CZ20032160A3 - Způsob výroby oxidu titaničitého TiO2 z reakčního zbytku po sulfátovém loužení - Google Patents
Způsob výroby oxidu titaničitého TiO2 z reakčního zbytku po sulfátovém loužení Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20032160A3 CZ20032160A3 CZ20032160A CZ20032160A CZ20032160A3 CZ 20032160 A3 CZ20032160 A3 CZ 20032160A3 CZ 20032160 A CZ20032160 A CZ 20032160A CZ 20032160 A CZ20032160 A CZ 20032160A CZ 20032160 A3 CZ20032160 A3 CZ 20032160A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reaction
- sulfuric acid
- reaction residue
- weight
- residue
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
- C01G23/0532—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing sulfate-containing salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
Způsob výroby^dalšíbe TiO2 z reakčniho zbytku po sulfátovém loužení
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby oxidu titaničitého z reakčniho zbytku po loužení, který je odpadem konvenční sulfátové metody produkce oxidu titaničitého.
Dosavadní stav techniky
Konvenční sulfátová metoda produkce oxidu titaničitého je popsána v knize Inorganic pigments (Hrsg. g. Buxbaum, Wiley-VCH, Weinheim, 2. Auflage 1998, S. 5153) nebo v knize Ullmans Encyclopedia of Technical Chemistry, 4, vydání, sv. 15 (1979). Sulfátová metoda se obecně sestává z mletí rudy obsahující titan, například ilmenitu, smíchání zeminové rudy s vodným roztokem kyseliny sírové. Loužicí reakce může poté probíhat dvěmi různými způsoby: buď je ruda obsahující titan (ilmenit nebo titanová struska) smíchána s kyselinou sírovou o koncentraci asi 65 až 80 hmotn.% a loužicí reakce je spuštěna uvolněným reakčním teplem po přídavku dýmavé kyseliny sírové (olea) nebo je ruda obsahující titan smíchána s kyselinou sírovou o koncentraci asi 86 až 96 hmotn.% a loužicí reakce je spuštěna uvolněným reakčním teplem po přídavku vody nebo zředěné kyseliny sírové.
Před spuštěním loužicí reakce dýmavou kyselinou sírovou nebo vodou je směs zahřáta na teplotu v rozmezí asi 50 °C až 80°C. Přídavkem olea nebo vody do směsi a tím spuštěním exotermické reakce dojde k rychlému zvýšení teploty směsi asi na 180 °C až 200 °C.
Reakční směs je ponechána reagovat po dobu, během které teplota pomalu klesne asi na 150 °C. Poté je reakční směs ve formě pevných reakčních zbytků rozpuštěna v naředěné kyselině sírové nebo ve vodě a zbývající pevný materiál je oddělen sedimentací a/nebo filtrací. Zfiltrovaná tekutina, nazývaná „černý roztok“ je dále zpracovávána za účelem zisku oxidu titaničitého a reakční zbytek je určen pro likvidaci.
Reakční zbytek sulfátové metody (získán jako oddělený pevný materiál) obvykle obsahuje oxid titaničitý v množství ještě asi 40 až 60%. Za účelem vyšší ekonomičnosti celkové produkce oxidu titaničitého bylo vyvinuto několik technik pro znovu využití nebo recyklaci reakčniho zbytku a snížení množství materiálu, který musí být zpracován nebo deponován.
Způsob popsaný v patentové přihlášce DE 2 951 749 se týká obnoveného loužení reakčniho zbytku při výrobě oxidu titaničitého.Podle tohoto způsobu se reakční zbytek • 0 · · · · » · 0 » · • ·· 0· 0000 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 • 600*0 · 0 0 0 0 0 «·
000 00 00 0 0 získaný obvyklým způsobem přidá do směsi tvořené struskou a koncentrovanou kyselinou sírovou, kde probíhá exotermní reakce. Přídavkem bude reakční produkt zpracovatelný běžným způsobem. Výhoda tohoto způsobu je, že funguje autotermicky. Jako problematickou se ukázala manipulace s produktem. Dávkování pevného reakčního zbytku ve formě filtračního koláče do reakční směsi a dostatečná homogenizace reakční hmoty je v průběhu bezprostředně spuštěné reakce vysoce nákladná a podstatně obtížnější než dávkování tekutiny k pevnému nebo pevné látky obsahujícímu reakčnímu partnerovi se současnou homogenizací směsi. Mimoto je tento způsob přídavku svázaný se značným nebezpečím v důsledku vzniku lokálních reakčních center následkem nedostatečného promíchání. Nakonec požadavek přídavku filtračního koláče do tekuté reakční směsi naproti přijatelnějšímu přídavku tekutiny do tekuté reakční směsi učinil tento způsob zaprvé přídatným a za druhé nákladným. Tyto nevýhody zabránily uvedení způsobu podle vynálezu DE 2 951 749 do průmyslové praxe.
Proto byly podnikány další pokusy vycházející z tohoto stavu techniky pro zefektivnění loužení reakčního zbytku při výrobě oxidu titaničitého.
Patentová přihláška DE 4 027 105 popisuje metodu, kde je reakční zbytek smíchán s kyselinou sírovou, zahřát na teplotu v rozmezí asi 120 °C až 350 °C a udržován při této teplotě po relativně dlouhou dobu. Nezbytnost zahřívání reakční směsi na relativně vysoké teploty po uvedenou relativně dlouhou dobu vyžaduje velkou spotřebu energie a není ekonomicky přijatelná. Mimoto je pro tuto variantu provedení nezbytné zařízení odlišné od běžně používaného zařízení.
Patentová přihláška DE 4 434 315 popisuje proces charakterizovaný promýváním reakčního zbytku kyselinou sírovou takovým způsobem, že koncentrace kyseliny sírové v tekutině obsažené ve filtračním koláči je asi 35%. Filtrační koláč s vysoce koncentrovanou kyselinou sírovou je zahříván na teplotu asi 170 °C a udržován na této teplotě, dokud probíhá exotermická reakce. Tento postup je náročný na čas a kapacitu tlakového filtru a navíc je produkován odpadní filtrát, který musí být likvidován. Další nevýhodou je nezbytnost zahřívání na vysokou teplotu, což je neekonomické. Mimoto je pro tuto variantu provedení nezbytné zařízení odlišné od běžně používaného zařízení.
Z výše uvedených důvodů je úkolem vynálezu poskytnout jednoduchý způsob výroby dalšího oxidu titaničitého z reakčního zbytku sulfátového loužení bez výše uvedených problémů stávajících technik.
Φ Φ Λ Φ Φ 9
Φ φ Φ Φ Φ Φ Φ • · Φ · Φ · · ♦ Φ · Φ Φ ΦΦ Φ ·
Podstata vynálezu
Tento úkol byl splněn vypracováním dvou způsobů produkce oxidu titaničitého z reakčního zbytku po loužení, kde první způsob provedení vynálezu zahrnuje:
(a) smíchání reakčního zbytku a případně dalším materiálem obsahujícím titan tak, že 60 až 100 procent celkové hmotnosti titanu, je ve formě reakčního zbytku, a 0 až 40 procent hmotnosti T1O2 je ve formě tradičně používaných materiálů, s kyselinou sírovou, kde vytvořená směs obsahuje v tekuté fázi asi 50 až asi 85 hmotn.% kyseliny sírové;
(b) spuštění loužicí reakce dýmavou kyselinou sírovou ;
(c) rozpuštění vzniklého reakčního produktu;
(d) oddělení nerozpuštěných pevných částic od tekuté fáze;
(e) získání oxidu titaničitého z tekuté fáze.
Druhý způsob provedení vynálezu zahrnuje;
(A) smíchání reakčního zbytku a případně dalším materiálem obsahujícím titan tak, že 60 až 100 procent celkové hmotnosti titanu, je ve formě vysušeného reakčního zbytku, a 0 až 40 procent hmotnosti T1O2 je ve formě tradičně používaných materiálů, s kyselinou sírovou, kde vytvořená směs obsahuje v tekuté fázi asi 85 hmotn.% kyseliny sírové;
(B) spuštění loužicí reakce naředěnou kyselinou sírovou nebo vodou;
(C) rozpuštění vzniklého reakčního produktu;
(D) oddělení nerozpuštěných pevných částic od tekuté fáze;
(E) získání oxidu titaničitého z tekuté fáze.
Způsob podle vynálezu je založen na překvapivém zjištění, že volbou specifických podmínek může být oxid titaničitý z reakčního zbytku získán exotermní reakcí, která je ekonomicky výhodná, v případě, kdy převažující nebo stejná část přidaného T1O2 je ve formě reakčního zbytku. Zvláště výhodné u způsobu podle vynálezu vzhledem k průmyslové aplikaci je, že provedení způsobu podle vynálezu se shoduje se způsobem konvečního sulfátového loužení pro produkci oxidu titaničitého, takže může být využito stávajícího vybavení a reaktorů pro sulfátové loužení.
Materiál obsahující TiO2 tvoří ze 60 až 100 hmotn.%, výhodněji ze 70 až 100 hmotn.% a nejlépe ze 100 hmot.% reakční zbytek. Zbylou část vstupního materiálu tvoří běžně používaná ruda obsahující titan jako je ilmenit a/nebo titanová struska. Případný vyšší hmotnostní podíl reakčního zbytku v reakční směsi je mezi jinými zvláště výhodný, protože při malém hmotnostním podílu je logistika celého procesu značně komplikována » · · ♦ · · * • · · · · • · * · · « • · · · * « · · » t · ·· ·· a při konečném loužení dvakrát loužený reakční zbytek bude obsahovat vyšší podíl jednou louženého materiálu (běžně používaných titanových rud).
Dále bude popsán vstupní materiál prvního provedení způsobu podle vynálezu stejně jako vlastní popis prvního provedení způsobu podle vynálezu.
Ve způsobu podle vynálezu použitý reakční zbytek je reakční zbytek získaný postupem konvečního sulfátového loužení pro produkci oxidu titaničitého.
Reakční zbytek může být použit ve formě filtračního koláče reakčního zbytku. Alternativně může být ale také použita frakce získaná odebráním reakčních zbytků z frakce černé tekutiny bohaté na zbytkové pevné látky (sediment získaný při průtoku) a to buď celá nebo její část namísto filtračního koláče reakčního zbytku a znovu zužitkována tímto způsobem.
Podle způsobu provedení vynálezu použitý reakční zbytek může být například před zpracováním podle způsobu provedení vynálezu použit pro překrytí uložené rudy, kde může zabránit pohybům rudy způsobeným větrem. Reakční zbytek pak může být použit společně s pokrytou rudou podle provedení způsobu podle vynálezu.
Reakční zbytek je před aplikací způsobu podle vynálezu upraven tak, aby bylo sníženo množství vody v něm obsažené. Tato příprava může být eventuelně nezbytná, aby byly udrženy v reaktoru koncentrační poměry, které zajišťují exotermní a rychlý průběh loužicí reakce, a zároveň zaručují dobrou kvalitu tímto způsobem získané černé tekutiny. Výhodně je reakční zbytek pro první provedení způsobu podle vynálezu vysušen například pomocí tlakového filtru tak, že obsah pevného materiálu vzroste na 65 hmotn. %. Před aplikací způsobu podle vynálezu je filtrační koláč získaný po sulfátovém loužení nejdříve nařezán nebo jiným způsobem rozdělen na menší kusy. Dále je důležité, aby reakční zbytek byl podle způsobu provedení vynálezu promyt kyselinou sírovou, která má výhodně koncentraci alespoň 50%, a/nebo rozmělněn v kyselině sírové o této koncentraci. Následně může být suspenze znovu zfiltrována.
Připravený reakční zbytek použitý podle prvního způsobu vynálezu vykazuje v tekuté fázi koncentraci kyseliny sírové vyšší než 35%, výhodněji vyšší než 50%. Je zejména výhodné, aby reakční zbytek byl nejdříve zpracován v tlakovém filtru tak, aby obsah pevné fáze tvořil asi 65% hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost, a následně byl promyt kyselinou sírovou o koncentraci vyšší než 50 hmotn.%, znovu rozsuspendován v kyselině sírové o koncentraci vyšší než 50% hmotnosti a poté ještě jednou znovu filtrován v tlakovém filtru.
«· ··· · · · 0 · · · 0 · · • · 0 0 · · · 0
- 00 0 000000 0 5 · · ·······
0··· 0 000 · 0 00 ··
Podle způsobu provedení vynálezu použitý reakční zbytek získaný postupem konvečního sulfátového toužení pro výrobu oxidu titaničitého může být před aplikací prvního provedení vynálezu ale také vysušen. Sušení reakčního zbytku může být provedeno běžnými postupy známými odborníkovi v dané oblasti. Výhodné pro zvýšení reaktivity je sušení spojené s mletím. Je také možné před vysušením reakčního zbytku spojeným s mletím reakční zbytek nejdříve neutralizovat a promýt.
Kyselina sírová použitá pro vytvoření suspenze může být znovu použitá středně koncentrovaná kyselina sírová (výhodně 60 až 80 hmotn.%) obsahující sírany kovů, která je získána zakoncentrováním zředěné kyseliny vznikající při konvečním sulfátovém loužení pro produkci oxidu titaničitého.
Při míchání reakčních zbytků s kyselinou sírovou mohou být použity také rudy obsahující titan, například ilmenit, a/nebo titanová struska. Hmotnostní poměry ve výchozím materiálu obsahujícím TiO2 jsou takové, že 60 až 100 hmotn.% tvoří TiO2 ve formě reakčního zbytku a 0 až 40 hmotn.% tvoří TiO2 ve formě běžně používaných rud. Výhodně je 80 až 100 hmotn.% výchozího materiálu tvořeno TiO2 ve formě reakčního zbytku a 0 až 20 hmotn.% TiO2 je přítomno ve formě běžně používaných rud.
V kroku (a) vynálezu je kyselina sírová smíchána s reakčním zbytkem, případně s jeho směsí s rudou obsahující titan, tak, že obsah kyseliny sírové v suspenzi před přídavkem dýmavé kyseliny sírové je v rozmezí 50 až 85 hmotn.%, výhodně v rozmezí 60 až 80 hmotn.%.
Před přídavkem dýmavé kyseliny sírové je suspenze výhodně zahřátá na teplotu v rozmezí 60 až 150 °C, zejména výhodně v rozmezí 85 až 115 °C a nejlépe na teplotu v rozmezí 100 až 115 °C. Teplota by měla být volena tak, aby byla dostatečná pro inicializaci následné loužicí reakce, ale zároveň nebyla tak vysoká, aby reakce nezačala pomalu probíhat před přídavkem dýmavé kyseliny sírové. Zvýšení teploty je výhodně dosaženo přímým vstupem páry do reakční směsi.
Dále je výhodné před přídavkem dýmavé kyseliny sírové směs probublávat vzduchem, aby byla směs dobře homogenizována.
Přídavkem dýmavé kyseliny sírové je spuštěna loužicí reakce suspenze v kroku (b). Dýmavá kyselina sírová (oleum; kyselina sírová s vypočítaným obsahem 106 hmotn.% H2SO4) by měla být přidána k suspenzi v co nejkratším možném čase.
Po přídavku dýmavé kyseliny sírové je obsah kyseliny sírové v tekuté fázi suspenze výhodně 80 až 95 hmotn.%, zejména výhodně 82 až 90 hmotn.%. Množství dýmavé kyseliny sírové, která bude přidána, by mělo být voleno tak, aby teplota suspenze v průběhu reakce vystoupila na alespoň 180 °C, zejména výhodně na teplotu
200 °C. Výhodné je, aby přídavkem dýmavé kyseliny sírové se teplota zvýšila alespoň o °C, zejména výhodné je, aby vzrostla o 40 °C. Hmotnostní poměr H2SO4/TÍO2 je výhodný v rozmezí 1,5 až 3,5, zejména výhodný v rozmezí 2,0 až 2,9.
Po přídavku dýmavé kyseliny sírové do suspenze reakčního zbytku je tekutá reakční směs výhodně promíchána nejdříve probubláním vzduchem a poté ponechána reagovat určitou dobu bez promíchávání, aby bylo dosaženo výtěžku výhodně alespoň 50 % hmotn., zejména výhodně 70 hmotn.% materiálu obsahujícího titan. Doba reakce se pohybuje v rozmezí 2 až 12 hodin. Během této doby se reakční směs pomalu ochladí na teplotu v rozmezí asi 140 až 190 °C.
Následující kroky (c) až (e) odpovídají krokům sulfátového loužení a jsou známé odborníkům v dané oblasti.
V kroku (c) je reakční produkt z kroku (b), to znamená filtrační koláč reakčního zbytku, rozpuštěn výhodně ve vodě nebo naředěné vodné kyselině, zejména výhodně v naředěné kyselině sírové. V tomto kroku by mělo být dbáno na to, aby teplota nepřekročila 85 °C a zabránilo se tak předčasné hydrolýze. Pro lepší promíchání může být směs probublávaná vzduchem. Může být výhodné vytvoření podmínek redukujících rozpouštění přídavkem kovového železa.
V kroku (d) jsou co nejúčinněji odděleny pevné látky. Toho je dosaženo sedimentací a/nebo filtrací.
Tímto způsobem oddělení získaný co nečiřejší roztok je dále v kroku (e) použit pro zisk oxidu titaničitého a to výhodně pomocí hydrolýzy. Takto získaný hrubý produkt oxid titaničitý může být dále zpracováván běžným způsobem.
Druhé provedení vynálezu je analogické prvnímu výše popsanému provedení s tou výjimkou, že reakce je spuštěna přídavkem vody nebo zředěné kyseliny sírové.
V provedení vynálezu použitý reakční zbytek je reakční zbytek získaný způsobem konvečního sulfátového loužení pro produkci oxidu titaničitého. Tento reakční zbytek je před aplikací provedení upraven tím způsobem, že je vysušen. Sušení reakčního zbytku může být provedeno běžnými postupy známými odborníkovi v dané oblasti. Výhodné pro zvýšení reaktivity je sušení spojené s mletím. Je také možné před vysušením reakčního zbytku spojeným s mletím reakční zbytek nejdříve neutralizovat a promýt.
Výchozí materiál obsahující T1O2 se sestává ze 60 až 100 hmotn.% reakčního zbytku a 0 až 40 hmotn.% TiO2 ve formě běžně používaných rud jako je ilmenit a/nebo titanové strusky. Výhodně je 80 až 100 hmotn.% výchozího materiálu tvořeno T1O2 ve •· ···· « ·· · · ···· • · · ···»♦» .
• · ··*··♦ « *····♦♦·♦ · ι · · ···«·«· ···· · ··· ·· ·* ·« formě reakčního zbytku a 0 až 20 hmotn.% TiO2 je přítomno ve formě běžně používaných rud. Zejména výhodně je 100 hmotn.% výchozího materiálu obsahující TiO2 tvořeno reakčním zbytkem.
Kyselina sírová by měla být smíchána s reakčním zbytkem případně ve směsi s rudou obsahující titan takovým způsobem, aby obsah kyseliny sírové v suspenzi před přidáním vody nebo zředěné kyseliny sírové tvořil alespoň 86 hmotn.%, výhodně alespoň 90 hmotn.%.
Před přídavkem vody nebo zředěné kyseliny sírové je suspenze zahřáta výhodně na teplotu 60 až 150 °C, zejména výhodně na teplotu 85 až 115 °C a nejlépe na teplotu 100 až 115°C. Teplota by měla být volena tak, aby byla dostatečná pro inicializaci následné loužicí reakce, ale zároveň nebyla tak vysoká, aby reakce nezačala pomalu probíhat před přídavkem vody nebo zředěné kyseliny sírové. Zvýšení teploty je výhodně dosaženo přímým vstupem páry do reakční směsi.
Dále je výhodné před přídavkem vody nebo zředěné kyseliny sírové směs probublávat vzduchem, aby byla směs dobře homogenizována.
Přídavkem vody nebo zředěné kyseliny sírové je spuštěna loužicí reakce suspenze v kroku (B).
Po přídavku vody nebo zředěné kyseliny sírové je obsah kyseliny sírové v tekuté fázi suspenze výhodně 80 až 95 hmotn.%, zejména výhodně 82 až 90 hmotn.% Množství vody nebo zředěné kyseliny sírové, která bude přidána, by mělo být voleno tak, aby teplota suspenze v průběhu reakce vystoupila na alespoň 180 °C, zejména výhodně na teplotu 200 °C. Výhodné je, aby přídavkem vody nebo zředěné kyseliny sírové se teplota zvýšila alespoň o 20 °C, zejména výhodné je, aby vzrostla o 40 °C. Hmotnostní poměr H2SO4/TiO2 je výhodný v rozmezí 1,5 až 3,5, zejména výhodný v rozmezí 2,0 až 2,9.
Následující kroky (C) až (E) odpovídají krokům (c) až (e) prvního provedení vynálezu.
Vynález bude blíže objasněn následujícími příklady.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
600 g filtračního koláče reakčního zbytku s obsahem TiO2 asi 35 hmotn.% získaného z odděleného reakčního zbytku konvenční loužicí reakce, což odpovídá 70 % celkového vstupního TiO2, a 167,6 g rozemletého ilmenitu s obsahem TiO2 asi ·· ···· φ «· φφ ··«· • · φ φφφφ ·· · • Φ Φφφφφφ ο φφφ Φφφφφφ φ ο ·· ΦΦ<φφφφ φφφφ φ φφφ ·· «· ·«
53,7 hmotn.%, což odpovídá 30 % celkového vstupního TiO2, bylo intenzívně smícháno se 150 g 96% kyseliny sírové a 130 g 60% kyseliny sírové obsahující soli získané zakoncentrováním odpadní kyseliny sírové po klasickém sulfátovém loužení. Tato směs byla zahřáta na teplotu 100 °C a při probublávání vzduchem o intenzitě 500 litrů za hodinu po dobu jedné minuty bylo přidáno 689,4 g olea s početním obsahem kyseliny sírové asi 106,1 % (to odpovídá 597,2 g SO3) a směs byla dobře promíchána. Tekutá fáze reakční směsi vykazovala obsah kyseliny sírové asi 90 %. Reakce proběhla exotermicky. Po 5 minutách dosáhla teplota reakční směsi svoji maximální hodnotu 201 °C. Poté byla reakce ponechána reagovat po dobu 5 hodin, během kterých teplota poklesla na 180 °C. Během této doby byla reakce po 2,5 hodinách stabilní.
Reakční směs byla rozdrcena a naředěna kyselinou sírovou při teplotě 60 °C.
Po oddělení pevných částic filtrací byl stanoven obsah T1O2 v roztoku a reakčním zbytku. V extraktu byl stanoven obsah T1O2 asi 77,5 hmotn.%, promytý a vysušený reakční zbytek obsahoval 29,14 hmotn.% TiO2. Po odečtení výtěžku 90 % z ilmenitu byl získán výtěžek z podílu reakčního zbytku 72,2 %. Filtrát byl dále zpracován známým postupem.
Příklad 2
31,31 t filtračního koláče reakčního zbytku s obsahem T1O2 asi 36,8 hmotn.% získaného z odděleného reakčního zbytku konvenční loužicí reakce obsahující T1O2, což odpovídá 80 % celkového vstupního T1O2, a 3,68 t rozemleté strusky s obsahem TiO2 asi 78,2 hmotn.%, což odpovídá 20 % celkového vstupního T1O2, bylo intenzívně smícháno s 9,90 t 96% kyseliny sírové a 1,18 t 76,3% kyseliny sírové obsahující soli získané zakoncentrováním odpadní kyseliny sírové po klasickém sulfátovém loužení. Tato směs byla zahřáta na teplotu 105 °C a pří probublávání vzduchem o intenzitě 500 m3 za hodinu po dobu devíti minut bylo přidáno 19,04 t olea s početním obsahem kyseliny sírové asi 106,2 % (to odpovídá 16,51 t SO3) a směs byla dobře promíchána. Tekutá fáze reakční směsi vykazovala obsah kyseliny sírové asi 83 %. Reakce proběhla exotermicky. Po 38 minutách dosáhla teplota reakční směsi svoji maximální hodnotu 198 °C. Poté byla reakce ponechána reagovat po dobu 5 hodin, během kterých teplota poklesla na 160 °C.
Reakční směs byla naředěna 16,2 m3 7% kyseliny sírové a 24,6 m3 vody. Z důvodu redukce bylo při ředění do směsi kontinuálně přidáváno 0,51 t drobného železa.
·» ··· · • · 9
Po oddělení pevných částic filtrací byl stanoven obsah TiO2 v roztoku a reakčním zbytku. V extraktu byl stanoven obsah TÍO2 asi 72,9 hmotn.%, promytý a vysušený reakční zbytek obsahoval 43,15 hmotn.% T1O2. Po odečtení výtěžku 95 % ze strusky byl získán výtěžek z podílu reakčního zbytku 64,8 %. Filtrát byl dále zpracován známým postupem.
Příklad 3
32,71 t filtračního koláče reakčního zbytku promytého 96% kyselinou sírovou s obsahem T1O2 asi 35,3 hmotn.% získaného z odděleného reakčního zbytku konvenční loužicí reakce obsahující T1O2, což odpovídá 80 % celkového vstupního T1O2, a 3,70 t rozemleté strusky s obsahem T1O2 asi 78,2 hmotn.%, což odpovídá 20 % celkového vstupního T1O2, bylo intenzívně smícháno s 9,5 t 96% kyseliny sírové a 1,36 t 76,3% kyseliny sírové obsahující soli získané zakoncentrováním odpadní kyseliny sírové po klasickém sulfátovém loužení. Tato směs byla zahřáta na teplotu 115 °C a při probublávání vzduchem o intenzitě 500 m3 za hodinu po dobu desíti minut bylo přidáno 18,36 t olea s početním obsahem kyseliny sírové asi 106,2% (to odpovídá 115,92 t SO3) a směs byla dobře promíchána. Tekutá fáze reakční směsi vykazovala obsah kyseliny sírové asi 81,5%. Reakce proběhla exotermicky. Po 25 minutách dosáhla teplota reakční směsi svoji maximální hodnotu 201 °C. Poté byla reakce ponechána reagovat po dobu 3 hodin, během kterých teplota poklesla na 186 °C.
Reakční směs byla naředěna 15,0 m3 7% kyseliny sírové a 27,1 m3 vody. Z důvodu redukce bylo na začátku ředění do směsi přidáno 0,101 drobného železa.
Po oddělení pevných částic filtrací byl stanoven obsah T1O2 v roztoku a reakčním zbytku. V extraktu byl stanoven obsah TiO2 asi 71,3 hmotn.%, promytý a vysušený reakční zbytek obsahoval 42,86 hmotn.% T1O2. Po odečtení výtěžku 95 % ze strusky byl získán výtěžek z podílu reakčního zbytku 66,9 %. Filtrát byl dále zpracován známým postupem.
Příklad 4
480 g promytého, vysušeného a rozemletého filtračního koláče reakčního zbytku s obsahem T1O2 asi 62,95 hmotn.% bylo intenzívně smícháno se 442,1 g 75,9% kyseliny sírové obsahující soli získané zakoncentrováním odpadní kyseliny sírové po klasickém sulfátovém loužení. Tato směs byla zahřáta na teplotu 110 °C a při probublávání vzduchem o intenzitě 500 litrů za hodinu po dobu jedné minuty bylo ·· ··«· přidáno 295,5 g olea s početním obsahem kyseliny sírové asi 106,1 % (to odpovídá 256,0 g SO3) a směs byla dobře promíchána. Tekutá fáze reakční směsi vykazovala obsah kyseliny sírové asi 88 %. Reakce proběhla exotermicky. Po 32 minutách byla teplota reakce 193 °C, po 42 minutách dosáhla teplota reakční směsi své maximum 199 °C. Poté byla reakce ponechána reagovat po dobu 5 hodin, během kterých teplota poklesla na 180 °C. Reakční směs byla rozdrcena a naředěna zředěnou kyselinou sírovou při teplotě 60 °C.
Po oddělení pevných částic filtrací byl stanoven obsah TiO2 v roztoku a reakčním zbytku. V extraktu byl stanoven obsah TiO2 asi 81,3 hmotn.%, promytý a vysušený reakční zbytek obsahoval 31,7 hmotn.% TiO2. Filtrát byl dále zpracován známým postupem.
Příklad 5 (srovnávací příklad):
591,7 g ilmenitu s obsahem TiO2 asi 50,5 hmotn.% bylo smícháno se 745,0 g 76,0% kyseliny sírové. Tato směs byla zahřáta na teplotu 70 °C a při probublávání vzduchem o intenzitě 500 litrů za hodinu po dobu jedné minuty bylo přidáno 370,7 g olea s početním obsahem kyseliny sírové asi 106,1 % (to odpovídá 321,1 g SO3) a směs byla dobře promíchána. Tekutá fáze reakční směsi vykazovala obsah kyseliny sírové asi 86 %. Reakce proběhla exotermicky. Po 9 minutách dosáhla teplota reakční směsi svoji maximální hodnotu 187 °C a po 12 minutách byla reakce ponechána při teplotě 179 °C. Poté byla reakce ponechána reagovat po dobu 3 hodin, během kterých teplota poklesla na 180 °C.
Reakční směs byla rozdrcena a naředěna zředěnou kyselinou sírovou při teplotě 60°C. Z důvodu redukce bylo do směsi přidáno 10 g drobného železa.
Po oddělení pevných částic filtrací byl stanoven obsah TiO2 v roztoku a reakčním zbytku. V extraktu byl stanoven obsah T1O2 asi 91,2 hmotn.%, promytý a vysušený reakční zbytek obsahoval 57,05 hmotn.% TiO2. Filtrát byl dále zpracován známým postupem pro zisk TiO2.
Příklad 6 (srovnávací příklad)
379,3 g strusky s obsahem TiO2 asi 79,1 hmotn.% bylo smícháno s 373,2 g 70,0% kyseliny sírové. Tato směs byla zahřáta na teplotu 80 °C a při probublávání vzduchem o intenzitě 500 litrů za hodinu po dobu jedné minuty bylo přidáno 371,2 g olea s početním obsahem kyseliny sírové asi 106,1 % (to odpovídá 321,6 g SO3) a směs byla dobře • · 4 4
4 · ·
4 4 4 · • 4 · 4 · • 4 444 4 promíchána. Tekutá fáze reakční směsi vykazovala obsah kyseliny sírové asi 88%. Reakce proběhla exotermicky. Po 12 minutách byla teplota reakční směsi 152 °C a po 27 minutách dosáhla teplota reakční směsi svoji maximální hodnotu 184 °C. Poté byla reakce ponechána reagovat po dobu 3 hodin, během kterých teplota poklesla na 180 °C.
Reakční směs byla rozdrcena a naředěna zředěnou kyselinou sírovou při teplotě 60 °C.
Po oddělení pevných částic filtrací byl stanoven obsah TiO2 v roztoku a reakčním zbytku. V extraktu byl stanoven obsah TiO2 asi 93,7 hmotn.%, promytý a vysušený reakční zbytek obsahoval 51,62 hmotn.% TiO2. Filtrát byl dále zpracován známým postupem pro zisk TiO2.
Claims (23)
1. Způsob výroby oxidu titaničitého z reakčního zbytku, který vzniká jako odpad při tradičním sulfátovém loužení při výrobě oxidu titaničitého, vyznačující se tím, že (a) se smíchá reakční zbytek a případně další materiál obsahující titan tak, že 60 až 100 procent celkové hmotnosti titanu je ve formě reakčního zbytku, a 0 až 40 procent hmotnosti TiO2 je ve formě tradičně používaných materiálů, s kyselinou sírovou, přičemž vytvořená směs obsahuje v tekuté fázi 50 hmotn.% až 85 hmotn.% kyseliny sírové;
(b) načež se provede spuštění loužicí reakce přídavkem dýmavé kyseliny sírové;
(c) vzniklý reakční produkt se rozpustí;
(d) oddělí se nerozpuštěné pevné částice od tekuté fáze;
(e) načež se z tekuté fáze získá oxid titaničitý.
2. Způsob výroby oxidu titaničitého z reakčního zbytku, který vzniká jako odpad při tradičním sulfátovém loužení při produkci oxidu titaničitého, vyznačující se tím, že (A) se smíchá reakční zbytek a případně další materiál obsahující titan tak, že 60 až 100 procent celkové hmotnosti titanu je ve formě vysušeného reakčního zbytku, a 0 až 40 procent hmotnosti T1O2 je ve formě tradičně používaných materiálů, s kyselinou sírovou, přičemž vytvořená směs obsahuje v tekuté fázi 85 hmotn.% kyseliny sírové;
(B) načež se provede spuštění loužicí reakce přídavkem vody nebo zředěné kyseliny sírové;
(C) vzniklý reakční produkt se rozpustí;
(D) oddělí se nerozpuštěné pevné částice od tekuté fáze;
(E) načež se z tekuté fáze získá oxid titaničitý.
3. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že vstupní materiál obsahující T1O2 je z 80 až 100 % celkového obsahu T1O2 ve formě reakčního zbytku a z 0 až 20 % celkového obsahu T1O2 je ve formě tradičně používaných materiálů.
·· ····
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že vstupní materiál obsahující TiO2 je ze 100 % celkového obsahu T1O2 ve formě reakčního zbytku.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že přídavkem dýmavé kyseliny sírové do směsi reakčního zbytku vznikne suspenze s obsahem kyseliny sírové v tekuté fázi 60 až 80 hmotn.%.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako vstupní materiál použije reakční zbytek zpracovaný pomocí tlakového filtru tak, že obsah pevných látek vzroste na 65 hmotn.% vztaženo na celkovou hmotnost reakčního zbytku.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako vstupní materiál použije reakční zbytek promytý kyselinou sírovou o koncentraci 50 hmotn.%.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako vstupní materiál použije reakční zbytek zpracovaný tak, že obsah kyseliny sírové v tekuté fázi se zvýší nad 35 hmotn.%.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se jako vstupní materiál použije reakční zbytek zpracovaný tak, že obsah kyseliny sírové v tekuté fázi se zvýší nad 50 hmotn.%.
10. Způsob podle nároků 6 a 7, vyznačující se tím, že se jako vstupní materiál použije reakční zbytek zpracovaný pomocí tlakového filtru tak, že obsah pevných částic je větší než 65 hmotn.% vztaženo na celkovou hmotnost reakčního zbytku, poté se promyje kyselinou sírovou o koncentraci větší než 50 hmotn.%, načež se znovu rozsuspenduje v kyselině sírové o koncentraci větší než 50 hmotn. % a nakonec se znovu zfiltruje pomocí tlakového filtru.
11 .Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se reakční zbytek před vstupem do loužicí reakce vysuší za současného rozemletí.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se reakční zbytek před vysušením za současného rozemletí promyje nebo neutralizuje a následně promyje.
·· ···· • ·
13. Způsob podle jakéhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se reakční směs před spuštěním loužicí reakce zahřeje na teplotu 60 °C až 150 °C.
14. Způsob podle jakéhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se reakční směs před spuštěním loužicí reakce zahřeje na teplotu 80 °C až 115 °C.
15. Způsob podle jakéhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obsah kyseliny sírové v tekuté fázi po spuštění loužicí reakce je 80 až 95 hmotn.%.
16. Způsob podle nároku15, vyznačující se tím, že obsah kyseliny sírové v tekuté fázi po spuštění loužicí reakce je 82 až 90 hmotn.%.
17. Způsob podle jakéhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že teplota reakční směsi po spuštění loužicí reakce dosáhne alespoň 180 °C.
18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že teplota reakční směsi po spuštění loužicí reakce dosáhne alespoň 200 °C.
19. Způsob podle jakéhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že zvýšení teploty reakční směsi v kroku (b) nebo (B) činí v důsledku exotermické reakce alespoň 20 °C, výhodně alespoň 40 °C.
20. Způsob podle jakéhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že stupeň vytoužení reakčního zbytku obsahující T1O2 je alespoň 50%, výhodně alespoň 70%.
21 .Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že před tím, než se reakční zbytek zpracuje v kroku (a) nebo (A), se reakční zbytek použije k překrytí materiálů, které jsou obvykle používány při výrobě oxidu titaničitého, jako ilmenitu nebo titanových strusek, což zamezuje přesunům způsobeným větrem, přičemž se tato směs použije jako materiál obsahující T1O2.
22. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků vyznačující se tím, že jako materiál obsahující TiO2se použije materiál bohatý na pevné částice s podměrečnou velikostí použitý jako zahušťovadlo pro vyjasnění černého roztoku obsahujícího pevné částice.
23. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků vyznačující se tím, že hmotnostní poměr H2SO4/T1O2 po kroku (b) nebo (B) je 1,5 až 3,5.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2001106539 DE10106539A1 (de) | 2001-02-13 | 2001-02-13 | Verfahren zur Gewinnung von Titandioxid aus Aufschlussrückständen eines Sulfatverfahrens |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20032160A3 true CZ20032160A3 (cs) | 2004-03-17 |
| CZ304574B6 CZ304574B6 (cs) | 2014-07-16 |
Family
ID=7673811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2003-2160A CZ304574B6 (cs) | 2001-02-13 | 2002-02-13 | Způsob výroby oxidu titaničitého TiO2 z reakčního zbytku po sulfátovém loužení |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1360147B1 (cs) |
| CN (1) | CN1281508C (cs) |
| CZ (1) | CZ304574B6 (cs) |
| DE (2) | DE10106539A1 (cs) |
| ES (1) | ES2296907T3 (cs) |
| PL (1) | PL369333A1 (cs) |
| UA (1) | UA77170C2 (cs) |
| WO (1) | WO2002064506A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200307159B (cs) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10303287A1 (de) * | 2003-01-28 | 2004-07-29 | Sachtleben Chemie Gmbh | Verfahren zur Neutralisation und Wiederverwendung von bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren entstehenden Aufschlussrückständen |
| DE102004027639A1 (de) * | 2004-06-05 | 2006-01-05 | Kerr-Mcgee Pigments Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren |
| DK2064356T3 (da) * | 2006-09-06 | 2014-03-31 | Bhp Billiton Innovation Pty | Sulfatproces |
| DE102010060127A1 (de) * | 2010-10-22 | 2012-04-26 | Crenox Gmbh | Verwendung von Aufschlussrückstand aus der Titandioxidherstellung als photokatalytisch aktive Substanz |
| CN102557128B (zh) * | 2010-12-07 | 2014-05-07 | 河南佰利联化学股份有限公司 | 钛白粉生产工艺 |
| WO2012098126A2 (de) * | 2011-01-18 | 2012-07-26 | Crenox Gmbh | Verfahren zur gewinnung von elementen oder elementverbindungen aus den bei der produktion von titandioxid anfallenden zwischen- oder nebenprodukten |
| CN111994949A (zh) | 2014-07-08 | 2020-11-27 | 阿瓦塔纳有限公司 | 从含钛矿物提取产物 |
| CN104841563B (zh) * | 2015-05-29 | 2017-06-09 | 云南煜锜环保科技有限公司 | 一种氯化钛渣的多级泡沫浮选方法 |
| CN113845144A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-12-28 | 中国有色集团（广西）平桂飞碟股份有限公司 | 一种硫酸法钛白酸解废料无害化资源利用方法 |
| CN114988465A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-09-02 | 甘肃东方钛业有限公司 | 一种酸解预混槽结垢的高效回收利用方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2951749A1 (de) * | 1979-12-21 | 1981-07-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur aufarbeitung von aufschlussrueckstaenden bei der titandioxidherstellung |
| DE3343256A1 (de) * | 1983-11-30 | 1985-06-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von titandioxid |
| DE4027105A1 (de) | 1990-08-28 | 1992-03-05 | Bayer Ag | Verfahren zur aufarbeitung von aufschlussrueckstaenden aus der titandioxidproduktion |
| DE4344162A1 (de) * | 1993-12-23 | 1995-06-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren |
| DE4434315C1 (de) | 1994-09-26 | 1996-04-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren |
| DE19725018B4 (de) * | 1997-06-13 | 2006-05-24 | Kerr-Mcgee Pigments Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines inerten, feinteiligen Füllstoffs und dessen Verwendung |
-
2001
- 2001-02-13 DE DE2001106539 patent/DE10106539A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-02-13 PL PL02369333A patent/PL369333A1/xx unknown
- 2002-02-13 CN CN 02804932 patent/CN1281508C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-13 UA UA2003098411A patent/UA77170C2/uk unknown
- 2002-02-13 CZ CZ2003-2160A patent/CZ304574B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-02-13 WO PCT/EP2002/001520 patent/WO2002064506A1/de active IP Right Grant
- 2002-02-13 ES ES02711865T patent/ES2296907T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-13 EP EP02711865A patent/EP1360147B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-13 DE DE50211202T patent/DE50211202D1/de not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-09-12 ZA ZA200307159A patent/ZA200307159B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| UA77170C2 (uk) | 2006-11-15 |
| DE50211202D1 (de) | 2007-12-27 |
| CZ304574B6 (cs) | 2014-07-16 |
| CN1281508C (zh) | 2006-10-25 |
| ES2296907T3 (es) | 2008-05-01 |
| EP1360147A1 (de) | 2003-11-12 |
| CN1545487A (zh) | 2004-11-10 |
| PL369333A1 (en) | 2005-04-18 |
| EP1360147B1 (de) | 2007-11-14 |
| ZA200307159B (en) | 2004-09-13 |
| WO2002064506A1 (de) | 2002-08-22 |
| DE10106539A1 (de) | 2002-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4038363A (en) | Upgrading sorelslag for production of synthetic rutile | |
| US7326390B2 (en) | Production of titania | |
| CA2769175A1 (en) | Reclaiming of lead in form of high purity lead compound from recovered electrode paste slime of dismissed lead batteries and/or of lead minerals | |
| CZ20032160A3 (cs) | Způsob výroby oxidu titaničitého TiO2 z reakčního zbytku po sulfátovém loužení | |
| CN106186056A (zh) | 一种生产钛白粉工艺中钛铁矿的连续酸解的方法 | |
| JP2017530084A (ja) | チタン含有鉱物からの生成物の抽出 | |
| US7008602B2 (en) | Beneficiation of titaniferous ore with sulfuric acid | |
| DE60311674T2 (de) | Titanherstellung | |
| US2109917A (en) | Process of treating titaniferous ores | |
| US4302243A (en) | Process for producing tantalum concentrates | |
| US20220127159A1 (en) | Methods of extraction of products from titanium-bearing materials | |
| JPH0524867B2 (cs) | ||
| EP0077797A1 (en) | Tungsten recovery from tungsten ore concentrates by caustic digestion | |
| US2413641A (en) | Production of stable titanium | |
| US2180692A (en) | Process of treating ores | |
| US4562049A (en) | Recovery of titanium from perovskite by acid sulfation | |
| JP2569197B2 (ja) | 低濃度廃硫酸の再生利用方法 | |
| JPH0118017B2 (cs) | ||
| US4252775A (en) | Process for treatment of residues from ferriferous zinc ores | |
| WO2016112432A1 (en) | Beneficiation of titanium bearing materials | |
| SU1331828A1 (ru) | Способ переработки сфенового концентрата | |
| EP1426335A2 (de) | Verfahren zur Oxidation von Ti3+ zu Ti4+ bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren | |
| CN118076757A (zh) | 从浸出残渣中回收钒 | |
| US1194669A (en) | Herman schlundt | |
| DE102004027639A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20160213 |