CZ222693A3

CZ222693A3 - Modification process of surface activity, for instance hydrophilisation of a substrate of silicon glass and apparatus for making the same

Info

Publication number: CZ222693A3
Application number: CZ932226A
Authority: CZ
Inventors: Hans-Jurgen Prof Dr Tiller; Christina Apfel; Thomas Hoyer; Hubert Drexler
Original assignee: Flachglas Ag
Priority date: 1992-10-23
Filing date: 1993-10-21
Publication date: 1995-08-16
Also published as: EP0594171A1; EP0594171B1; ATE149980T1; DE4237921A1; DE59305729D1

Description

Způsob modifikace povrchové aktivity,/substrátu z křemičitého skla a zařízení pro prov<ídČHt íýjfifoéu.

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu modifikace povrchové aktivity, například hydrofilizace substrátu z křemičitého skla nanesením. vrstvy s obsahem křemíku za použití alespoň jedné organické sloučeniny křemíku. Vynález se rovněž, týká zařízení k provádění tohoto způsobu.

Dosavadní stav techniky ' ^:

Z rakouského patentového spisu č. AT 381 693 je znám postup, při němž je možno udělit hydrofilní vlastnosti povrchu substrátu z křemičitého skla tak, že se na povrch tohoto substrátu nanese sulfonátorcanosilanolová sloučenina a nanesená vrstva se usuší. ' '

Podobný postup je znám z DE 35 11 720. Při provádění tohoto postupu se hydrofilizují čelní skla pro vozidla, vyrobená plavením' tak/ že se na ně působí ve větším počtů stupně kapalným prostředím, zejména alkalickým prostředkem¹pro čištění skla na bázi alkalických fosfátů'a roztoky,'“obsahujícími roztok kýseíihý fosforečné. Tyto postupy mají tu nevýhodu,že je'možno je provádět až mimo výrobní linku, na níž se vyrábějí uvedená skla, to znamená po rozdělení pásu plaveného'skla na jednotlivá skla a vzhledem k tomu/ že se ⁼postup obvykle provádí máčením do roztoku, 'je poměrně'nákladný ha čas. Mimoto není tento postup vhodný například'pro výrobu podložních skel pro mikroskopy vzhledem·k tomu, že hydrof ilní povlak obsahuje organické složky, takže není vyloučeno, že dojde k nežádoucímu působení například mikroorga2 nis.τιu. Mimoto se ukázalo, že hydrofilnost, kterou je možno těmito postupy dosáhnout, není pro řadu účelů dostatečná, například v případě čelních skel pro vozidla.

<

. Právě u plaveného skla má modifikace povrchové akti-— . vity zvláštní význam vzhledem k tomu, že zejména v případě cínové lázně je spodní strana pásu která se dostává do styku s lázní velmi špatně smáčivá. Tento jev vzniká proto, že spodní strana skla přijímá atomy cínu z kapalné cínové lázně. Tento typ skla je proto poměrně nevhodný pro čelní skla vozidel—vzhledem k tomu,—že v důsledku nedostatečné^-smáčívosti na skle stále vznikají nežádoucí šmouhy. V případě podložních skel opět není možno snadno namáčet kapalné vzorky.

Z publikací, které se týkají použití materiálů s obsahem křemíku pro zlepšení povrchových vlastností kovů, je možno uvést například DOS 40 12 086. Podle tohoto spisu je možno upravit povrch kovů, určených k nanášení laku katodovým způsobem tak, že se povrch podrobí nanesení vrstvy SiO pyrolýzou organické sloučeniny křemíku plamenem, například tetraethoxysilanu a pak se povrch opatří látkou, zlepšující přilnavost, rovněž na bázi organické sloučeniny křemíku, například ponořením do jejího roztoku. Podobný postup je popsán v DD 253 259, při tomto postupu se plech nejprve opatří pyrolýzou plamenem vrstvou SiO* s obsahem uhlíku a pak se silanisuje ponořením do vhodného roztoku. DOS 34 03 894 se týká nanesení obdobné vrstvy na části zubních protéz. Postup se rovněž provádí ^pyrolýzou plamenem a části zubní protézy se pak po nanesení vrstvy s obsahem křemíku spojují s plastickými hmotami pro zubolékařské použití. Při svrchu uvedených póstupěctv .» je žádoucí, aby vrstva SiO obsahovala určité

Λ» ♦ množství uhlíku, nutné pro dosažení požadovaných vlastností, zvláště zlepšené přilnavosti. Další znaky těchto postupů byly popsány v DD 256 151.

Vynález si klade za úkol navrhnout takový postup svrchu uvedeného typu, při němž by došlo k požadované modifika ci povrchových vlastností skleněných substrátů, zvláště k hydrofilizaci plaveného skla hospodárným způsobem, přičemž dosažené vlastnosti by měly být trvalé v průběhu delšího ča sového období.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří způsob modifikace povrchové aktivity, například hydrofilizace substrátu z křemičitého skla nanesením vrstvy s obsahem křemíku za použití alespoň jedné organické sloučeniny křemíku, postup spočívá v tom, že se vrstva s obsahem křemíku nanáší rozkladem organické látky s obsahem křemíku pyrolýzou plamenem jako vrstva SiO

Nanesený povlak s obsahem křemíku je s výhodou v podstatě. prostý uhlíku.

Ve výhodném provedení se při pyrolýze plamenem přivádí jako organická sloučenina křemíku Si-alkoxysilan ve směsi vzduchu a spalného plynu v přítomnosti potřebného kyslíku...... ¹ . ... :

Podle dalšího provedení je možno použít jako Si-alkoxysilan tetramethoxysilan.

^; Jako spalný plyn je možno použít plyn, tvořený zcela nebo z části propanem, butanem, svítiplynem a/nebo zemním plynem.

Ve výhodném provedení se jako spalného plynu užívá zemního plynu.

V dalším provedení způsobu podle vynálezu se organická sloučenina křemíku při pyrolýze plamenem přidává tío spalného plynu v molárnim poměru 10 až 10 .

. _ = V dalším provedení se organická sloučenina křemíku při pyrolýze plamenem přidává do spalného prostředí v molárnim poměru přibližně 10 ”⁴.

Pyrolýzu plamenem je možno provádět při použití objemového poměru spalného plynu a vzduchu v rozmezí 1 : 3 až : 80—----- - — ----— —--------— — --------V dalším výhodném provedení se pyrolýza plamenem provádí při použití objemového poměru spalného plynu a vzduchu přibližně 1 : 10.

V dalším možném provedení způsobu podle vynálezu je možno vrstvu SiO nanést větším počtem po sobě následujíΛ cích zpracování pyrolýzou plamenem, takže jsou po sobě naneseny alespoň dvě jednotlivé vrstvy, tvořící výsledný systém.

V dalším vhodném provedení se povrchová vrstva skelného substrátu při nanášení vrstvy SiO* udržuje na teplotě ;20 až 600 'čníbí-: 1^2 5λ>*·.-;.· cr.; V.ks

V dalším možném provedení se povrchová vrstva skelného substirátu při nanášení vrstvy SiO* udržuje.na teplotě v roz mezí 80 až 200 °C. / ·. .:::: ) :

Takto nanesená vrstva s obsahem křemíku může mít tlouš ku 1 až 100, s výhodou 2 až 20 nra.

V dalším možném provedení způsobu podle vynálezu se ja ko skelný substrát užije pás plaveného skla.

V dalším možném provedení se vrstva SiO nanáší na tu povrchovou vrstvu plaveného pásu, která byla ve styku s lázní.

Podle dalšího možného provedení způsobu podle vynálezu je možno provádět pyrolýzu plamenem k nanesení uvedené vrstvy na povrch pásu plaveného skla přímo na výrobní lince pro toto sklo v ještě teplém stavu.

Podstatu vynálezu tvoří rovněž zařízení pro modifikaci povrchové aktivity, například hydrofilizaci, substrátu .z křemičitého skla nanesením vrstvy s obsahem křemíku při použití alespoň jedné organické sloučeniny křemíku, zařízení je tvořeno prostorem pro nanášení uvedené vrstvy, zařazeným za plavící lázní a je tvořeno třemi až dvaceti tyčovými hořáky,pro rozklad organické sloučeniny křemíku pyrolýzou plamenem, uloženými v podstatě kolmo na směr pohybu plaveného skla. Pod pojmem tyčový hořák se rozumí uspořádání většího počtu jemných trysek v podstatě v jedné čáře v malém vzájemném odstupu. Účelem tohoto uspořádání, nazývaného také pásovým hořákem, je vytvoření pokud možno homogenního pásu plamene po celé délce hořáku.

V dalším provedení mohou být výstupní otvory pro pla. měny v. tyčovém hořáku uspořádány v odstupu 3,až.50 mm pod povrchem,pásu plaveného skla, přivráceným k lázni. ; _r _z-V dalším možném provedení mohou být, výstupní otvory

- tyčových,hořáků uloženy v odstupu 8 až 12 mm pod povrchem pásu plaveného skla,-přivráceným k lázni.

V dalším možném provedení může mít alespoň část tyčových hořáků ve směru pohybu skla v plavící lázni stejný vzájemný odstup.

Podle dalšího možného provedení může mít alespoň část tyčových hořáků ve směru pohybu pásu plaveného skla zvyšující se vzájemný odstup.

. V dalším možném provedení zařízení podle vynálezu mohou být tyčové hořáky seskupeny do skupin vždy po 2 až 5 tyčových hořácích/ přičemž vzájemný odstup tyčových hořáků uvnitř každé skupiny je menší než vzájemný odstup mezi skupinami hořáků.

- -Podle dalšího možného provedení zařízení podle vynálezu může být úhel plamenů, vystupujících z tyčových hořáků vzhledem k povrchu skelného substrátu nastavitelný.

V dalším možném provedení zařízení podle vynálezu může být nastavitelný také odstup tyčových hořáků od povrchu skelného substrátu.

Podle dalšího možného provedení zařízení podle vynálezu mohou být jednotlivé hořáky tvořeny větším počtem trubicových trysek, uspořádaných v určitých odstupech kolmo ke směru pohybu pásu plaveného skla.

Bylo neočekávané zjištěno, že způsobení podle vynálezu je možno trvalé modifikovat povrchové vlastnosti skelného substrátu, á to zejména také vlastnosti povrchu pásu plaveného skla, přivráceného k lázni. Zejména hydrofilizace tohoto povrchu je možno dosáhnout tak, že se pyrolý~zou plamenem nanese velmi tenká vrstva SiO^ s přesně definovanou povrchovou strukturou a morfologií. Áby bylo možno nanést zvláště vhodnou vrstvu, je účelné přidávat organickou sloučeninu křemíku ke spalnému plynu v optimálním molárním poměru. Toho je možno dosáhnout temperováním· dávkovacího zařízení až k hořáku v závislosti na tlaku par po7 užité organické sloučeniny křemíku, použití dostatečně těkavého alkoxysilanu nebo použití nastavitelného dávkovacího zařízení s jemnou tryskou.

Při.pyrolýze plamenem se způsobem podle vynálezu vytváří na skelném substrátu vrstva, tvořená v podstatě křemíkem a kyslíkem. Tato vrstva má silně rozpukaný povrch a je tvořena především na povrch silikátu obrácenými skupinami Si-ΟΚ-, vznikajícími působením adsorbované vodní páry. Vzorek vrstvy je možno zjednodušeně uvést jako SiO (OH) , přičemž celkový obsah kyslíku ve: vzorci , y

x + y je větší než 2. _; \

Bylo prokázáno, že při provádění způsobu podle vynálezu je k uvedenému účelu zapotřebí, aby pro optimální hydrofilizaci byla vrstva, nanesená pyrolýzou plamenem na povrchovou vrstvu skla pokud možno prostá uhlíku, čehož je možno dosáhnout zvláště při použití tetramethoxysílánu. Tento poznatek zcela odporuje známým poznatkům, které se týkaly nanesením povlaku s obsahem křemíku před lakováním různých povrchů. Při známých postupech je nutno se vyvarovat příliš vysoké teploty, aby nedošlo k příliš vysokému zahřátí kovové slitiny a tím aby bylo možno udržet oxidaci povrchu na pokud možno nízkém stupni, při provádění způsobu podle vynálezu je však možno k dosažení trvalé hydrofilnosti s výhodou použít také energeticky bohaté spalné plyny, například methan. Přidáním kyslíku je ještě možno zvýšit teplotu plamene a současně snížit množství uhlíku ve výsledné vrstvě.

Zvláštnost vrstvy, vytvořené způsobem podle vynálezu spočívá v morfologii této vrstvy, která závisí jednak na její tlouštce a taká na teplotě, při níž byla vrstva vytvořena. Struktura vrstvy se mění v rozsahu uvedených pa8 rametrů také v závislosti na hustotě hydroxylových skupin v jednotlivých vrstvách systému. Pro optimální smáčivost je účelné nanášet hydrofilní vrstvu SiO^ ve větším počtu po sobě následujících stupňů. Optimální. počet je 3 až 20, s výhodou 6- až 14 jednotlivých stupňů, jimiž se nanáší jednotlivé vrstvy systému.

Pro strukturní a tím i hydrofilizační vlastnosti vrstev hraje důležitou úlohu také teplota povrchové vrstvy, která je kombinací teploty skla a zahřátí plamenem. Bylo- prokázánoT—že“ příznivých vlastnosti vrstev je možno dosáhnout zejména při použití teploty v rozmezí 80 až 200 C. Časové období mezi nanášením jednotlivých vrstev je přitom řádu několika sekund.

Další vlastnosti a výhody vynálezu budou zřejmé z následujícího popisu zařízení a z příkladu provedení v souvislosti s přiloženými výkresy. ' ' *

Přehled obrázků na výkresech

Na obr. 1 je znázorněno jedno provedení zařízení podle vynálezu v perspektivním pohledu ze strany a šikmo shora.

Na obr. 2 je znázorněn řez zařízením podle vynálezu podle čáry II-II na obr.l.

Na obr. 3 je znázorněn příklad zařízení pro míšení tetramethoxysilanu se vzduchem při jeho přívodu k hořákům zařízení podle vynálezu.

Na obr. 4 je ve formě diagramu zaznamenán hydrofilizační účinek, jehož je možno dosáhnout při použití způsobu a zařízení podle vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Jak je zřejmé z obr. 1, jsou mezi řadou nosných válečků 10, uložených za neznázorněnou vanou na plavené sklo uloženy tyčové hořáky 12, upevněné v držácích 14 tak, že jsou nastavitelné směrem do výšky i do různých úhlů. Na nosných. ' válečcích 10 je uložen pás'16 teplého plaveného skla s teplotou povrchu přibližně 160 °C, pohybující se ve směru šipky 18 stejnou rychlostí jako při výrobě, obecně 5 až 25 m/min., v uvedeném příkladu provedení 14 m/min, na obr. 1 směrem doleva. Výška hořáků 12 je nastavitelná tak, že jejich odstup od spodní strany pásu 16 plaveného skla je v rozmezí 3 až 50, s výhodou 8 až 12 mm. V tomto konkrétním příkladu provedení byl odstup hořáků 12 od spodní strany pá su 16 plaveného skla 8 mm.

Jak je zřejmé z obr. 2, je možno nastavit nejen odstup tyčového hořáku 12 od spodního povrchu pásu 16 plaveného skla pomocí držáků 14, nýbrž také úhel, v němž vychází z řady trubicovítých trysek 20, uspořádaných po délce ty čového hořáku 12 příčně vzhledem k pásu 16 plaveného skla ve stejných malýo.h odstupech, plamen, směřující ke spodní straně pásu 16 plaveného skla.

Zařízeni, popsané vé svrchu uvedeném příkladu provedení pracuje při provádění způsobu podle vynálezu následujícím způsobem.

' Pás 16 plaveného skla s tlóuštkou 3 mm se, jak již bylo svrchu popsáno, pohybuje s rychlostí 14 m/min a je opatřen na své spodní straně, přivrácené k lázni vrstvou 3ίΟ_χ, prostou uhlíku působením pyrolýzy plamenem. Odstup tyčových hořáků 12 od skla je 8 mm. Šířka pásu 16 plaveného skla, opatřená povlakem je přibližně 60 cm. Pro čty ři skupiny tyčových hořáků 12, které obsahují vždy tři tyčové hořáky 12, se přivádí plyny v následujícím množství:

směs silanu a vzduchu: 2000 1/h zemní plyn: 400 1/h.

Použitý tetramethoxysilan se mísí. se vzduchem v zařízení, které je znázorněno na obr. 3. Proud vzduchu prochází plovákem 2* ponořeným do silanu 2_, výstupní otvor 2 odvádí vzduch, nasycený sílaném. Podíl silanu ve směsi silanu a vzduchu.je možno řídit změnami teploty silanu a tím tlaku par silanu.

Z obr. 4 je zřejmé, že smáčivost povrchu plaveného skla po nanesení uvedených vrstev pyrolýzou pomocí plamene silně stoupá při stoupajícím počtu použitých skupin tyčových hořáků 12. Již po použití první skupiny tří tyčových hořáků . 12 dochází ke snížení úhlu pro vodu ve srovnání s nezpracovaným plaveným sklem z hodnoty 26 na 11° a tento úhel dále klesá po průchodu další skupinou tří tyčových hořáků 3_, to znamená při použití celkem šesti tyčových hořáků 12 na méně než polovinu svrchu uvedené hodnoty.

Plavené sklo, získané způsobem podle popsaného pří^.kladu provedení je velmi,.vhodné pro použití, při. němž je žádoucí vysoká smáčivost, například jako ..čelní sklo pro vozidla vzhledem k tomu, že je podstatně snížená tvorba šmouh.

V případě plaveného skla s menší tloušřkou je možno sklo zpra covat také na podložní.sklíčka a k podobným účelům.

Znaky popsaného vynálezu je možno užít jednotlivě i v kombinaci i pro jiná provedení.

Claims

1. Způsob modifikace povrchové aktivity, například hydrofilizace substrátu z křemičitého skla nanesením vrstvy s obsahem křemíku za použití alespoň jedné organické sloučeniny křemíku, vyznačující se tím, že se vrstva s obsahem křemíku nanáší rozkladem organické látky nebo organických látek s obsahem křemíku pyrolýzou plamenem jako vrstva SiO_x·

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující s e t í m , že se nanáší vrstva s obsahem křemíku,, v podstatě prostá uhlíku.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující s e tí m , že se v průběhu pyrolýzy plamenem jako organická sloučenina s obsahem křemíku přivádí Si-alkoxysilan, například tetramethoxysilan ve směsi se vzduchem a spalným plynem a potřebným kyslíkem.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím , že se provádí při použití spalného plynu, tvořeného zcela.nebo z části propanem, butanem, svítiplynem a/nebo zemním- plynem.;

5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, v yi - . z n a č u j í c í s e t í m , že se organická JLátka s obsahem křemíku v průběhu pyrolýzy plamenem do spalovacího plynu přidává v molárním poměru 10 , až 10 .

6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 3 až 5, v yznačující se tím, že se při provádění pyrolýzy plamenem užije objemového poměru spalného plynu ke vzduchu 1 : 3 až 1 : 80.

7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až S, v y značující se tím, že se povlak SiO. nanáší větším počtem zpracování pyrolýzou plamenem jako systém vrstev, tvořený alespoň dvěma jednotlivými vrstvami.

8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7 , v yznačující se tím, že se povrchová vrstva skleněného substrátu při nanášení povlaku SiO* udržuje na teplotě 20 až 600, s výhodou 80 až 200 °C.

— —¹

9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, v y ----značující se tím, že nanesený povlak s obsahem křemíku má tlouštku laž 100, s výhodou 2 až 20 nm.

10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, v yznačující se tím, že se jako skelný substrát užije pás plaveného skla.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se povlakem SiO* opatří povrchová plocha pásu plaveného skla, přivrácená k lázni.

12. Způsob podle nároků 10 nebo 11, v-y.z n a č u jící setím, že se vrstva na pás plaveného skla pyrolýzou plamene nanáší přímo ve výrobní' lince na sklo, ještě teplé po ukončené výrobě.

13. Zařízení pro modifikaci povrchové aktivity, například hydrofilizači substrátu křemičitého_skla nanesením povlaku s obsahem křemíku při použití organické látky s obsahem křemíku, zvláště k provádění způsobu podle kteréhokoliv z nároků 10 až 12, vyznačující se tím, že v prostoru pro nanášení povlaku, zařazeném za· plavící lázní je uloženo pod pásem (16) plaveného skla v podstatě kolmo na směr pohybu pásu plaveného skla 3 až 20 tyčových hořáků (12) pro rozklad organické sloučeniny nebo organických sloučenin s obsahem křemíku pyrolýzou plamenem.

14. Zařízení podle nároku 13, vyznač u j ící se tím, že výstupní otvory pro plameny v tyčovém hořáku (12) jsou vytvořeny v odstupu 3 až 50 mm pod povrchem pásu (16) plaveného skla, přivráceným k lázni.

15. Zařízení podle nároku 13 nebo 14, vyznačující setím, že alespoň část tyčových hořáků (12) je uspořádána ve směru pohybu pásu (16) plaveného skla ve stejných odstupech.

16. Zařízení podle kteréhokoliv z nároků 13 až 15, vyznačující se tím, že alespoň část tyčových hořáků (12) je ve směru pohybu pásu (16) plaveného skla uspořádána ve zvětšujících se vzájemných odstupech.

17. Zařízení podle kteréhokoliv z nároků 13 až 16, vyznačující se tím, že tyčové hořáky (12) jsou seskupeny do skupin vždy po 2 až 5 tyčových hcříících (12), přičemž vzájemný odstup tyčových hořáků(12) uvnitř jedné skupiny je vždy menší než vzájemný odstup jednotlivých skupin tyčových hořáků (12).

18. Zařízení podle kteréhokoliv z nároků 13 až 17,

- v y z na č u j í c í s e t í m ,. že úhel výstupu plamenů, vystupujících z tyčových hořáků (12) směrem k povr· chu pásu (16) plaveného skla je nastavitelný.

19. Zařízení podle kteréhokoliv z nároků 13 až 18, vyznačující se tím, že vzdálenost tyčových hořáků (12) od povrchu pásu (16) plaveného skla je nastavitelná.

20. Zařízení podle kteréhokoliv z nároků 13 až 19, vyznačující se tím, že jednotlivé tyčové hořáky (12) jsou vytvořeny jako větší počet tyčovitých trysek (20), uspořádaných v malém vzájemném odstupu v příčném směru vzhledem ke směru pohybu pásu (16j plaveného skla.