CZ2015790A3

CZ2015790A3 - Polymerní vlákno a způsob jeho výroby

Info

Publication number: CZ2015790A3
Application number: CZ2015-790A
Authority: CZ
Inventors: Ivana Márová; Vojtěch Kundrát; Ladislav Pospíšil
Original assignee: Vysoké Učení Technické V Brně
Priority date: 2015-11-06
Filing date: 2015-11-06
Publication date: 2017-01-25
Also published as: WO2017076374A1; CZ306448B6

Abstract

Způsob výroby polymerního vlákna z polyhydroxybutyrátu nebo kopolymeru hydroxybutyrátu s hydroxyvalerátem zvlákňováním z roztoku polymeru v rozpouštědle vytlačovaného do srážedla, kde množství hydroxyvalerátu v kopolymeru hydroxybutyrátu s hydroxyvalerátem činí maximálně 30 % hmotn., zvlákňovaný polymer nebo kopolymer má hmotnostně střední molekulovou hmotnost 50000 – 100000 Da, srážedlem jsou alkoholy s bodem tuhnutí vyšším než – 70 .degree.C a koncentrací minimálně 75 % hmotnostních, rozpouštědlem polymeru nebo kopolymeru je chloroform, dichloretan a/nebo dichlormethan, přičemž koncentrace polymeru nebo kopolymeru v rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel je 0,1 až 20% hmotnostních, teplota roztoku polyhydroxybutyrátu nebo kopolymeru hydroxybutyrátu s hydroxyvalerátem je v rozmezí 0 .degree.C až 50 .degree.C a teplota srážedla je v rozmezí – 70 .degree.C až 70 .degree.C.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká polymerů obsahujících v hlavním řetězci heteroatomy kyslíku a patřících do kategorie polyesterů a způsobu přípravy vláken se submikronovou strukturou postupem zvlákňování z roztoku těchto polymerů.

Dosavadní stav techniky

Polyestery, hlavně pak polyethylentereftalát (PETP), jsou polymery, jejichž použití pro výrobu vláken je známo již mnoho desetiletí. PETP je v současnosti nejrozšířenějším polymerem používaným k výrobě vláken. PETP, stejně jako polyamidy (PA), jsou nyní průmyslově zvlákňovány výhradně z taveniny.

V posledních zhruba 25 letech je vyvíjeno úsilí o to, aby byly využívány v praxi i jiné druhy polyesteru, zvláště pak těch, které lze zařadit do kategorie polymerů vyráběných člověkem či jinými živými organizmy z obnovitelných přírodních zdrojů. Toho lze v případě PETP docílit pouze částečně tak, že ethylenglykol použitý v jeho syntéze, je vyráběn postupem, vycházejícím z látek patřících do skupiny sacharidů. Příkladem jsou sacharóza a škrob.

Polyestery, které lze zařadit do kategorie polymerů vyráběných člověkem či jinými živými organizmy z obnovitelných přírodních zdrojů obvykle patří do kategorie biodegradovatelných materiálů. Mezi biodegradovatelné materiály ovšem patří i polymery vyrobené ze surovin neobnovitelných, například polykaprolakton (PCL).

Z hlediska vyráběného množství je v současnosti nejvíce rozšířeným polymerem vyráběných člověkem či jinými živými organizmy z obnovitelných přírodních zdrojů kyselina polymléčné (PLA). Na významu nyní nabývá i polyhydroxybutyrát (PHB). Jeho biotechnologická příprava je popsána např. v patentu CZ 304183 a patentové přihlášce WO 2014/032633/A1. Jak PLA, tak PHB se ale vyznačují tím, že k dosažení prakticky použitelných vlastností výrobků vyráběných z taveniny těchto polymerů je nutno tyto»

U 'i fíj yVvoHx i í ΐ /1 í / P, I ¹

- 2 — polymery modifikovat. Konkrétně se jedná o jejich velmi rychlou krystalizací z taveniny a z toho rezultující křehkost vyráběných výrobků.

Syntéze a zpracování PLA je věnována monografie [1]. Zvlákňování polymerů lze uskutečnit technologicky třemi způsoby: z taveniny, z roztoku a z gelu. Zvlákňování polymerů z roztoku je technologie dobře známá a průmyslově využívaná již více než 100 let. V současnosti jasně dominuje postup zvlákňování z taveniny, kterým je vyráběno přibližně 50^100 milionů tun vláken a/nebo monofilů ročně.

Zvlákňování z gelu je používáno u polyvinylchloridu (PVC) a polyetylénu (PE). Tato vlákna jsou minoritní svým rozsahem výroby. Takto je nyní vyráběno přibližně sto tisíc tun vláken ročně.

Základní informace o zvlákňování z roztoku, včetně obrázků podává literatura [1] a [2]. Zvlákňování z roztoku bylo a stále je používáno pro zvlákňování celulózy a jejích derivátů. Dále se běžné používá u polyakrylonitrilu (PAN). Takto je nyní vyráběno méně než jeden milion tun vláken ročně. Zvlákňování z roztoku je věnována celá řada patentů, např. CN103526371, US2013300013, JP2011256488, US5234651, US3996321, US3676540, JP2004277898, JP2004218169, JPH01156507, JPH02139407, JPS62141115,

JPH0544104, JPS5988930, JPH0226911, JPS584833, CH707560.

Princip zvlákňování z roztoku je v principu jednoduchý. Polymer se rozpustí a pak vysráží zpět ve formě vlákna. Z hlediska roztoku polymeru je však nutno řešit výběr rozpouštědla či směsi rozpouštědel, koncentrace roztoku polymeru a teplotu roztoku polymeru. Z hlediska srážení polymeru je nutno řešit výběr srážedla či směsi srážedel a teplotu srážedla. Z hlediska zařízení je nutno řešit výtlak roztoku (ml/min), průměr vytlačovací trysky (mm), rychlost odtahu vlákna (cm/min) a vlivy dalších faktorů [1]. Chceme-li tedy z polymerů jako je kyselina polymléčná (PLA), polykaprolakton (PCL) či polyhydroxybutyrát (PHB) (=přírodní polyestery) vyrábět vlákna, je výhodným pracovat technologií zvlákňování z roztoku. Roztoky lze zvlákňovat jak na nanovlákna metodou elektrostatického zvlákňování, jak uvádí např. spisy WO2014127099, US2014106167, CN103451753, DE102012004227, CN101429685, US5234651, US3996321), tak na mikrovlákna technologií výše popsanou.

V případě PHB je tento postup zvláště výhodným, protože PHB je ze směsi získané biotechnologií izolován rozpuštěním PHB, následným odstředěním nerozpuštěného zbytku, vysrážením a vysušením. Případně může následovat i granulace. Použití roztoku PHB _ 3 k výrobě vláken lze tedy vynechat kroky vysrážení a vysušení. Roztok PHB lze zvlákňovat jak na nanovlákna metodou elektrostatického zvlákňování tak na mikrovlákna technologií výše popsanou. Obě tyto technologie zvlákňování jsou použitelné i pro PLA a PCL. Zvlákňování PHB a/nebo kopolymerů PHBV je uváděno v řadě patentových spisů, jako například CN102493021, CN102181960, CN102146598, CN102146597 a CN10293676.

Pro zvlákňování z roztoku na mikrovlákna je udáváno v literatuře [5], že pro zvlákňování za sucha jsou používány koncentrace polymeru 15 /^60 % hmot?f A & při zvlákňování mokrém (do srážedla) pak koncentrace polymeru 5^25 % hmoK*'

Reference:

1. Auras R., Loong-Tak- L, Selke S.E.M., Hideto T. (Editors): POLY(LACTIC ACID), Synthesis, Structure, Properties and Applications, J. WILEY & SONS, Inc. Publications, New Jersey 2008, ISBN 978-0-470-29366-9 (cloth)

2. Kebl F.: Technologie chemických vláken, SNTL Praha 1977, str. 201 a 203

3. Pachekoski, W.M., Dalmolin, C., Marcondes Agnelli, J.A. Materials Research-lberoAmerican Journal of Materials 2013,16, 2, 327-332

4. Mishra S.P.: A Text Book of Fibre Science and Technology, New Age International, Bombay 2000, ISBN 81-224-1250-5

5. Kudláček L, Blažek J., Lauruský V.: Technologie chemických vláken, SNTL Praha, 1986, str. 276

Podstata vynálezu

Při zvlákňování PHB z roztoku se zjistilo, že při použití koncentrací polyhydroxybutyrátu (PHB) od velmi nízké (0,1 % hmoff až po vysokou max. 20 % hmot/7 při laboratorní teplotě 23 °C srážením (mokrým zvlákňováním) do čistého srážedla. Vzniklé mikrovlákno není kompaktního průřezu, ale obsahuje v celém průřezu nanopóry, mikropóry a také póry o velikosti 200 nm až 1 pm.

Předmětem vynálezu je způsob výroby polymerního vlákna z polyhydroxybutyrátu (PHB) nebo kopolymeru hydroxybutyrátu s hydroxyvalerátem (PHBV) zvlákňováním z roztoku polymeru v rozpouštědle vytlačovaného do srážedla, kde v případě kopolymeru hydroxybutyrátus hydroxyvalerátem činí množství hydroxyvalerátu v polymeru hydroxybutyrátu s hydroxyvalerátem maximálně 30 % hmo^ Zvlákňovaný polymer nebo kopolymer má hmotnostně střední molekulovou hmotnost 50000-1000000 Da srážedlem jsou alkoholy sjapdea»· tuhnutí vyšším než - 70 °C a koncentrací minimálně 75 % hmotnostních. Srážedlem může být etanol, íiopropanol a/nebo mefanol. Rozpouštědlem polymeru nebo kopolymeru je chloroform, dichloretan a/nebo dichlormethan, přičemž koncentrace polymeru nebo kopolymeru v rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel je 0,1 až 20j% hmotnostních. Teplota roztoku polyhydroxybutyrátu nebo kopolymeru hydroxybutyrátu s hydroxyvalerátem je v rozmezí 0 °C až 50 °C a teplota srážedla je v rozmezí - 70 °C až 70 °C.

Při zvlákňování je pro dloužení využíváno rozdílu hustot rozpouštědel (vyšší hustota) a srážedel (nižší hustota), čímž je vlákno samovolně dlouženo gravitačním působením i bez mechanického odtahu vlákna.

Z uvedených polymerů se způsobem podle vynálezu získá polymemí vlákno, které má submikronovou strukturu, obsahující v celém průřezu nanopóry, mikropóry a také póry o velikosti 200 nm až 1 pm.

Objasnění výkresů

Obrázek 1: Schéma zvlákňování z roztoku do srážecí lázně [1]

Obrázek 2: Schéma zvlákňování z roztoku do temperované a odsávané komory [1]

Obrázek 3: Schéma zvlákňování z roztoku do srážecí lázně s prvním stupněm do vzduchu (Plynu) [1]

Obrázek 4: Příčné řezy vláken z regenerované celulózy [2]

Obrázek 5: Schéma zvlákňování celulózy z roztoku [2]

Obrázek 6: SEM snímek PHB vlákna se submikornovou strukturou vyrobeného podle příkladu 1 - celé vlákno

Obrázek 7: SEM snímek PHB vlákna se submikronovou strukturou vyrobeného podle příkladu 1 - detail submikronové struktury uvnitř vlákna

Obrázek 8: SEM snímek PHB vlákna se submikronovou strukturou vyrobeného podle příkladu 1 - detail submikronové struktury na povrchu vlákna

Obrázek 9: SEM snímek PHB vlákna se submikronovou strukturou vyrobeného podle příkladu 7 - celé vlákno

Vynález je dále popsán podle příkladů provedení, které však žádným způsobem neomezují jiná možná provedení v rozsahu patentových nároků.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Zvlákňování polyhydroxybutyrátu (PHB)

Polymerní vlákno se připravilo z komerčně dostupného polyhydroxybutyrátu (PHB) s hmotnostně střední molekulovou hmotností 900 000 Da. Připravil se roztok PHB o teplotě 23 °C v chloroformu (2,5 % hmot.) jako rozpouštědle. Tento byl vytlačován z trysky o průměru 0,3 mm do etanolu (azeotropická směs etanol - voda obsahující 95,57 % hmotnostních etánolu) o teplotě 23 °C. Rychlost vytlačování byla 1 ml/minuta a rychlost výtoku ve směru trysky byla 14 m/min. PHB se srážel ve formě vlákna cca. 30 mm od ústí trysky. Vysrážená vlákna byla pak vysušena při teplotě 23 °C a dále hodnocena.

Diferenciální dynamickou kalorimetrií (DSC) bylo zjištěno, že krystalinita PHB je 60 % ·

hmotnostních. Krystalinita (% hmot) = (Δ_νζ/Δι₀₀)*100, Δ_νζ je ethalpie tání měřeného vlákna. Pro entalpii tání PHB byl převzat údaj z literatury [3], Entalpie tání 100 % krystalického PHB činí dle literatury 146 J.g'¹. Experimentálně získaný údaj entalpie činí 87,6 J.g’¹.

Na SEM snímcích (viz obrázky 4=3) je vidět submikronová struktura vzniklých vláken v celém jejich průřezu a na povrchu respektive.

Příklad 2

Zvlákňování polyhydroxybutyrátu k

Polymerní vlákno se připravilo jako v příkladu 1 s tím rozdílem, etanol (azeotropická směs etanol - voda obsahující 95,57 % hmotnestn+eh etanolu) měl teplotu 70 °C.

Příklad 3

Zvlákňování polyhydroxybutyrátu

Polymerní vlákno se připravilo jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že jako srážedlo byl použit izopropanol při teplotě 23 °C.

Příklad 4

Zvlákňování polyhydroxybutyrátu

Polymerní vlákno se připravilo jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že hmotnostně střední molekulová hmotnost PHB byla 80000 Da.

Příklad 5

Zvlákňování polyhydroxybutyrátu

Polymerní vlákno se připravilo jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že koncentrace PHB z roztoku v chloroformovém roztoku byla 0,1 % hmotnostních.

Příklad 6

Zvlákňování polyhydroxybutyrátu

Polymerní vlákno se připravilo jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že rozpouštědlem byl dichlorethan 6

Příklad 7

Zvlákňování polyhydroxybutyrátu

Polymerní vlákno se připravilo jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že roztok PHB byl ochlazen na teplotu 0 °C (ebr9T

Příklad 8

Zvlákňování polyhydroxybutyrátu

Polymerní vlákno se připravilo jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že roztok PHB byl ohřát na teplotu 50 °C.

Příklad 9

Zvlákňování polyhydroxybutyrátu

Polymerní vlákno se připravilo jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že hmotnostně střední molekulová hmotnost PHB byla 80 000 Da, koncentrace polymeru v roztoku byla 20 % hmotn^stttfeh-a-rozpouštědlem byl dichlormethan.

Příklad 10

Zvlákňování polyhydroxybutyrátu

Polymerní vláknové připravilo jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že srážedlem byl ethanol o koncentraci 75P/o hmotnostních a chloroform o koncentraci 25 % hmotnpstaíGh.

Příklad 11

Zvlákňování polyhydroxybutyrátu

Polymerní vlákno se připravilo jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že srážedlem byl methanol.

Příklad 12

Zvlákňování kopolymeru hydroxybutyrátu s hydroxyvalerátem (PHBV)

Polymerní vlákno se připravilo jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že polymerem byl kopolymer hydroxybutyrátu s hydroxyvalerátem s obsahem hydroxyvalerátu 30 % hmotn. PHBV měl s hmotnostně střední molekulovou hmotnost 900000 Da,(0bfr15).

Průmyslová využitelnost

Polymerní vlákna připravená způsobem podle tohoto vynálezu jsou vyrobena z obnovitelných zdrojů a vyznačují biodegrabilitou. Jsou vhodná pro filtraci tekutin a plynů a mají využití také v oblasti tkáňového inženýrství.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby polymerního vlákna z polyhydroxybutyrátu nebo kopolymeru hydroxybutyrátu s hydroxyvalerátem zvlákňováním z roztoku polymeru v rozpouštědle vytlačovaného do srážedla, vyznačující se tím, že množství hydroxyvalerátu v kopolymer u hydroxybutyrátu s hydroxyvalerátem činí maximálně 30 % hmot**, zvlákňovaný polymer nebo kopolymer má hmotnostn|^střední molekulovou hmotnost 50000) 1000000 Da, srážedlem jsou alkoholy s tropem tuhnutí vyššírfl než - 70 °C a koncentrací minimálně 75 % hmotnostafeh, rozpouštědlem polymeru nebo kopolymeru je chloroform, dichloretan a/nebo dichlormethan, přičemž koncentrace polymeru nebo kopolymeru v rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel je 0,1 až 20% hmotnpstR+ek, teplota roztoku polyhydroxybutyrátu nebo kopolymeru hydroxybutyrátu s'hydroxyvalerátem je v rozmezí 0 °C až 50 srážedla je v rozmezí - 70 °C až 70 °C.

C a teplota
2. Způsob oodle nároku 1, vyznačující se tím, že srážedlem je ejanol, iiopropanol a/nebo metanol.