CZ2593A3

CZ2593A3 - DERIVATIVES OF PYRIDO(2,3)PYRIDAZIN-5-ONE OR PYRIDO(2,3-d)PYRIDAZIN-5-THIONE, PROCESS OF THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS HERBICIDES

Info

Publication number: CZ2593A3
Application number: CZ9325A
Authority: CZ
Inventors: Richard Hewett; Simon Neil Pettit; Philip Smith
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture
Priority date: 1992-01-14
Filing date: 1993-01-12
Publication date: 1993-11-17
Also published as: MX9300133A; US5405826A; TW242559B; AU3115993A; AU656447B2; PL297400A1; FI930139A0; FI930139A; JPH05279363A; BR9300069A; GB9200689D0; ZW593A1; CA2086898A1; HU9300076D0; EP0555957A1; KR930016422A; IL104359A0; HUT64339A; ZA93192B; CN1076448A

Description

Oblast techniky ! _{k r}_^

Vynález se týká nových pyrido | 2,3-d-f pyřidazin-5-oni? a pyrido|2,3-d|pyridazin-5-thionů , způsobů jejich výroby, prostředků, které je obsahují a jejich použití jako herbicidů.

Dosavadní stav techniky či pyridoI2,3-d|pyrida jejich použití jako

Přípravu pyrido|2,3-djpyridazin-5(6H)-onu popsali S. Kakimoto a S. Tonooka v Bull. Chem. Soc. Japan, sv. 40, str. 153 až 159 (1967).

Podstata vynálezu

Vynález se týká nových pyrido|2,3-d|pyridazin-5-onů a pyrido|2,3-d|pyridazin-5-thionů obecného vzorce I

ve kterém každý ze symbolů R a R¹, které mohou být stejné nebo rozdílné, představuje atom vodíku, přímou nebo rozvětvenou alkylovou, alkenylovou či alkinylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, zbytek Het nebo skupinu -|CR⁴¹R⁴²|_r-(fenyl)-(R³) ,

R znamená atom halogenu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou, alkenylovou či alkinylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, skupinu -CN, -CO₂R⁴, -S(O) R⁴, - NC>2, -NR⁴¹R⁴², -OH, -COR⁴, -S(O)rR⁵ nebo -CO^, skupinu -OR⁵, -CONR⁴¹R⁴², -OSO2R⁵, -OSO2R⁶, -OCH₂R⁵,

-n(r⁴¹)cor⁶, -n(r⁴¹ )so2r⁵, -n(r⁴¹ )so2r⁶, -so₂nr⁴¹r⁴² nebo fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jedním až pěti zbytky R³, nebo přímou či rozvětvenou alkoxyskupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, představuje kyslík nebo síru, znamena atom halogenu, přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, přímou nebo rozvětvenou alkylovou, alkenylovou či alkinylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, skupinu -OH, —S(0) R⁴, -CO_R⁴

1 4 2 W 3

-NR\'R , -S(0) R , -CO₂R , -OR³-oso2r⁶, -och2rŠ, -N(R⁴')COR⁶, -n(r⁴¹)so2r³-N(R⁴¹)SO2R⁶ nebo -S0₂NR⁴¹R⁴²,

-COR , -CN, -NO

42 -CONR R

2'

-OSO₂R'

R^{4 1} představuje atom vodíku nebo přímou či rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, a R , ktere mohou byt stejné nebo rozdílné, znamenají vždy atom vodíku nebo přímou či rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující do 4 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, „ ,

R představuje fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jedním až pěti zbytky vybranými ze skupiny zahrnující 4 atomy halogenů, nitroskupinu, kyanoskupinu, skupiny R 4 a -OR , g

R° znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů,

Het představuje pěti- nebo šestičlenný heterocyklický zbytek obsahující v kruhu 3 až 5 atomů uhlíku a jeden nebo několik heteroatomů vybraných ze skupiny zahrnující dusík, kyslík a síru, například zbytek pyridylový, pyrimidinylový, thienylový, piperidylový nebo pyrazolylový, popřípadě substituovaný jednou nebo několika skupinami R , m má hodnotu 0 nebo znamená celé číslo od 1 do 3, přičemž je-li m vetší nez 1, mohou být jednotlivé zbytky R stejné nebo rozdílné, n má hodnotu 0, 1 nebo 2, přičemž má-li n hodnotu 2, mohou být skupiny -(CR⁴¹R⁴²)- stejné nebo různé, má hodnotu 0 nebo představuje celé číslo od 1 do 5, přičemž je-li £ větší než 1, mohou být jednotlivé Zbytky R² stejné nebo různé, r má hodnotu 0, 1 nebo 2, s tím omezením že má-li m hodnotu 0, neznamenají R a R^ současně vodík, a jejich zemědělsky upotřebitelných solí.

Ty ná atom formách. R¹, R², isomerii rozsahu sloučeniny, v nichž X představuje kyslík a R¹ znamevodíku, mohou existovat v enolických tautomerních

Dále pak mohou v určitých případech substituenty R, 3 4 4 1 42 S

R r R , R , R , R a R vest k existenci optické nebo/a stereoisomerii. Všechny tyto formy spadají do vynálezu.

Ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R, R a R znamenají současně atomy vodíku, netvoří součást vynálezu, ale prostředky, které tyto sloučeniny obsahují, jakož i jejich použití jako herbicidů do rozsahu vynálezu spadají.

Výrazem zemědělsky upotřebitelné soli se míní soli, jejichž kationty nebo anionty jsou známé a v oboru obecně používané k přípravě solí pro použití v zemědělství a zahradnictví. Výhodné jsou soli rozpustné ve vodě. Mezi vhodné soli tvořené sloučeninami obecného vzorce I majícími kyselý charakter, například sloučeninami obsahujícími karboxylovou skupinu, s bázemi náležejí soli s alkalickými kovy (například soli sodné a draselné), soli s kovy alkalických zemin (například soli vápenaté a hořečnaté) a soli amoniové (například soli s diethanolaminem, triethanolaminem, oktylaminem, dioktylaminem a morfolinem).

Mezi vhodné adiční soli s kyselinami, tvořené sloučeninami obecného vzorce I obsahujícími aminoskupinu, náležejí soli s anorganickými kyselinami, například hydrochloridy, sulfáty, fosfáty a nitráty, a soli s organickými kyselinami, například s kyselinou octovou.

Je třeba zdůraznit, že kdekoli se v textu vyskytne odkaz na sloučeniny obecného vzorce I, týká se tento odkaz tam, kde to souvislost dovoluje, rovněž i příslušných solí.

Vzhledem k jejich herbicidní účinnosti tvoří výhodnou skupinu sloučenin obecného vzorce I ty látky, v nichž

R představuje atom halogenu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika halogeny, skupinu -CN, -CO-R⁴, -S(0) R⁴, -N0-, -NR⁴¹R⁴², -OH, , £

-COR nebo fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jedním až pěti zbytky r\ nebo přímou či rozvětvenou alkoxyskupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů,

R^J znamená atom halogenu, přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, přímou nebo rozvětvenou álkylovou, alkenylovou či alkinylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, nebo skupinu -OH, -S(0) R⁴, -CO_?R⁴, -COR⁴, -CM, -NO- nebo

4142 ^{r 2 2}

-NR⁴ R , a zbývající obecné symboly mají shora uvedený význam.

Další výhodnou skupinu sloučenin obecného vzorce I tvoří ty látky v nichž každý ze symbolů R a R¹ , které mohou být stejné nebo rozdílné, představuje fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jedním nebo několika zbytky R^, . „ , „ „

R znamena atom halogenu nebo přímou ci rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující do 4 atomů uhlíku, skuoinu 4

-CO₂R nebo -CF₃ a zbývající obecné ‘symboly mají shora uvedený význam.

Vzhledem k jejich herbicidní účinnosti tvoří zvlášt výhodnou skupinu ty sloučeniny obecného vzorce I, které mají jeden nebo několik následujících znaků:

každý ze symbolů R a r\ které mohou být stejné nebo rozdílné, představuje vždy fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jedním nebo několika zbytky R³, m má hodnotu 0,

X představuje kyslík a zbývající obecné symboly mají shora uvedený význam.

Další zvlášt výhodnou skupinu sloučenin obecného vzorce I tvoří ty látky, v nichž každý ze symbolů R a R¹ , které mohou být stejné nebo rozdílné, představuje vždy fenylovou skupinu, která je buď nesubstituovaná nebo monosubstituovaná v poloze 3 nebo 4 zbytkem R³ nebo disubstituovaná v polohách 2 a 4 dvěma zbytky R³, které mohou být stejné nebo rozdílné a zbývající obecné symboly mají shora uvedený význam.

Zvlášt výhodnou skupinu sloučenin obecného vzorce I tvoří ty látky, v nichž každý ze symbolů R a R¹ , které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená vždy fenylovou skupinu disubstituovanou v polohách 3 a 4 dvěma zbytky R³.

Výhodné jsou rovněž ty sloučeniny, v nichž R představuje alkylovou skupinu, s výhodou skupinu methylovou.

Zbytkem R je s výhodou substituována poloha 3 derivátů pyrido|2,3-d|pyridazin-5-onu a -5-thionu obecného vzorce I.

Mezi sloučeniny, které jsou zvlášt výhodné z hlediska své herbicidní účinnosti, náležejí:

1. 6,8-difenylpyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

2. 6-feny1-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

3. 6-(4-fluorfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyridoJ 2,3-d|pyridazin-5-on,

4. 6-(2,4-difluorfenyl)-8-{3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

5. 6-(4-fluorfenyl)-8-(3-methoxyfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

6. 6-(4-methoxyfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

7. 6-(4-chlorfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on, θ· 8-(3-chlorfenyl)-6-(4-fluorfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

9. 6-(4-methyl feny1)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

10. 8-(4-chlorfenyl)-6-(4-fluorfenyl)pyrido]2,3-d|pyridazin-5-on,

11. 6-(4-fluorfenyl)-8-fenylpyrido[2,3-d|p^ridazin-5-on,

12. 8-(3-kyanfenyl)-6-(4-řluorfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin

-5-on,

13. 8 - (2-chlorfeny1)-6-(4-fluorfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

14. 6-(4-fluorfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyridoJ 2,3—d|pyridazin-5-thion,

15. 6-(4-fluorfenyl)-3-methyl-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d[pyridazin-5-on,

16. 6 - ( 3-fluorfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

17. 8-(3-trifluormethylfenyl)-6-(4-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

18. 6-(4-fluorfenyl)-2-methy1-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-dIpyridazin-5-on,

19. 6-(4-methansulfonylfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

20. 6-(4-bromfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d| pyridazin-5-on,

21. 6-(3-methylfenyl)—8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

22. 6-(3,4-dichlorfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

23. 6-(pyrid-2-yl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

24. 8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5(6H)-on,

25. 6-(3-kyanfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d) pyridazin-5-on,

26. 6-methyl-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

27. 6-(4-fluorfenyl)-8-(3-trifluormethoxyfenyl)pyrido]2,3-d|pyridazin-5-on,

28. 6-(3,4-difluorfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

29. 8-(3-bromfenyl)-6-(4-fluorfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin

-5-on,

30. 3-methyl-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5(6H)-on,

31. 8-(3-kyanfenyl)-6-(4-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d| pyridazin-5-on,

32. 6-(4-chlorfenyl)-8-(3-kyanfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin -5-on,

33. 6-(4-fluorfenyl)-8-[(3-methylthio)fenyl|pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

34. 6-(4-fluorfeny1)-8-(3-methansulfonylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

35. 6-(4-chlorfenyl)-3-methyl-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido |2,3-d|pyridazin-5-on,

36. 3-methyl-6-(4-trifluormethylfenyl)-8-(3-trifluormethyl fenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on

37. 6-(4-chlorfenyl)-8-(3-trifluormethoxyfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

38. 8-(3-trifluormethoxyfenyl)-6-(4-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

39. 6-(4-chlorfenyl)-3-methyl-8-(3-trifluormethoxyfenyl)py rido j 2,3-d|pyridazin-5-on,

40. 3-methyl-8-(3-trifluormethoxyfenyl)-6-(4-trifluormethylf enyl )pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

41. 6-(4-fluorfenyl)-3-methy1-8-(3-trifluormethoxyfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

42. 8-(3-kyanfenyl)-6-(4-fluorfenyl)-3-methylpyrido|2,3-d| pyridazin-5-on,

43. 6-(4-trifluormethoxyfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)py rido|2,3-d|pyridazin-5-on,

44. 6-(3-trifluormethylfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido |2,3-d|pyridazin—5-on,

45. 6-(4-nitrofenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

46. 8-(3-kyanfenyl)-3-methyl-6-(4-trifluormethylfenyl)pyri do j 2,3-d1pyridazin-5-on,

47. 6-(4-aminofenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

48. 6-(4-fluorfenyl)-8-(3-methylfenyl)pyrido)2,3-d|pyridazin-5-on,

49. 6-(4-fluorfenyl)-3-propyl-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido |2,3-d|pyridazin-5-on,

50. 6-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)-8-(3-rrifluormethyifenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

51. 6-(4-aminosulfonylfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyri do|2,3-d|pyridazin-5-on,

52. 6-(3-nitrofeny1)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on.

Shora uvedená čísla 1 až 52 jsou jednotlivým sloučeni nám přiřazena pro jejich identifikaci a odkazy na ně v násle dujícím textu.

Sloučeniny obecného vzorce I je možno připravovat po užitím nebo přizpůsobením známých metod (tj. metod dosud uží váných nebo popsaných v literatuře), jak je popsáno níže příkladech provedení.

V následujícím textu tam, kde obecné symboly ve vzorcích nejsou konkrétně definovány má se za to, že mají shora uvedený význam, tj. prvně uvedený význam v textu předcházejícím.

V níže popsaných postupech je možno jednotlivé reakční stupně uskutečňovat v různém pořadí a k získání žádaných látek může být vhodné nebo nutné použití vhodných chránících skupin.

V souladu s vynálezem je možno ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém X představuje kyslík, připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce II s hydrazinem obecného vzorce nebo III nebo s jeho solí

R^l-NHNH, (ED

V obecném vzorci II představuje L odštěpitelnou skupinu. Obvykle znamená L hydroxylovou skupinu, přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinu obsahující do 4 atomů uhlíku (například ethoxyskupinu) nebo halogen, jako chlor. Reakce se obecně provádí v rozpouštědle, jako v toluenu či ethanolu. Používá-li se hydrazin obecného vzorce III ve formě soli (jako hydrochloridu), provádí se reakce obecně v přítomnosti báze nebo akceptoru kyseliny, jako triethylaminu nebo uhličitanu draselného. Reakce se obvykle provádí při teplotě pohybující se od teploty místnosti do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem, a s výhodou za azeotropického odstraňování vznikající vody ze směsi.

V souladu s dalším provedením vynálezu je možno sloučeniny obecného vzorce I, v němž X znamená kyslík, připravit cyklizací sloučenin obecného vzorce Ha

1

Tato reakce se obecně provádí v alkoholickém rozpouštědle, jako v methanolu nebo ethanolu, v přítomnosti báze nebo akceptoru kyseliny, jako triethylaminu nebo uhličitanu draselného, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru, například p-toluensulfonové kyseliny. Reakce se obvykle provádí při tep lotě pohybující se od teploty místnosti do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem, s výhodou za azeotropického odstraňování vznikající vody ze směsi.

V souladu s dalším provedením vynálezu se ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém X představuje síru, mohou připravit z odpovídajících sloučenin obecného vzorce I, v němž X znamená atom kyslíku, reakcí s thionačním činidlem, při níž se karbonylová skupina převede na skupinu thiokarbonvlovou. Mezi vhodná thionační činidla náležejí Lawessonovo činidlo |tj. 2,4-bis(4-methoxyfenyl)-1,3-dithia-2,4-difosfetan-2,4-disulfid| a sirník fosforečný. Reakce se obecně provádí ve vhodném rozpouštědle, například v toluenu, při teplotě pohybující se od 50 °C do teploty varu reakční směsi.

Sloučeniny obecného vzorce II, v němž L představuje hydroxylovou skupinu nebo přímou či rozvětvenou alkoxyskupinu obsahující do 4 atomů uhlíku, je možno připravit oxidací sloučenin obecného vzorce IV

2

L

CN (IV) jíž se kyanmethylenová skupina převede na skupinu karbonylovou. Tato reakce se provádí v přítomnosti báze, například lithiumdiisopropylamidu, uhličitanu draselného nebo natriumhydridu, v bezvodém rozpouštědle, například v dimethylsulfoxidu, tetrahydrofuranu nebo acetonitrilu, při teplotě pohybující se od -72 °C do teploty varu směsi pod zpětným chladičem. Obvykle se jako oxidační činidlo používá vzduch nebo kyslík.

Alternativně je možno reakci uskutečnit ve dvoufázovém systému tvořeném organickým rozpouštědlem, jako toluenem nebo dichlormethanem, a vodným roztokem báze, například hydroxidu sodného, v přítomnosti kvartérní amoniové soli, například triethylbenzylamoniumchloridu. Jako oxidační činidlo se obvykle používá vzduch nebo kyslík. Reakce se obecně provádí při teplotě pohybující se od teploty místnosti do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem.

Sloučeniny obecného vzorce II, v němž L představuje přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinu obsahující do 4 atomů uhlíku a R znamená atom vodíku, lze rovněž připravit redukcí odpovídajících pyridin-dikarboxylátů, v nichž se namísto symbolu R nachází hydroxylová skupina, jak je popsáno například v Bull. Soc. Chim. Fr., 1969, 3678 (Queguiner a spol.).

Sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém L představuje přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinu obsahující do 4 atomů uhlíku nebo atom halogenu, je možno připravit z odpovídajících karboxylových kyselin obecného vzorce II, v němž L znamená hydroxylovou skupinu, použitím nebo modifikací známých

3

Sloučeniny obecného vzorce Ha lze připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce II se sloučeninou obecného vzorce III nebo s její solí. Tato reakce se obecně provádí v rozpouštědle, jako v ethanolu nebo methanolu, popřípadě v přítomnosti báze, například triethylaminu nebo uhličitanu draselného (přítomnost báze je zvlášt výhodná v případě, že se používá sůl sloučeniny obecného vzorce III) a katalyzátoru, například p-toluensulfonové kyseliny. Reakce se obvykle provádí při teplotě pohybující se od teploty místnosti do teploty varu rozpouštědla pod zpětným chladičem.

Sloučeniny obecného vzorce IV, ve kterém L představuje přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinu obsahující do 4 atomů uhlíku nebo výhodně hydroxylovou skupinu, je možno připravit reakcí derivátu nikotinové kyseliny obecného vzorce V s nitrilem obecného vzorce VI

Ve shora uvedených obecných vzorcích znamená Y odštěpitelnou skupinu, například halogen. Reakce se provádí v přítomnosti báze, například natriumhydridu, natriumamidu nebo alkoxidu alkalického kovu, v rozpouštědle, například v toluenu, 1,4-dioxanu nebo tetrahydrofuranu, při teplotě pohybující se mezi 0 °C a teplotou varu rozpouštědla pod zpětným chladičem. Zmíněnou reakci lze popřípadě uskutečnit v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu, například tris|2-(2-methoxyethoxy)ethyl|aminu obecně známého pod označením TDA-1.

Sloučeniny obecného vzorce IV, ve kterém R představuje přímou nebo rozvětvenou aíkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, nebo skupinu

4 ι 41 4 2 i 3

-1CR R I_n~(fenyl)-(R ) , kde n ma hodnotu 1 nebo 2, je možno připravit reakcí derivátu 2-kyanmethylnikotinové kyseliny obecného vzorce VII se sloučeninou obecného vzorce VIII

L

CN

Z-R⁷ (VIII)

Ve shora uvedených obecných vzorcích znamená L hydroxylovou skupinu nebo přímou či rozvětvenou alkoxyskupinu obsahující do 4 atomů uhlíku a R^z představuje přímou nebo rozvětvenou alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo dvěma atomy halogenu, nebo skupinu -|CR⁴^⁴²| -(fenyl)-(R³) , kde n má hodnotu 1 nebo 2. Symbol Z pak představuje odštěpitelnou skupinu, například atom halogenu nebo tosylovou skupinu. Reakce se provádí v přítomnosti báze a je rozsáhle popsána v chemická literatuře (viz například Masuyama a spol., Chem. Lett., 1 977 , 1 439 ) .

Sloučeniny obecného vzorce VII, v němž L představuje hydroxylovou nebo alkoxylovou skupinu, lze připravit kyanací sloučeniny obecného vzorce IX

(IX) ve kterém Y¹ znamená odštěpitelnou skupinu, například chlor nebo brom, přičemž se jako zdroj kyanidových iontů používá

5 například kyanid sodný. Reakce se provádí v rozpouštědle, například ve vodném ethanolu, při teplotě pohybující se mezi teplotou místnosti a teplotou varu směsi rozpouštědel pod zpětným chladičem.

Sloučeniny obecného vzorce IX, v němž Y¹ představuje atom halogenu, například chloru nebo bromu, je možno připravit halogenací derivátu methylpyridinu obecného vzorce X

Tato reakce se uskutečňuje v přítomnosti vhodného zdroje halogenu, například N-chlor- nebo N-bromsukcinimidu, v rozpouštědle, například v tetracnlormethanu nebo chloroformu, při teplotě pohybující se mezi teplotou místnosti a teplotou varu rozpouštědla pod zpětným chladičem. Reakce se s výhodou provádí v přítomnosti iniciátoru, například benzoylperoxidu.

Hydraziny obecného vzorce III, nitrily obecného vzorce VI a sloučeniny obecných vzorců V, VIII a X jsou buď známé nebo je lze připravit aplikací nebo modifikací známých metod.

Přípravu sloučenin obecného vzorce I ilustrují bez jakéhokoli omezení následující příklady. Přípravu meziproduktů pak ilustrují referenční příklady. Pokud není uvedeno jinak, míní se všemi uváděnými procenty procenta hmotnostní.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Sloučeniny č. 1, 2, 48, 49, 51 a 52

Příprava 6,8-difenylpyrido|2,3-d|pyridazin-5-onu

Směs 5,0 g fenylhydrazinu a 3,25 g 2-benzoylnikotinové kyseliny v toluenu se za míchání 7 hodin zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Rozpouštědlo se odpaří a zbytek se vyčistí chromatografií, čímž se získá surový produkt, který triturací s diethyletherem poskytne sloučeninu uvedenou v názvu, ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 173,5 až 176,5 °C. Produkt rezultuje ve výtěžku 0,41 g.

Analogickým způsobem se připraví rovněž následující sloučeniny obecného vzorce I:

2. 6-fenyl-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d]pyridazin-5-on o teplotě tání 118 až 123 °C,

48. 6 - ( 4-fluorfenyl)-8-(3-methylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 162 až 163 °C,

49. 6-(4-fluorfenyl)-3-propyl-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido |2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 103,5 až

104,5 °C,

51. 6-(4-aminosulfonylfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido | 2,3-d | pyridazin-5-on o teplotě tání 234 až 236 °C,

52. 6-(3-nitrofeny1)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 221,5 až 223,5 °C.

Příklad 2

Sloučeniny č. 3 - 1 3 , 1 5 , 1 6 , 1 8 , 20 - 23 , 27, 29 , 32 , 33 ,

345, 37, 39, 41 - 43

Příprava 6-(4-fluorfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-onu

K směsi 3,3 g 2-(3-trifluormethylbenzoyl)nikotinové kyseliny a 3,25 g 4-fluorfenylhydrazin-hydrochloridu v toluenu se přidá 2,1 g triethylaminu. Směs se 2,5 hodiny míchá za varu pod zpětným chladičem, přičemž se vznikající voda azeotropicky odstraňuje za použití Dean-Starkovy aparatury. Vysrážený triethylamin-hydrochlorid se odfiltruje a filtrát se postupně promyje 0,5N kyselinou chlorovodíkovou a roztokem

7 chloridu sodného. Organická fáze se vysuší, odpaří se a surový produkt se trituruje s diethyletherem, čímž se ve výtěžku

2,2 g získá sloučenina uvedená v názvu, ve formě bezbarvé pevné látky o teplotě tání 155 až 158 °C.

Analogickým způsobem se z odpovídajících 2-benzoylnikotinových kyselin připraví následující sloučeniny obecného vzorce I:

. 6-(2,4-difluorfeny1)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 124 až 126 °C,

5. 6-(4-fluorfenyl)-8-(3-methoxyfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 163 až 164 °C,

6. 6-(4-methoxyfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 146 až 148 °C,

7. 6-(4-chlorfeny1)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 100 až 102 °C,

8. 8-(3-chlorfenyl)-6-(4-fluorfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě, tání 180 až 181 °C,

9. 6-(4-methylfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 167,5 až 168,5 °C,

10. 8-(4-chlorfenyl)-6-(4-fluorfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 202 až 203 °C,

11. 6-(4-fluorfenyl)-8-fenylpyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 171 až 173 °C,

12. 8-(3-kyanfenyl)-6-(4-fluorfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-o'n o teplotě tání 218 až 220 °C,

13. 8-(2-chlorfeny1)-6-(4-fluorfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 173 až 175 °C,

15. 6-(4-fluorfenyl)-3-methyl-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido |2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 146 až 158 °C,

16. 6-(3-fluorfeny1)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d]pyridazin-5-on o teplotě tání 129 až 131 °C,

18. 6-(4-fluorfenyl)-2-methyl-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido |2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 153,1 až

155,5 °C,

20. 6-(4-bromfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 134 až 136 °C,

21. 6-(3-methylfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 117,5 až 119,5 °C,

22. 6-(3,4-dichlorfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 150 až 151 °C,

23. 6-(pyrid-2-yl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 196 až 199 °C,

27. 6-(4-fluorfenyl)-8-(3-trifluormethoxyfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 129 až 131 °C, . 8 - ( 3-bromfenyl)-6-(4-fluorfenyl)pyrido|2,3-d Jpyridazin-5-on o teplotě tání 186 až 187,5 °C,

32. 6-(4-chlorfenyl)-8-(3-kyanfenyl)pyrido J 2,3-d j pyridazin-5-on o teplotě tání 240 až 241 °C,

33. 6-(4-fluorfenyl)-8-|(3-methylthio)fenyl|pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 119 až 121 °C,

35. 6-(4-chlorfenyl)-3-methy1-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido [ 2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 150 až 153 °C,

37. 6-(4-chlorfenyl)-8-(3-trifluormethoxyfenyl)pyrido| 2,3-djpyridazin-5-on o teplotě tání 100 až 101 °C,

39. 6-(4-chlorfenyl)-3-methyl-8-(3-trifluormethoxyfenyl)pyrido |2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 135 až 136 °C,

41. 6-(4-fluorfenyl)-3-methyl-8-(3-trifluormethoxyfenyl)pyrido | 2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 126 až 128 °C

42. 8-(3-kyanfeny1)-6-(4-fluorfenyl)-3-methylpyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 255 až 256 °C, . 6 - ( 4-trifluormethoxyfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 107 až 108 °C

Příklad 3

Sloučeniny č. 17, 19, 25, 28, 31, 38, 40, 44 - 46, 50

Příprava 8-(3-trifluormethylfenyl)-6-(4-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-onu

Suspenze 1,5 g 2-(3-trifluormethylbenzoyl)nikotinové kyseliny a 1,34 g 4-trifluormethylfenylhydrazinu v toluenu se 3 hodiny zahřívá za míchání k varu pod zpětným chladičem, přičemž se ze směsi azeotropicky odstraňuje voda.

Výsledný roztok se postupně promyje 2N kyselinou chlorovodíkovou a vodou, organická fáze se vysuší a odpaří se. Surový produkt poskytne po trituraci s diethyletherem 0,72 g sloučeniny uvedené v názvu, ve formě béžové zbarvené pevné látky o teplotě tání 129 až 131 °C.

Analogickým způsobem se připraví následující sloučeniny obecného vzorce I:

19. 6-(4-methansulfonylfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido | 2 , 3-d | pyridazin-5-on o teplotě tání 218,5 až 221 °C,

25. 6-(3-kyanfeny1)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d j pyridazin-5-on o teplotě tání 185 až 186 °C,

28. 6-(3,4-difluorfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 125,5 až 127 °C,

31. 8-(3-kyanfenyl)-6-(4-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 203 až 206 °C,

36. 3-methyl-6-(4-trifluormethylfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 134,5 až 136 °C,

38. 8-(3-trifluormethoxyfenyl)-6-(4-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 104 až 106 °C,

40. 3-methyl-8-(3-trifluormethoxyfenyl)-6-(4-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání

132,5 až 140 °C, . 6 - ( 3-trifluormethylfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido | 2 , 3-d | pyridazin-5-on o teplotě tání 119 až 122 °C,

45. 6-(4-nitrofenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d| · pyridazin-5-on o teplotě tání 169 až 170 °C,

46. 8-(3-kyanfenyl)-3-methyl-6-(4-trifluormethylfenyl)pyrido | 2 , 3-d | pyridazin-5-on o teplotě tání 237 až 239 °C,

50. 6-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)-8-(3-triřluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on o teplotě tání 127 až 129 °C.

Příklad 4

Sloučenina č. 14

Příprava 6-(4-fluorfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido| 2,3-d|pyridazin-5-thionu

Suspenze 2,4 g 6-(4-fluorfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-onu a 1,49 g Lawessonova činidla v toluenu se 5 hodin míchá v inertní atmosféře při teplotě 85 °C, pak se rozpouštědlo odpaří a zbytek se vyčistí chromatografií. Získá se 0,45 g sloučeniny uvedené v názvu, ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 214 až 215 °C.

Příklad 5

Sloučeniny č. 24 a 26

Příprava 8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5(6H) onu

Směs 1,5 g 2-(3-trifluormethylbenzoyl)nikotinové kyseliny a 0,4 g hydrazin-hydrátu v ethanolu se 5 hodin zahřívá k varu pod zpětným chladičem, pak se ochladí a zahustí se odpařením rozpouštědla. Vyloučená sraženina se odfiltruje, čímž se získá 1,08 g sloučeniny uvedené v názvu,ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 210 až 215 °C.

Analogickým postupem se náhradou hydrazinu methylhydrazinem získá sloučenina č. 26, tj. 6-methyl-8-(3-trifluormethylf enyl ) pyrido | 2 , 3-d | pyridazin-5-on o teplotě tání 167,5 až

168,5 °C.

Příklad 6

Sloučenina č. 30

Příprava 3-methyl-8-(3-trifluormethylfeny1)pyridoJ2,3-djpyridazin-5(6H)-onu

K roztoku 1,0 g 6-(4-fluorfenyl)-3-methyl-8-(3-trifluor methylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-onu ve 3 ml 80% kyseliny sírové, ochlazenému ledem, se přidá roztok 1,2 g dvojchromanu sodného v 1 ml vody. Dojde k exothermické reakci, při níž teplota reakční směsi vystoupí na 80 °C. Směs se 2 hodiny míchá při teplotě místnosti, pak se zředí vodou a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se vysuší, odpaří se a surový produkt se vyčistí sloupcovou chromatografií. Získá se 0,2 g sloučeniny uvedené v názvu, ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 207,5 až 209,5 °C.

Příklad 7

Sloučenina č. 34

Příprava 6-(4-fluorfenyl)-8-(3-methylsulfony1fenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-onu

K míchané suspenzi 1,3 g 6-(4-fluorfenyl)-8-(3-methylthiofenyl)pyridoj2,3-djpyridazin-5-onu v ethanolu se při teplotě 29 až 33 °C přidá vodný roztok 1,09 g hořečnaté soli mo22 noperoxyftalové kyseliny, pastovitá směs se zředí přidáním 50% vodného ethanolu a výsledná směs se 1,75 hodiny míchá při teplotě 45 až 50 °C.

Reakční směs se ochladí na 35 °C, přidá se k ní vodný roztok 1,3 g monoperoxyftalové kyseliny, výsledná směs se míchá ještě 2,75 hodiny při teplotě 45 až 50 °C a pak se nechá přes noc stát při teplotě místnosti.

Zbytek po odpaření rozpouštědla se roztřepe mezi ethylacetát a vodu, organická vrstva se promyje vodou a po vysušení se odpaří. Surový produkt poskytne po vyčištění sloupcovou chromatografií 0,73 g sloučeniny uvedené v názvu, ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 168,5 až 170,5 °C.

Příklad 8

Sloučenina č. 47

Příprava 6-(4-aminofenyl)-8-(3-trifluormethy1fenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-onu

1,56 g dihydrátu chloridu cínatého se rozpustí ve 4 ml ethanolu a 2 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Zakalený roztok se 10 minut míchá při teplotě místnosti, pak se k němu za míchání po částech přidá 1,0 g 6-(4-nitrofenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-onu a výsledná suspenze se 24 hodiny míchá při teplotě místnosti. Po přidání dalších 0,5 g dihydrátu chloridu cínatého se v míchání pokračuje ještě' 5,5 hodiny, načež se rozpouštědlo odpaří. Odparek se zředí malým množstvím vody, 2N roztokem hydroxidu sodného se zalkalizuje na pH 10 a extrahuje se ethylacetátem. Organické extrakty se spojí, promyjí se vodou, vysuší se a odpaří. Surový produkt poskytne po trituraci se směsí cyklohexanu a diethyletheru 0,72 g sloučeniny uvedené v názvu, ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 155 až 157 °C.

Referenční příklad 1

Příprava 2-benzoylnikotinové kyseliny

K míchané suspenzi natriumhydridu (3,25 g, 60% suspenze v oleji) v suchém 1,4-dioxanu se přidá roztok 3,16 g fenylacetonitrilu v suchém 1,4-dioxanu a vzniklá suspenze se 5 minut míchá při teplotě místnosti. Po přidání roztoku 4,0 g 2-chlornikotinové kyseliny v suchém 1,4-dioxanu se reakční směs 3 hodiny míchá za varu pod zpětným chladičem, výsledná oranžově zbarvená suspenze se nechá zchladnout na 80 °C a pak se do ní za míchání a udržování teploty na 65 °C 3 hodiny uvádí vzduch.

Vzniklá zeleně zbarvená suspenze se vnese do vody a vodná směs se promyje diethyletherem. Vodná fáze se oddělí a 2N kyselinou chlorovodíkovou se okyselí na pH 3. Směs se extrahuje ethylacetátem, spojené organické extrakty se promyjí vodou a po vysušení se odpaří. Pevný zbytek po trituraci s diethyletherem, filtraci a vysušení poskytne 3,13 g sloučeniny uvedené v názvu, ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 171 až 176 °C.

Analogickým způsobem se připraví následující sloučeniny obecného vzorce II:

i)	2- ( 3-chlorbenzoyl)nikotinová kyselina 204 až 205 °C,	o	teplotě	tání
ii)	2- ( 4-chlorbenzoyl)nikotinová kyselina 169 až 175 °C,	o	teplotě	tání
iii )	2-(3-methoxybenzoyl)nikotinová kyselina o 115 až 121 °C,	teplotě	tání
iv)	2-(3-trifluormethylbenzoyl)nikotinová za rozkladu při 200 °C,	kyselina tající
v)	2-(3-kyanbenzoyl)nikotinová kyselina 160 až 164 °C,	o	teplotě	tání
vi)	2-(2-chlorbenzoyl)nikotinová kyselina	o	teplotě	tání

146 až 150 °C, vii) 6-methyl-2-(3-trifluormethylbenzoyl)nikotinová kyselina o teplotě tání 162 až 164 °C, viii) 2-(3-trifluormethoxybenzoyl)nikotinová kyselina o teplotě tání 147 až 150 °C, ix) 2-(3-brombenzoyl)nikotinová kyselina o teplotě tání 202 až 203,5 °C,

x) 5-methyl-2-(3-trifluormethylbenzoyl)nikotinová kyselina o teplotě tání 165 až 167 °C, xi) 2-(3-methylthiobenzoyl)nikotinová kyselina o teplotě tání 151 až 154 °C, xii) 5-methyl-2-(3-trifluormethoxybenzoyl)nikotinová kyselina o teplotě tání 134 až 138 °C.

Referenční příklad 2

Příprava 2-(3-methylbenzoyl)nikotinové kyseliny

K míchané suspenzi natriumhydridu (4,26 g, 60% suspenze v oleji) se v jediné dávce přidá roztok 4,51 g 3-methylfenylacetonitrilu ve 30 ml suchého 1,4-dioxanu (množství rozpouštědel jsou při těchto reakcích někdy důležitá). Výsledná suspenze se 45 minut míchá při teplotě místnosti, načež se k ní přidají 2 kapky tris|2-(2-methoxyethoxy)ethyl|aminu a směs se míchá nejprve 15 minut při teplotě 80 °C a pak 20 minut při teplotě místnosti.

V jediné dávce se přidá roztok 5,0 g 2-chlornikotinové kyseliny v 70 ml 1,4-dioxanu, směs se 2,75 hodiny míchá za varu pod zpětným chladičem, pak se ochladí na 80 °C a za udržování teploty na 65 až 70 °C se za intenzivního míchání oxiduje dvouhodinovým uváděním vzduchu. Výsledná směs se nechá přes noc stát při teplotě místnosti, načež se oxidační reakce shora popsaným způsobem znovu zahájí a pokračuje se v ní další 2 hodiny.

Směs se nechá zchladnout na teplotu místnosti, reakce se za neustálého míchání přeruší opatrným přikapáním vody, výsledná směs se promyje diethyletherem, okyselí se 2N kyselinou chlorovodíkovou na pH 3 a extrahuje se ethylacetátem. Organické fáze se spojí a po promytí vodou se vysuší a odpaří.

Surový produkt poskytne po trituraci s hexanem 5,33 g sloučeniny uvedené v názvu, ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 184 až 189 °C.

(i) 2-(3-kyanbenzoyl)-5-methylnikotinová kyselina (neizolována), (ii) 5-propyl-2-(3-trifluormethylbenzoyl)nikotinová kyselina o teplotě tání 155 až 159 °C.

Referenční příklad 3

Příprava 2-chlor-5-methylnikotinové kyseliny

K ledem chlazenému roztoku 35,28 g methyl-2-chlor-5-methylnikotinátu v methanolu se za míchání takovou rychlostí, aby teplota reakční směsi nepřestoupila 30 °C, přidá vodný roztok 9,2 g hydroxidu sodného.

Reakční směs se 1,5 hodiny míchá při teplotě místnosti, pak se rozpouštědlo odpaří, odparek se zředí vodou a koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou se okyselí na pH 2. Vyloučená sraženina se odfiltruje, promyje se vodou a vysuší se, čímž se ve výtěžku 31,92 g získá sloučenina uvedená v názvu, ve formě světle žluté pevné látky o teplotě tání 180 až 180,5°C.

Referenční příklad 4

Příprava methyl-2-chlor-5-methylnikotinátu

Do suspenze 37,4 g methyl-5-(Ν,N-dimethylamino)-2-kyan-4-methylpent-2,4-dienoátu v 1 ,2-dichlorethanu se 6 hodin uvádí plynný chlorovodík. V dalším sycení suspenze plynným chlorovodíkem se pokračuje za míchání při teplotě místnosti přes noc.

Nadbytek chlorovodíku se z reakční směsi odstraní profoukáním dusíkem, směs se promyje vodou, vysuší se a odpaří. Olejovitý zbytek stáním zkrystaluje a poskytne 35,28 g sloučeniny uvedené v názvu, ve formě oranžových krystalů.

NMR (deuterochloroform, hodnoty delta): 2,25 (s, 3H, CH^),

3,85 (s, 3H, CO₂CH₃), 7,85 (d, 1H), 8,23 (d, 1H).

Referenční příklad 5

Příprava methy1-5-(N,N-dimethylamino)-2-kyan-4-methylpent-2,4-dienoátu

K míchanému roztoku 109,5 g dimethylformamidu v 1,2-dichlorethanu, ochlazenému na 0 °C, se takovou rychlostí, aby teplota reakční směsi nepřestoupila 10 °C, přikape roztok

83,2 g oxalylchloridu v 1 ,2-dichlorethanu. Výsledná směs se ještě 1,75 hodiny míchá při teplotě 0 až 5 °C, načež se nechá zchladnout na teplotu místnosti a za míchání se k ní přidá

35,4 g 2-methylmalonové kyseliny. Po odeznění vývoje plynu se směs míchá nejprve 6 hodin za varu pod zpětným chladičem a pak přes noc při teplotě místnosti.

Rozpouštědlo se odpaří za udržování teploty v reakční baňce pod 25 °C, nahradí se suchým methanolem, přidá se 32,7g methyl-kyanacetátu a k směsi se za míchání a udržování teploty pod 30 . °C přidá 53,5 g methoxidu sodného. Směs se míchá nejprve za chlazení 30 minut a pak 3,5 hodiny při teplotě místnosti.

Rozpouštědlo se odpaří, nahradí se dichlormethanem, výsledná směs se promyje vodou a po vysušení se odpaří. Surový produkt poskytne po trituraci se studeným methanolem sloučeninu uvedenou v názvu, ve formě žluté krystalické látky o teplotě tání 167,5 až 168,5 °C. Výtěžek činí 37,44 g.

Referenční příklad 6

Příprava 2-chlor-6-methylnikotinové kyseliny

K 10g 2-hydroxy-6-methylnikotinové kyseliny se za chlazení v ledu přidá během 20 minut 50 ml oxychloridu fosforečného. Vzniklá suspenze se 4 hodiny míchá za varu pod zpětným chladičem, přičemž přejde na oranžově zbarvený roztok. Nadbytek oxychloridu fosforečného se odpaří a odparek se za míchání opatrně vnese do směsi vody a ledu. Vodná směs se 2N roztokem hydroxidu sodného zalkalizuje na pH 10 a 1 hodinu se míchá. Výsledný roztok se promyje diethyletherem, pak se koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou okyselí na pH 3 - 4 a extrahuje se ethylacetátem. Organické extrakty se spojí a po vysušení se odpaří. Získá se 4,63 g sloučeniny uvedené v názvu, ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 161 až 162 °C.

Dalším okyselením vodného zbytku na pH 2 a následující extrakcí ethylacetátem popsanou výše se získá další podíl sloučeniny uvedené v názvu, o hmotnosti 5,81 g. Tento produkt rezultuje ve formě krémově zbarvené pevné látky tající při 162 až 163 °C.

Referenční příklad 7

Příprava 3-(methylthio)fenylacetonitrilu

K 6,93 g dimethyldisulfidu se přidá chloroformový roztok 0,87 g- 3-aminofenylacetonitrilu, k vzniklému žlutě zbarvenému roztoku se přidá 0,74 g 90% terč. butylnitritu a směs se míchá při teplotě 60 °C až do nastartování reakce. V tomto okamžiku se zdroj tepla odstraní.

K shora uvedené směsi se při teplotě 50 až 60 °C přidá malé množscví roztoku 4 g 3-aminofenylacetonitrilu v chloroformu a pak malé množství roztoku 3,47 g terč.butylnitritu v chloroformu.

Směs se 30 minut míchá při teplotě místnosti, pak se zahřeje na 55 °C, přidá se k ní 5,67 g dimethyldisulf idu a pak se za udržování teploty na 50 až 53 °C střídavě přidává chloroformový roztok 4 g 3-aminofenylacetonitrilu a chloroformový roztok 3,46 g terč.butylnitritu. Výsledná směs se míchá 3 hodiny při teplotě místnosti.

K vzniklému hnědému roztoku se přidá voda, směs se důkladně promíchá a vrstvy se oddělí. Organická vrstva se postupně promyje vodou, 2N kyselinou chlorovodíkovou a znovu vodou, vysuší se a odpaří. Surový produkt o hmotnosti 14,09 g poskytne po vyčištění sloupcovou chromatografií 3,32 g sloučeniny uvedené v názvu, ve formě oranžového oleje.

NMR (deuterochloroform, hodnoty delta): 2,48 (s, 3H, SCH^),

3,7 (s, 2H), 7.05 - 7,5 (m, 4H).

Referenční příklad 8

Příprava 3-aminofenylacetonitrilu

K suspenzi 117,3 g dihydrátu chloridu cínatého v koncentrované kyselině chlorovodíkové se přidá 28 g 3-nitrofenylacetonitrilu. Dojde k exothermické reakci spojené se zvýšením teploty na 20 °C. Teplota se na této výši udržuje příležitostným chlazením ledem. Výsledná směs se za příležitostného chlazení míchá 15 minut při teplotě 35 až 40 °C a pak 4 hodiny při teplotě místnosti.

Reakční směs se nechá přes noc stát při teplotě místnosti, pak se opatrně vylije do vody s ledem a za udržování teploty pod 30 °C se zalkalizuje 2N roztokem hydroxidu sodného na pH 9. Směs se extrahuje diethyletherem, organické extrakty se spojí, promyjí se vodou a po vysušení se odpaří.

Surový produkt o hmotnosti 22,2 g se podrobí destilaci za sníženého tlaku, při níž se získá 16,13 g oranžově zbarveného oleje o teplotě varu 129 až 134 °C/200 Pa. Dalším čištěním tohoto produktu sloupcovou chromatografií se získá slou29 cenina uvedená v názvu, ve formě žlutého oleje. Výtěžek činí 11,36 g.

NMR (perdeuterodimethylsulfoxid, hodnoty delta): 3,83 (s,2H),

5,22 (ss, 2H), 6,37 - 6,65 (m, 3H), 6,96 -7,1 (m, 1H).

V následujícím textu se odkazy na sloučeniny obecného vzorce I týkají shora definovaných sloučenin, které však za12 hrnují i ty látky, v nichž R, R a R současně znamenají atomy vodíku.

Předmětem vynálezu je dále způsob kontroly růstu plevelů (tj. nežádoucí vegetace) na určitém místě, který spočívá v tom, že se na toto místo aplikuje herbicidně účinné množství alespoň jednoho derivátu pyrido|2,3-d|pyridazion-5-onu nebo -pyridazin-5-thionu obecného vzorce I nebo jeho zemědělsky upotřebitelné soli. K těmto účelům se deriváty pyrido|2,3-d|pyridazin-5-onu nebo -pyridazin-5-thionu normálně používají ve formě herbicidních prostředků (tj. v kombinaci s kompatibilními ředidly nrbo nosiči nebo/a povrchově aktivními činidly vhodnými pro použití v herbicidních prostředcích), například prostředků popsaných dále.

Sloučeniny obecného vzorce I vykazují herbicidní účinnost proti dvojděložným (tj. širokolistým) a jednoděložným (například travnatým) plevelům, a to při preemergentní nebo/a postemergentní aplikaci.

Výrazem preemergentní aplikace se míní aplikace do půdy, v níž jsou přítomny semena nebo klíční rostliny plevelů, před vzejitím plevelů nad povrch půdy. Výrazem postemergentní aplikace se míní aplikace na nadzemní části plevelů nebo na části plevelů vystavené kontaktu s herbicidem, vzešlé nad povrch půdy.

Tak je například možno používat sloučeniny obecného vzorce I ke kontrole růstu následujících plevelů:

Širokolisté plevely, jako jsou například

Abutilon theophrasti (abutilon),

Amaranthus retroflexus (laskavec ohnutý),

Bidens pilosa (dvojzubec),

Chenopodium album (merlík bílý),

Galium aparine (svízel přítula),

Ipomoea spec., například Ipomoea purpurea (povíjnice), Sesbania exaltata,

Sinapis arvensis (hořčice rolní),

Solanum nigrům (lilek černý),

Xanthium strumarium (řepeň durkoman) travnaté plevely, jako jsou například

Alopecurus myosuroides (psárka polní),

Avena fatua (oves hluchý),

Digitaria sanguinalis (rosička krvavá),

Echinochloa crus-galli (ježatka kuří noha),

Eleusine indica (eleusin),

Setaria spec., například Setaria faberii a Setaria viridis (bér zelený), šáchory, jako je například

Cyperus esculentus (šáchor jedlý).

Aplikovaná množství sloučenin obecného vzorce I se mění v závislosti na charakteru plevelů, na použitých prostředcích, na době kdy se aplikace provádí, na klimatických a půdních podmínkách a na povaze užitkové rostliny v případě, že se kontroluje růst plevelů v kulturách užitkových rostlin. Aplikují-li se sloučeniny podle vynálezu na plochy, kde se pěstují nebo budou pěstovat užitkové rostliny, mají se aplikovat v dávce postačující ke kontrole růstu plevelů a nezpůsobující přitom významnější trvalé škody na užitkových rostlinách. S přihlédnutím k těmto faktorům se obecně dosahuje dobrých výsledků při aplikaci dávek mezi 0,01 a 5 kg účinné látky na hektar. Je ovšem třeba mít na zřeteli, že je možno sloučeniny podle vynálezu aplikovat i ve vyšších nebo nižších dávkách, a to v závislosti na příslušných okolnostech spojených s problematikou hubení plevelů.

Sloučeniny obecného vzorce I je možno používat k selektivní kontrole růstu plevelů, například ke kontrole růstu shora uvedených plevelů, a to jejich preemergentní nebo postemergentní, směrovanou nebo nesměřovanou aplikací, například směrovanou nebo nesměřovanou postřikovou aplikací na místo zamořené plevelem, kterým je plocha jež se používá nebo bude používat k pěstování užitkových rostlin, například obilovin, jako jsou pšenice, ječmen, oves, kukuřice a rýže, sóji, fazolu obecného a polního, hrachu, vojtěšky, bavlníku, podzemnice olejně, lnu, cibule, mrkve, zelí, řepky olejně, slunečnice, cukrovky a trvalých či setých luk, a to před nebo po zasetí užitkové rostliny nebo před či po vzejití užitkové rostliny. K selektivní kontrole plevelů na místech zamořených plevely, jimiž jsou plochy, které se používají nebo budou používat k pěstování užitkových rostlin, jsou zvlášt vhodné aplikační dávky pohybující se mezi 0,01 kg a 4,0 kg, s výhodou mezi 0,01 kg a 2,0 kg.

Sloučeniny obecného vzorce I je možno rovněž používat ke kontrole plevelů, zejména plevelů uvedených výše, preemergentní nebo postemergentní aplikací v ovocných sadech a na jiných plochách kde se pěstují stromy, například v lesích, hájích a parcích a na plantážích, například na plantážích cukrové třtiny, palmy olejně a kaučukovníku. K tomuto účelu je možno zmíněné látky aplikovat směrovaným nebo nesměřovaným způsobem (směrovaným nebo nesměřovaným postřikem) na plevely nebo na půdu, na níž se očekává jejich výskyt, a to před nebo po vysázení stromů nebo plantážních rostlin, v dávkách mezi 0,25 kg a 5,0 kg, s výhodou mezi 0,05 kg a 4,0 kg účinné látky na hektar.

Sloučeniny obecného vzorce I lze rovněž používat ke kontrole plevelů, zejména plevelů uvedených výše, na místech kde se užitkové rostliny nepěstují, kde je však nicméně žádoucí plevely ničit.

Jako příklady takovýchto ploch je možno uvést letiště, nezastavěné plochy průmyslových podniků, železnice, krajnice silnic, břehy řek, závlahových kanálů a jiných vodních cest, křovinaté porosty, úhory nebo nekultivovanou půdu. V daném případě jde zejména o plochy, na nichž je žádoucí kontrolovat růst plevelů za účelem snížení nebe-zpečí požáru. Při použití k těmto účelům, kdy se často žádá totální herbicidní účinek, se herbicidní látky aplikují obvykle ve vyšších dávkách než jaké se používají k ošetřování ploch, na nichž se pěstují užitkové rostliny, jak je popsáno výše. Přesné dávkování závisí na povaze ošetřované vegetace a na požadovaném efektu.

K danému účelu je zvlášť vhodná pre- nebo postemergentní aplikace, s výhodou preemergentní aplikace, prováděná směrovaným nebo nesměřovaným způsobem (například směrovaným nebo nesměřovaným postřikem) za použití aplikačních dávek pohybujících se mezi 1,0 kg a 20,0 kg, s výhodou mezi 5,0 kg a 10,0 kg účinné látky na hektar.

Při použití ke kontrole růstu plevelů preemergentní aplikací je možno sloučeniny obecného vzorce I zapracovávat do půdy, na níž se očekává vzejití plevelů. Je pochopitelné, že používají-li se sloučeniny obecného vzorce I ke kontrole růstu plevelů postemergentní aplikací, tj. na nadzemní nebo nechráněné části vzešlých plevelů, přicházejí sloučeniny obecného vzorce I normálně rovněž do styku s půdou, kde mohou mít preemergentní účinek na později klíčící plevely nacházející se v půdě.

V případech, kdy se požaduje zvlášť dlouhotrvající kontrola růstu plevelů,je možno v případě potřeby aplikaci sloučenin obecného vzorce I opakovat.

Předmětem vynálezu jsou rovněž herbicidní prostředky obsahující jeden nebo několik derivátů pyrido|2,3-d|pyridazin-5-onu nebo -pyridazin-5-thionu obecného vzorce I nebo jeho zemědělsky upotřebitelné soli, v kombinaci (s výhodou homogenně dispergované) s jedním nebo několika kompatibilními zemědělsky přijatelnými ředidly nebo nosiči nebo/a povrchově aktivními činidly použitelnými pro přípravu herbicidních prostředků (tj. ředidly nebo nosiči nebo/a povrchově aktivními činidly, které jsou vhodné pro použití v herbicidních prostředcích a jsou kompatibilní se sloučeninami obecného vzorce I). výraz homogenně dispergovaný se používá k popisu prostředků, v nichž jsou sloučeniny obecného vzorce I rozpuštěny v dalších komponentách. Výrazem herbicidní prostředky se v širokém slova smyslu míní nejen preparáty vhodné k okamžitému použití jako herbicidy, ale i koncentráty, které je nutno před použitím ředit. Prostředky podle vynálezu s výhodou obsahují 0,05 až 90 % hmotnostních jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I.

Herbicidní prostředky mohou obsahovat ředidlo nebo nosič a povrchově aktivní činidlo (například smáčedlo, dispergátor nebo emulgátor). Povrchově aktivními činidly, která mohou být přítomna v herbicidních prostředcích podle vynálezu, mohou být povrchově aktivní činidla ionogenního nebo neionogenního typu, například sulforicinoleáty, kvarterní amoniové deriváty, produkty na bázi kondenzátů ethylenoxidu s alkyl- a polyarylfenoly, například s nonylfenolem nebo oktylfenolem, nebo estery karboxylových kyselin s anhydrosorbitoly, jejichž rozpustnost byla zajištěna etherifikací volných hydroxyskupin kondenzací s ethylenoxidem,soli esterů kyseliny sírové a sulfonových kyselin s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, jako jsou dinonyl- a dioktylnatriumsulfonosukcináty, a soli derivátů sulfonových kyselin o vysoké molekulové hmotnosti s alkalickými kovy a- kovy alkalických zemin, jako jsou lignosulfonát sodný a vápenatý a alkylbenzensulfonáty sodné a vápenaté .

Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou účelně obsahovat až do 10 % hmot., například 0,05 až 10 % hmot. povrchově aktivního činidla. Je-li to však žádoucí, mohou herbicidní prostředky podle vynálezu obsahovat i vyšší podíl povrchově aktivního činidla, například až do 15 % hmot. v kapalných emulgovatelných suspenzních koncentrátech a až do 25 % hmot. v kapalných koncentrátech rozpustných ve vodě.

Jako příklady vhodných pevných ředidel nebo nosičů lze uvést křemičitan hlinitý, mastek, oxid hořečnatý, křemelinu, terciární fosforečnan vápenatý, práškový korek, adsorbující saze a hlinky, jako kaolin a bentonit. Pevné prostředky, které mohou mít formu popráší, granulátů nebo smáčitelných práš34 ků, se s výhodou připravují rozemletím sloučenin obecného vzorce I s pevnými ředidly nebo impregnací pevných ředidel či nosičů roztoky sloučenin obecného vzorce I v těkavých rozpouštědlech, odpařením rozpouštědel a v případě potřeby rozemletím získaných produktů na prášky. Granulované prostředky je možno připravit tak, že se sloučeniny obecného vzorce I, rozpuštěné ve vhodných, například v těkavých rozpouštědlech, adsorbují na pevná ředidla nebo nosiče v granulované formě a rozpouštědla se pak popřípadě odpaří nebo že se granulují shora popsaným způsobem získané prostředky v práškové formě. Pevné herbicidní prostředky, zejména smáčitelné prášky a granuláty mohou obsahovat smáčedla nebo dispergátory, například smáčedla nebo dispergátory shora popsaných typů, které mohou rovněž, jsou-li pevné, sloužit jako ředila nebo nosiče.

Kapalné prostředky podle vynálezu mohou být ve formě vodných, organických nebo vodně organických roztoků, suspenzí a emulzí, jež mohou obsahovat povrchově aktivní činidlo. Mezi vhodná kapalná ředidla pro přípravu kapalných prostředků náležejí voda, glykoly, tetrahydrofurfurylalkohol, acetofenon, cyklohexanon, isoforon, toluen, xylen, minerální, živočišné a rostlinné oleje a lehké aromatické naftenické frakce ropy, jakož i směsi těchto ředidel. Jako povrchově aktivní činidla, která mohou být přítomna v kapalných prostředcích, lze uvést ionogenní nebo neionogenní povrchově aktivní činidla, například povrchově aktivní činidla shora popsaných typů, která mohou, jsou-li kapalná, rovněž sloužit jako ředidla nebo nosiče .

Smáčitelné prášky, dispergovatelné granuláty a kapalné prostředky ve formě koncentrátů je možno ředit vodou nebo jinými vhodnými ředidly, například minerálními nebo rostlinnými oleji, zejména pak v případě kapalných koncentrátů v nichž ředidlem nebo nosičem je olej, za vzniku preparátů vhodných k okamžitému použití.

Je-li to žádoucí, lze kapalné prostředky obsahující sloučeninu obecného vzorce I používat ve formě samoemulgova35 telných koncentrátů obsahujících účinnou látku rozpuštěnou v emulgátorech nebo v rozpouštědlech obsahující emulgátory kompatibilní s účinnými látkami. Pouhým přidáním vody k takovýmto koncentrátům se pak získají preparáty vhodné k okamžitému použití.

Kapalné koncentráty, v nichž ředidlem nebo nosičem je olej, lze použít bez dalšího ředění provádí-li se aplikace za pomoci elektrostatické postřikové techniky.

Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou popřípadě obsahovat rovněž běžné pomocné látky, jako adhesiva, ochranné koloidy, zahuštovadla, penetrační činidla, činidla proti spékání, barviva a inhibitory koroze. Tyto pomocné látky mohou rovněž sloužit jako nosiče nebo ředidla.

Pokud nebude uvedeno jinak, budou se dále uváděnými pro centy mínit procenta hmotnostní.

Výhodnými herbicidními prostředky podle vynálezu jsou:

vodné suspenzní koncentráty obsahující 10 až 70 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 2 až 10 % povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 % zahuštovadla a 15 až 87,9 % vody;

smáčitelné prášky obsahující 10 až 90 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce 1,2 až 10 % povrchově aktivního činidla a 8 až 88 % pevného ředidla nebo nosiče;

ve vodě rozpustné nebo ve vodě dispergovatelné prášky obsahující 10 až 90 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 2 až 40 % uhličitanu sodného a 0 až 88 % pevného ředidla;

kapalné ve vodě rozpustné koncentráty obsahující 5 až 50 %, například 10 až 30 %, jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 5 až 25 % povrchově aktivního činidla a 25 až 90 %, například 45 až 85 %, rozpouštědla mísitelného s vodou, například dimethylformamidu, nebo směsi rozpouštědla mísitelného s vodou a vody;

kapalné emulgovatelné suspenzní koncentráty obsahující 10 až 70 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 5 až 15 % povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 % zahuštovadla a 10 až 84,9 % organického rozpouštědla;

granuláty obsahující 1 až 90 %, například 2 až 10 %, jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 0,5 až 7 %, například 0,5 až 2 %, povrchově aktivního činidla a 3 až

98,5 %, například 88 až 97,5 %, granulovaného nosiče;

emulgovatelné koncentráty obsahující 0,05 až 90 %, s výhodou 1 až 60 %, jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 0,01 až 10 %, s výhodou 1 až 10 %, povrchově aktivního činidla a 9,99 až 99,94 %, s výhodou 39 až 98,99 %, organického rozpouštědla.

Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou rovněž obsahovat sloučeniny obecného vzorce I v kombinaci (s výhodou homogenně dispergované) s jednou nebo několika dalšími pesticidně účinnými sloučeninami a popřípadě s jedním nebo několika kompatibilními ředidly nebo nosiči použitelnými pro výrobu pesticidních prostředků, povrchově aktivními činidly a běžnými pomocnými látkami, jak je popsáno výše. Jako příklady dalších pesticidně účinných sloučenin, které mohou být obsaženy v herbicidních prostředcích podle vynálezu, nebo které je možno používat v kombinaci s herbicidními prostředky podle vy nálezu, lze uvést herbicidy sloužící například k rozšíření spektra účinnosti při kontrole plevelů, jako jsou:

alachlor |2-chlor-2 ',6 ’ -diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilid I , atrazin ]2—chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin| bromoxynil j 3,5-dibrom-4-hydroxybenzonitril | , chlortoluron |N -(3-chlor-4-methylfenyl)-N,N-dimethylmočovina cyanazin |2-chlor-4-(1-kyan-1-methylethylamino)-6-ethylamino-1,3,5-triazin|,

-N,N-dimethylnikotinamid|, insekticidy, například syntetické pyrethroidy jako permethrin a cypermethrin, a fungicidy, například karbamáty, jako methyl-N-(1-butylkarbamoylbenzimidazol-2-yl)karbamát a triazoly, například

-(4-chlorfenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-on

Pesticidně účinné látky a další biologicky aktivní materiály, které je možno přidávat do herbicidních prostředků podle vynálezu nebo používat v kombinaci s herbicidními prostředky podle vynálezu, jako například shora zmíněné látky, se v případě, že mají kyselý charakter, mohou popřípadě používat ve formě obvyklých derivátů, například solí s alkalickými kovy, solí s aminy a esterů.

Vynález rovněž zahrnuje výrobky obsahující alespoň jeden derivát pyridoj2,3-d|pyridazin-5-onu nebo -pyridazin-5-thionu obecného vzorce I, nebo výhodně shora popsaný herbicidní prostředek, zejména herbicidní koncentrát,který je nutno před použitím ředit, obsahující alespoň jeden derivát pyrido |2,3-d|pyridazin-5-onu nebo -pyridazin-5-thionu obecného vzorce I, v zásobníku nebo obalu opatřeném instrukcemi popisujícími způsob, jakým se má shora zmíněný derivát nebo deriváty obecného vzorce I, popřípadě prostředek tyto látky obsahující, používat ke kontrole růstu plevelů. Shora zmíněnými obaly mohou být obaly běžně používané ke skladování chemických látek pevných při okolní teplotě a herbicidních prostředků, zejména ve formě koncentrátů, například plechovky a kovové sudy, které mohou být popřípadě opatřeny vnitřním nátěrem, a nádoby z plastických hmot, skleněné láhve a láhve z plastických hmot a dále v případě, ze obsah je pevný, jako je tomu v případě granulovaných herbicidních prostředků, krabice, například lepenkové krabice, krabice z plastických hmot a ko38 vové krabice, nebo pytle. Tyto obaly mají být normálně dostatečně velké k tomu, aby se do nich vešlo množství pyrido[2,3-d|pyridazin-5-onu nebo -pyridazin-5-thionu nebo příslušného herbicidního prostředku, postačující k ošetření alespoň zhruba 40 arů pozemku ke kontrole růstu plevelů, jejich velikost však nemá přesáhnout rozměry vhodné pro běžnou manipulaci .

Instrukce, kterými jsou tyto obaly opatřeny, mohou bvt na obalech přímo natištěny nebo mohou být obaly opatřeny nálepkou či visačkou s těmito instrukcemi. Zmíněné návody obvykle uvádějí, že obsah obalu, v případě potřeby po zředění, se aplikuje ke kontrole růstu plevelů v aplikačních dávkách mezi 0,01 kg a 20 kg účinné látky na hektar, a to způsobem a k účelům popsaným výše.

Následující příklady ilustrují složení a přípravu herbicidních prostředků podle vynálezu.

Příklad Cl

Z níže uvedených složek se připraví rozpustný koncentrát účinná látka (sloučenina č. 1) 20 % (hmotnost/objem)

33% roztok (hmotnost/objem) hydroxidu draselného 10 % (objem/objem) tetrahydroffurfurylalkohol 10 % (objem/objem) voda do 100 dílů objemových

Shora uvedený prostředek se připraví tak, že se smísí tetrahydrofurfurylalkohol, účinná látka (sloučenina č. 1) a 90 % objemu vody a k směsi se za míchání pomalu přidává roztok hydroxidu draselného až k dosažení stabilního pH mezi 7 a 8. Výsledná směs se pak doplní vodou na konečný objem.

Obdobné rozpustné koncentráty je možno připravit tak, že se při práci shora popsaným postupem nahradí použitý pyrido |2,3-d|pyridazin-5-on (sloučenina č. 1) jinými sloučeninami obecného vzorce I.

Příklad C2

Z následujících složek se připraví smáčitelný prášek:

účinná látka (sloučenina č. 1) natrium-dodecylbenzensulfonát natrium-lignosulfonát natrium-formaldehydnaftalensulfonát velejemný oxid křemičitý kaolin

Shora uvedený prostředek zmíněné složky smísí a směs se % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost /hmotnost) % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost) se připraví tak, že se výše rozemele ve vzduchovém mlýnu.

Obdobné smáčitelné prášky je možno připravit tak, že se při práci shora popsaným postupem nahradí použitý pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on (sloučenina č. 1) jinými sloučeninami obecného vzorce I.

Příklad C3

Z následujících složek se připraví smáčitelný prášek:

účinná látka (sloučenina č. 1) natrium-dodecylbenzensulfonát velejemný oxid křemičitý hydrogenuhličitan sodný

Shora uvedený prostředek zmíněné složky smísí a směs se % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost) 47 % (hmotnost/hmotnost) se připraví tak, že se výše rozemele v kladivovém mlýnu.

Reprezentativní sloučeniny obecného vzorce I byly podle níže popsaných postupů použity k herbicidním aplikacím.

Metodika použití herbicidních látek

a) Obecné pokyny

Příslušná množství sloučenin používaných k ošetřování rostlin se rozpustí v acetonu na roztoky odpovídající aplikačním dávkám až do 4000 g testované látky na hektar. Tyto roztoky se za použití standardního laboratorního postřikovače aplikují v dávkách odpovídajících objemu 290 litrů postřikové kapaliny na hektar.

b) Kontrola plevelů - preemergentní aplikace

Semena pokusných rostlin se zašijí do nesterilní půdy ve čtvercových plastových miskách o hraně 70 mm a hloubce 75 mm. Jednotlivé misky obsahují následující počet semen:

přibližný počet semen

Plevely

-- v misce ) Širokolisté plevely

Abutilon theophrasti	1 0
Amaranthus retroflexus	20
Galium aparine	1 0
Ipomoea purpurea	1 0
Sinapis arvensis	1 5
Xanthium strumarium	2
Travnaté plevely
Alopecurus myosuroides	1 5
Avena fatua	1 0
Echinochloa crus-galli	1 5
Setaria viridis	20

přibližný počet semen v misce

3) Šáchory

Cyperus esculentus 3

Užitkové rostliny

1) Širokolisté bavlník .3 sója 3

2) Travnaté kukuřice 2 rýže 6 pšenice 6

Sloučeniny podle vynálezu se aplikují na povrch půdy se zasetými semeny způsobem popsaným výše v odstavci a). Při každém ošetření se od každého druhu užitkové rostliny a každého druhu plevelu nechá vždy jedna miska neošetřená a jedna miska ošetřená pouze postřikem samotným acetonem. Tyto misky slouží jako kontroly.

Po ošetření se misky položí na kapilární podložku ve skleníku a zavlažují se svrchu. Za 20 až 24 dnů po postřiku se vizuálně vyhodnotí poškození plevelů i užitkových rostlin. Výsledky se vyjadřují jako potlačení růstu nebo poškození užitkových rostlin a plevelů v procentech, v porovnání se stavem rostlin v kontrolních miskách.

c) Kontrola plevelů - postemergentní aplikace

Semena plevelů a užitkových rostlin se zašijí do kompostovky John Innes předložené ve čtvercových plastových miskách o straně 70 mm a hloubce 75 mm, s výjimkou laskavce (Amaranthus), který ve stadiu klíční rostliny 1 týden před po42

střikem se do misek přepíchá. Pokusné rostliny se	pak pěstují
ve	skleníku až do doby, kdy je lze ošetřovat postřikem těsto-
vánými sloučeninami. Jednotlivé	misky obsahuj i	následující
počet rostlin:
		počet rostlin	růstové
		v misce	stadium
1 )	Širokolisté plevely
	Abutilon theophrasti	3	1-2 listy
	Amaranthus retroflexus	4	1-2 listy
	Galium aparine	3	1. přeslen
	Ipomoea purpurea	3	1-2 listy
	Sinapis arvensis	4	2 listy
	Xanthium strumarium	1	2-3 listy
2)	Travnaté plevely
	Alopecurus myosuroides	8-12	1-2 listy
	Avena fatua	12 - 18	1-2 listy
	Echinochloa crus-galli	4	2-3 listy
	Setaria viridis	15 - 25	1-2 listy
3)	Šáchory
	Cyperus esculentus	3	3 listy
1 )	Širokolisté užitkové rostliny
	bavlník	2	1 list
	sója	2	2 listy
2)	Travnaté užitkové rostliny
	kukuřice	2	2-3 listy
	rýže	4	2-3 listy
	pšenice	5	2-3 listy
	Testované sloučeniny se na	rostliny aplikují způsobem
popsaným výše v odstavci a). Při	každém ošetření	se od každé-

Pn preemergentní nebo postemergentní 2000 g/hektar sloučeniny č. 8 a 9 potlačují několika druhů plevelů nejméně z 90 %.

Při preemergentní nebo postemergentní 1000 g/hektar sloučeniny č. 1, 5-7, 14, 33 tuji růst jednoho nebo několika druhů tlevel ho druhu užitkové rostliny a od každého druhu plevelu nechá vždy jedna miska neošetřená a jedna miska ošetřená pouze postřikem samotným acetonem. Tyto misky slouží jako kontroly.

Po ošetření se misky s rostlinami položí na kapilární podložku ve skleníku, po 24 hodinách se jednou zavlaží svrchu a dále se pak zavlažují regulovaným způsobem zespodu. Za 20 až 24 dnů po ošetření se vizuálně vyhodnotí poškození užitkových rostlin a plevelů. Výsledky se vyjadřují jako potlačení růstu neoo poškození užitkových rostlin a plevelů v procentech, v porovnání se stavem rostlin v kontrolních miskách.

Při preemergentní nebo postemergentní aplikaci v dávce 4000 g/hektar sloučeniny č. 2., 3 , 4 , 1 0 - 1 3 , 1 5 - 23 , 25, 27 - 29, 31 a 34 potlačují růst jednoho nebo několika druhů plevelů nejméně z 90 %.

aplikaci v dávce růst jednoho nebo aplikaci v dávce a 35 - 36 potiaů nejméně z 90 %.

íCClCíf íSTfl··. kmih ^Třaciov2

-I

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1 42

- N0₂, -NR R skupinu -CN, -CO₂R , -S(0) R -COR⁴, -S(O)rR⁵ nebo -CO2R°, skupinu -OR⁵, -CONR⁴¹R⁴², -OSO^, -OSO2R⁶, -OCH R⁵, -n(r⁴¹)cor⁶, -n(r⁴¹)so2r⁵, -n(r⁴¹)so2r⁶, -so2nr⁴'r⁴², nebo fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jedním „ . 3 az pěti zbytky R , nebo přímou či rozvětvenou alkoxyskupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů,

-OH, představuje kyslík nebo síru,

II

R³ znamená atom halogenu, přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, přímou nebo rozvětvenou aíkylovou, alkenylovou či alki- * nylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, skupinu -OH, -S(0) R⁴, -CO R⁴, -COR⁴, -CN, -NO , 4142 5^r b 5 4 14 2^ 5 -NR R , -S(0) R , -CO-R , -OR , -CONR R' , -OSO R , 6 § 476 41 5 -OSO-R , -OCH₂R , -N(R )COR , -N(R )SO R , -N(R⁴¹)SO2R⁶ nebo -SO2NR⁴¹R⁴², R⁴ představuje atom vodíku nebo přímou či rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, R^{4 1} 4 2 a R , ktere mohou být stejné nebo rozdílné, znamenají vždy atom vodíku nebo přímou či rozvětvenou aíkylovou skupinu obsahující do 4 atomů uhlíku a popřípadě sub- R⁵ stituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, představuje fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jedním až pěti zbytky vybranými ze skupiny zahrnující atomy halogenů, nitroskupinu, kyanoskupinu, skupiny R~ 4 a -OR , R⁶ znamená přímou nebo rozvětvenou aíkylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, He t představuje pěti- nebo šestičlenný heterocyklický zbytek obsahující v kruhu 3 až 5 atomů uhlíku a jeden nebo několik heteroatomů vybraných ze skupiny zahrnující dusík, kyslík a síru, popřípadě substituovaný jedním nebo několika skupinami R³, m má hodnotu 0 nebo znamená celé číslo od 1 do 3, přičemž je-li m vetší než 1, mohou být jednotlivé zbytky R^zstejné nebo rozdílné,

III n má hodnotu 0, 1 nebo 2, přičemž má-li n hodnotu 2, mohou být skupiny -(CR⁴^R⁴²)- stejné nebo různé, £ má hodnotu 0 nebo představuje celé číslo od 1 do 5, přičemž je-li 3 větší než 1, mohou být jednotlivé £bytky R^ stejné nebo různé, r má hodnotu 0, 1 nebo 2, s tím omezením, že má-li m hodnotu 0, neznamenají R a R¹ současné vodík, a jejich zemědělsky upotřebitelné soli.

1. Deriváty pyrido | 2 , 3-d | pyridazin-5-onu nebo pyridoj 2,3-d|pyridazin-5-thionu obecného vzorce I 'N'

I ,N .R (i) ve kterém r— každý ze symbolů R a R né, představuje atom vodíku, přímou nebo rozvětvenou alkylovou, alkenylovou či alkinylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, zbytek Het nebo

R znamena atom halogenu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou, alkenylovou či alkinylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, které mohou být stejné nebo rozdílskuoinu - ICR⁴¹R⁴² I -(fenyl)-(R' i n

2. Sloučeniny podle nároku 1, v nichž

R představuje atom halogenu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika halogeny, skupinu -CN, -CO-,R⁴ , -S{0) R⁴ , -NO-, -NR⁴¹R⁴², -OH, ,

“COR nebo fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jedním až pěti zbytky R², nebo přímou či rozvětvenou alkoxyskupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, _D 3

R znamena atom halogenu, .přímou nebo rozvětvenou alkoxyskupinu obsahující do 6 i atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, přímou nebo rozvětvenou alkylovou, alkenylovou či alkinylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku a popřípadě substituovanou jedním nebo několika atomy halogenů, nebo skupinu -OH, -S(O). R⁴, -CO,R⁴, -COR⁴, -CN, -NO- nebo

4142 ^{r 2 λ}

-NR⁴ R , a zbývající obecné symboly mají shora uvedený význam.

IV

3-methyl-8-(3-trifluormethoxyfenyl)-6-(4-trifluormethylf enyl )pyrido[2,3-d|pyridazin-5-on,

3-methyl-6-(4-trifluormethylfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl )pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on

3-methyl-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5(6H)-on,

-VII

3. Sloučeniny podle nároku 1 nebo 2, v nichž každý ze symbolů R a r\ které mohou být stejné nebo rozdílné, představuje fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jedním nebo několika zbytky r\ . „ , „ „

R znamena atom halogenu nebo přímou ci rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující do 4 atomů uhlíku, skupinu -CO₂R⁴ nebo -CF₃ a zbývající obecné symboly mají shora uvedený význam.

4. Sloučeniny podle nároku 1, 2 nebo 3, mající jeden nebo několik následujících znaků každý ze symbolů R a R¹, které mohou být stejné nebo rozdílné, představuje vždy fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jedním nebo několika zbytky R^, m má hodnotu 0 ,

5. Sloučeniny podle libovolného z nároků 1 až 4, v nichž každý ze symbolů R a r\ které mohou být stejné nebo rozdílné, představuje vždy fenylovou skupinu, která je buď nesubstituovaná nebo monosubstituovaná v poloze 3 nebo 4 zbytkem R^ nebo disubstituovaná v polohách 2 a 4 dvěma zbytky R³, které mohou být stejné nebo rozdílné a zbývající obecné symboly mají shora uvedený význam.

6-(3-nitrofenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d | pyridazin-5-on a jejich zemědělsky upotřebitelné soli.

6-(4-aminosulfonylfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyri do|2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)-8-(3-trifluormethyl fenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(4-fluorfenyl)-3-propy1-8-(3-trifluormethylfenyl)py rido|2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(4-fluorfeny1)-8-(3-methylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(4-aminofenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyridoVIII |2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(4-nitrofenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(3-trifluormethylfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido! 2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(4-trifluormethoxyfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido) 2,3-d |pyridazin-5-on,

6-(4-fluorfenyl)-3-methyl-8-(3-trifluormethoxyfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(4-chlorfenyl)-3-methyl-8-(3-trifluormethoxyfenyl)pyrido |2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(4-chlorfenyl)-8-(3-trifluormethoxyfenyl)pyrido12,3-d1pyridazin-5-on,

6-(4-chlorfenyl)-3-methyl-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido |2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(4-fluorfenyl)-8-(3-methansulfonylfenyl)pyrido|2 ,3 —d|pyridazin-5-on,

6-(4-fluorfenyl)-8-|(3-methylthio)fenyl|pyrido| 2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(4-chlorfenyl)-8-(3-kyanfenyl)pyrido j 2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(3,4-difluorfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(4-fluorfenyl)-8-(3-trifluormethoxyfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

6-methyl-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d jpyridazin-5-on,

6-(3-kyanfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d| pyridazin-5-on,

6-(pyrid-2-yl)-3-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(3,4-dichlorfeny1)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(3-methylfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(4-bromfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d| pyridazin-5-on,

6-(4-methansulfony1fenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido |2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(4-fluorfenyl)-2-methyl-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido | 2 , 3 —d jpyridazin-5-on,

6-(3-fluorfeny1)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(4-fluorfenyl)-3-methy1-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido |2,3 —d jpyridazin-5-on,

6-(4-fluorfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d]pyridazin-5-thion,

VI

6-(4-fluorfenyl)-8-fenylpyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(4-methylfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyridoJ 2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(4-chlorfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(4-methoxyfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyridoJ 2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(4-fluorfenyl)-8-(3-methoxyfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(2,4-difluorfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

6-(4-fluorfenyl)-8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

6-feny1-8-(3-trifluormethylfenyl) pyrido|2, 3-d|pyridazin-5-on,

6,8-difenylpyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

6- Sloučeniny podle libovolného z nároků 1 až 4, v nichž každý ze symbolů R a r\ které mohou být stejné nebo rozdílné, představuje vždy fenylovou skupinu disubstituovanou v polohách 3 a 4 dvěma skupinami R^.

7. Sloučenina podle libovolného z nároků 1a 7, v níž

R znamená alkylovou skupinu.

8-(3-kyanfenyl)-3-methyl-6-(4-trifluormethylfenyl)pyrido |2,3-d|pyridazin-5-on,

8-(3-kyanfenyl)-6-(4-fluorfenyl)-3-methylpyrido j2,3—d| — pyridazin-5-on,

8-(3-trifluormethoxyfenyl)-6-(4-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d)pyridazin-5-on,

8-(3-kyanfenyl)-6-(4-trifluormethylfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

8-(3-bromfenyl)-6-(4-fluorfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin -5-on,

8-(3-trifluormethylfenyl)pyrido i 2,3 —d|pyridazin— 5 ( 6 H )-on,

8-(3-trifluormethylfenyl)-6-(4-trifluormethylfenyl)pyrido | 2 , 3 —d|pyridazin-5-on,

8-(2-chlorfenyl)-6-(4-fluorfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

8-(3-kyanfenyl)-6-(4-fluorfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

8-(4-chlorfenyl)-6-(4-f1uorfenyl)pyrido|2,3-d|pyriaazin-5-on,

8-(3-chlorfenyl)-6-(4-fluorfenyl)pyrido|2,3-d|pyridazin-5-on,

8. Sloučenina podle libovolného z nároků 1 až 6, v níž je derivát pyrido|2,3-d|pyridazin-5-onu nebo -5-thionu obecněho vzorce I substituován v poloze 3 zbytkem R .

9. Sloučenina podle nároku 1 nebo 2, vybraná ze skupiny zahrnující

10. Způsob výroby sloučenin obecného vzorce I podle ná roku 1,vyznačující se tím, že se (a) k výrobě sloučenin, v nichž X představuje kyslík, slou cenina obecného vzorce II nechá reagovat s hvdrazinem obec něho vzorce III

O

O (Π) (m) nebo s jeho solí, v kterýchžto sloučeninách mají m, R, R _x * —

R význam jako v nároku 1 a L představuje odštěpitelnou sku pinu, nebo že se (b) k výrobě sloučenin, v nichž X představuje kyslík, cyk lizuje sloučenina obecného vzorce Ha

IX ,

ve κ-erem R, R R a m mají význam jako v nároku 1 a L představuje odštěpitelnou skupinu, nebo že se (c) k výrobě sloučenin, v nichž X představuje síru, odpovídající sloučenina obecného vzorce I, v němž X znamená kyslík, nechá k převedení karbonylové skupiny na thiokarbonylovou skupinu reagovat s thionačním činidlem, načež se takto získaná sloučenina obecného vzorce I popřípadě převede na zemědělsky upotřebitelnou sůl.

11. Herbicidní prostředek, vyznačující se t i m , že jako účinnou látku obsahuje herbicidně účinné množství derivátu pyrido|2,3-d|pyridazin-5-onu nebo pyrido|2,3-d|pyridazin-2-thionu podle libovolného z nároků 1 až 9, nebo sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém m má hodnotu 0 a 12

R a R znamenají oba současně atomy vodíku, nebo zemědělsky upotřebitelnou sůl kterékoli z těchto látek, v kombinaci se zemědělsky přijatelným ředidlem nebo nosičem nebo/a povrchově aktivním činidlem.

12. Herbicidní prostředek podle nároku 11, vyznačující se tím, že obsahuje 0,05 až 90 % hmot. účinné látky.

13. Herbicidní prostředek podle nároku 11 nebo 12, vyznačující se tím, že obsahuje od 0,05 do 25 % hmot. povrchově aktivního činidla.

X

14. Herbicidní prostředek podle nároku 11, 12 nebo 13, vyznačující se tím, že je ve formě vodného suspenzního koncentrátu, smáčitelného prášku, ve vodě rozpustného nebo ve vodě dispergovatelného prášku, kapalného ve vodě rozpustného koncentrátu, kapalného emulgovatelného suspenzního koncentrátu nebo emulgovatelného koncentrátu.

15. Způsob kontroly růstu plevelů na určitém místě, vyznačující se tím, že se na toto místo aplikuje herbicidně účinné množství derivátu pyrido|2,3-d|pyridazin-5-onu nebo pyrido|2,3-d|pyridazin-5-thionu obecného vzorce I podle libovolného z nároků 1 až 9, nebo sloučeniny obecného vzorce I, v němž m má hodnotu 0 a R a R oba současně znamenají atomy vodíku, nebo zemědělsky upotřebitelné soli kterékoli z těchto látek.

16. Způsob podle nároku 15,vyznačující se tím, že shora uvedeným místem je plocha používaná k pěstování užitkových rostlin nebo určená k pěstování užitkových rostlin, a účinná látka se aplikuje v dávce od 0,01 kg do 4,0 kg na hektar.

17. Způsob podle nároku 15,vyznačující se tím, že shora uvedeným místem je plocha na níž se nepěstují užitkové rostliny, a účinná látka se aplikuje v dávce od 1,0 kg do 20,0 kg na hektar.

/./- ó c o-t ( yťíj v^;.‘*

Vzorec pro anotaci (I) r