CZ25694A3

CZ25694A3 - Process of removing methoxyaromatic contaminants from vapour phase of natural mixtures of cresolic acid

Info

Publication number: CZ25694A3
Application number: CZ94256A
Authority: CZ
Inventors: Marvin H Strunk; James A Brient
Original assignee: Merichem Co
Priority date: 1991-08-09
Filing date: 1992-07-09
Publication date: 1994-05-18
Also published as: UA37193C2; JPH05201901A; DE4221598A1; DE69211138T2; GB9212141D0; CA2070754A1; KR0144110B1; SK14194A3; AU2310692A; WO1993002996A1; FR2680170A1; DE69211138D1; ZA924361B; PL169132B1; GEP19991789B; EP0597882A1; EP0597882B1; TW204338B; SK280080B6; KR940702151A

Description

Způsob rodně odstraňování methoxyaromatických nečistot z parní fáze prí;e vyskytujících směsí krezolové kyseliny

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu odstraňování alkoxyaromatických nečistot, zejména guajakolů z přírodně se vyskytujících směsí krezolové kyseliny pyrolyzou parní fáze.

Dosavadní stav techniky

Krezolová kyselina je významným obchodním produktem v široké míre používaným k výrobě chemických, agrochemických, farmaceutických a průmyslových meziproduktů. Člen rodiny krezolových kyselin s nejnižší molekulovou hmotností - fenol - se vyrábí synteticky ve velkých množstvích- Synteticky se vyrábějí též tri krezoly, avšak v daleko menším množsví. Dimethylfenoly Cxylenoly} a jiné alkylováné fenoly se komerčně významnou měrou nesyntetizují. Proto výtěžkem z přírodních zdrojů, jako je částečně rafinovaná ropa a uhlí, varem, zplynováním a ztekucováním je dnes v průmyslu většinou krezolová kyselina- Krezolové kyseliny, vytěžené z těchto zdrojů, jsou silně znečištěné aromatickými organickými sloučeninami zahrnujícími uhlovodíky stejně jako sloučeninami, které obsahují heteroatomy jako dusík, síru a kyslík- Fenoly, substituované metoxyskupinou, tvoří zvlášt obtížnou skupinu, odvozenou z některých méně hodnotných uhlí, jako je hnědé uhlí a lignit. Guajakol- metoxyfenol - vře v blízkosti teploty varu meta-kresolů a para-krezolů a mety1guajakoly - metoxykrezoly - vřou v oblasti xylenolfl- Proto nemůže být guajakol oddělován od frakcí krezolové kyseliny běžnou destilací- Aby byly k užitku, musejí být různé izoméry krezolové kyseliny oddělovány od ostatních nečistot a často jeden od druhého; a v tom je problém, jelikož nebyl dosud nalezen jednoduchý způsob k fyzickému oddělení guajakolů od krezolové kyseliny- Guajakol musí být proto rozrušen v přítomnosti krezolové kyseliny, což také představuje problém ztrát krezolové kyseliny- Směs surové krezolové kyseliny, získané z lignitu, obsahuje větší množství guajakolu než směsi získané z uhlí, hmotnostně až 4 % nebo i více procent,. Proto se takové rozrušování guajakolu uskutečňuje jen s obtížemi a s výslednou ztrátou výtěžnosti krezolové kyseliny, na vedlejší produkty, většinou nežádoucí těžké složky a koksV literatuře se uvádí značné akademické úsilí týkající se odstraňování raetoxy-sloučenin nebo demetylace fenolů. Příkladně se uvádějí publikace jako Lavson.J. a M- Klein, Influence of Vater on Guaiacol Pyrolysis (Vliv vody na pyrolyzu guajakolu), Ind. Eng. Chem. Eundam.,24, str. 203, 1935; Ceylan,R. a J.Bredenberg Hydrogenolysis and Hydrocracking of the Carbon-Oxygen Bond in Guaiacol” CHydrogenolýza a hydrokrakování vazby uhlík-kyslík v guajakolu), Fuel, 61, str. 377, 1982; a Vuori.ft. a J.Bredenberg Hydrogenolysis and Hydrocracking of the Carbon-Oxygen Bond. 4. Thermal and Catalytic Hydrogenolysis of 4-Propylguaiacol CHydrogenolýza a hydrokrakování 4-propylguajakolu. 4. Tepelná a katylytická hydrogenolyza 4-propylguajakolu), Holzforschung, 38, str. 133, 1984.

o

Lawsonův článek pojednává o pyrolyze guajakolu při 383 C v přítomnosti vody ke studiu vlivu přítomnosti vody na zuhelnění a tvoření vedlejších produktů v průběhu pyrolyzy. Vedlejší produkty byly zkoumány a ověřily se informace uvedené v citovaném článku Ceylana a Vuoriho. Bylo použito dávkových reaktorů, 98¾ guajakolu a izotermálních podmínek. Reaktor byl z žáru vyjmut po reakční době od 15 do 90 minut a ochlazen vodou a produkty analyzovány. Přítomnost vody snížila vytváření koksu, ukázal se však zvýšený výtěžek katecholu, za sníženého výtěžku o-krezolu s rostoucím množstvím přidané vody. Článek potvrzuje, že dojde-li ke štěpení, dojde k narušení slabší fenol-methylové vazby, což vede k produkci fenolu a methanu. Nyní se však zjistilo, že pyrolyza při teplotách, udaných v článku, nesníží složení guajakolu v přívodu surové krezolové kyseliny, pocházející z uhlí, tím méně z lignitu- Takové akademické diskuse proto nepomáhají k vyvinutí způ>- sobu k odstraňování guajakolu z takových zdrojů k vytěžení krezolové kyseliny. Dosavadní stav techniky zdůrazňuje problém vytváření vedlejších produktů v průběhu reakce takových heterogenních zdrojů, nenabízí však reálné řešení problému.

Úkolem vynálezu proto Ie poskytnout způsob odstraňování guajakolu ze zdrojů surové krezolové kyseliny.

Podstata vynálezu

Způsob odstraňování methoxyaromatických nečistot z parní fáze přírodně se vyskytujících směsí krezolové kyseliny spočívá podle vynálezu v tom, že se prohání zplynovaný přívodní proud vyo hřívaným tubulárním reaktorem při teplotě nejméně asi 450 C za pyrolyzních podmínek, vytvořený proud pyrolyzního produktu se rychle ochladí k zaražení vývoje vedlejších produktů a ke kondenzaci krezolové kyseliny, nekondenzovate1né plynné sloučeniny se odtahují z proudu ochlazeného pyrolyzního produktu a z pyrolyzního produktu se izolují krezolové kyseliny.

Vynález se dále týká způsobu odstraňování guajakolu ze směsi přírodně se vyskytující krezolové kyseliny, při kterém se filtruje směs krezolové kyseliny k odstranění smoly, destiluje se směs krezolové kyseliny k odstranění fenolu a nečistot s nízkou teplotou bodu varu, zplynuje se smoly zbavená, defenolováná směs krezolové kyseliny, obsahující guajakol, prohání se zplynovaná směs o o tubulárním reaktorem vytápěným na teplotu 530 C až 580 C za přibližně atmosférického tlaku objemovou rychlostí 0.6 až 1,2 za hodinu k převedení v podstatě veškerého guajakolu pyrolyzou na pyrolyznť produkty ponechávající směs krezolové kyseliny v podstatě prostou guajakolu, rychle ochlazuje směs krezolové kyseliny, prosté guajakolu, proudem chlazené směsi krezolové kyseliny v kondenzátoru k zaražení vývoje vedlejších produktů a ke kondenzaci krezolové kyseliny, odtahují se nekondenzované plyny z kondenzátoru jakožto hlavový proud a proud kondenzované krezolové kyseliny jakožto spodní proud, ochlazuje se tento spodní proud na teplotu 55 °C až 65 °C k vytvoření ochlazené směsi krezolové kyseliny, recykluje se jedna až tři čtvrtiny ochlazené směsi krezolové kyseliny do kondenzátoru a získává se zbytek krezolové kyseliny.

Přednosti vynálezu vyplynou z následujícího popisu příkladného výhodného provedení vynálezu pomocí obrázků, kde na obr.l je schematický průtočný diagram výhodného provedení vynálezu s běžnými součástmi, jako čerpadly, ventily a neznázorněnými přístroji, a na obr. 2 je průtokový diagram, částečně schematický, znázorňující zkušební zařízení používané k provádění příkladných způsobů podle vynálezu.

Vynález se tedy týká pyrolyzy parní fáze přírodně se vyskytujících směsí krezolové kyseliny, získaných z bitumenových zbytků při odstraňování kapalin z uhlí, uhelných dehtů, lignitu nebo kondenzátů zemního plynu- Tyto přírodně se vykytující směsi, obsahující krezolovou kyselinu, obsahují četné methoxyaromatické nečistoty, zejména guajakol, který je často přítomen v množstvích hmotnostně až 4 % a někdy asi 6 % v případě, kdy materiály pocházejí z lignitového zdroje a asi 2 když směs krezolové kyseliny, jež je zdrojem pro provádění způsobu podle vynálezu, je získávána z uhlí nebo uhelného dehtu. Způsob podle vynálezu by byl vhodný k odstraňování i větších množství guajakolu v přírodně se vyskytujících zdrojích a nelze ho považovat za omezený na obsahy hmotnostně 4¾ guajakolu.

Přítomnost takových methoxyaromatických nečistot významně snižuje obchodní hodnotu krezolové kyseliny jakožto suroviny pro vysoce kvalitní plasty a pryskyřice. Surovina se obvykle zpracovává k odstranění zbylé smoly a destiluje se k odstranění fenolů a nízkovroucích uhlovodíků; to je materiálů, jejichž teplota varu je nižší nebo blízká teplotě varu odstraňovaného fenolu. Při způsobu podle vynálezu je surovina zplynována jakýmkoli ze způsobů známých v oboru a zavádí se do tubulárního reaktoru s vnějším vytápěním, nejpravděpodobněji systémem páry v boilerové trubce nebo v jednotce tepelného krakování, což je způsob, jakého se používá k tepelnému krakování těžkého benzinu k získání methylenu v boileru. Tubulární reaktor je s výhodou ocelový, nejvýhodněji z nerezavějící oceli, a upraven tak, aby páry mohly hladce procházet zahřívanou zónou. Případně může být reaktor opatřen vnitřním vyložením, jako jsou například berylová sedla a obklad ocelových věží k dosažení rovnoměrného rozdělení tepla. Tubulární reaktory mohou být orientovány podélnou osou svisle nebo vodorovně, pokud

- rj je ohřev rovnoměrný. Reaktor pracuje za teploty nejméně asi 450 C, pokud jsou dodrženy ostatní podmínky, tlaku a výkonu, vytvoření pyrolyzníeh o

podmínek, uspokojivě za teplot přibližně 475 až 625 C, s výhodou přibližně 500 C až přibližně 600 C a nejvýhodněji přibližně 530

C až přibližně 580 C. Teplota a průtočná rychlost jsou dvěma hlavními provozními proměnnými veličinami ovlivňujícími rozpad guajakolu a následné jeho odstranění. Jako optimální provozní podmínky pro pyrolyzu guajakolu v defenolované krezolové kyselině z lignitového zdroje byly zjištěny:

teplota přibližně 550 C a hodinová prostorová průtočná rychlost Cliguid hourly space velocity LHSV) 0,6 až i,4 h^-1.zejména 1 h¹Jako nutná minimální teplota ke snížení obsahu guajakolu na nestanovíte lnou úroveň (.< 10 až 20 ppm) při LHSV 0,6 hod^-1 byla zjištěna teplota přibližně 530 C.Poklesne-1i teplota pod 450 C, vzroste množství guajakolu, zbylého v reakčním produktu, na 2 % po reakci při teplotě přibližně 400 C, proto je velmi neatraktivní a téměř marné používat tak nízkých teplot. Ostatní faktory určují uspokojivě pyrolyzní podmínky a lze je nastavit podle ekonomických, obchodně vyhovujících podmínek. Vysoké teploty lze ppužít, avšak tlak a rychlost průtoku se musí odpovídající měrou zvýšit.

Maximální průtočná rychlost, která zajišťovala konsistentně v podstatě téměř úplné odstranění guajakolu při teplotě 530 až 550 *C a při atmosférickém tlaku, byla LHSV 0,6 h^-1- Z tabulky A vyplývá, že množství nezreagovaného guajakolu v meta-krezolu nebo o

v para-krezolu, zpracovaném při teplotě 530 C, se zvýšilo z nezjistitelné úrovně na méně než 0,02 %. jestliže se průtočná rycjhlost LHSV zvýšila z 0,6 na 1,2 h^-1- Zvýšení prostorové rychlosti na 1.7 h^-1 dále zvýšilo obsah guajakolu ve výrobku na 0,10 &Úplného odstranění guajakolu při LHSV 1,7 h^_1bylo dosaženo pouzé, byla-li teplota v reaktoru zvýšena na 600 C. Avšak vyšší průtočné rychlosti, umožněné provozem s vysokou teplotou, šly na úkor zvětšeného vytváření koksu a plynu. Vytváření koksu se zvýšilo z 0,1 na 0,4 %, a produkce plynu se více než zdvojnásobila bylao o li provozní teplota zvýšena ze 540 C na 600 CCtabulka A).

Množství lehkých vedlejších produktů se zdvojnásobilo, fenolové vedlejší produkty vzrostly o 25 % a obsah těžkých vedlejších produktů Cdibenzofurany s jedním až dvěma atomy uhlíku) se více než zdvojnásobí 1.

Tabulka AVedlejší produkty z pyrolyzy guajakolu při 540 C a LHSV 0,6 h^-1(procenta jsou míněna hmotnostně)

Zdroj Složka	Přívod na bázi	í litu
ra,p-krezolu	uhlí	i igi
Lehké¹		stopy	0,3	—	0,3	0,7	1,0
Fenol		__	0,6	32,5	34,0	24,5	26,3
o-krezol		0, 1	0,7	14,8	15,2	17,4	18,0
m,p-krezol		95,8	97,0	29,5	29,4	46,1	46,4
2,4/2,5-xy1eno1		stopy	0,2	5,2	5,4	2,9	2,8
ostatní CA		0,1	0,2	12,4	12,6	4,5	4,4
Těžké/alk		--	0,1	3,6	2,5	0,8	1,1
Guajakol		4,0	—	2,0	—	3,9	—
Katecholý		—	0,9	—	0,8	—	1,1
¹ Neutrální oleje	a	dusíkové	báze	s teplotou varu	nižší než fenoly
Provozní tlak	k prováděn í	pyrolyzy	se pohybuje	od tlaku
atmosférického až	do	i asi 0,4	MPa,	s výhodou	z hospodářských důvo-

dfl a z důvodů výtěžnosti produktu kolem atmosférického tlakuProvádění pyrolyzy za mírně zvýšeného přetlaku asi 27,6 až 82,8 kPa má příznivý vliv na odstranění guajakolu- Provoz za zvýšeného tlaku zvětšuje odstraňování guajakolu při malém nebo žádném vlivu na vytváření plynu, vede však k většímu vytváření koksu. To byl očekávaný výsledek, jelikož za zvýšeného tlaku se prodloužila prodleva (například zdvojnásobení provozního tlaku při uchování stejné hmotnostní průtočné rychlosti by snížilo na polovinu objemovou průtočnou rychlost), což umožňuje použít větších průtočných rychlostí nebo nižších provozních teplot při dosahovaném odstranení guajakolu podobném, jakého se dosáhne při atmosférickém tlaku. Rozměry zařízení při komerčním provozu se při vyšším provoz^ ním tlaku také zmenšují.

Složení kresolové kyseliny ovlivňuje účinnost odstraňování guajakolu a vedlejších produktů. Tvoření vedlejších produktů je zřetelně patrnější, použije-li se jako přívodu směsi meta-krezolu a para-krezolu, když se zpracovává kyselina v plném rozsahu. Upír ného odstranění guajakolu z defenolováné krezolové kyseliny na bázi lignitu (4% guajakolu) lze poněkud obtížněji dosáhnout než ze směsí meta-krezolu a para-krezolu, říznutých guajakolem prb zkušební účele nebo z přívodu na bázi uhlí. Meta-krezol a parakrezol, zpracovaný při teplotě 530 C a LHSV 0,6 h^-1 nemá zjistitelný zbytek guajakolu, zatímco dávka na lignitové bázi, zpracovaná za podobných podmínek, obsahuje 150 ppm guajakolu. Podobných výsledků bylo dosaženo, jestliže se teploty a objemové rychlosti měnily, jak patrno z tabulky B.

Tabu1ka B.

Vliv přívodu, teploty a průtočné rychlosti na odstranění guajakolu

Přiváděná dávka	Guajakol Teplota % °C	Obsah guajakolu v LHVS 0,6 LHVS 1,2	produktu v % LHVS 1.7 h^-1

m,i	p-krezol	4,0	480	0,441	NA¹	NA
				500	0,051	NA	NA
				530	žádný²	0.018	0,101
				550	žádný	žádný	0,006
				600	žádný	žádný	žádný
na	bázi	uhlí	2,0	550	žádný	NA	NA
na	bázi	lignitu	3,9	530	0,015	0,183	NA
				550	0,001	0,008	NA
na	bázi	lignitu’*	3.9	550	0.009	0,031	NA
				600	žádný	žádný	žádný

¹NA = neanalyžováno ²žádný = méně než zjistitelná mez C<10-20 ppm) ” hmotnostně 5% vody

- 3 Množství vytvořených odpadních plynů a koksu je úměrné koncentraci guajakolu v přiváděné dávce. Jestliže se při porovnání přiváděné dávky na bázi uhlí s přiváděnou dávkou na bázi lignitu zdvojnásobí obsah guajakolu v přiváděné dávce, je množství vytvořeného koksu více než dvojnásobné. Ačkoli se množství odpadních plynů také zdvojnásobí, je množství vytvořeného plynu na jednotku hmoty zpracovaného guajakolu stejné pro obě přiváděné dávky. Mmnožství vytvořeného plynu na jednotku hmoty guajakolu je menší, je-li zdrojem meta-krezol a para-krezol, než je-li přiváděnou dávkou jen kyselina. Malé množství koksu a plynu se tvoří z přívodní dávky na bázi uhlí neobsahující žádný guajakol za podmínek pyrolyzy, což potvrzuje, že plyny vedlejších produktů jsou způsobeny rozpadem guajakolu spíše než rozkladem krezolové kyseliny. Objem plynu se o rád zvýší, jestliže se zpracovává přiváděná dávka na bázi uhlí obsahující 2 % guajakolu a obsah koksu stoupne z nezjistitelného množství na přibližně 0,1 % přiváděné dávky, jak patrno z ta- bulky C.

Tabulka C.

Tvoření koksu a plynu z pyrolyzy guajakolu

Přiváděná dávka na bázi	Guajakol %	Teplota C	% koksu v přívodu	plyn v m³/kg guajakolu
uhlí	0	550	- 0 -	—
uhlí	2	540	« 0,1	0,165
lignitu	«4	540	~ 0,3	0,164
m,p-krezolu	4	540	« 0,1	0,120
m,p-krezolu	4	600	~ 0,4	0,297

V dávce krezolové kyseliny, přiváděné do reaktoru, může být přítomna voda, nebo se může voda přidávat do recyklovaného proudu k inhibici tvoření koksu, i když její přítomnost může mírně bránit rozpadu guajakolu- Při provádění způsobu podle vynálezu může být voda přítomna v množství hmotnostně 3 nebo více procent, přičemž mezní množství je určováno ekonomickými a komerčními úvahami, přičemž výhodné je rozmezí hmotnostně přibližně 5¾ až přib10 produkt, krezolové kyseliny opouští výměník tepla 42 desátým potr rubím 44 v podstatě prostý znečištění guajakolem a pak osmým potrubím 36, odkud je část znovu zaváděna do kondenzátoru 34. Množství ochlazené směsi krezolové kyseliny k recyklování může být snadno vypočteno z termodynamických vlastností produktu pyrolyzy způsobem odborníkům běžným. Obvykle se recykluje do kondenzátoru 34 jedna čtvrtna až asi tři čtvrtiny výstupu z výměníku 42 tepla. S výhodou se recykluje 40 až 60 % v závislosti na termodynamice výstupu. Zpracovaný produkt krezolové kyseliny, v podstatě prostý obtížného guajakolu, se převádí z desátého potrubí 44 do jedenáctého potrubí 46 a jímá se do zásobní nádrže k dalšímu zpracování, k prodeji nebo k použití.

Kondenzátor 34 se provozuje za v podstatě atmosférického tlaku nebo za tlaku pod tlakem atmosferickým k usnadnění odvodu odpadních plynů a nekondenzovatelných výparů. Účel provozu kondenzátem 34 je dvojí: jednak k zastavení pyrolyzní reakce k zabránění tvoření vedlejších produktů, jednak k omezení výtěžku kře zolové kyseliny, která by byla jinak ztracena vytvářením těžkého podílu. Zpracovaný produkt vytékající z jedenáctého potrubí 46 se může dále rafinovat neznázorněnou bleskovou destilací. Výtěžky produktů bleskové destilace potvrzují, že v průběhu pyrolyzy způsobem podle vynálezu nedochází k významnému tvoření materiálů s vysokou teplotou varu, a že vakuová blesková destilace produktů pyrolyzy dvou vzorků přiváděné dávky na bázi uhlí obsahujících 0 a 2 guajakolu poskytuje výtěžky destilace 99,99+ % a 99,1 Blesková destilace probíhá normálně za tlaku 13,3 kPa.

Způsob podle vynálezu bude lépe vysvětlen pojednáním o zkušebním zařízení znázorněným na obr. 2 a o procesu, podle něhož byl způsob podle vynálezu vyvinut. Je třeba připomenout, že zařízení, jednotlivé kroky postupu a následnost těchto kroků lze měnit nebo modifikovat aniž dojde k odchýlení od rozsahu a ducha vynálezu dále popsaného a vysvětleného.

Zkoušky pyrolyzy parní fáze guajakolu se provádějí v trubce 110 trubkového reaktoru s vnitřním průměrem 19 mm a délkou 711,2 mm z nerezavějící oceli 316, znázorněné schematicky na obr. 2. Trubka je zapouzdřena v inertních materiálech 112 Cplášt z ně11 rezavělící oceli, skleněné kuličky nebo pelety oxidu horečnatého) k omezení přestupu tepla. Fluidizované písková lázeň 114 ve vnější trubce 115, vytápěná dvěma 1500-Vatovými nichromovými topnými články zahřívá trubku 110 reaktoru a zajistuje regulaci stejnoměrné teploty. Vzduch je do fluidizované pískové lázně přiváděn o

potrubím 118 a předehřívá se na 500 až 600 C v trubce 25,4 x 304,8 mm zapouzdřené v rozčleněných vláknech slitiny 20 umístěných v trubkové pícce 119 Lindberg. Termočlánky 120 měří teplotu písku a vnitrní teplotu reaktoru. Přívodní proud 122 spojený s případným ředicím proudem 123 vzduchu nebo dusíku se vhání do trubky 110 reaktoru dvěma mikrokompresory serie MPL (neznázorněno) v množství 100-300 ml/h k provádění dále popsaných zkoušek. Přívodní proud 122 prochází zahřívaným pískem fluidizované pískové lázně 114, kde se zplyňuje. Do trubky 110 reaktoru se přivádí spodem 110a ucpávkou 124 sloupce z nerezavějící oceli vzhůru trubkou 110 reaktoru do pyrolyzní zóny 110b. Vrch 110c trubkového reaktoru je utěsněn vláknem 126 ze slitiny 20 (Carpenter Steel co). Produkt pyrolysy vystupuje z vrchu 110c reaktoru druhým výstupním potrubím 128 , kondenzuje v kondenzátoru 130 a jímá se v nádrži 132 produktu. Odpadní plyny se měří v několika provozních zkouškách vlhkým pykrometrem 134 s dělením po 2,832 cm³. Postup v poloprovozním měřítku se provádí jak popsáno, vháněním přívodu krezolové kysel iny/guajakolu rotametrem do předehřívací a reakční zóny uvnitř fluidizované pískové lázně 114 s následným ochlazením v kondenzátoru 130 a jímáním produktu v nádrži 132. Jednotlivé zkoušky se provádějí s různým nastavením škrticího ventilu 136 k udržování přetlaku v systému přibližně na úrovni 207 kPa. Rozdělení izoméru krezolové kyseliny stejně jako obsah neutrálního oleje se měří plynovou chromatografií (GLC) známým způsobem. Zbytek se zjišťuje na vybraných kompozitových vzorcích bleskově při 13,3 kPa, než začne horní teplota klesat (obvykle přibližně při 165 C). Zbytek v kádince se váží a udává se v procentech vnesené krezolové kyseliny. Tvoření koksu se zjistí zvážením trubice reaktoru před zkouškou a po ní, za vypláchnutí systému od zbylé krezolové kyseliny párou. I když popsaný způsob a přístrojové vybavení lze použít v dále popsaných příkladech 1 až

4, jsou přijatelné podobné zkušební postupy a přístroje známé ze stavu techniky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Připraví se směs meta-kreszolu a para-krezolu obsahujícího 4 % guajakolu a nechá se procházet odpařovací sestavou a tubulázním reaktorem, vyloženým inertním materiálem k přestupu tepla,jak bylo prve popsáno a jak je znázorněno na obr. 2. Reaktor se zao hřeje ve fluidizované pískové lázni na 500-600 C a provozuje se za atmosférického tlaku- Proud krezolové kyseliny odpovídá LHSV 0,6 až 1,7 h^-1- Zpracovaný produkt, opouštějící reaktor, se vede do kondenzátoru a jímá se k analyse. Následující tabulka shrnuje údaje jednotlivých zkoušek při různých teplotách a prostorovýc rychlostech.

Množství guajakolu v produktu

Teplota °C 0,6 h'¹ 1,2 h^-1 1,7 h^_1 % koksu plyny v ni³/kg guajakolu

500	0,44	NA¹*	NA	NA	NA
530	0,05	NA	NA	«0,1	0,118
550	n-d-**	0,02	0,10	NA	NA
600	n-d-	n-d-	n-d.	«0,4	0,299

* neanalyžováno nezjištěno

Vedlejší produkty z 0,3 % lehkých podílů, 0,1 reaktoru obsahují 1,7 jiných fenolů, % těžkých podílů a 0,9 katecholuPříklad 2

Krezolová kyselina na bázi uhlí, obsahující přibližně 4 guajakolu (přidaného k vytvoření směsi), se nechá procházet reaktorem stejným způsobem jako v příkladu 1 při teplotě 530 C k získání 0,02 % nezreagovaného guajakolu při LHSV 0,6 h^-1 a 0,18 guajakolu při LHSV 1,2 h

-i

Zpracováním přiváděné krezolové ky13 o

seliny na bázi uhlí při 550 C se sníží obsah guajakolu na stopové množství při 0,6 h^_1 a na méně než 0,01¾ při 1,2 h^-1 Příklad 3

2a použití popsaného zkušebního zařízení a popsaného způsobu se provede řada zkoušek ke zjištění optimálních podmínek k úplné pyrolyze guaiakolu. Zjištují se faktory, jež ovlivňují tvoření koksu k vyzkoumání podmínek, za nichž se koks tvoří. Provedou se tři typy zkoušek^:

1. Nerezavějící reaktor s přívodem m-krezolu říznutým guajakolera

2. Nerezavějící reaktor s přívodem smoly zbavené defenolované krezolové kyseliny.

3. Křemenný reaktor uspořádaný podle obr. 2 s přívodem m-krezolu říznutého guajakolem.

Uspořádání křemenného reaktoru je podobné jako u popsaného nerezavějícího reaktoru. Reaktor se provozuje k dosažení izotermálních podmínek obalením kondenzátoru páskou tepelné izolace a za použití přídavného regulátoru teploty.

V tomto příkladě je použito jako přiváděného média raeta-krezolu říznutého guajakolem, aby bylo možno rozlišit produkty pyrolyzy guajakolu a snáze vypočíst ztráty výtěžku krezolové kyseliny. Studují se vlivy tlaku a teploty. Při měnění tlaku se neusiluje o udržení prodlevy na konstantní výši měněním průtočné rychlosti. Proto ukazují rozdíly tlaku v tomto příkladě vlivy kolísání tlaku a prodlevy. Skutečná prodleva v reaktoru je, za předpokladu ideálního chování plynu, 19 až 20 sekund při zkouškách za atmosférického tlaku a 51 až 53 sekund za přetlaku 172,5 kPa. Tlak a teplota se mění při zkouškách v ocelovém reaktoru. Při 500 °C nebo 470 C a přetlaku 172,5 kPa se pozoruje téměř úo plné odstranění guajakolu- Při 470 C a za tlaku okolí poklesne odstranění guajakolu na 91,6 Ztráta výtěžku krezolové kyseliny je za těchto druhých podmínek 4 až 5 Souhrn výsledků zkoušek pyrolyzy je na tabulce I.

Tabulka I

Odstraňování guajakolu z parní fáze^a

Teplota *C		Přetlak mPa	Průtoč. rychlost C 1 /m i ή )
Pisk- Reaktor	Vrch	Přívod Spodek Odpad.	Přívod Produkt % gua	-
lá-	kon-	kon- plyn^b	přivodí	j
zeň	denz.	denz. cm³/g

Sloupec z nerezavějící oceli

503 506 472 475	500 500 470 470	438 488 470 468	172.5 0 0 165.6	179,4 0 0 179,4	15.8 3,9 3,9 13.9	6,77 6-85 6-81 6.69	6.39 6.69 6.62 6.28	3,43 3,42 3,37 3,37
Křemenný sloupec
501	500	499	0	0	3,0	1,78	1,71	3,37

Tabulka I (pokračování) ·

Analysa produktu Meta-krezol (¾)

guajako 1	fenol	kate- chol	těžké podíly	odstraněný guajako1 (¾)	přívod produkt	ztrát
Sloupec	z nerezavějící	oceli
0,01	0,91	0,56	2,48	99,8	94,9	90.1	5,1
0,01	0,61	0,90	2,44	99,6	94,9	90,8	4.3
0,28	0.31	0,88	2.19	91,6	94.9	90,9	4,2
0,01	0,74	0,54	2.75	99,8	94,9	91,2	3,9
Křemenný sloupec
0,12	0,41	0,89	2,03	96,5

Poznámky a u všech zkoušek v této tabulce je použito meta-krezolu říznu15

Claims

tého guajakolem fo nekondenzovatelnými plyny jsou především methan a oxid uhelnatý procenta jsou míněnas hmotnostně

Z výsledků zkoušek lze odvodit následující závěry:

1. Konverze guajakolu je téměř 100¾ ve třech ze čtyř zkoušených podmínek: 500 C při přetlaku O a 172,5 raPa a 470 C při přetlaku 165,6 mPa. Při 470 C a tlaku okolí klesá konverze guajakolu na 91,6
2. Ztráta výtěžku raeta-krezolu je v podstatě konstantní při 4 až 5 % v celé studii. Ztráty jsou velmi nízké, zavádí-li se do reaktoru čistý meta-kresol a žádný guajakol.
3. Množství vytvořeného katecholu je vyšší při atmosférickém tlaku. Při 172,5 mPa je množství vytvořeného fenolu vyšší než za atmosférického tlaku.
4. Rychlost tvoření nekondenzovatelných plynů je, jak se zdá, funkcí tlaku (a/nebo prodlevy) a není výrazně ovlivňována teplotou reaktoru. Množství nekondenzovatelných plynů je přibližně 1 % přívodu.
5. Nekondenzovatelnými plyny jsou převážně methan a oxid uhelnatý 6. Množství produkovaných těžkých podílů je v podstatě konstantní za všech zkoušených podmínek.

Do reaktoru z nerezavějící oceli se přivádí smoly zbavená o

krezolová kyselina ve dvou zkouškách při teplotě 500 C a za přetlaku 172,5 mPa s podobnými výsledky, jaké se získají s meta-krezolem říznutým guajakolem. Za těchto podmínek je koverze guajakolu úplná.

Nános koksu se vyskytuje v křemenném reaktoru. Míra tvoření koksu je hmotnostně 0,011 % přiváděné dávky.

Příklad 4

Zkoušky se provádějí ve shora popsaném zařízení stejným postupem k prozkoumání vlivu vody na snížení nebo vyloučení tvorby koksu. Voda se běžně přidává do pyrolyzních reaktorů ke snížení tvorby koksu- Guajakol v meta-krezolu se pyrolyžuje ve dvou reaktorech 2 nerezavějící oceli při 500 C a za atmosférického tlaku a v křemenném reaktoru při použití třech různých hmotnostních poměrů vody ke krezolové kysel ině^: O; 0,18 a 1,0. Míra tvoření koksu v daných třech případech ie 0,12 0,07 % a 0,01 % (vztaženo na rychlost přívodu). Ve všech třech případech ie odstranění guajakolu větší než 96 ačkoli prodlevy v reaktoru nejsou konstantní, jelikož nastavování se neprovádí pro velký vliv vody na tvoření par. Zkouška s vysokým poměrem vody má kratší prodlevu než ostatní dvě zkoušky. Ztráty výtěžnosti se jeví menší s přidáváním vody, ačkoli rozdíly ztrát výtěžnosti mezi jednotlivými podmínkami jsou v rozsahu experimentálních chyb. Rychlost tvoření plynů a těžkých podílů se za různých podmínek mírně mění, ne však významně. Zvyšování množství vody zvětšuje relativní množství odpadních plynů a snižuje množství katecholu, těžkých podílů a koksu. Změny odpadních plynů, katecholu a těžkých podílů jsou relativně malé, avšak změny vytváření koksu jsou dramatické- Tvoření koksu se sníží asi o 40 % při poměru vody ku krezolu 0,18 = 1 z 0.112 na 0,07 ve srovnání s případem bez vody a asi o 90 % méně koksu se tvoří při poměru vody ku krezolu 1=1.

Rychlost reakce se přidáním vody vážně nesnižuje. Konverze guajakolu je větší při zkouškách s poměrem vody ku krezolu 0,18=1 než při zkouškách bez přidání vody. Zkoušky s poměrem 1 · 1 mají přibližně stejnou konverzi guajakolu jako zkoušky provedené bez vody, i když prodleva je třikrát až čtyřikrát kratší než při přidání vody.

Jeví se, že přísada vody do reaktoru snižuje celkové ztráty výtěžnosti krezolové kyseliny a meta-krezolu, ačkoli rozdíly jsoú v rozmezí experimentálních chyb. Za rovnocenných provozních podmínek, 500 ’c při atmosférickém tlaku, jsou ztráty výtěžnosti ve sloupci z nerezavějící oceli větší než v křemenném sloupci, ačkoli výsledky jsou opět v rozmezí experimentálních chyb. Prodlevý a konverze guajakolu jsou mírně rozdílné mezi oběma druhy reaktorů, 19 sekund a 99,6¾ konverze u reaktoru z nerezavějící o celí a 15 sekund a 96,5¾ konverze u křemenného reaktoru.

Jak vyplývá z uvedeného pojednání, je pyrolyza účinnou meto17 dou k odstraňování guajakoLu z dávek na bázi lignitu, stejně jako z ostatních zdrojů přírodně se vyskytující krezolové kyseliny. Předností způsobu podle vynálezu lze dosáhnout nastavením provozních podmínek podle popsaného postupu k docílení úplného odstranění guajakolu, nízkých ztrát výtěžnosti krezolové kyseliny a nízkého tvoření vedlejších produktů. Ačkoli za určitých podmínek je výsledkem způsobu podle vynálezu vytváření koksu, mohou podle uvedené diskuse a příkladů pracovníci v oboru provést řadu modifikací postupu a popsaných podmínek k dosažení velmi rozmanitých výsledků podle specifických potřeb nebo záměrů, aniž se odchýlí od rozsahu a ducha vynálezu popsaných v následujících patentových nárocích.

Průmys1ová využ i te1nost

Způsob odstraňování alkoxyaromatických nečistot, zejména guajakolů z přírodně se vyskytujících směsí krezolové kyseliny pyrolyzou parní fáze za nízkých ztrát výtěžností krezolové kyseliny a za nízkého tvoření vedlejších produktů.

PATENTOVÉ

Γη

S3.<

~Zi

O>

s c· < X >

<=. O

U3 4>σ o

C/X o<

N A-R O K'Y — —

1- Způsob odstraňování methoxyaromatických nečistot z parní fáze přírodně se vyskytujících směsí krezolové kyseliny, vyznačující se t ί b , že se prohání zplynovaný přívodní proud vyhřívaným tubulárním reaktorem při teplotě nejméně 450 C za pyrolyzních podmínek, vytvořený proud pyrolyzního produktu se rychle ochladí k zaražení vývoje vedlejších produktů a ke kondenzaci krezolové kyseliny, nekondenzovatelné plynné sloučeniny se odtahují z proudu ochlazeného pyrolyzního produktu a z pyrolyzního produktu se izolují krezolové kyseliny.

2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že se pyrolyza provádí za teploty 475 C až 625 C, za tlaku okolí až tlaku 0,4 MPa a za hodinové prostorové rychlosti v tubulárním reaktoru 0,5 až 2,0 h^-1.

3. Způsob podle nároku 2,vyznačuj ící se tím, že se pyrolyza provádí za teploty 530 °C až 580 C, za tlaku okolí a za lineární hodinové prostorové rychlosti v tubulárním reaktoru 0,6 až 1,4 h^-1 .

4. Způsob podle nároku 2. vyznačující se tím že se pyrolyza provádí za teploty 575 C až 600 °C, za tlaku 0 až 0,4 MPa a za lineární hodinové prostorové rychlosti v tubulár ním reaktoru alespoň 1,7 h^-1.

5- Způsob podle nároku i až 4, vyznačující t í m , že zplynovaný přívodní proud obsahuje hmotnostně nejméně 3 % vody.
6. Způsob podle nároku i až 5, vyznačující se t í m , že se pyrolyza provádí ve vytápěném tubulárním reaktoru z nerezavějící oceli s vnitřní inertní výstelkou.
7.

Způsob podle nároku 1 až 6, vyznačující _a t ί β , že se chladí zkondenzovaný pyrolyzní proud a recykluje se dostatečné množství ochlazeného zkondenzovaného pyrolyzního prou» du k chlazení produktu pyrolyzy8. Způsob odstraňování guajakolu z přírodně se vyskytující směsi krezolové kyseliny, vyznačující se tím, že se odfiltrovává smola ze směsi krezolové kyseliny, fenol a nečistoty s nízkou teplotou varu se ze směsi krezolové kyseliny oddestilovávajί, zplynuje se smoly zbavená, defenolovaná směs krezolové kyseliny, obsahující guajakol, převádí se v podstatě veškerý guajakol na pyrolyzní produkty proháněním zplynované směsi o o tubulárním reaktorem vytápěným na teplotu 530 C až 580 C za atmosférického tlaku objemovou rychlostí 0,6 až 1,2 za hodinu, vývoj vedlejších produktů se zastavuje a krezolová kyselina se kondenzuje proudem chlazené směsi krezolové kyseliny v kondenzátoru, odtahují se nekondenzované plyny z kondenzátoru jakožto hlavový proud a proud kondenzované krezolové kyseliny jakožto spodní proud, ochlazuje se tento spodní proud na teplotu 55 C až 65 C,

I recykluje se jedna až tři čtvrtiny ochlazené směsi krezolové kyseliny do kondenzátoru a izoluje se zbytek krezolové kyseliny-