CZ20001954A3

CZ20001954A3 - Keramický materiál

Info

Publication number: CZ20001954A3
Application number: CZ20001954A
Authority: CZ
Inventors: Massimiliano Valle; Penzo Gandolfi
Original assignee: Icra S. P. A.
Priority date: 1997-11-26
Filing date: 1998-11-09
Publication date: 2000-10-11
Also published as: DE69805843T2; ES2175831T3; ITMI972625A1; BR9815025A; CZ296841B6; CN1280665A; WO1999028690A1; EP1036294B1; DE69805843D1; EP1036294A1; CN1174212C; IT1296514B1; AU1668099A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká keramického materiálu, který jako oxid obsahuje cordierit a dále obsahuje látky, odlišné od oxidů, např. karbidy a/nebo nitridy různých typů, materiál je vhodný zejména pro výrobu žáruvzdorných keramických válců pro vypalovací pece.

Dosavadní stav techniky

Vypalovací pece, vybavené válci a určené pro vypalování tašek jsou užívány s velmi dobrým výsledkem přibližně čtvrtinu století. V průběhu těchto let bylo možné zlepšit strukturu těchto pecí i typy keramických materiálů a tím snížit průměr válců na 20 až 25 mm a naopak zvýšit jejich délku až na 5 m, takže bylo možno dosáhnout zvýšené výroby v takových pecích. Hlavní výhodou této technologie je vysoký stupeň mechanizace, který je možno využít ve všech stupních zpracování materiálu.

Uvedené výhody přinášejí také zvýšení hospodárnosti. V současné době jsou vypalovací pece, vybavené válci používány nejen pro vypalování tašek, ale pro další účely a aplikace, které je zapotřebí provádět za obtížných podmínek, jde např. o vypalování dílů pro hygienické účely, keramických trubek a dlaždic z kabřince. V těchto typech pecí postupuje vypalovaný materiál na vrstvě otáčejících se válců, válce se otáčejí kolem své osy. Pohyb materiálu je tedy podobný jako na pásovém dopravníku. Tímto způsobem se materiál pohybuje z předehřívací oblasti, v níž se teplota postupně zvyšuje např, na 800 až 1000 °C do oblasti s maximální teplotou, např. 900 až 1300 °C a pak se materiál přepravuje do chladicí oblasti, v níž se na dráze několika málo metrů materiál rychle chladí a dostává se do • · · · ···· · · · · _ · · ·· ·« ♦· ·· výstupní oblasti pece. Žáruvzdorné keramické materiály, užívané v těchto pecích musí mít příslušné fyzikální, chemické a mechanické vlastnosti pro předpokládané použití. Základním požadavkem na keramické válce, užívané v těchto vypalovacích pecích, je např. rozměrová tolerance, udržení rozměrů ve všech oblastech pece, dobrá mechanická odolnost proti ohybu při vysokých teplotách, odolnost proti deformaci i při podstatných výkyvech teploty a tedy dobrá odolnost proti teplotním změnám a také dobrá chemická odolnost v prostředí, které je velmi agresivní vzhledem k vysoké teplotě par, které se v tomto prostředí nacházejí.

Keramické výrobky na bázi kordieritu a/nebo mulíitu jsou známé. V těchto výrobcích jsou uvedené minerální látky často kombinovány s korundem, křemičitanem zirkoničitým a dalšími syntetickými materiály, které jsou v oboru běžně užívány. Je známo, že kordierit a mullit mají své použití v keramických materiálech, zejména v tradičních technických materiálech, které jsou vyráběny klasickým vypalovacím způsobem.

Jsou také známé keramické výrobky na bázi karbidu a/nebo nitrilu, v nichž jsou tyto látky často kombinovány s dalšími látkami, jako jsou kovy, jejich slitiny apod. Také tyto kombinace jsou známé. Tyto materiály jsou známé pro použití v keramických materiálech typu tak zvaných „neoxidů“, tzn. materiálů, v nichž nejsou hlavní složkou oxidy, současně vyžadují tyto materiály pečlivé řízení chemického složení a parametrů zpracování.

V průběhu přihlášky se pod pojmem „keramický materiál“ rozumí syntetický materiál, získaný sintrováním anorganických práškových materiálů při vysokých teplotách a mající převážně krystalickou strukturu, současně je materiál tvořen jednou nebo větším počtem fází. Pod pojmem „keramický výrobek“ se rozumí vyrobený produkt pro • * * ♦ ·· · « « · • ♦ · · · · ♦ «·« · · · ···· « · 4 · · · · · ·· ·· ·♦ ·· ·· ·· průmyslové použití, tvořený keramickým materiálem. Pod pojmem „oxid“ se rozumí látka, tvořící část chemicky stálého a inertního keramického materiálu s krystalickou strukturou při teplotách mezi teplotou místnosti a pracovní teplotou průmyslových vypalovacích pecí a tvořená alespoň jedním kovem, polokovem nebo nekovovou látkou, jako fosforem, arsenem, uhlíkem a selenem, chemicky vázanou na kyslík. Pojmy kovů, polokovů a nekovů je možno nalézt v publikaci

S. I. Tompkieff: A New Periodic Table of the Elements, London, Chapman and Halí, 1954.

Do rozsahu této definice spadá např. oxid křemičitý a také všechny krystalické fáze, které se mineralogicky řadí do křemičitanů, jako mullit a kordierit, uhličitan vápenatý a hořečnatý, spinel, fosforečnan vápenatý, hořečnatý a hlinitý, korund, zirkon, rutil apod. Široká škála materiálů, splňujících svrchu uvedenou definici ..oxidů“ je popsána v publikaci M. Fleisher a J. A. Mandarino, Glossary of Minerál Species 1991, 6. vydání, 1991, The Mineralogical Record lne.,

Tucson.

V průběhu popisu i následujících nároků identifikuje pojem „neoxidy“ sloučeniny iontového, kovalentního nebo kovového typu s krystalickou strukturou, které jsou chemicky stálé a inertní za podmínek v průmyslových vypalovacích pecích a které tvoří při vysokých teplotách sloučeniny mezi uhlíkem a kovovými nebo polokovovými prvky (karbidy), sloučeniny iontového, kovalentního nebo kovového typu s krystalickou strukturou, chemicky stálé a inertní za podmínek v průmyslových vypalovacích pecích a které tvoří při vysokých teplotách mezi dusíkem a kovy nebo polokovy (nitridy), inertní kovy nebo kovové slitiny, odolné proti vysokým teplotám, obvykle užívaným v průmyslových vypalovacích pecích. Typickými příklady karbidů, použitelných pro účely vynálezu jsou karbidy chrómu, hliníku, křemíku, titanu, železa, niklu, manganu, zirkonu, vanadu, • · 9 99 9 9 9 9 • · »·· · · · · · 9 9 « • •9 * · 9 9 9999 . 9· ·· *· * *· ·· molybdenu, tantalu, boru a wolframu. Typickými příklady nitridů, použitelných pro tento účel jsou nitridy chrómu, hliníku, křemíku, titanu, zirkonu, vanadu, molybdenu, tantalu a boru. Jako příklad kovů, použitelných pro účely vynálezu lze uvést hliník a nikl. Ze slitin kovů jde zejména o slitiny na bázi niklu nebo kobaltu, o slitiny mědi a niklu, železa, hořčíku, hliníku, slitiny typu monetu a oceli.

Pod pojmem „keramický materiál na bázi oxidu/neoxidu“ se rozumí keramický materiál, v němž je použit alespoň jeden „oxid“ ve svrchu uvedeném významu a alespoň jeden „neoxid“ ve svrchu uvedeném významu v předem stanoveném poměru po zpracování, při němž vzniká směs krystalických fází, tvořená alespoň jedním oxidem a alespoň jedním neoxidem. Tato krystalická fáze tvoří podstatnou část keramického materiálu. Pod pojmem „podstatná část“ se v tomto případě rozumí podíl keramického materiálu, který je zodpovědný za fyzikální, mechanické a chemické vlastnosti produktu, získaného způsobem podle vynálezu.

V keramických produktech, získaných způsobem podle vynálezu tedy mohou být fáze, tvořené oxidem a neoxidem ještě doprovázeným jinými vedlejšími fázemi, rovněž přítomnými ve směsi pro výrobu těchto keramických produktů.

Přítomnost těchto vedlejších fází, které mohou být přítomny v nekrystalické, např. sklovité formě může být užitečná, není však pro účely vynálezu nezbytná.

Typickým příkladem keramického produktu, vytvořeného podle vynálezu může být produkt, tvořený materiálem typu oxidu/neoxidu ze směsi kordieritu a karbidu a/nebo nitridu, popř. v přítomnosti jedné nebo většího počtu vedlejších fází.

• * • * 9 9· 9 * · · • 9 999 99 999 99 9

999· 999· 99*9 ·· 99 99 99 99

Podstata vynálezu

Vynález je založen na použití keramických materiálů, v nichž alespoň část je tvořena materiálem typu oxidu/neoxidu a umožňuje získat keramické produkty s novými funkčními vlastnostmi, zvláště jde o žáruvzdorné keramické válce pro průmyslové vypalovací pece.

Vynález umožňuje získat keramické produkty ze zvláštními vlastnostmi, a tak vyřešit nejen běžné problémy, nýbrž také závažné technické problémy v keramice, jako jsou vysoká deformovatelnost žáruvzdorných keramických válců v oblasti vypalovacích pecí pro rychlé chlazení.

Při provádění způsobu podle vynálezu je nutno užít v požadovaných poměrech stechiometrické směsi materiálů typu oxidu a neoxidu pro zpracování na keramický materiál, v němž se oba uvedené typy složek nacházejí v předem požadovaném poměru.

Podle výhodného provedení vynálezu obsahuje keramický materiál, použitý k výrobě uvedených keramických produktů podíl alespoň 50 % materiálu typu oxidu/neoxidu, přičemž zbytek je tvořen svrchu uvedenými vedlejšími fázemi. Keramický materiál typu oxidu/neoxidu je s výhodou tvořen kordieritem, (Mg, Fe)2AI₄Si₅0i₈ jako oxidem a karbidem křemíku a/nebo titanu a/nebo boru a/nebo nitridem křemíku jako neoxidem. Poměr oxidu k neoxidu se může měnit v hmotnostním rozmezí 1:9 až 9:1, s výhodou 1:3 až 3:1.

Příklady provedeni vynálezu

K výrobě keramických produktů, tvořených zcela dvoufázovým materiálem typu oxidu/neoxidu, je možno použít kordierit a karbid křemíku v následujících hmotnostních podílech: 30 % kordieritu a 70 % v · • · · ·· · · · · • · > · · · · · · · ·· · ··«· · · · I I » « • · ·· ·· ·· *·

SiC, 50 % kordieritu a 50 % SiC a 70 % kordieritu a 30 % SiC. Je nutno připravit směs s celkovým chemickým složením, uvedeným v tabulce 1. Toho je možno dosáhnout tím, že se přidá karbid křemíku v požadovaném množství do směsi tradičních výchozích látek, jako mastku, chlorečnanu, oxidů hlinitých, hlinek nebo kaolinů, jimiž je možno dosáhnout chemického složení, uvedeného v tabulce 1. Keramický materiál typu oxidu/neoxidu je pak možno vypalovat obvykle několik hodin až 100 hodin při maximálních teplotách v rozmezí 1100 až 1400 ’C.

Tabulka 1. Chemické složení materiálu v % hmotnostních

		SiC	MgO	SÍO2	AI₂O₃
A	30 % kordierit 70 % SiC	70	4,1	15,4	10,5
B	50 % kordierit 50 % SiC	50	6,9	25,6	17,5
C	70 % kordierit 30 % SiC	30	9,7	35,9	24,4

Míšení materiálů se provádí běžnými postupy v popsaném technickém odvětví. Výchozí látky pro výrobu keramického materiálu se odměří a smísí známým způsobem nejprve za sucha a pak za vlhka po dobu, dostatečnou k dosažení homogenizace. Získaná směs se pak vytlačuje v částech požadovaného tvaru a délky nebo je možno ji odlévat nebo lisovat. Získané útvary se suší na vhodných podložkách nebo rámech ve sušicích pecích při teplotách rádu 100 °C. Usušené produkty se pak vloží do vypalovacích pecí k vypálení. K vypálení se užijí různé teplotní gradienty a doby pobytu při různých teplotách v závislosti na odlišných produktech, které mají být získány a také v závislosti na odlišných výchozích látkách, v každém případě je vždy za potřebí použít teplot, převyšujících 1100 °C.

* · · · · * » • φ φ φφ φφφφ φφφ φφ φφφ φφ φ • φφφφ φφφφ • Φ φφ φφ φφ φφ Φ·

Ί

V následující tabulce 2 jsou uvedeny doby tepelného zpracování a relativní teploty pro každou ze svrchu uvedených směsí A, B a C k získání keramických produktů podle vynálezu ve formě keramických válců pro průmyslové vypalovací pece.

Tabulka 2.

A	B	C
Teplota	°C/h	Teplota	°C/h	Teplota	^eC/h
500	50	700	50	700	50
1250	100	1250	100	1250	100
1360	50	1360	50	1320	50
max. doba při max. teplotě v h	3	max. doba při max. teplotě v h	4	max. doba při max. teplotě v h	5

Je zřejmé, že podmínky, uvedené v tabulce 2 jsou vhodné pro výrobu keramických produktů podle vynálezu při použití materiálů tradičního typu. Jde pouze o ilustrativní podmínky, které je možno použít, specifické podmínky bude nezbytné stanovit pro každý případ podle chemického složení výchozích látek a podle požadovaných fyzikálních vlastností výsledného produktu. Přesné podmínky snadno stanoví každý odborník.

Zvláštní pozornost je nutno věnovat teplotě při provádění uvedeného postupu zejména v těch případech, kdy jsou jako neoxidové složky keramického materiálu použity slitiny. V případě, že slitiny jsou hlavní složkou, musí se použitá teplota blížit teplotě při metalurgických postupech, např. v případě slitiny hliníku ve směsi s karbidem křemíku. V případě, že slitina je sekundární složkou, je možno přestoupit teplotu tání k získání roztavené fáze, která v keramickém materiálu v průběhu chlazení tuhne.

V v v ««*« · Φ w • · Φ · 9 · · · · · • · · · · » I · · · · · · • · Φ · « ft · « · · · ♦ ·» ·· ·· Φ4» ·· ··

Způsob podle vynálezu dovoluje získat novou skupinu žáruvzdorných keramických materiálů se zcela výjimečnými vlastnostmi. Tyto materiály napomáhají řešit nejen běžné problémy, nýbrž také velmi závažné situace, jako vysokou deformovatelnost žáruvzdorných keramických válců v oblasti vypalovacích pecí, v nichž dochází k rychlému chlazení.

Použití keramických materiálů typu směsi oxidu a neoxidu ve svrchu uvedených aplikacích, je proto velmi výhodné. Součást podstaty vynálezu tvoří také keramické produkty, získané uvedeným způsobem a způsob jejich výroby.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Použití keramických materiálů typu směsi oxidu a neoxidu pro výrobu keramických produktů, zejména vytlačovaných žáruvzdorných keramických válců pro průmyslové vypalovací pece, při němž je materiálem typu oxidu kordierit a materiálem typu neoxidu jsou karbidy chrómu, hliníku, křemíku, titanu, železa, niklu, manganu, zirkonu, vanadu, molybdenu, tantalu, boru a wolframu, nitridy chrómu, hliníku, křemíku, titanu, zirkonu, vanadu, molybdenu tantalu a boru, kovy, jako hliník a nikl, slitiny kovů na bázi niklu nebo kobaltu, slitiny mědi a niklu, slitiny železa, hořčíku a hliníku, slitiny typu monelu a oceli,
2. Použití podle nároku 1, při němž jsou fáze, tvořené uvedené materiály popřípadě doprovázeny dalšími vedlejšími fázemi, které mohou mít krystalovou nebo sklovitou formu.
3. Použití podle nároku 2, při němž získaný keramický produkt obsahuje alespoň 50 % hmotnostních keramického materiálu typu směsi oxidu a neoxidu, přičemž hmotnostní poměr oxidu k neoxidu je 1:9 až 9:1, s výhodou 1:3 až 3:1.
4. Použití podle nároků 1 až 3, při němž je keramický materiál typu směsi oxidu a neoxidů tvořen kordieritem jako oxidem a karbidem křemíku a/nebo nitridem titanu a/nebo boru a/nebo křemíku jako neoxidem.
5. Vytlačovaný žáruvzdorný keramický válec pro průmyslové vypalovací pece, tvořený alespoň z 50 % hmotnostních keramickým materiálem typu směsi oxidu a neoxidu, vyznačující se tím, že materiálem typu oxidu je kordierit a materiálem typu neoxidu je karbid chrómu, hliníku, křemíku, titanu, železa, niklu, manganu, zirkonu, vanadu, molybdenu, tantalu, boru a wolframu, nitrid chrómu, • 0 · 0 0 · 0 0 0 0 ** · «··» · 4 · * • Φ 0 0 0 0« 000 00 0

00* 0 0 0 0 0 0 0 0 0

00 00 00 00 00 00 hliníku křemíku, titanu, zirkonu, vanadu, molybdenu, tantalu nebo boru, kovy, jako hliník a nikl, slitiny kovů na bázi niklu nebo kobaltu, slitiny mědi a niklu, slitiny železa, hořčíku a hliníku, slitiny typu monelu a oceli.
6. Vytlačovaný žáruvzdorný keramický válec podle nároku 5, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr fáze oxidu k fázi neoxidu je v rozmezí 1:9 až 9:1, s výhodou 1:3 až 3:1, přičemž tento materiál je popřípadě doprovázen jinými vedlejšími fázemi v krystalové a/nebo sklovité formě.
7. Vytlačovaný žáruvzdorný keramický válec podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že keramický materiál typu směsi oxidu a neoxidu je tvořen kordieritem jako oxidem a karbidem křemíku a/nebo nitridem titanu a/nebo boru a/nebo křemíku jako neoxidem.
8. Způsob výroby keramického produktu na bázi keramického materiálu typu směsi oxidu a neoxidu, tvořeného vytlačovaným žáruvzdorným keramickým válcem pro průmyslové vypalovací pece, vyznačující se tím, že se odměří suroviny pro keramický materiál, připraví se směs a tato směs se tvaru a podrobí tepelnému zpracování, přičemž materiálem typu oxidu kordierit a materiálem typu neoxidu jsou karbidy chrómu, hliníku, křemíku, titanu, železa, niklu, manganu, zirkonu, vanadu, molybdenu, tantalu, boru a wolframu, nitridy chrómu, hliníku, křemíku, titanu, zirkonu, vanadu, molybdenu tantalu a boru, kovy, jako hliník a nikl, slitiny kovů na bázi niklu nebo kobaltu, slitiny mědi a niklu, slitiny železa, hořčíku a hliníku, slitiny typu monelu a oceli, výchozí materiály pro tvorbu fáze oxidu a neoxidu keramického materiálu se smísí v množství předem stanoveném na základě chemického složení fází, které mají tvořit keramický materiál a v závislosti na požadovaných podílech těchto fází ve výsledném keramickém materiálu.

• · » · » ·· * Σ · · • · ♦ · · < · · » · ·« * • · 4 ··· A · · « t· *» ·· ei ·· ·»
9. Způsob podle nároku 8, v y z n a č u j í c í se t í m, že se výchozí látky volí ze skupiny mastek, chlorid, oxid hlinitý, hlinky a kaolin, fáze oxidů je tvořena kordieritem a fáze neoxidů je tvořena karbidem křemíku při jejich hmotnostním poměru v keramickém materiálu v rozmezí 1:3 až 3:1.
10. Způsob podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se t í m, že vypalování trvá několik hodin až 100 hodin a maximální dosažená teplota je v rozmezí 1100 až 1450 °C.