CZ274993A3 - Process for preparing polyolefin waxes - Google Patents

Process for preparing polyolefin waxes Download PDF

Info

Publication number
CZ274993A3
CZ274993A3 CZ932749A CZ274993A CZ274993A3 CZ 274993 A3 CZ274993 A3 CZ 274993A3 CZ 932749 A CZ932749 A CZ 932749A CZ 274993 A CZ274993 A CZ 274993A CZ 274993 A3 CZ274993 A3 CZ 274993A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
carbon atoms
group
metallocene
denotes
reactor
Prior art date
Application number
CZ932749A
Other languages
English (en)
Inventor
Reiner Dr Hess
Hartmut Voigt
Hans-Friedrich Dr Herrmann
Ludwig Dr Bohm
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of CZ274993A3 publication Critical patent/CZ274993A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/63927—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00121—Controlling the temperature by direct heating or cooling
    • B01J2219/00128—Controlling the temperature by direct heating or cooling by evaporation of reactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Způsob výroby polyolefinových vosků
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby polyolefinových vosků s nízkým obsahem zbytkového popela.
Dosavadní stav techniky
Polyolefinové vosky, obzvláště polyethylenové vosky, mají význam pro velký počet oblastí použití. Obzvláště vysoce krystalické vosky nacházejí vzrůstající význam jako příměsi pro otěruvzdorné tiskařské barvy, pro matování laků a pro výrobu emulgovatelných vosků pro čistící prostředky.
Je známá výroba vosků při teplotách vyšších než 100 °C v roztoku vysokovroucích uhlovodíků (viz GB 1 311 013 ; US 3 951 935) . Suspensní polymerace při teplotách pod teplotou tání vosku ztroskotává na vysoké rozpustnosti a/nebo dobré botnavosti těchto produktů.
Bylo zjištěno, že vosky nejsou v nízkovroucích rozpouštědlech, obzvláště propanu, rozpustné vůbec, nebo pouze v zanedbatelné míře a je tedy možný také pro částečně krystalické vosky suspensní způsob (viz DE 42 17 378). Tento postup suspensní polymerace je jednodušším oddělováním suspensního činidla a nižší viskositou systému z hospodářského hlediska výhodný oproti postupům v rozpuštěném stavu.
Velkým problémem při suspensní polymerací, obzvláště při použití rozpustných katalysátorových systémů, je narůstání povlaků na stěnách, které potlačují možnosti chlazení pláště reaktoru. Obzvláště tehdy, když je při stavbě velkých reaktorů nevhodný poměr povrchu reaktoru k objemu reaktoru, může docházet snížením přestupu tepla k nekontrolovatelnému přehřátí systému polymerace.
Podstata vynálezu
Úkolem předloženého vynálezu je vypracování způsobu polymerace, při kterém by polýolefinové vosky mohly být vyráběny s metalocenovými katalysátory bez výše popsaných nevýhod.
Bylo zjištěno, že při suspensní polymerací ethylenu a jiných olefinů v propanu za použití metalocenových katalysátorových systémů je možno chlazení reaktoru provádět kondensací páry (chlazení varem) , a že se tím potlačí usazeniny v reaktoru
Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby polýolefinového vosku polymerací nebo kopolymeraci olefinů nebo diolefinů při teplotě v rozmezí -40 °C až 100 °C , za tlaku v rozmezí 0,05 až 12,0 MPa, v suspensi a za přítomnosti katalysátoru, sestávajícího z metalocenu a kokatalysátoru, jehož podstata spočívá v tom, že metalocen je sloučenina obecného vzorce I
R1 - M1 - R4 (I), í R2
I ve kterém
M1 značí kov skupiny IVb , Vb nebo VIb periodického systému,
12·
R a R jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, alkoxylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, aryloxyskupinu « 6 se 6 až 10 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se -< ' » až 10 uhlíkovými atomy, arylalkylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, alkylarylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, arylalkenylovou skupinu s 8 až 40 uhlíkovými atomy nebo atom halogenu a . . R a R jsou stejné nebo různé a značí jedno jaderný nebo ......
ř divíce jaderný uhlovodíkový zbytek, který může s centrálním atomem tvořit sendvičovou strukturu, a jako suspensní činidlo slouží nízkovroucí uhlovodíky se 3 nebo 4 uhlíkovými atomy nebo nízkovroucí halogenované * uhlovodíky a reakční teplo se odvádí chlazením varem.
Jako monomery se při způsobu podle předloženého vynálezu jako monomery používají olefiny, diolefiny nebo jiné nenasycené uhlovodíky se 2 až 18 uhlíkovými atomy. Takovéto monomery jsou cyklické, multicyklické, lineární
Η- nebo rozvětvené nenasycené uhlovodíky. Jako příklady je možno uvést ethylen, propylen, 1-buten, l-penten,
1-hexen, 1-okten, 4-methyl-l-penten, styren, nebo cyklické olefiny, jako je cyklopenten, cyklohexen, norbornen,
1,4,5,8-dimethano-1,2,4,4,4a,5,8,8a-oktahydronaftalen (DMON) a jejich strukturní odvozeniny, jakož i diolefiny, jako je norbornadien, 1,3-butadien, 1,4-pentadien, 1,4-hexadien,
1,5-hexadien, 1,7-oktadien, 1,3-cyklooktadien nebo 1,5-cyklooktadien. Výhodná je polymerace ethylenu nebo propylenu, jakož i kopolymerace ethylenu nebo propylenu s olefinem se 3 až 10 uhlíkovými atomy. Obzvláště výhodně vyrobené kopolymerní vosky jsou ethylen/propylen-terpolymerní vosky, ethylen/l-buten-terpolymerní vosky, ethylen/l-hexen-terpolymerní vosky a ethylen/propylen/l-buten-terpolymerní vosky.
Polymerace se provádí za přítomnosti metalocenového katalysátorového systému.
Vhodné katalysátory pro výrobu polyolefinových vosků podle předloženého vynálezu sestávají z metalocenu a kokatalysátoru .
Metalocen je sloučenina obecného vzorce I
R1 - M1 - R4 (I) · ve kterém značí kov skupiny IVb , Vb nebo VIb periodického systému,
R a R jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, alkoxylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, aryloxyskupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy,,alkenylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy, arylalkylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, alkylarylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, arylalkenylovou skupinu s 8 až 40 uhlíkovými atomy nebo atom halogenu a
4
RJ a R* jsou stejné nebo různé a značí jedno jaderný nebo vícejaderný uhlovodíkový zbytek, který může s centrálním atomem tvořit sendvičovou strukturu.
Uvedený obecný vzorec zahrnuje také sloučeniny vzorce Ia ’
a vzorce Ib
V uvedených obecných vzorcích Ia a Ib
M1 značí kov skupiny IVb , Vb nebo VIb periodického systému, jako je například titan, zirkon, hafnium, vanad, niob, tantal, chrom, molybden a wolfram, výhodně titan, zirkon a hafnium ,
R^ a jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 3 uhlíkovými atomy, alkoxylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 3 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně se 6 až 8 uhlíkovými atomy, aryloxyskupinu se až 10 uhlíkovými atomy, výhodně se 6 až 8 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 až 4 uhlíkovými atomy, arylalkylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, výhodně se až 10 uhlíkovými atomy, alkylarylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, výhodně se 7 ař 12 uhlíkovými atomy, arylalkenylovou skupinu s 8 až 40 uhlíkovými atomy, výhodně s 8 až 12 uhlíkovými atomy, nebo atom halogenu, výhodně však atom chloru nebo methylovou skupinu,
R3 a R4 jsou stejné nebo různé a značí jednojaderný nebo vícejaderný uhlovodíkový zbytek, který může s centrálním atomem tvořit sendvičovou strukturu, výhodně cyklopentadienylovou skupinu, indenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, benzoindenylovou skupinu nebo fluorenylovou skupinu, přičemž základní substituenty mohou ještě nést dodatečné substituenty nebo mohou být navzájem spojeny můstky, r5 , r6 , R? , r8 j r9 a R1® jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, atom halogenu, výhodně fluorů, chloru nebo bromu, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 4 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně se 6 až 8 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 3 uhlíkovými atomy, skupinu -NR^^ , -SR^4 , -OSiR^4^ , SiR34^ nebo -PR342 , přičemž
R34 značí alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 3 uhlíkovými atomy, nebo arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, y výhodně se 6 až 8.uhlíkovými atomy, nebo v případě zbytků obsahujících Si nebo P také atom halogenu, výhodně chloru, nebo vždy dva sousední zbytky R^ , R^ , R^ , R& , R^ nebo Ri® tvoří se s nimi spojenými uhlíkovými atomy kruh . Obzvláště výhodné ligandy jsou substituované sloučeniny základních jednotek indenylu, fluorenylu a cyklopentadienylu.
r!3 značí skupinu s
— Μ2 —
R15 R15
-M2-J2R16 R16
R15
R’5 r’5 —M2 — CR17,- -O —W2—OI I r,s i'· r'5 r,s
I I — w2- O-M2— I t
=BR15 , =A1R15 , -Ge- , -Sn- , -O- , -S- , =SO , =SO2 , =NR15 , =CO , PR15 nebo =P(O)R15 , přičemž
R15, R16 a R17 kový atom, jsou stejné nebo různé a značí vodíatom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 30 uhlíkovými atomy, výhodně s~ 1 až 4 uhlí— kovými atomy, obzvláště methylovou skupinu, fluoralkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně trifluormethylovou skupinu, fluorarylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně pentafluorfenylovou skupinu, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně se 6 až 8 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště methoxyskupinu, alkenylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 až 4 uhlíkovými atomy, arylalkylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, vý9 hodně se 7 až 10 uhlíkovými axomy, arylalkenylovou skupinu s 8 až 40 uhlíkovými atomy, výhodně s 8 až 12 uhlíkovými axomy nebo alkylarylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, výhodně se 7 až 12 uhlíkovými axomy, nebo substituenty R13 a r!6 nebo R1^ a R1? tvoří společně s atomy, které je spojují, kruh.
M značí křemík, germanium nebo zinek, výhodně křemík a germanium. ,
R13 značí výhodně skupinu =CR15R16 , =SiR15R16 , =GeR13R16 , -O- , -S- , =S0 , =PRlS nebo -P(O)R15.
1112
R a R jsou stejné nebo různé a mají význam uvedený pro substituent R13 .
man jsou stejné nebo tůzné a značí nulu, 1 nebo 2 , výhodně nulu nebo 1 , přičemž m + n je nula, jednička nebo 2 , výhodně nula nebo 1 .
Jako příklady vhodných metalocenů je možno uvést :
* f, bis(cyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis(methylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis(butylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis(alkylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis(1,2,3-triměthylcyclopentadienyl)zirkondichlorid, bis(indenyl)zirkondichlorid, bis(1-methylindenyl)zirkondichlorid, bis(2-methylindenyl)zirkondichlorid, bis(4-methylindenyl)zirkondichlorid, bis (5-methylindenyl)zirkondichlorid,
XV bis (2-mexhyl-4, ó-di-i-propyl-indenyl) zirkondichlorid, bis (cyclopenxadienyl) zirkondimexhyl, bis(cyclopenxadieny1)zirkondibenzyl, jakož i další výhodné mexaloceny :
dialkylsilylbis(indenyl)zirkondichlorid, alkylalkylenbis ( indenyl) zirkondichlorid, alkylenbis(indenyl)zirkondichlorid, diarylaikylenbis(indenyl)zirkondichlorid, alkylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, diarylsilylbis(indenyl)zirkondichlorid, (aryl)(alkyl)bis(indenyl)zirkondichlorid, dialkylgermylbis(indenyl)zirkondichlorid, (alkyl) (alkenyl)silylbis(indenyl)zirkondichlorid, (aryl) (alkenyl) silylbis(indenyl)zirkondichlorid, dimexhylsilylbis (indenyl)zirkondichlorid, exhylenbis (indenyl) zirkondichlorid diphenylsilylbis (indenyl) zirkondichlorid, dimexhylgermylbis (indenyl) zirkondichlorid, bis (penxamexhylcyclopenxadienyl) zirkondichlorid, dimexhylsilyl-bis (l-Xexrahydroindenyl)zirkondichlorid, exhylen- bis (1 -XeXrahydr oindenyl) zirkondichlor i d, dimexhylsily-bis-1- (2-meXhylXeXrahydroindenyl)zirkondichlorid, exhylen-bis-1- (2-mexhyl-XeXrahydroindenyl)zirkondechlorid, dimexhylsilyl-bis-1- (2,3,5-XrimexhylcyclopenXadienyl)zirkondechlorid dimexhylsilyl-bis-1- (2,4-dimexhy 1-cyclopenxadienyl)zirkondichlorid,. exhylen-bis(1-indenyl)zirkondichlorid, dimexhylsilyl-bis (1-indenyl) zirkondichlorid, diphenylsilyl-bis (1-indenyl) zirkondichlorid, dimexhylsilyl - bi s (1 - indenyl -zirkondicmexhyl, dimexhylsilyl-bis-1- (2-mexhyl-indenyl-zirkondichlorid, phenylmexhylsilyl-bis-1- (2-mexhyl-indenyl-zirkondichlorid, íi dimethylsilyl-bis-1- (2-methyl-4-ethylindenyl) -zirkondichlorid, dimethylsilyl-bis-1- (2-meth.yl-4-i-propylinden.yl) -zirkondichlorid, ethy len-bis-1- (4,7 - dimethy 1-indenyl) zirkondichlorid, jakož i kromě toho použitelné metaloceny :
diphenylmethylen(9-fluorenyl) (cyclopentadienyl)zirkondichlorid, dimethylsilyl(9-fluorenyl) (cyclopentadienyl)zirkondichlorid, isopropyliden(9-fluorenyl) (cyclopentadienyl)zirkondichlorid, isopropyliden(l-indenyl) (cyclopentadienyl)zirkondichlorid.
Obzvláště výhodně se použije ethylenbis(indenyl)zirkondichlorid, bis(indenyl)zirkondichlorid, .χ, I dimethylsilylbis(indenyl)zirkondichlorid, ’ , *1 bis(cyclopentadienyl)zirkondimethyl, •M +». I bis(methyIcyclopentadienyl)zirkondichlorid, I bis(butylcyclopentadienyl)zirkondichlorid I
I a bis(cyclopentadienyl)zirkondichlorid. I
Wl ;j··
Principielně je jako kokatalysátor vhodná každá I sloučenina, která na základě své Lewis-acidity převádí I neutrální metalocen na kationt a tento může stabilisovat I (labilní koordinace). Kromě toho nemá kokatalysátor nebo I z něj vytvořený aniont vstupovat do dalších reakcí s metalo- I cenovým kationtem. I
Kokatalysátor katalysátoru, používaného podle předlo I ženého vynálezu, je výhodně aluminoxan nebo jiná I aluminiumorganická sloučenina. Aluminoxan je sloučenina I obecného vzorce Ila pro lineární typ a/nebo sloučenina I obecného vzorce lib pro cyklický typ. I
Lí
!18
— ΐ d — 0-
P + 2
V uvedených vzorcích značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, výhodně methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-butylovou skupinu nebo isobutylovou skupinu, obzvláště methylovou skupinu nebo butylovou skupinu a p značí celé číslo 4 až 30 , výhodně' 10 až 20 , přičemž zbytky mohou být také různé.
Obzvláštně výhodný je methylaluminoxan a methylbutylaluminoxan s poměrem methyl : butyl = 100 : 1 až 1:1, přičemž butylová skupina může značit n-butylovou nebo isobutylovou skupinu nebo směs n-butylové a isobutylové skupiny a zbytky vykazují libovolné, výhodně statistické r oz děl.eni7
Další možností je použití nesených aluminoxanů tím způsobem, že se nosný, materiál za inertních podmínek suspenduje do roztoku alespoň jednoho alkylaluminia a tato suspense se nechá reagovat s vodou.
Výroba katalysátoru, používaného podle předloženého vynálezu může probíhat reakcí sloučeniny přechodového kovu s organohlinitou sloučeninou různými způsoby :
1) Organohlinitá sloučenina se ve vhodném rozpouštědle, jako je například pentan, hexan, heptan, toluen nebo dichlormethan, přivede do styku se sloučeninou přechodového kovu při teplotě v rozmezí -20 až 120 °C , výhodně v roz mezí 15 až 40 °C , intensivním míšením, například mícháním. Molární poměr AI : při tom činí 1:1 až
10000 : 1 , výhodně 10 : 1 až 2000 : 1 a reakční doba až 120 minut, výhodně 10 až 30 minut, při koncentraci hliníku vyšší než 0,01’mol/diP .výhodně vyšší než □
0,5 mol/dm , pod atmosférou inertního plynu.
i
2) Nerozpustný nebo nesený aluminoxan se jako suspense s obsahem 1 až 40 % hmotnostních, výhodně 5 až 20 % hmotnostních, v alifatickém, inertním suspendačním činidle, jako je například n-dekan, hexan, heptan nebo motorová nafta, nechá reagovat s jemně rozemletou sloučeninou přecho dového kovu nebo s jejím roztokem v inertním rozpouštědle, jako je například toluen, hexan, heptan nebo dichlormethan, v molárním poměru AI : M2- 1:1 až 10000 : 1 , výhodně 10 : 1 až 2000 : 1 , při teplotě v rozmezí -20 °C až 120 °C , výhodně 15 až 40 °C , během reakční doby 5 až 120 minut, výhodně 10 až 30 minut, za intensivního míchání .
Takto připravený katalysátor se použije buď jako suspense přímo k polymerací, nebo se oddělí filtrací nebo dekantací a promyje se inertním suspendačním činidlem, jako je například toluen, n-dekan, hexan, heptan, motorová nafta
1*» nebo dichlormethan. Po takovémto promytí se může za vakua vysušit a dávkovat do polymeračního systému jako prášek, nebo se může ještě s ulpělým rozpouštědlem opět resuspendovat a dávkovat do polymeračního systému v inertním rozpouštědle , jako je například toluen, hexan, heptan, motorová nafta nebo dichlormethan.
Katalysátor vyrobený postupem podle odstavce 1) nebo
2) se může použít také předpolymerovaný, nebo se může metalocen použít nanesený na nosiči. Pro předpolymeraci se výhodně použije jeden z polymerovaných olefinů. Jako vhodný nosný materiál je možnouvést například silikagel, oxid hlinitý, pevný aluminoxan nebo jiné organické nebo anorganické nosné materiuály. Jako vhodný je možno také uvést polyolefinový nosič.
Jako kokatalysátory je možno namísto aluminiumorganických sloučenin použít také sloučeniny vzorců R19xNH4_xBR204 , R19xPH4.xBR204 , R193CBR204 nebo
BR203
V těchto vzorcích značí x číslo 1 až 4. ,
R19 jsou stejné nebo různé a značí alkylovou skupinu s až 10 uhlíkovými atomy nebo arylovou skupinu se 6 až 18 uhlíkovými atomy, nebo dva zbytky R^9 tvoří společně s atomem, který je spojuje, kruh a
R2® jsou stejné nebo různé, výhodně stejné, a značí arylovou skupinu sě ó^až^^^uhl^kovými^aTromyv—která—může být substituovaná alkylovou skupinou, haloalkylovou skupinou nebo fluorem.
Výhodně značí substituent R^9 ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu nebo fenylovou skupinu a substituent fenylovou skupinu, pentafluorfenylovou skupinu, 3,5-bis-trifluormethylfenylovou skupinu, mesitylovou skupinu, xylylovou skupinu nebo tolylovou skupinu.
Uvedené kokatalysátory jsou obzvláště vhodné v kom12* binaci s metaloceny obecného vzorce I , když R a R značí alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, výhodně methylovou skupinu. Derivátisace na metaloceny obecného vzorce I se může provádět pomocí metod známých z literatury, například reakcí s alkylačními činidly, jako je například methyllithium (viz například Organometallics 9 /1990/ 1539 ; J. Am. Chem. Soc. 95 /1973/ 6263) .
Při použití výše uvedených kokatalysátorů sestává vlastní (aktivní) polymerační katalysátor z reakčního produktu metalocenu a jedné z výše uvedených sloučenin.
Proto se nejprve tento reakční produkt vyrobí mimo polymerační reaktor ve zvláštním stupni za použití vhodného rozpouštědla, jako je. například toluen. . .
Při tom se komponenty přechodových kovů používají
7 v koncentraci, vztaženo na přechodový kov, 10 až 10 , výhodně 104 až , 10mol Ml pro dm3 rozpouštědla.
c -1
Kokatalysátor se používá v koncentraci 10 až 10 mol, výhodně 10 až 10 mol pro dm rozpouštědla, vztaženo na obsah hliníku. Principielně jsou ale také možné vyšší koncentrace.
Polymerace se provádí jako suspensní polymerace za chlazení varem.
±o Jako vhodné suspendační prostředky slouží nízkovroucí uhlovodíky, jako je například propan, isobutan nebo n-butan, nebo nízkovroucí halogenované uhlovodíky, jako je například methylenchlorid, jakož i jejich vzájemné směsi a popřípadě směsi s jinými suspendačními činidly, jako je například hexan, heptan, oktan, motorová nafta, toluen, nebo s olefiny, uvedenými výše. Kromě toho mohou být kapalné olefiny až ze 40 % hmotnostních součástí suspendačního činidla. Výhodnou hlavní komponentou suspendačního činidla je propan.
Polymerace se provádí při teplotě v rozmezí 40 až 95— °C , při parciálním tlaku olefinu v rozmezí 0,05 až 3,0 MPa, při parciálním tlaku vodíku v rozmezí 0 až 1,0 MPa, za přídavku (vztaženo na hliník) 0,01 až 10 mraol kokatalysátoru/dm^ suspendačního činidla a za poměru katalysátor/kokatalysátor 1 : 1 až 1 : 1000 .
Celkový tlak systému činí maximálně 150 % tlaku páry suspendačního činidla při teplotě polymerace. Výhodné je použití.propanu jako suspendačního činidla při teplotě v rozmezí 60 až 80 °C a celkový tlak v rozmezí 2,3 až 4,8 MPa, obzvláště výhodně se pracuje při teplotě 70 °C a za tlaku v rozmezí 2,6 až 3,9 MPa .
Pro regulaci molekulové hmotnosti se dodatečně přidává vodík nebo se mění teplota polymerace, přičemž periodickými změnami nebo vícestupňovým procesem v definovaném režimu jsou také dostupné polymery se širším spektrem molekulové hmotnosti.
Pro polymeraci se může před přídavkem katalysátoru dodatečně přidat jiná alkylaluminiová sloučenina, jako je například trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminium nebo isoprenylaluminium pro inertisaci polymeračního systému a sice v koncentraci 1 až 0,001 mmol AI pro jeden kg obsahu reaktoru.
Kromě toho se molekulové hmotnosti polymeru, dosahované způsobem podle předloženého vynálezu, určují typem použitého metalocenu, poměrem Al/Zr katalysátorového systému a přídavkem, jakož i typem dalších aluminiumalkylů.
Polymerace se provádí diskontinuálně nebo kontinuálně, jednostupňově nebo vícestupňové, přičemž pouze nepatrným na čase závislým poklesem aktivity polymerace se mohou rěalisovat libovolné doby prodlení.
.,% Pro suspensní způsob s chlazením varem je kromě toho výhodné úzké rozdělení molekulové hmotnosti, dosažitelné pomocí metalocenových katalysátořových systémů, neboť tím se dosáhne sníženého podílu těkavých oligomerů, které se mohou při delší době provozu hromadit v chladičích.
í „ « * ,ΛΪ
Polymerace se provádí v aparatuře, která je znázorněna na výkrese.
Na uvedeném obrázku značí :
reaktor dělící sloupec/dóm trubkové vedení chladič trubkové vedení vyrovnávací nádoba trubkové vedení
Ιό čerpadlo trubkové vedení ventil trubkové vedení ventil přívod monomerů a vody přívod suspendačního činidla přívod katalysátoru a kokatalysátoru přívod alkylalurainia nebo přídavného kokatalysátoru vynášecí vedení.
Polymerační reaktor 1 jě opatřen dělícím sloupcem (dómem) 2 . Z tohoto dělícího sloupce vede jedno trubkové vedení 3. ke chladiči 4 , který ovšem také může být přímo spojen s dělícím sloupcem 2 . Další trubkové vedení 5 vede k vyrovnávací nádobě 6 , která je spojena přes trubkové vedení 7 s čerpadlem 8 a dále trubkovým vedením 9 s reaktorem 1 . Za čerpadlem 8 je vedeno trubkové vedení 11 k dělícímu sloupci/dómu 2 . Trubkové vedení 9 může být uzavřeno ventilem 10 a trubkové vedení 11 ventilem 12 . Do reaktoru 1 vedou ještě přívody 13 a 14 , přičemž přívod 14 je přídavně spojen ještě s přívodem 15 . Vynášecím vedením 17 se může reaktor 1 vyprázdnit. Na trubkové vedení 7 je ještě napojen přívod 16 .
Suspendačni činidlo, nacházející se v reaktoru 1 , se dostane působením polymeračního tepla do varu a proudí trubkovým vedením 3, do chladiče 4 , kde kondensuje. V dělícím sloupci 2 se získávají zpět nízkomolekulární produkty. Zkondensované suspensní činidlo se trubkovým vedením 5 vede do vyrovnávací nádoby 6 , odkud se odebírá trubkovým vedením 7 a pomocí čerpadla 8 se zavádí přes trubkové vedení 9 a ventil 10 zpět do reaktoru i . Trubkovým vedením 16 se do proudu suspensního činidla dávkuje přídavný aktivátor (alkylaluminium nebo kokatalysátor). Při výrobě nízkomolekulárních produktů se může část suspensního činidla vést trubkovým vedením 11 přes ventil 12 do dělícího sloupce 2 , aby se tam podporovalo zpětné vedení strhávaného produktu do reaktoru i . Monomery a voda se dávkují do reaktoru 1 přívodním vedením 13 , čerstvé ' Λ suspendační činidlo přívodním vedením 14 . Směs katalysátoru a kokatalysátoru še přivádí přívodním vedením 15 do proudu suspendačního činidla. Vynášecím vedením 17 se vytvořený polymerní vosk odebírá z reaktoru X .
Pro zvýšení výtěžku nebo pro dvoustupňový postup se může za vynášecí vedení 17 suspense zařadit druhý přidavM.
ný reaktor.
Pro zvýšení podílu pevné látky na výstupu suspense se tento může připojit na sedimentační díl ve dnu reaktoru.
Tím se sníží podíl monomerů, rozpuštěných v suspendačním činidle a sníží se provozní náklady na zpětné vedení .. suspendačního činidla a na zachování hladiny kokatalysátoru v reaktoru.
Katalysátor sé může dávková, t jako roztok nebo v nesené formě jako suspense. Pro předběžnou aktivaci se část kokatalysátoru (30 až 80 % molových, vztaženo na hliník) alespoň 10 minut před dávkováním do reaktoru smísí s katalysátorem nebo je již součástí neseného katalysátoru. Takto
-* · · vyrobený katalysátor se buď může dávkovat přímo do reaktoru nebo se výhodně dávkuje zředěný přes přívod 14 suspendačního činidla.
ZU Pro regulaci hladiny kokatalysátoru se tento může kromě toho dávkovat odděleně, jakož i společně s dalším alkylaluminiem do reaktoru nebo do zpětného vedení 7 kondensátu
Jako rozpouštědla nebo suspendační činidla pro katalysátor nebo kokatalysátor jsou všeobecně vhodné uhlovodíky, jako je například toluen, heptan, hexan, pentan, butan nebo propan, jakož i technické motorové nafty.
Míchání obsahu reaktoru je možno obvykle vyřadit, neboř vroucí suspendační činidlo zajišťuje dobrý styk fází. -------Pro další zpracování suspense vosku a nízkovroucí látky je možno po dekompresi použít obvyklých způsobů pro zpracování vosků.
Polyolefinový vosk, vyrobený podle předloženého vynálezu, se oddělí od suspendačního Činidla a usuší se.
Polyethylenové vosky, vyrobené způsobem podle předloženého vynálezu, sestávají ze 100 až 80 % hmotnostních, vztaženo na celkový polymer, z ethylenových jednotek a z 0 až 20 % hmotnostních, vztaženo na celkový polymer, z jednotek, které jsou odvozené od jiného olefinu, diolefinu nebo jiného nenasyceného uhlovodíku, obzvláště propylénu, 1-butenu, 4-methyl-l-pentenu, 2-butenu nebo 1-hexenu. Mají střední molekulovou hmotnost Mw od asi 500 do asi 50000 , výhodně asi 1000 až asi 30000 . Rozdělení molekulové hmotnosti (polydispersita) Mv/Mn je význačně úzké a činí asi 1 až 5 , výhodně 1 až 3 . Rozmezí teploty tání vosku je asi 126 °C až 132 °C pro homopolymer, kopolymerací je libovolně nastavitelné směrem dolů na až asi °C až 90 °C .
Polypropylenové vosky, vyrobené způsobem podle předloženého vynálezu, sestávají z 80 až 100 % hmotnostních, výhodně 90 až 100 % hmotnostních, vztaženo na celkový polymer, z propylenových jednotek a z 0 až 20 % hmotnostních, výhodně 0 až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkový polymer, z jednotek, odvozených od ethylenu nebo j iného výše popsaného oleíinu. Maji molekulovou hmotnost Mw 1000 'až 50000 g/mol, výhodně 8000 až 45000 g/mol; polydispersitu Mw/Mn 1,8 až 5,0 , výhodně 2 až 4 , teplotou tání 50 až 160 °C , výhodně 70 až 160 °C , viskositu taveniny 100 až 80000 mPa.s , výhodně 120 až 50000 mPa.s při teplotě 170 °C a statistické rozdělení komonomerových jednotek v polymerním řetězci.
Chlazení varem vyžaduje pokud možno vysoký podíl kondensovatelných plynů v parním prostoru a je tedy účelný teprve u katalysátorových systémů, které polymerují také při nízkém tlaku ethylenu za velmi vysoké konverse. Jako další4 výhodu při provádění chlazení varem je možno uvést nepatrný parciální tlak vodíku, který je vzhledem k dobré snášenlivosti metalocenových katalysátorů s vodíkem potřebný k dosažení molekulových hmotností polymeru, typických pro vosky.
Další výhodou chlazení varem je zabránění snížení chladící kapacity polymeračního reaktoru vytvářením povlaků na stěnách. Kromě toho způsobuje vypuštění chůazení ve stěnách snížení tvorby povlaků. Kombinace chlazení varem se zpětným vedením suspendačního činidla dává možnost horní část reaktoru kontinuálně nebo diskontinuálně zbavovat částí produktu, čímž je možno vyloučit odstávky pro čištění trubkových vedení a chladiče od strhávaných částic. Zavedení zz zpětného vyplachování umožňuje tedy kontinuální provoz.
Další výhodou tohoto způsobu polymerace jsou vysoké výtěžky za jednotku času na jednotku prostoru, které jsou nezávislé na velikosti polymeračního systému a jsou realisovatelné účinným chlazením varem.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady provedení slouží k bližšímu objasněni předloženého vynálezu. V příkladech se používají následuj ící označení :
a
VZ číslo viskosity v cm/g
Mw střední molekulová hmotnost
Mn střední číslo molekulové hmotnosti
Mw/Mn polydispersita
SV viskosita taveniny (zjištěno pomocí rotačního viskosimetru při 140 °C)
SD sypná hustota práškového polymeru v g/dm zjištěno pomocí gelové permeační chromatografie (číselné údaje v g/mol) .
Teploty tání, teploty krystalisace, jejích pološířky, enthalpie tání a krystalisace, jakož i teploty zesklovatění (T„) byly zjišťovány pomocí DSC-měření (10 °C/min rychlost
O zahřívání/ochlazování) .
Všechny skleněné přístroje byly zahřátý ve vakuu a propláchnuty argonem nebo dusíkem. Všechny operace byly prováděny za vyloučení přístupu vlhkosti a kyslíku ve
Schlenkových nádobách. Používaná rozpouštědla byla pod argonem vždy čerstvě destilována přes slitinu Na/K a skladová na ve Schlenkových nádobách.
Uváděné teploty tání polymeru jsou hodnoty DSC-měření i
pro 2. roztavení (10 °C/min) . Isotakxický index byl zjištěn z FT-IR spekter bez předchozí extrakce vzorku přes poměr intensity pásů při 998 cm'1 a 972 cm-1 podle Dechanta, UR-spektroskopische Untersuchungen von Polymeren, Akademie Vlg . ; Berlin 1972.
Methylaluminoxan se používal jako na trhu dostupný 10% roztok v toluenu a obsahoval podle stanovení hliníku 36 mg Al/cm . Střední oligomerační stupeň podle snížení bodu mrazu v benzenu činil n = 20.
Stanovení hliníku se provádělo po hydrolyse vodou a kyselinou sírovou komplexometrickou titrací podle Schwarženbacha.
Polymerace se provádí v aparatuře, podobné zařízení, které je znázorněné na obrázku.
Příklad 1
Do dusíkem propláchnutého zařízení podle obrázku s kotlem o objemu 100 dm3 se naplní 30 kg propanu, 2,70 kg propylenu a 100 cnr toluenického roztoku methylaluminoxanu. Za míchání při 170 otáčkách za minutu se přivádí vodík pod tlakem 0,05 MPa a ethylen pod tlakem 0,4 MPa.
Paralelně se rozpustí 35 mg bis(indenyl)-zirkondi24 chloridu ve 100 cm^ toluenového roztoku methylaluminoxanu a míchá se po dobu 15 minut.
Míchadlo v reaktoru se vyřadí a polymerace se nastartuje načerpáním roztoku katalysátoru v průběhu 10 minut. Vnitřní teplota reaktoru rychle stoupne a dávkováním ethylenu se udržuje na 70 °C . Relativní koncentrace plynů v parním prostoru reaktoru se sleduje pomocí plynové chromatograf ie (GC) . Vodík a propylen se dávkují podle plynové chromatografie v konstantním poměru k ethylenu. Při tom se při rovnováze dosáhne celkového tlaku 3,0 MPa.
Ventily 10 a 12 se nastaví tak,aby čerpadlo 8 dodá----válo 10 % objemových recyklovaného proudu přes vedení 11 do dómu 2 reaktoru 1 . Po době polymerace 1 hodina se suspense propanu a vosku odtáhne do nádoby pro zpracování a katalysátor se desaktivuje přídavkem isopropylalkoholu. Po oddestilování propanu a vakuovém sušení produktu se po otevření nádoby pro zpracování získá 11,2 kg kopolymerního vosku s VZ 22 cm^/g , teplotou tání (DSC) 112 °C a DSC enthalpií tání 138 J/g . Viskosita taveniny při teplotě 140 °C činí 1200 mPa.s . Obsah, propylenu činí 4,4 % molových podle 1^C-NMR .,
Pokus se čtyřikrát opakuje, přičemž výtěžky zůstávají v rámci 5 % hmotnostních konstantní. Po otevření reaktoru nebyly zjištěny kromě jemnozrnných zbytků produktu na dně žádné usazeniny na stěnách.
Přiklad A (srovnávaci)
Opakuje se postup podle příkladu 1 , přičemž dvojitý plášť reaktoru je napojen na temperační systém a vedení 3, jakož i ventily 10 a 12 jsou uzavřené. Polymerace se potom začíní při teplotě 30 °C přídavkem katalysátoru a pokračuje se potom za chlazení na teplotu vnitřku reaktoru °C . Ethylen se kontinuálně dávkuje až do dosažení celkového tlaku 3,0 MPa a propylen a vodík se přidávají podle výsledků GC-měření.
Po jedné hodině se získá 10,5 kg kopolymerního vosku s VZ 19 cm3/g a viskositou taveniny při teplotě 140 °C 800 mPa.s .
Uvedený postup se třikrát opakuje, přičemž stoupá rozdíl mezi teplotou pláště a vnitřní teplotou reaktoru s pokračující dobou provozu. Po otevření reaktoru se zjistí souvislý povlak vosku o tloušťce asi 0,5 mm na vnitřní stěně reaktoru.
' ! í&ř:
Příklad B (srovnávací)
Opakuje se postup podle příkladu 1 , přičemž ventil 12 zůstane uzavřený.
W
Po otevření nádoby pro zpracování se získá 11,6 kg kopolymerního vosku s VZ 20 cm3/g a viskositou taveniny při teplotě 140 °C 910 mPa.s .
Uvedený postup se čtyřikrát opakuje. Po otevření reaktoru se nezjistí stejně jako v příkladě 1 žádné*usazeniny na stěnách. V dómu 2 reaktoru a částečně v trubkovém vedení 3 se zjistí uvolněné usazeniny jemného materiálu.
Hodnota VZ 18 cm^/g ukazuje, že usazeniny jsou převážně tvořeny ze strřeného produktu a pouze nepatrným podílem z oligomerů.

Claims (7)

1. Způsob výroby polyolefinového vosku polymeraci nebo kopolymerací olefinů nebo diolefinů při teplotě v rozmezí -40 °C až 95 °C , za tlaku v rozmezí 0,05 až 12,0 MPa v suspensi a za přítomnosti katalysátoru, sestávajícího z metalocenu a kokatalysátoru, tím , že metalocen je I '·· I.....'
J A i 2 ! N iS VIA— avy o vyznačuj i c i s e sloučenina obecného vzorce 1 c 6 ?IX '7 ί
R1 - M1 * - R4 (I), j
I 01300 is I ‘ . S S ó 0 L >
ve kterém fo
M1 značí kov skupiny IVb , Vb nebo VIb periodického systému,
R1 a jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, alkoxylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, aryloxyskupinu » se 6 až 10 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se
Z^ažTTO-lSfil^^knvýM^TOmyT-aryiti^kyi-Gveu—skupinu—se—7-až 40 uhlíkovými atomy, .alkylarylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, ary 1 alkenylovou skupinu s 8 až 40 uhlíkovými atomy nebo atom halogenu a '5 •}!5 a R4 jsou stejné nebo různé a značí jednojaderný nebo ·'* vícejaderný uhlovodíkový zbytek, který může s centrálním atomem M2· tvořit sendvičovou strukturu, a jako suspensní činidlo slouží nízkovroucí uhlovodíky se 3 nebo 4 uhlíkovými atomy nebo nízkovroucí halogenované uhlovodíky a reakční teplo se odvádí chlazením varem.
2. Způsob podle nároku 1 , ' ' vyznačující se tím, že metalocen je sloučenina obecného vzorce la r5 , , R® , R^ a R2·® jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, skupinu -NR142 · -SR14 , -OSiR14^ ,
SÍR2-4·} nebo -PR2-^ , přičemž rI4 značí alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, nebo arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, nebo v případě zbytků obsahujících Si nebo P také atom halogenu, nebo vždy dva sousední zbytky R^ , R^ , R7 t R3 , R9 nebo rIG tvoří se s nimi spojenými uhlíkovými atomy kruh .
3. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že metalocen je sloučenina obecného vzorce Ib
17 5 ve kterém mají RA a R význam uvedený v nároku 1 a R R6 , R7 , R8 , R9 a R10 mají význam uvedený v nároku 2 , R13 značí skupinu
R1S
-Μ2- —Μ z-Μ4 —
R15 R15 —M2 — CR172- -O —M2 — OI I r r” r'5 r'5 c1„
-O —M2· =BR15 , =A1R15 . -Ce- , -Sn- , -O- , -S- , =SO , =S02 , =NR15 , =CO , PR15 nebo =P(O)R15 , přičemž a jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 30 uhlíkovými atomy, fluoralkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, fluorarylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 10 uhlíkovými atomy, arylalkylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, arylalkenylovou skupinu s 8 až 40 uhlíkovými atomy, nebo alkylarylovou skupinu se 7 až 40 uhlíkovými atomy, nebo substituenty a nebo R a R tvoří společně s atomy, které je spojují, kruh,
M značí křemík, germanium nebo zinek,
11 17
RXJ· a R jsou stejné nebo různé a mají význam uvedený pro substituent a man jsou stejné nebo tůzné a značí nulu, 1 nebo 2 , přičemž m + n je nula, jednička nebo dvojka, výhodně nula nebo 1 .
4. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že kokatalysátor je aluminoxan obecného vzorce Ila pro lineární typ a/nebo obecného vzorce lib pro cyklický typ p + 2 přičemž uvedených vzorcích značí
Rl® alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy a p značí celé číslo 4 až 20 .
vyznačující se tím, že se jako suspendačni činidlo použije propan nebo.butan.
6.
Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se jako suspendační činidlo použije propan.
7. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se t sátor, nacházející se na nosném í m , že se materiálu.
použije kataly
8. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se polymeruje ethylen, propylen, l-buten„ 4-methyl-l-penten nebo 1-hexen.
9. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se chlazení varem provádí ve spojení se zpětným vyplachováním.
CZ932749A 1992-12-15 1993-12-14 Process for preparing polyolefin waxes CZ274993A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4242203 1992-12-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ274993A3 true CZ274993A3 (en) 1994-07-13

Family

ID=6475268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ932749A CZ274993A3 (en) 1992-12-15 1993-12-14 Process for preparing polyolefin waxes

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0602509B1 (cs)
JP (1) JPH06293805A (cs)
KR (1) KR940014458A (cs)
AT (1) ATE150035T1 (cs)
AU (1) AU669943B2 (cs)
BR (1) BR9305049A (cs)
CA (1) CA2111363A1 (cs)
CZ (1) CZ274993A3 (cs)
DE (1) DE59305751D1 (cs)
ES (1) ES2100434T3 (cs)
HK (1) HK1006722A1 (cs)
RU (1) RU2117674C1 (cs)
TW (1) TW322495B (cs)
ZA (1) ZA939361B (cs)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
FR2729393B1 (fr) * 1995-01-18 1997-03-21 Bp Chemicals Snc Procede de polymerisation d'olefine
ID16442A (id) 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
CA2250763C (en) * 1996-04-01 2004-01-27 The Dow Chemical Company Olefin solution polymerization
US5977251A (en) * 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
DE19623707A1 (de) * 1996-06-14 1997-12-18 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
ES2227747T3 (es) * 1997-07-11 2005-04-01 Clariant Gmbh Utilizacion de ceras de poliolefinas.
DE19729833A1 (de) * 1997-07-11 1999-01-14 Clariant Gmbh Polypropylenwachs
ES2209008T3 (es) 1997-07-11 2004-06-16 Clariant Gmbh Procedimiento para la oxidacion de ceras polietilenicas.
JP3639858B2 (ja) * 1997-09-12 2005-04-20 日本甜菜製糖株式会社 ラフィノースの結晶を製造する方法及び装置
US6166152A (en) * 1998-02-26 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Process to produce low density polymer in a loop reactor
DE19860174A1 (de) 1998-12-24 2000-06-29 Clariant Gmbh Polymeroxidate und ihre Verwendung
EP1292644B1 (de) 2000-06-20 2004-09-15 Basf Aktiengesellschaft Pigmentkonzentrate und verfahren zu ihrer herstellung
AU2002212291A1 (en) 2000-09-28 2002-04-22 Basell Polyolefine Gmbh Method for producing highly branched ethylene polymers
DE102004048536B4 (de) 2004-10-06 2008-09-18 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verwendung von Heißschmelzmassen in Straßenmarkierungen
US8178635B2 (en) 2007-02-19 2012-05-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. α-Olefin polymer and process for production thereof
EP2611838B1 (en) * 2010-08-31 2015-03-18 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of a polyolefin polymer with improved wax deposition
JP5588318B2 (ja) * 2010-11-22 2014-09-10 ユシロ化学工業株式会社 油性型プランジャー潤滑剤組成物
KR102381810B1 (ko) * 2019-05-29 2022-04-04 바젤 폴리올레핀 게엠베하 현탁 매질의 워크업을 포함하는 에틸렌 중합체의 제조를 위한 현탁 방법
CN114832736A (zh) * 2022-05-13 2022-08-02 中国成达工程有限公司 一种聚乙烯弹性体聚合撤热方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1256246A (en) * 1984-04-09 1989-06-20 Thomas J. Pullukat Copolymerization of ethylene
DE3743322A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag Polyethylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743321A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743320A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinstereoblockpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
TW322495B (cs) 1997-12-11
ES2100434T3 (es) 1997-06-16
AU669943B2 (en) 1996-06-27
EP0602509A2 (de) 1994-06-22
KR940014458A (ko) 1994-07-18
DE59305751D1 (de) 1997-04-17
ATE150035T1 (de) 1997-03-15
CA2111363A1 (en) 1994-06-16
ZA939361B (en) 1994-08-08
AU5236793A (en) 1994-06-30
EP0602509B1 (de) 1997-03-12
EP0602509A3 (de) 1994-07-06
RU2117674C1 (ru) 1998-08-20
BR9305049A (pt) 1994-06-21
HK1006722A1 (en) 1999-03-12
JPH06293805A (ja) 1994-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5750813A (en) Process for the preparation of polyolefin waxes
US5723705A (en) Process for the preparation of polyolefin waxes in the presence of a metallocene catalyst and a co-catalyst
CZ274993A3 (en) Process for preparing polyolefin waxes
JP4298794B2 (ja) 高活性メタロセン重合法
CN114805656B (zh) 制造聚烯烃产物
CA1268754A (en) Supported polymerization catalyst
EP0420436B2 (en) Olefin polymerization catalysts
JP2989512B2 (ja) ポリオレフィン製造において用いるためのスプレー乾燥され、充填されるメタロセン触媒組成物
US20070037939A1 (en) Process
EP1214364A1 (en) Catalyst system and process for the polymerization of olefins
EP1539775B1 (en) Process to prepare a particulated metallocene catalyste with a modified aluminoxane and use in polymerization of olefins
JP2002528463A (ja) オレフィンの共重合用の架橋されたメタロセン
WO1993013140A1 (en) A modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
KR20050033542A (ko) 혼합 지글러-나타/메탈로센 촉매의 제조방법
JP4819279B2 (ja) 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた重合体の製造方法
EP4055068A1 (en) Titanium biphenylphenol polymerization catalysts
CN115023445A (zh) 气相联苯酚聚合催化剂
WO2000034290A1 (fr) Compose aluminumoxy, compose de catalyse de polymerisation d&#39;olefines et procede de production de polyolefines
JPH08113604A (ja) 新規担体、その製造方法および重合触媒
WO1997042237A1 (en) A process for making polyolefins having broad molecular weight distributions
JPH04353502A (ja) オレフィン系重合体の製造法
RU2067981C1 (ru) Координационные соединения моноциклопентадиенила с переходными металлами, способ их получения и каталитическая система для получения полиолефинов
US20220259231A1 (en) Metal-ligand complexes
EP1564226A1 (en) Titanocene-based catalyst system