CZ281911B6

CZ281911B6 - Způsob katalytické oxidace methakroleinu v plynné fázi na kyselinu methakrylovou

Info

Publication number: CZ281911B6
Application number: CS922974A
Authority: CZ
Inventors: Ulrich Dr. Hammon; Klaus Dr. Herzog; Hans-Peter Dr. Neumann
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1991-10-01
Filing date: 1992-09-29
Publication date: 1997-03-12
Also published as: ES2073223T3; US5231226A; EP0535489B1; EP0535489A3; CZ297492A3; DE4132684A1; JPH05229985A; EP0535489A2; DE59202609D1

Abstract

Způsob katalytické oxidace methakroleinu na kyselinu methakrylovou v plyné fázi v reaktoru s pevným lóžem ve formě kontaktní trubky, při zvýšené teplotě na katalyticky aktivních oxidech s konverzí methakroleinu při jediném průchodu od 40 až do 95 % molárních, spočívá v tom, že reakční teplota ve směru proudu po délce kontaktní trubky v první reakční zóně od vstupu reakčních složek, obsahujících odcházející reakční plyny, do kontaktní trubky až do dosažení konverze methakroleinu od 20 do 40 % je od 280 do 340 .sup.o.n.C a poté se reakční teplota sníží nebo se po délce kontaktní trubky až do dosažení konverze methakroleinu od 45 do 95 % postupně stupňovitě nebo kontinuálně sníží v celkové míře o 5 až 45 .sup.o.n.C, aby reakční teplota v této druhé reakční zóně nebyla vyšší než 260 .sup.o.n.C.ŕ

Description

(57) Anotace:

Způsob katalytické oxidace methakroleinu na kyselinu methakrylovou v plynné fázi v přítomnosti pevného katalyzátoru s konverzí methakroleinu při Jediném průchodu 40 až 95 % molámích, při kterém se reakční složky uvádějí do vzájemného styku v první reakční zóně v přítomnosti katalyzátoru za teploty 280 do 340 °C až do dosažení konverze methakroleinu molámě 20 až 40 %, a ve druhé zóně se udržují ve vzájemném styku až do dosažení konverze methakroleinu molámě 45 do 95 % za konečné reakční teploty nejvýše 260 °C.

Způsob katalytické oxidace methakroleinu na kyselinu methakrylovou v plynné fázi

Oblast techniky

Tento vynález se týká nového způsobu katalytické oxidace methakroleinu v plynné fázi na kyselinu methakrylovou v reaktoru s pevným ložem ve formě kontaktní trubky při zvýšené teplotě na katalyticky aktivních oxidech s konverzí methakroleinu při jediném průchodu od 40 do 95 % molárních.

Dosavadní stav techniky

Jak kyselina methakrylová jako taková, tak také esterifikovaná nižšími alkoholy, se hodí jako výchozí monomer pro výrobu polymerů, které jsou vhodné pro různé účely použití (například jako lepidlo).

Výroba kyseliny methakrylové katalytickou oxidací methakroleinu v plynné fázi probíhá silně exotermně, a proto je potřebné pro mnohotvárnost možných paralelních nebo následných reakcí ovládat průběh reakčních teplot s ohledem na co možná nejselektivnější reakci methakroleinu na kyselinu methakrylovou.

Z DE spisu č. 22 51 364 je známo, že při konverzi methakroleinu činící u jednoduchého průchodu od pod 10 % až nad 95 %, se ovládá průběh reakční teploty katalytické oxidace methakroleinu na kyselinu methakrylovou v plynné fázi v reaktoru s pevným ložem ve formě kontaktní trubky tak, že se kontaktní trubka obklopí taveninou soli o teplotě od 330 do 340 °C. Nedostatkem tohoto způsobu však je, že se tak zavede průběh reakční teploty po délce reakční trubky, který neumožňuje úplné uspokojení s ohledem na co nejvíce možnou selektivní reakci methakroleinu na kyselinu methakrylovou, zvláště v rozmezí konverze od 40 do 95 %, vztaženo na zreagovaný methakrolein (při jednoduchém průchodu).

Úkolem tohoto vynálezu je tudíž dát k dispozici způsob katalytické oxidace methakroleinu v plynné fázi na kyselinu methakrylovou v reaktoru s pevným ložem ve formě kontaktní trubky při zvýšené teplotě na katalyticky aktivních oxidech s konverzí methakroleinu při jediném průchodu od 40 do 95 %, který s ohledem na zvýšenou selektivitu tvorby kyseliny methakrylové má zlepšený průběh reakční teploty.

Podstata wnálezu

Způsob katalytické oxidace methakroleinu na kyselinu methakrylovou v plynné fázi v přítomnosti pevného katalyzátoru s konverzí methakroleinu při jediném průchodu 40 až 95 % molárních spočívá podle vynálezu v tom, že se reakční složky uvádějí do vzájemného styku v první reakční zóně v přítomnosti katalyzátoru za teploty 280 do 340 °C až do dosažení konverze methakroleinu molámě 20 až 40 %, a ve druhé zóně se udržují ve vzájemném styku až do dosažení konverze methakroleinu molámě 45 do 95 % za konečné reakční teploty nejvýše 260 °C.

Jako oxidační katalyzátory se mimo jiné hodí látky, které jsou popsány v evropských patentových spisech číslo 265 733A a 102 688A a v německém patentovém spise číslo DE 30 10 434A a v německé zveřejněné přihlášce vynálezu číslo DE 40 22 212 AI.

Výhodně se používá katalyzátor obecného vzorce I

- 1 CZ 281911 B6

Mo₁₂P_aX^!/<-cX^}dX\X⁵ _tOn (I) ve kterém symboly mají tyto významy:

X¹ znamená alespoň jeden alkalický kov a/nebo kov alkalické zeminy,

X² znamená arsen, wolfram, niob a/nebo vanad,

X³ znamená antimon, bismut, zirkonium a/nebo bor,

X⁴ znamená chrom, kobalt, mangan, cín, síru, zinek, křemík, selen, železo a/nebo nikl,

X⁵ znamená měď’, stříbro, rhodium a/nebo rhenium, a představuje číslo 0,3 až 3, b představuje číslo 0 až 3, c představuje číslo 0 až 3, d představuje číslo 0 až 3, e představuje číslo 0 až 3, f představuje číslo 0 až 2 a n představuje Číslo, které je stanoveno mocenstvím a četností různých prvků v obecném vzorci I, které jsou odlišné od atomu kyslíku.

Zvláště výhodně se hodí látky obecného vzorce II

Mo₁₂P_aV_bXl_cX²dX³eSb_fRe_gS_hOn (II), ve kterém symboly mají tyto významy:

X¹ znamená draslík, rubidium a/nebo cesium,

X² znamená měď a/nebo stříbro,

X³ znamená cer, bor, zirkonium, mangan a/nebo bismut, a představuje číslo 0,5 až 3,0, b představuje číslo 0,01 až 3,0, c představuje číslo 0,2 až 3,0, d představuje číslo 0,01 až 2,0, e představuje číslo 0 až 2,0, f představuje číslo 0,01 až 2,0, g představuje číslo 0 až 1,0, h představuje číslo 0,001 až 0,5 a n představuje číslo, které je stanoveno mocenstvím a četností různých prvků v obecném vzorci II, které jsou odlišné od atomu kyslíku, přičemž zvláště výhodné jsou látky obecného vzorce II o složení

Moj₂P₂V ]Cs₂Ko,o3Cuo,5SbiSo,o3Reo,04· .0 .

Uvedené oxidační katalyzátory se dají získat o sobě známým způsobem. Tyto katalyzátory se mohou vyrobit tím, že se soli sestávající z elementárních složek, vhodné jako výchozí složky, smíchají popřípadě za zvýšené teploty a za přídavku kyselin nebo bází ve vodném prostředí, jemně rozmělní rozpuštěním a/nebo suspendováním, směs se vysuší a získaná látka se formuje a kalcinuje, zpravidla za teploty od 180 až do 480 °C, s výhodou za teploty od 350 do 450 °C, v proudu vzduchu nebo inertní atmosféry, například dusíku nebo oxidu uhličitého. Při formulování se mohou přidávat známé pomocné látky, jako mazadlo (například grafit) nebo formulační pomocný prostředek a zesilující prostředek, jako jsou mikrovlákna ze skla, azbestu, karbidu křemíku nebo titaničitanu draselného. V této formě se vyrábějí oxidující látky účelně k použití jako katalyzátory, přičemž výhodné geometrické rozměry katalyzátoru představují duté válce s vnějším průměrem a délkou od 4 do 10 mm a sílou stěny od 1 do 3 mm. Bližší provedení je uvedeno ve starší DE patentové přihlášce P 4 022 212.8. Katalyticky aktivní oxidy se však také mohou použít v podobě skořepinových katalyzátorů, to znamená nanesené na předformovaných nosných materiálech, přičemž nanesení na nosný materiál se může provádět například ve formě vodného výchozího roztoku nebo suspenze, a je spojeno s následujícím vysušením a kalcinací nebo se mohou použít jako již kalcinovaná práškovitá látka v kombinaci s pojivém.

Je samozřejmé, že se mohou používat katalyticky aktivní oxidační látky také v práškové formě jako katalyzátory.

Kyslík potřebný k oxidaci methakroleinu se může používat například ve formě vzduchu, avšak také v čisté formě. Vzhledem k vysokému reakčnímu teplu se reakční složky s výhodou ředí inertním plynem, jako dusíkem, zpětně zaváděnými plyny odpadajícími při reakci a/nebo vodní párou. Zpravidla se pracuje při objemovém poměru (NI) methakroleinu, kyslíku, vodní páry a inertního plynu v poměru 1: (1 až 3): (2 až 20) : (3 až 30), s výhodou 1 : (1 až 3): (3 až 10): (7 až 18). Reakční tlak je obvykle v rozmezí od 100 do 300 kPa a celkové prostorové zatížení činí s výhodou od 800 do 1800 Nl/l/h. Při způsobu podle tohoto vynálezu se s výhodou používá methakrolein, který je vyrobitelný o sobé známým způsobem kondenzací propanolu s formaldehydem v přítomnosti sekundárního aminu a kyseliny v plynné fázi. Při popsaném způsobu se nezíská čistá kyseliny methakrylová, nýbrž plynná směs, v níž se může dělit kyselina methakrylová od vedlejších složek o sobě známým způsobem.

Provedení profilu reakčních teplot podle tohoto vynálezu se může uskutečnit způsobem, který je znám jako takový, například postupným zahříváním nebo chlazením kontaktní trubky elektricky temperovaným pásmem nebo cirkulujícím tekutým prostředím, jako taveninou soli, jako je dusičnan draselný, dusitan sodný a/nebo dusičnan sodný nebo kovu o nižší teplotě tání, jako je sodík, cín a rtuť, stejně jako slitin různých kovů nebo pomocí trubek naplněných teplonosnou látkou, přičemž v případě jediné trubky v důsledku vysokého přestupu tepla je během reakce uvnitř trubky panující teplota v podstatě stejná jako vnější vyhřívací nebo chladící teplota.

Postupné zahřívání nebo chlazení je však také možné v reaktoru s pevným ložem tvořeným větším počtem trubek, jak se s výhodou používá při provedení způsobu podle tohoto vynálezu ve velkém technickém měřítku a jak je například popsáno v DE spisech č. 28 30 765A, 22 01 528A, 16 01 162A, 25 13 405A, stejně jako US patentu č. 3 147 084A. Další možnost ovládání reakční teploty spočívá v postupném zvýšení nebo poklesu aktivity katalyzátoru. To se může provést chemickou úpravou aktivity katalyzátorové hmoty, ale také zředěním desaktivovaným katalyzátorem nebo inertním materiálem. Popřípadě se může také kombinovat postupné zahřívání nebo chlazeni s postupným zvyšováním nebo snižováním aktivity katalyzátoru. Zvláště příznivé selektivity tvorby kyseliny methakrylové se potom dosahuje, když se pracuje při konverzi methakroleinu od 50 do 75 %. Při obzvláště výhodném provedení se pracuje tak, že se v závěru první reakční zóny prudce sníží reakční teplota nebo se ve směru osy reakční nádoby až do dosažení požadované konverze methakroleinu postupně stupňovitě nebo kontinuálně nechá reakční teplota poklesnout o celkově 10 až 40 °C. Pro technické použití je výhodné stupňovité klesání, přičemž zpravidla se používají 2 až 4 stupně.

Protože v praxi, zvláště v případě reaktoru s pevným ložem o větším počtu trubek, temperovaného pomocí solné lázně, se může dosáhnout pouze konečného přestupu tepla z tepelného prostředí do reakčních plynů, ukázalo se jako výhodné plyny vstupující do reakce předehřívat v první reakční zóně zpravidla na reakční teplotu. Zvolí-li se v první reakční zóně teplota teplotního prostředí nad 280 °C, avšak nižší nebo rovná 310 °C, přivádějí se reakční plyny do první reakční zóny s výhodou předehřáté na teplotu, která je 20 až 30 °C nad teplotou, kterou má teplotní prostředí na začátku první reakční zóny. Leží-li teplota teplotního prostředí po délce první reakční zóny v rozmezí vyšším než 310 °C a nižším nebo rovném 340 °C, zavádějí se reakční plyny do první reakční zóny s výhodou předehřáté na teplotu, která je pouze až o 15 °C nad teplotou, kterou má teplotní prostředí na začátku první reakční zóny. Je-li teplota teplotního prostředí podél první reakční zóny konstantní, upraví se tak ve směru proudu podélně v první reakční zóně, že má kontinuálně klesající reakční teplotu. To se ukazuje jako zvláště výhodné. Zvláště potom, pokud kontinuální pokles reakční teploty v podélném směru druhé reakční zóny je pokračováním směru proudu. Samozřejmě se kontinuální pokles reakční teploty podél osy reakční nádoby může přiblížit postupnému stupňovitému snižování teploty. S výhodou pokles reakční teploty po délce první reakční zóny ve směru proudu činí od 5 do 40 °C, zvláště výhodně od 15 do 40 °C.

Obvyklá reakční trubka je tvořena ocelí odolnou proti korozi a teplu (například V2A) o tloušťce stěny přibližně 2 mm a vnitřním průměru 25 mm. Počet takových kontaktních trubek, které probíhají reaktorem s pevným ložem o velkém počtu trubek, je zpravidla od 10 000 do 40 000.

Prosazení (J a selektivita S jsou v tomto spise definovány takto :

počet mol zreagovaného methakroleinu

U =------------------------------------------.----x 100 počet mol nasazeného methakroleinu počet mol vzniklé kyseliny methakrylové

S =--------------------------------------------x 100.

počet mol zreagovaného methakroleinu

Příklady provedení vynálezu

Příklady Bl až B4 a srovnávací příklady VI a V2

Ocelová trubka (V2A, síla stěny 2 mm, vnitřní průměr 25 mm), stupňovitě temperovatelná pomocí elektrického vyhřívacího pásma, se naplní katalyzátorem odpovídajícím příkladu 1 ze starší DE patentové přihlášky P 40 22 212. 8 až do výšky náplně 3 m a zavádí se plynná směs o složení

4.5 % objemových methakroleinu,

9.5 % objemových kyslíku, % objemových vodní páry a % dusíku, v množství 1200 Nl/l/h, předehřátá na různé teploty T¹. Po délce první reakční zóny až do konverze methakroleinu 40 % nastaví teplota elektrického vyhřívacího pásma T² a potom se nastaví teplota na T³, až do odchodu reakčních plynů z ocelové trubky. Konečná konverze U^k je

-4CZ 281911 B6 vymezena délkou druhé reakční zóny. Získané výsledky (konečná selektivita S^k tvorby kyseliny methakrylové a konečná konverze (J^k) jsou zřejmé z tabulky.

Tabulka

	T^l	T²	T³	U^k	S^k
Bl	300	300	286	69	87,3
B2	310	310	281	70	88,5
B3	320	320	278	69	87,0
B4	330	310	279	70	88,7
VI	290	290	290	68	85,4
V2	270	270	328	69	81,3

Průmyslová využitelnost

Způsob katalytické oxidace methakroleinu na kyselinu methakrylovou v plynné fázi v přítomnosti pevného katalyzátoru s konverzí methakroleinu při jediném průchodu 40 až 95 % molámích, při kterém se reakční složky uvádějí do vzájemného styku v první reakční zóně v přítomnosti katalyzátoru za teploty 280 do 340 °C až do dosažení konverze methakroleinu molámě 20 až 40 %, a ve druhé zóně se udržují ve vzájemném styku až do dosažení konverze methakroleinu molámě 45 do 95 % za konečné reakční teploty nejvýše 260 ⁰ C.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob katalytické oxidace methakroleinu na kyselinu methakrylovou v plynné fázi v přítomnosti pevného katalyzátoru s konverzí methakroleinu při jediném průchodu 40 až 95 % molámích, vyznačující se tím, že se reakční složky uvádějí do vzájemného styku v první reakční zóně v přítomnosti katalyzátoru za teploty 280 do 340 °C až do dosažení konverze methakroleinu molámě 20 až 40 %, a ve druhé zóně se udržují ve vzájemném styku až do dosažení konverze methakroleinu molámě 45 do 95 % za konečné reakční teploty nejvýše 260 °C.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakční teplota reakčních plynů snižuje postupně.

3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se používají oxidační katalyzátory obecného vzorce I

Moi2P_aX^,l)X²cX³dX⁴eX⁵fO_n (I), kde znamená

X¹ alespoň jeden alkalický kov a/nebo kov alkalické zeminy,

X² arsen, wolfram, niob a/nebo vanad,

X³ antimon, bismut, zirkonium a/nebo bor,

-5CZ 281911 B6

X⁴ chrom, kobalt, mangan, cín, síru, zinek, křemík, selen, železo a/nebo nikl,

X⁵ měď, stříbro, rhodium a/nebo rhenium, a číslo 0,3 až 3, b číslo 0 až 3, c číslo 0 až 3, d číslo 0 až 3, e číslo 0 až 3, f číslo 0 až 2 a n číslo dané mocenstvím a četností různých prvků v obecném vzorci I, které jsou odlišné od atomu kyslíku.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použijí oxidační katalyzátory obecného vzorce II

MouPaVbX^dX^SbfRegShO» (Π), kde znamená

X¹ draslík, rubidium a/nebo cesium,

X² měď a/nebo stříbro,

X³ cer, bor, zirkonium, mangan a/nebo bismut, a číslo 0,5 až 3,0, b číslo 0,01 až 3,0, c číslo 0,2 až 3,0, d číslo 0,01 až 2,0, e číslo 0 až 2,0, f číslo 0,01 až 2,0, g číslo 0 až 1,0, h číslo 0,001 až 0,5 a n číslo dané mocenstvím a četností různých prvků v obecném vzorci Π, které jsou odlišné od atomu kyslíku.