CZ246994A3 - Reduction process of sulfoxide groups in polymers - Google Patents
Reduction process of sulfoxide groups in polymers Download PDFInfo
- Publication number
- CZ246994A3 CZ246994A3 CZ942469A CZ246994A CZ246994A3 CZ 246994 A3 CZ246994 A3 CZ 246994A3 CZ 942469 A CZ942469 A CZ 942469A CZ 246994 A CZ246994 A CZ 246994A CZ 246994 A3 CZ246994 A3 CZ 246994A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- carried out
- process according
- group
- active hydrogen
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title abstract description 14
- 125000003375 sulfoxide group Chemical group 0.000 title description 5
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 title 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 15
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 9
- -1 saturated aliphatic alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 claims description 2
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 2
- 125000005580 triphenylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 102100027708 Astrotactin-1 Human genes 0.000 claims 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims 1
- 101000936741 Homo sapiens Astrotactin-1 Proteins 0.000 claims 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 13
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 7
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATTZFSUZZUNHBP-UHFFFAOYSA-N Piperonyl sulfoxide Chemical compound CCCCCCCCS(=O)C(C)CC1=CC=C2OCOC2=C1 ATTZFSUZZUNHBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009960 carding Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000009905 homogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/18—Polysulfoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
- C08G75/0213—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur
- C08G75/0218—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(57) Způsob výroby polymerních sulfidů spočívá v tom, že se sloučeniny se sulfoxidovými spojovacími skupinami obecného vzorce I -/(Ar1)n-X)/m-/Ar2)i-Y)/j-/(Ar. sup.3)k-Z)/i/(Ar4)0-W)p- (I), ve kterém Ar1, Ar2, Ar3 a Ar4 jsou stejné nebo různé arylenové systémy se 6 až 18 uhlíkovými atomy, W, X, Y a Z jsou stejné nebo různé skupiny -SO2-, -S-, -SO, -CO-, -0-, -CO2,, alkylenové nebo alkylidové skupiny s 1 až 6 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 4 uhlíkovými atomy, přičemž alespoň jedna spojovací skupina W, X, Y a Z musí značit skupinu -SO- a n, m, i, j, k, 1, o a p jsou stejné nebo různé a značí nulu nebo celé číslo 1,2,3 nebo 4, přičemž jejich suma musí být alespoň 2, a) tepelně nebo b) aktivním vodíkem nebo c) fotochemicky zpracují a redukují se na odpovídající sulfidy.
4UŮT. >ΛΙΙο& VŠETEČKA
7½^ 9-fyfy fZpůsob redukce sulfoxidových skupin v polymerech
Oblast techniky
Vynález se týká selektivní fotochemické, chemické nebo tepelné redukce sulfoxidových spojovacích skupin na thioethery v polymerních sloučeninách.
Dosavadní stav techniky
Je známé, že se organické sulfoxidy dají redukovat homogenní katalytickou hydrogenací, například palladiem na aktivním uhlí (K. Ogura a kol., Synthesis, June 1975, str. 385) . Tato methoda je však pro heterogenní podmínky, například v suspensi, nevhodná, neboť aktivní uhlí je možno z požadovaného produktu pouze neúplně odstranit. U polymerů, které jsou velmi resistentní vůči chemikáliím, jako je p-polyfenylensulfoxid, se proto nemůže takováto technika použít. Dále není možná generální převoditelnost j iž známých reakcí na polymery.
Podstata vynálezu
Úkolem předloženého vynálezu tedy je vypracování způsobu, pomocí kterého se dají sulfoxidové spojovací skupiny reagovat také v polymerech, resistentních vůči chemikáliím, na odpovídající thioethery.
-· ·/·'· I?·’
Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby poiymerních sulfidů, jehož podstata spočívá v tom, že se sloučeniny se sulfoxidovými spojovacími skupinami obecného vzorce I
-[(Ar1)n-X)]m-[(Ar2)i-Y)]j-[(Ar3)k-Z)][ (Ar4) θ-V)]p_ (I), ve kterém
Ar1, Ar2, Ar3 a Ar4 jsou stejné nebo různé arylenové systémy se 6 až 18 uhlíkovými atomy,
V, X, Y a Z jsou stejné nebo různé skupiny -SO2- , -S- , -SO- , -CO- , -0- , -CO2 , alkylenové nebo alkylidové skupiny s 1 až 6 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 4 uhlíkovými atomy, přičemž alespoň jedna spojovací skupina V, X, Y a Z musí značit skupinu -SO- a n, m, i, j, k, 1, oap jsou stejné nebo různé a značí nulu nebo celé číslo 1, 2, 3 nebo 4 , přičemž jejich suma musí být alespoň 2 ,
a) tepelně nebo
b) aktivním vodíkem nebo
c) fotochemicky zpracují a redukují se na odpovídající sulfidy.
Jako sloučeniny obecného vzorce I jsou výhodné polyarylensulfoxidy a/nebo polyarylensulfid/sulfoxidy s opakujícími se jednotkami obecného vzorce II ,
-<Ar5-S)a-(Ar6-S-)b (II) jejichž způsob výroby je popsán například v patentových přihláškách P 43 14 736.4 a P 43 14 735.6 .
Poměr kyslíku k síře je ve sloučenině vzorce II v rozmezí 1 a > 0 , přičemž suma a a b je 1 , takže když b = 1 , potom a = 0 . V obecném vzorci II jsou Ar5 a Arstejné nebo různé a značí naftylenovou skupinu, bifenylenovou skupinu, trifenylenovou skupinu a fenylenovou skupinu.
Obzvláště výhodné jsou sloučeniny s opakujími se jednotkami obecného vzorce III
-<C6H4-S)a-(C6H4-S-)b (III) ve kterém je poměr kyslíku a síry a definice a a b stejná jako je uvedeno výše.
Pro předložený vynález jsou všeobecně vhodné polymery, které mají střední molekulovou hmotnost 4000 až 200000 g/mol , výhodně 10000 až 150000 g/mol , obzvláště 25000 až 100000 g/mol , stanoveno pomocí GPC .
Podle předloženého vynálezu se dají sulfoxidové skupiny polymerů redukovat aktivním vodíkem v různých mediích. Toto je možno provádět jak v suspensi, tak také přímo. Teί ι ' ’
- 4 plota a doba Trvání při Tom závisí na aktivaci vodíku a Tloušťce redukované vrstvy.
Při hydrogenací BrónsTedovými kyselinami se může vodík tvořit přídavkem nevzácných kovů s elektronovým potenciálem, ležícím pod vodíkem. Technicky se k tomu jako příhodné kovy používá železo nebo zinek, které jsou zde uváděné jako příklady. Redukce se provádí při Teplotě v rozmezí 30 °C až 120 °C , výhodně 50 °C až 100 °C a obzvláště výhodně 50 °C až 90 °C . Vždy podle tloušťky redukovaného dílu je reakční doba v rozmezí jedné hodiny až 24 hodin, výhodně v rozmezí 2 až 20 hodin a obzvláště výhodně v rozmezí 4 až 20 hodin.
Podle předloženého vynálezu se mohou přímé reakce s aktivním vodíkem provádět také v auzoklávu. Při tom se polymer nechá reagovat ve vodíkové atmosféře při tlaku v rozmezí 1,0 až 30,0 MPa , výhodně v rozmezí 2,0 až 25,0 MPa a obzvláště výhodně v rozmezí 3,0 až 20,0 MPa a při teplotě v rozmezí 60 až 220 °C , výhodně v rozmezí 80 až 200 °C a obzvláště výhodně 100 až 200 °C . Vždy podle tloušťky a morfologie redukovaného dílu je reakční doba 1 až 36 hodin, výhodně 4 až 30 hodin a obzvláště výhodně 8 až 24 hodin.
Dále se může v autoklávu provádět suspensní hydrogenace v nasycených alifatických alkoholech s délkou řetězce Cl až C5 a/nebo v nasycených alifatických karboxylových kyselinách s délkou řetězce Cl až C5 . Toto se provádí ve vodíkové atmosféře za tlaku v rozmezí 1,0 až 30,0 MPa, výhodně 2,0 až 25,0 MPa a obzvláště výhodně 30 až 200 MPa a při teplotě v rozmezí 40 °C až 180 °C , obzvláště výhodně 60 °C až 160 °C .
Další možností aktivace vodíku je přídavek katalysátoru, který se rozpouští v neoxidovaných kyselinách, jako je například Raneyův nikl. Vždy podle tloušťky redukovaného dílu je reakční doba v rozmezí jedné hodiny až 24 hodin, výhodně v rozmezí 2 až 20 hodin a obzvláště výhodně v rozmezí 4 až 20 hodin.
Reakce mohou být také prováděny fotochemicky v běžných vakuových zařízeních, která jsou vybavena zdroji záření v energetické oblasti 0,5 až 1000000000 eV , výhodně 0,5 až 100000000 eV , obzvláště výhodně 0,5 až 50000000 eV .
z v z v 7
Hustota záření zařízení může kolísat v oblasti 0,1 pV/cm s 2 až 1000 GV/cm s . Jako zdroje záření se mohou použít zdroje fotonů, jako je synchotronové záření nebo UV lampy, popřípadě zdroje elektronového záření. Podle předloženého vynálezu je teplota v rozmezí 4 K až 600 K , výhodně 270 K až 520 K . Doba zpracování leží v závislosti na hustotě záření v rozmezí 30 sekund až 48 hodin, výhodně 1 minuta až 36 hodin a obzvláště výhodně 1 minuta až 24 hodin .
Redukce se může také provádět tepelně, například v běžných vakuových pecích v tlakovém rozmezí 1,0 MPa až 10 Pa , výhodně v rozmezí 0,1 MPa až 10“' Pa a obzvláště výhodně 0,1 MPa až 10^ Pa a při teplotě v rozmezí 100 °C až 600 °C , výhodně 120 až 500 °C , obzvláště výhodně 120 °C až 400 °C . Dále je redukce možná na vzduchu nebo pod atmosférou ochranného plynu, například dusíku, kyslíku nebo vzácného plynu a v udaném teplotním a tlakovém rozmezí. Doba zpracování je v závislosti na tlaku a teplotě v rozmezí jedna minuta až 100 hodin, výhodně jedna minuta až 72 hodin a obzvláště výhodně jedna minuta až 48 hodin.
' τ?' ', 'ί ι .
Polymery se mohou použít ve formě prášků, vláken nebo tvarových těles. Hloubka redukce je při tom silně závislá na morfologii, krystalinitě, teplotě, době zpracování a na tlaku. Prášky mají na trhu obvyklé velikosti částic, přičemž jsou použitelné také granuláty. Když se použijí polymery ve formě vláken, používají se jako střižová vlákna, jehlová plsf, non woven materiál, pramen z mykacího stroje nebo jako tkanina. Je možno použít také folie nebo odstřižky folie.
Při redukci použitých polyarylenů se polymery nechají reagovat až do stupně odpovídajícího polyarylensulfidu.
Takto vyrobené polyarylensulfidy se mohou využít pro každý dosud známý účel použití, například pro výrobu tvarových dílů vstřikovacím litím.
Polyarylensulfid se může použít neplňený pro výrobu tvarových těles. Je ale také možný přídavek obvyklých plnidel, jako je například křída, mastek, jíl, slída a/nebo vláknitá vyztužovací činidla, jako jsou skleněná a uhlíková vlákna, whiskery, jakož i další obvyklé přísady a pomocná činidla pro zpracování, například maziva, oddělovací činidla, antioxidanty, UV stabilisátory a podobně.
Mohou se dále vyrobit vlákna a folie. Folie mohou být monoaxiálně nebo biaxiálně dloužené, vlákna mohou být nedloužená nebo dloužená.
Dále se mohou vzniklé polyarylensulfidy použít podle německé patentové přihlášky P 43 14 734 jako filtrační materiál pro ozon nebo podle patentové přihlášky P 43 28 405 7-27 jako filtrační materiál pro oxidy dusíku, přičemž se oxidují na odpovídající sulfoxidy. Toto značí, že je způsob podle předloženého vynálezu použitelný také pro recyklování takovýchto filtračních materiálů.
Příklady provedení vynálezu
1) Výroba polyfenylensulfoxidu podle německé patentové přihlášky P 43 14 736.4 .
2) Chemická redukce :
g p-polyfenylensulfoxidu se předloží při teplotě 80 °C do 200 ml zředěné kyseliny chlorovodíkové.
Potom se během 4 hodin přidá 13 g zinku. Zbylý polymer se odfiltruje, promyje se do neutrální reakce a usuší se.
Výtěžek : 1,9 g .
Elektronová spektroskopie pro chemickou analysu (ESCA) zkouška síry 2p-signál (obr. 1) vykazuje redukci 33 % výchozích sulfoxidových skupin.
3) Fotochemická redukce :
Polyfenylensulfoxid se ozařuje fotony energie 20 eV (záření komerční UPS-lampy, typ UVS 10/35 , firmy Specs GmbH, Berlin) , popřípadě 1200 až 14000 eV (nemonochromatisované Mg ka-záření komerčního ESCA-zařízení, Phl 5500 firmy Physical Electronics GmbH, Ismaning) . Vzorek je v ultravysokém vakuu a při teplotě místnosti. Po době ozařování 60 minut se vzorek analysuje monochromatickým Al ka-zářením v tom samém ESCA-zařízení. Výsledek analysy je uveden v následující Tabulce 1 .
V tabulce 1 jsou zaznamenána data pro zdroje fotonů
| s | 20 | / 40 eV a | 1253 - 14000 eV . | |
| Tabu | 1 k | a 1 | ||
| Zdroj | doba ozáření | stupeň redukce | oxidační stupeň | |
| 20 / 40 | eV | 60 min | 80 % | 20 % |
| 1253 - | 14000 60 min | 87 % | 13 % |
4) Tepelná redukce
Následující pokusy byly provedeny pro polyfenylensulfoxid podle odstavce 1) za různých podmínek :
Obr. 2 ukazuje ESCA S2p-spektrum, které bylo pořízeno s komerční ESCA-aparaturou s monochromatisovaným Al ha-zářením redukce při 10? pa v ultravysokém vakuu a teplotě 280 °C po dobu 10 hodin. Přeměna na PPS je kvantitativní. Přeměna na PPS v objemu se může dodatečně přezkoušet stanovením teploty tání.
Obr. 3 ukazuje ESCA S2p-spektrum vzorku, který byl zahříván ve skleněné aparatruře v trubkové peci po dobu 5 hodin při teplotě 290 °C . Tlak v aparatuře činil asi 10 Pa. Aparatura byla evakuována turbomolekulární pumpou a pumpou s rotačním šoupátkem. Také zde je v ESCA-spektru patrná prakticky úplná přeměna na PPS . Dodatečně pořízené IR-spektrum ukazuje, že ve vzorku již nejsou obsaženy zádně sulfoxidové skupiny.
Obr. 4 ukazuje ESCA S2p-spektrum vzorku, který byl zahříván na vzduchu při teplotě 290 °C po dobu 4 hodin. Zpracování se provádělo v komerční uzavřené peci bez přídavného přívodu plynu. ESCA-spektrum S2p-signálu ukazuje kvantitativní redukci na PPS . Tento výsledek byl potvrzen IR-analysou.
| ... - ,...../»,;. | 1 ! | /‘'íwý-ý/f | |
| i i. í..‘ ' | - 10; z. j ’ | 1 | |
| 1 ··> 4 í | 0 — | í | |
| Τ' ' ; '· c ( | CT) Cl | í | |
| ! ; ... --j j | X | ||
| ! j . ... F- / í 1 ~ ; | - ; | ||
| PAT | ENTOVÉ NÁRO | K Y | |
| 1. Způsob výroby | polymerních sulfidů, | ||
| vyznačuj íc | i se t i m , že | se sloučeniny | se |
sulfoxidovými spojovacími skupinami obecného vzorce I -[(Ar1)n-X)]m-[(Ar2)±-Υ)]y[(Ar3)k-Z)[(Ar4)θ-V)]p- (I) , ve kterém
Claims (8)
- Ar1, Ar2, Ar3 a Ar4 jsou stejné nebo různé arylenové systémy se 6 až 18 uhlíkovými atomy,V, X, Y a Z jsou stejné nebo různé skupiny -SO2- , -S- , -SO- , -CO- , -0- , -CO2 , alkylenové nebo alkylidové skupiny s 1 až 6 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 4 uhlíkovými atomy, přičemž alespoň jedna spojovací skupina V, X, Y a Z musí značit skupinu -SO- a n, m, i, j, k, 1, oap jsou stejné nebo různé a značí nulu nebo celé číslo 1, 2, 3 nebo 4 , přičemž jejich suma musí být alespoň 2 ,a) tepelně nebob) aktivním vodíkem neboc) fotochemicky zpracují a redukují se na odpovídající sulfidy.
- 2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se použijí sloučeniny s opakujícími se jednotkami obecného vzorce II , o-(Ar5-S)a-(Ar6-S-)b (ID ve kterémAr$ a Ar6 značí naftylenovou skupinu, bifenylenovou skupinu, trifenylenovou skupinu a fenylenovou skupinu a ve kterých je poměr kyslíku k síře v rozmezí < 1 a > 0, přičemž suma a a b je 1 .
- 3. Způsob podle nároku 2 , vyznačující se tím, že se jako opakující se jednotky použijí jednotky obecného vzorce III-(C6H4-S)a-(C6H4-S-)b (III)
- 4. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 3 , vyznačující se tím, že se reakce s aktivním vodíkem provádí v Brónstedovych kyselinách přídavkem nevzácných kovů s elektronovým potenciálem, ležícím pod elektronovým potenciálem vodíku.- 12
- 5. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 3 , vyznačující se tím, že se reakce s aktivním vodíkem provádí v autoklávu za homogenních podmínek.
- 6. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 3 , vyznačující se tím, že se reakce s aktivním vodíkem provádí v autoklávu suspensní hydrogenací v nasycených alifatických alkoholech s 1 až 5 uhlíkovými atomy a/nebo nasycených alifatických karboxylových kyselinách .
- 7. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 3 , vyznačující se tím, že se fotochemická reakce provádí se zdroji záření v energetickém rozmezí 0,5 až 1000000000 eV.
- 8. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 3 , vyznačující se tím, že se termická reakce provádí ve vakuové peci za tlakového rozmezí 0,1 MPa až ΙΟ-? Pa a při teplotě v rozmezí 100 až 600 °C .C.J.Cl 5 10 7 4DOŠLOO 6. X ' 9 7Ú RADFR? y'.'£..ÚVtr3 VL ASTN'CTVrObr. 4 vazebná energie (eV) jgs 'a/(a)nPRK.Obr. 3 ws 'a/o)N vazebná energie (eV)H—I—I—I—I—I—I—I—t—I—I—k-l·1114CO to1 II 7 4
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4334198A DE4334198A1 (de) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | Verfahren zur Reduktion von Sulfoxidgruppen in Polymeren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ246994A3 true CZ246994A3 (en) | 1995-04-12 |
Family
ID=6499620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ942469A CZ246994A3 (en) | 1993-10-07 | 1994-10-06 | Reduction process of sulfoxide groups in polymers |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0648798A1 (cs) |
| JP (1) | JPH07179608A (cs) |
| KR (1) | KR950011505A (cs) |
| CN (1) | CN1109476A (cs) |
| AU (1) | AU7417794A (cs) |
| BR (1) | BR9404005A (cs) |
| CA (1) | CA2133802A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ246994A3 (cs) |
| DE (1) | DE4334198A1 (cs) |
| HU (1) | HUT70861A (cs) |
| PL (1) | PL305330A1 (cs) |
| RU (1) | RU94037244A (cs) |
| TW (1) | TW283154B (cs) |
| ZA (1) | ZA947811B (cs) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100417086B1 (ko) * | 1995-12-30 | 2004-06-23 | 고려화학 주식회사 | 열및자외선동시경화형수지를이용한도막조성물 |
| US7094364B2 (en) | 2003-11-26 | 2006-08-22 | General Electric Company | Method of authenticating polymers, authenticatable polymers, methods of making authenticatable polymers and authenticatable articles, and articles made there from |
| US7169615B2 (en) | 2003-11-26 | 2007-01-30 | General Electric Company | Method of authenticating polymers, authenticatable polymers, methods of making authenticatable polymers and authenticatable articles, and articles made there from |
-
1993
- 1993-10-07 DE DE4334198A patent/DE4334198A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-09-17 TW TW083108620A patent/TW283154B/zh active
- 1994-09-23 AU AU74177/94A patent/AU7417794A/en not_active Abandoned
- 1994-10-04 EP EP94115585A patent/EP0648798A1/de not_active Withdrawn
- 1994-10-05 CN CN94117054A patent/CN1109476A/zh active Pending
- 1994-10-05 HU HU9402851A patent/HUT70861A/hu unknown
- 1994-10-06 RU RU94037244/04A patent/RU94037244A/ru unknown
- 1994-10-06 CA CA002133802A patent/CA2133802A1/en not_active Abandoned
- 1994-10-06 BR BR9404005A patent/BR9404005A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-10-06 PL PL94305330A patent/PL305330A1/xx unknown
- 1994-10-06 KR KR1019940025510A patent/KR950011505A/ko not_active Application Discontinuation
- 1994-10-06 CZ CZ942469A patent/CZ246994A3/cs unknown
- 1994-10-06 ZA ZA947811A patent/ZA947811B/xx unknown
- 1994-10-07 JP JP6244148A patent/JPH07179608A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4334198A1 (de) | 1995-04-13 |
| KR950011505A (ko) | 1995-05-15 |
| AU7417794A (en) | 1995-04-27 |
| JPH07179608A (ja) | 1995-07-18 |
| EP0648798A1 (de) | 1995-04-19 |
| TW283154B (cs) | 1996-08-11 |
| HUT70861A (en) | 1995-11-28 |
| PL305330A1 (en) | 1995-04-18 |
| CN1109476A (zh) | 1995-10-04 |
| HU9402851D0 (en) | 1995-01-30 |
| BR9404005A (pt) | 1995-06-27 |
| RU94037244A (ru) | 1996-09-10 |
| CA2133802A1 (en) | 1995-04-08 |
| ZA947811B (en) | 1995-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1580219B1 (en) | Process for producing carbon nanotube reinforced composite material | |
| JP5316540B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| Costello et al. | Surface-selective introduction of specific functionalities onto poly (tetrafluoroethylene) | |
| US4440915A (en) | Stabilized polyphenylene sulfide and method for producing same | |
| EP2532699B1 (en) | Method for preparing polyarylene sulfide having a lower content of iodine | |
| US4048218A (en) | Flame retardant mercaptocarboxylic acid esters of halogenated aromatic polyols | |
| US4613653A (en) | Modification of polymers | |
| WO2011071619A2 (en) | Ultra high temperature packer by high-temperature elastomeric polymers | |
| JPH02163120A (ja) | 芳香族ポリエーテルケトン | |
| Stephenson et al. | Ultraviolet irradiation of plastics III. Decomposition products and mechanisms | |
| KR20160102525A (ko) | 폴리아릴렌술피드 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품 | |
| CZ246994A3 (en) | Reduction process of sulfoxide groups in polymers | |
| US5496916A (en) | Process for oxidizing polyarylene compounds containing thioether groups | |
| CN101326224A (zh) | 聚合物表面的改性方法、尤其是聚合物表面的羟基化方法以及由此获得的产品 | |
| WO2020068185A2 (en) | Monothioether crosslinkers in polymers and applications thereof | |
| JP3050568B2 (ja) | アリーレンチオエーテル系ポリマーの製造方法 | |
| JP5796438B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JPH0543690A (ja) | ポリアリーレンスルフイドの精製方法 | |
| DE19926924C2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung eines Substrates mit einer Polymerschicht aus Poly-p-Xylylen | |
| Osawa et al. | Origin of fluorescence emission from poly (vinyl chloride) | |
| DE4339646A1 (de) | Diacetylenverbindungen | |
| Davydov et al. | Free radical conversions of two component polyurethanes by the action of light | |
| Bhatti et al. | Modified polystyrenes: Effects of pendant functional groups on thermal stability | |
| JPH02225527A (ja) | ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマーおよびその製造方法 | |
| JP2017105981A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |