou Si-O-C.

6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako halogenidu hořečnatého používá chloridu hořečnatého a jako sloučeniny titanu se používá chloridu titaničitého.

7. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako stabilizátoru používá sloučeniny, která ve své molekule obsahuje jak alespoň jeden 2,2,6,6-tetramethylpiperidinový zbytek, tak i alespoň jeden s-triazinový zbytek.

8. Způsob podle bodu 7, vyznačující se tím, že se jako stabilizátoru používá sloučeniny vzorce

KH-CgH^-terc.

9. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako pomocného stabilizátoru používá esteru trojmocného fosforu, který obsahuje alespoň jednu skupinu P-O-Ar, přičemž Ar znamená mono- nebo dialkylfenylovou skupinu.

10. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako pomocného stabilizátoru používá tris-(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfitu.

-33CZ 282243 B6

11. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako pomocného stabilizátoru používá tetrakis-(2,4-diterc.-butylfenyl)-4,4'-bifenylen-difosfonitu.

5 12. Způsob podle bodu 2, vyznačující se t í m , že se jako přídavného pomocného