CZ199796A3

CZ199796A3 - Process for preparing n,n-bridged bis-tetramethylpiperidinyl compounds

Info

Publication number: CZ199796A3
Application number: CZ961997A
Authority: CZ
Inventors: Alexander Aumuller
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1994-02-02
Filing date: 1995-01-20
Publication date: 1996-10-16
Also published as: JPH09508398A; AU1536195A; ES2157319T3; CA2179320A1; DE4403085A1; CN1139921A; ATE200483T1; US5914360A; PL315783A1; EP0741703A1; DE59509183D1; US5714611A; SK85996A3; EP0741703B1; KR970700654A; AU684603B2; WO1995021157A1; HU9602130D0; BR9506688A; HUT74711A

Description

Způsob výroby Ν,Ν’-mústkově nylových sloučenin

* L Zl spo i enýtrír bis-tetxamelxlpiperidiOblast techniky

Předložený vynález se týká zlepšeného způsobu výroby Ν,Ν’-mústkově spojených bis-tetrametylpiperidinylových sloučenin obecného vzorce I

kde proměnná m znamená číslo 2 nebo 3 a oba páry zbytků Ri/Έ² mají stejný nebo rozdílný význam a mohou znamenat (a) R^l vodík a R² seskupení vzorce -A-R³, kde

A znamená kyslík nebo můstkový člen vzorce -NR⁴-, -NR5-CO-, -0-C0-, -O-CO-NR5- nebo 0-C0-0,

R³ znamená vodík, Ci- až C20-alkyl, který může být přerušen až 10 spolu nesousedícími atomy kyslíku nebo můstkovými členy vzorce -NR⁴- a až 3 karbonylovými skupinami,

C2- až C2o-alkenyl, C3- až Ci2-cykloalkyl, který může být substituován až 3 Ci-C4-alkylskupinami, fenyl, který může být substituován 3 Ci- až Ce-alkylskupxnami nebo hydroxylskupinami, C7 až Ciβ-fenylalkyl, který může být substituován až 3 Ci- až C4-alkylskupinami nebo hydroxylskupinami, Ce až Cis-cykloalkyl-alkyl, který může být substituován až 3 Cí- až C^-alkylskupinami, nebo pétičlenný nebo šestičlenný nenasycený nebo nasycený heterocyklický kruh s až 3 heteroatomy ze skupiny dusík, kyslík a síra, které mohou být navíc benzoanelovány a substituovány až 3 Ci- až Ce-alkylskupinami nebo hydroxylskupinami, s podmínkou, Ze R³ neznamená vodík, jestliže A znamená můstkový člen -NR⁴-,

R⁴ znamená Ci- až C20~alkyl, C2- až C20-alkenyl, C3- až

Ci2-cykloalkyl, který může být substituován až 3 Ci- až C4-alkylskupinami, C7- až Ciβ-fenylalkyl, který může být substituován až 3 Ci- až C4-alkylskupinami, nebo Ce- až Cie-cykloalkyl-alkyl, který může být substituován až 3 Ci- až C4-alkylskupinami, a

R⁵ znamená vodík nebo Ci- až Cj-alkyl;

(b) R^l vodík a R² Ci- až Cs-alkoxykarbonyl-Ci- až C20-alkyloxy nebo Ci- až Ce-alkoxykarbonyI-C2- až C20-alkenyloxy;

(c) R¹ a R² seskupení vzorce -O-R⁶, kde oba zbytky R⁶ mohou být vždy stejné nebo rozdílné a představuji Ci- až C20~alkyl nebo C2- až C2o-alkyl nebo C2- až C20-alkenyl, který může být substituován až 3 hydroxylskupinami, a mohou být spojeny za vytvoření 1,3-dioxan- nebo 1,3-dioxolanových kruhů;

(d) R^l/R⁷ karbonyl-kyslíkový atom piperidonového kruhu, přičemž tyto kyslíkové atomy také za vytvoření odpovídající enolové struktury na piperidonovém kruhu mohou být etherifikovány se seskupením vzorce R⁴;

vycházejícího z tetramethylpiperidinylových sloučenin obecného ό

vzorce II h₃c ch₃

Rl

R2

N— H h₃c ch₃ (II)

Protože část sloučenin obecného vzorce I představuje nové látky, týká se vynález dále těchto nových látek jakož i jejich použití jako prostředků, chránících před světlem a stabilizátorů pro organický materiál. Vynález se také týká mimoto způsobu výroby Ν,Ν'-můstkově spojených bis-tetraměthylpiperidinylesterů.

Dosavadní stav techniky

Způsoby výroby N-ethylen můstkově spojených tetraalkylpiperidinů jsou známé. L.M.Kostochka,

A.M.Belostotskij a A.P.Skoldinov v Khim.Geteros.Soedinenii 1981, 1694-95(1) a Khim. Geterots.Soedinenii 1982, 1657-61 (2) popisují fotochemickou dimerizaci

1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-olu na Ν,Ν'-ethylen-můstkově spojený bis-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol (sloučenina I s m ^s 2, R^l « H a R² = OH). Vedle neuspokojivého výtěžku má však tato metoda další nevýhody. Vzniká velké množství vedlejších produktů, které vyžadují nákladné čištění. Osvit je technicky nákladný a tím nehospodárný. Pro výrobu můstkově spojených produktů musí být nejprve z technicky snadno dostupného 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-olu vyroben v dalším stupni N-methylovaný derivát.

V příkladu 1 DE-OS 2338076 (3) je popsána výrobjL·

1.2- bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-ethanu reakcí N-nesubstituovaného

4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu s

1.2- dibromethanem. Tento způsob má podstatnou nevýhodu v tom, že se jako reakční složka používá vysoce toxický

1.2- dibromethan. Také z následujícího nutného zpracování reakční směsi extrakcí (rovněž toxickým) benzenem, promýváním odpařováním, nové promýváním a rekrystalizací lze předpokládat, že tato reakce rovněž neprobíhá selektivně na požadovaný produkt. Ve (3) uvedené můstkově spojené piperidinové deriváty se doporučují jako stabilizátory pro syntetické polymery proti světelnému a tepelnému odbourávání.

Podstata vynálezu

Úlohou předloženého vynálezu tedy bylo nalézt způsob výroby, který by umožnil ve vysokém výtěžku a selektivitě při zamezení použití toxických halogenalkanů hospodárný přistup k N-ethylen- nebo N-propylen-můstkově spojeným tetraměthylpiperidinovým sloučeninám.

Byl nalezen způsob pro výrobu již definovaných Ν,Ν'-můstkově spojených bis-tetramethylpiperidinových sloučenin vzorce I, vycházející z již uvedených tetramethylpiperidinových sloučenin vzorce II, který se vyznačuje tím, že sloučeniny vzorce II reagují s cyklickým karbonátem obecného vzorce III

0= c (CH₂)n (III)

Výhodně jsou oba páry zbytků Ri/P² stejné, mají být vyrobeny sloučeniny vzorce I s různými polohách 4 obou piperidinylových kruhů, vychází směsí výchozích sloučenin II.

Jestliže však substituenty v se výhodně ze

Můstkové členy A ve významu (a) jsou výhodně tak sestaveny, že atom kyslíku nebo atom dusíku je navázán přímo na piperidinylový kruh. U urethanového seskupení -O-CO-NR⁵jsou O- a N-substituce možné stejným způsobem, sloučeniny I s přímo nna polohu 4 piperidinylového kruhu navázanou karbonylovou funkcí mohou být rovněž vyrobeny způsobem podle vynálezu, ale odpovídající výchozí sloučeniny II je obtížnější syntetizovat, než je tomu v případě 0- nebo N-substituce.

Předložený vynález se mimoto týká způsobu výroby N,N'-můstkově spojených bis-tetramethylpiperidinylesterů obecného vzorce Ib

(CH₂)m— N

H₃C ch₃ ch₃

O—C—R¹⁰ db) kde m znamená číslo 2 nebo 3 a R¹⁰ znamená Ci- až Cžo-alkyl nebo Ci- až C20-alkenyl, který může být substituován až 3 hydroxy1skupinámi, Ci- až C20~alkoxy, C3- až Ci2-cykloalkyl, který může být substituován až 3 Ci- až C4-alkylskupinami, fenyl, který může být substituován až 3 Ci- až

Ce-alkylskupinami nebo hydroxyskupnami, nebo C7- až

Ciβ-fenylalkyl, který může být substituován až 3 Ci- až

C*-alkylskupinami nebo hydroxylskupinami, vyznačujícího se tím, že se N,N'-mústkově spojené bis-tetramethylhydroxypiperidinylové sloučeniny vzorce Ic

ch₃ h₃c CH,

H

OH (Ic) nechají reagovat s deriváty karboxykyselin obecného vzorce Rio-CO-R¹¹, kde R¹¹ znamená chlor, brom, Ci- až C4-alkoxy nebo skupinu vzorce -O-CO-R¹⁰.

Jako přímé nebo rozvětvené alkylové zbytky pro R³ až R⁶ a R¹⁰ jakož i R² ve významu (b) a jako substituenty na cykloalifatických kruzích, aromatických kruzích a heterocyklických kruzích, které jsou označovány jako Ci- až C<-, Ci- až Ce- a Ci- až C20-alkylové zbytky, jsou vhodné například methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek.butyl, terc.butyl, n-amyl, isoamyl, sek.amyl, terc.amyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-oktyl,

2-ethylhexyl, n-nonyl, isononyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, isotridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-oktadecyl, n-nonadecyl a n-eikosyl. Výhodné jsou z nich, zejména jako substituenty na cykloalifatických, aromatických a heterocyklických kruzích Ci- až C4-alkylové zbytky, zejména methyl a ethyl. Jako alkylové zbytky mohou být také označovány technické nebo přirozeně se vyskytující směsi takových zbytků.

Příklady nesousedíčími atomy kyslíku, můstkovým členem /

—NR*- a karbonylskupinami přerušených alkylových zbytků pro R³ jsou například seskupení vzorce -(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH3 (η = 1 až

9), -CH₂CH₂-N(CH3)-CH₂CH3, -CH₂CH₂-N(CH₃)-CH₂CH₂CH3 a

-CH₂CH₂-CO-CH3.

Jako přímé nebo rozvětvené C₂- až C₂o-akenylové zbytky pro R³, R*, R⁶ a R¹⁰ jakož i R² ve významu (b) jsou např. vhodné vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, 4-pentenyl, oleyl, linolyl nebo linolenyl. Výhodné přitom jsou C₂- až C5a Čte- až Ciβ-alkenylové zbytky.

Jako přímé nebo rozvětvené Ci- až C₂o-alkoxyzbytky pro R¹⁰ přicházejí zejména v úvahu Ci- až C4-alkoxyzbytky. z Ciaž C4-alkoxyzbytků pro R¹⁰ a R¹¹ jsou zvláště výhodné methoxy a ethoxy.

Jako popřípadě alkylsubstituované C3- až Ci₂-cykloalkylové zbytky pro R³, R* a R¹⁰ přicházejí v úvahu výhodně C5- až Ce-cykloalky1, především C5- až Ce-cykloalky1 jako cyklopentyl a cyklohexyl, a také cykloheptyl, cyklooktyl,

2- nebo 3-methylcyklopentyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- nebo

3.3- dimethylcyklopentyl, 2-, 3- nebo 4-methylcyklohexyl, 2-,

3- nebo 4-ethylcyklohexy1 a 2,4-, 3,4-, 3,5- nebo

3.3- dimethylcyklohexy1, jakož i dále také cyklopropyl, cyklobutyl, cyklododecy1, 3,4,5-trimethylcyklohexyl nebo

4- terc.butylcyklohexyl.

Alkyl- a hydroxylovými skupinami substituovaný fenyl přo R³ je například 0-, m- nebo p-tolyl, 0-, m- nebo p-ethylfenyl, m- nebo p-terc.butylfenyl, 2,4,6-trimethylfenyl,

3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl a 0-, m- nebo p-hydroxyfenyl.

Jako C7 až Cia-fenylalkyl pro R³, R* a Rio jsou vhodné zejména 1-fenylethyl, 2-fenylethyl, 1-fenylpropyl,

2-fenylpropyl, 3-fenylpropy1, 2-fenyl-prop-2-y1, 4-fenylbutyl,

2.2- dimethyl-2-fenylethyl, 5-fenylamyl, 10—fenyldecyl,

12—fenyldodecyl nebo především benzyl. Jako substituovaný C7až Cia-fenylalkyl je vhodný například p-methylbenzy1, 2-(p-methylfenyl)ethyl, p-terc.butylbenzyl,

2-(p-terc.butylfenyl)ethyl a 2-(3’,5'-di-terc.butyl-4'-hydroxy fenyl)ethyl.

Ce- až Ci8-cykloalkyl-alkyl pro R³ a R* jsou například cyklohexylmethyl, 4-methylcyklohexylmethyl, 4-terc.butylcyklohexylmethyl, 2-cyklohexylethyl,

3.3- dimethylcyklohexylmethyl a cyklopentylmethyl.

Jako pěti nebo šestičlenné nenasycené nebo nasycené heterocyklické kruhy pro R³ s až třemi heteroatomy se skupiny dusík, kyslík a síra, které navíc mohou být benzanelovány a substituovány uvedenými zbytky, přicházejí v úvahu:

tetrahydrofuran, furan, tetrahydrothiofen, thiofen,

2.5- dimethylthiofen, pyrrolidin, pyrrolin, pyrrol, isoxazol, oxazol, thiazol, pyrazol, imidazolin, imidazol,

1.2.3- triazolidin, 1,2,3- a 1,2,4-triazol, 1,2,3-, 1,2,4- a

1.2.5- oxadiazol, tetrahydropyran, dihypr.opyran, 2H- a

4H-pyran, piperidin, 1,3- a 1,4-dioxan, morfolin, pyrazan, pyridin, α-, β- a gama-piperidon, pyrimidin, pyridazin, pyrazin, 1,2,5-oxathiazin, 1,3,5-, 1,2,3- a 1,2,4-triazin, benzofuran, thionaften, indolin, indol, isoindolin, benzoxazol, indazol, benzimidazol, chroman, isochroman, 2H- a 4H-chromen, chinolin, isochinolin,

1,2,3,4-tetrahydroisochinolin, cinnolin, chinazolin, chinoxalin, ftalazin a benzo-1,2,3-triazin.

Pár zbytků RVE² nesmí obsahovat žádné primární nebo sekundární aminoskupiny, protože cyklický karbonát III by také mohl reagovat s těmito aminoskupinami a mohly by vznikat nežádoucí vedlejší produkty.

Příklady alkoxykarbonyl-alk(en)yloxy-skupin pro R² ve významu (b) jsou methoxykarbonyl-methoxy,

2-(methoxykarbonyl)-ethoxy, 2-(methoxykarbonyl)-ethenyloxy a 2-(methoxykarbonyl)-i sopropenyloxy.

Ve významu (c) jsou oba zbytky R& výhodně stejné nebo tvoři spolu s oběma atomy kyslíku 1,3-dioxanový nebo

1.3- dioxolanový kruh, který navíc ještě může nést jako substituenty nižší alkylskupiny a/nebo hydroxyalkylskupiny. Příklady takových cyklických acetalových seskupení jsou

1.3- dioxan-, 5-methyl-l,3-dioxan-, 5,5-dimethy1-1,3-dioxan-,

4.5.5- trimethyl-l,3-dioxan-,

5-hydroxyme thy1-5-methy1-1,3-d i oxan-,

5.5- bishydroxymethyl-l,3-dioxan-, 1,3-dioxolan-,

4-methyl-l,3-dioxolan- a

4-hydroxymethyl-l,3-dioxolan-seskupení.

Ν,Ν'-můstkově spojené bis-tetramethylpiperidonové sloučeniny vzorce I podle významu (b) mohou být také v etherifikované formě jako enolethery obecného vzorce

h₃c ch₃ h₃c ch₃ kde oba zbytky R⁴ jsou stejné nebo rozdílné a mají výše uvedený význam.

N,N¹-můstkově spojené bis-tetramethy1-hydroxypiperidinylové sloučeniny Ic jsou podle vynálezu připravitelné reakcí

2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-olu s ethylenkarbonátem. Je možno je ale také vyrobit metodami, které jsou známé ze stavu techniky.

Jako deriváty karboxykyselin vzorce R^-CO-R¹¹ jsou vhodné především odpovídající halogenidy karboxykyselin, zejména chloridy karboxykyselin, estery karboxykyselin, anhydridy karboxykyselin jakož i diester kyseliny uhličité, zejména dialkylester kyseliny uhličité.

Způsob podle vynálezu pro výrobu produktu I se obvykle provádí při teplotách 60 až 200 °C, výhodně 100 až 180 °C, zejména 140 až 165 °C. V uvedeném teplotním rozsahu je reakce většinou zcela ukončena po 5 až 25 hodinách. Protože se při reakci uvolňuje oxid uhličitý, pracuje se výhodně při normálním tlaku nebo při sníženém tlaku. Při způsobu podle vynálezu pro výrobu produktu (b) se obvykle pracuje za stejných podmínek, které byly uvedeny pro výrobu produktu I.

Reakce se mohou provádět s rozpouštědlem nebo bez rozpouštědla. Jako organická rozpouštědla přicházejí zejména v úvahu ta, která mají teplotu varu nad 60 °C, především nád 100 °C, zvláště nad 140 ’C. Jako taková je například možno uvést:

- alkoholy jako je methanol, ethanol, isopropanol, ethylenglykol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, terč.butanol

1 a zejména 2-ethylhexanol, n-oktanol nebo diethylenglykol;

- amidy jako formamid, dimethylformamid, dimethylacetamid a zejména N-methylpyrrolidon;

- aromáty jako chlorbenzen, toluen, xylen, ethylbenzen nebo vyšší alkylovaný benzen;

- ethery jako diisopropylether, di-n-propylether, difenylether nebo tetrahydrofuran;

- terciární aminy jako je triethylamin, tributylamin nebo pyridin;

- polyethylenglykoly nebo polypropylenglykoly až do molekulové hmotnosti asi 1000.

Mohou být také použity směsi uvedených organických rozpouštědel.

V jedné z výhodných forem provedení se jako rozpouštědlo použije přebytek jako reakční složky použitého cyklického karbonátu III. Přitom činí moiární poměr tetramethylpiperidinylových sloučenin II k cyklickému karbonátu III obvykle 1:0,6 až 1:20, výhodně 1:1 až 1:10, zejména 1:2 až 1:6, přičemž pro vlastní reakci je zapotřebí 0,5 mol cyklického karbonátu III na mol výchozí sloučeniny II.

Rovněž je výhodné při reakci alkoholu Ic na estery lb použít přebytek derivátu karboxylové kyseliny R^1O-CO-R¹¹ jako rozpouštědla, zejména když se pracuje s estery karboxylových kyselin nebo diestery kyseliny uhličité. Přitom činí moiární poměr alkoholu Ic k uvedenému derivátu karboxykyseliny obvykle

1:2,1 až 1:50, výhodně 1:3 až 1:40.

V další výhodné formě provedení se provádí způsob podle vynálezu za pomoci katalyzátoru. Katalyzátor se přitom používá v množství 0,01 až 25 % mol, výhodně 0,5 až 10 % mol, zvláště 1 až 7 % mol., vztaženo na množství il. Zvýšení množství katalyzátoru nad 25 % mol reakci neškodí, nepřináší však žádné další výhody. Katalyzátory pocházejí z následujících tříd:

(i) kyselé katalyzátory, například

- sulfonové kyseliny jako kyselina trifluormethansulfonová, kyselina benzensulfonová nebo kyselina p-toluensulfonová;

- minerální kyseliny (anorganické kyseliny) jako je kyselina sírová, kyselina chlorovodíková nebo kyselina fosforečná;

- karboxylové kyseliny jako mravenčí, octová, propionová, máselná, valerová, kapronová, kaprylová, kaprinová, stearová, olejová, benzoová, methalbenzoová, fenyloctová, citrónová, adipová, vinná, nitrilotrioctová nebo ethylendiamintetraoctová kyselina;

(ii) katalyzátory, obsahující těžké kovy, například

- sloučeniny cínu jako je dibutylcínoxid, dibutylcíndiacetát nebo dibutylcíndilaurát;

- titanáty jako je tetramethoxytitanát, tetra-iso-propoxytitanát nebo tetrabutoxytitanát;

(iii) organické katalyzátory s kvarternízovaným heteroatomem, například

- fosfoniové sloučeniny jako chloridy, bromidy nebo jodidy kationtú methyltrifenylfosfonia, ethyltrifenylřosfonia, butyltrifenylfosfonia, methyltributylfosfonia, methyltrifenoxyfosfonia nebo tetrabutylfosfoni a;

- amoniové sloučeniny jako jsou chloridy, bromidy, jodidy nebo hydroxidy kationtú tetramethylamonia, tetraethylamonia, tetrabutylamonia, methyltrifenylamonia, methyltriethylamonia, methyl tributylamonia, methyltrihexylamonia, benzyltri ethylamonia, benzyltributylamonia, benzyltrifenylamonia nebo benzyltrihexylamonia;

(iv) halogenidy, obvykle v bezvodé formě, například

- halogenidy alkalických kovů jako je jodid lithný, bromid sodný, jodid sodný, bromid draselný nebo jodid draselný;

- halogenidy kovů alkalických zemin jako je chlorid vápenatý, chlorid horečnatý nebo bromid horečnatý;

- halogenidy zinku jako je chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý nebo jodid zinečnatý.

Způsoby podle vynálezu je možno zvláště dobře provádět s ethylenkarbonátem (m = 2 ve vzorci III) jako složkou III.

Způsob podle vynálezu pro přípravu produktu I přináší také dobré výsledky, jestliže se vychází ze sloučenin II, ve kterých podle významu (a) R¹ znamená vodík a R² seskupení vzorce -OH, -NH-CO-R⁷ nebo -O-CO-R⁷, přičemž R⁷ znamená Ci až

C*-alky1.

Podstatou předloženého vynálezu jsou dále N,N'-můstkově spojené bis-tetramethylpiperidinylové sloučeniny obecného vzorce la

h₃c ch₃ h₃c ch₃ (la) kde proměnná m znamená číslo 2 nebo 3, zbytek R⁸ znamená seskupení vzorce -A-R³, kde kde

A znamená kyslík nebo můstkový člen vzorce -NR⁴-, -NR5-CO-, -O-CO-, -O-CO-NR⁵- nebo -0-C0-0-,

R³ znamená vodík, Ci- až C20-alkyl, který může být přerušen až 10 spolu nesousedícími atomy kyslíku nebo můstkovým členem vzorce -NR⁴- a až 3 karbonylovými skupinami,

C2- až C20-alkenyl, C3- až Ci2-cykloalkyl, který může být substituován až 3 Ci-C4-alkylskupinami, fenyl, který může být substituován až 3 Ci- až Ce-alkylskupinami nebo hydroxylskupinami, C7 až Ciβ-fenylalkyl, který může být substituován až 3 Ci- až Ct-alkylskupinami nebo hydroxylskupinami, Ce až Ciβ-cykloalkyl-alkyl, který může být substituován až 3 Cj- až C<-alkylskupinami, nebo pětičlenný nebo šestičlenný nenasycený nebo nasycený heterocyklický kruh s až 3 heteroatomy ze skupiny dusík, kyslík a síra, které mohou být navíc benzoanelovány a substituovány až 3 Ci- až Cs-alkylskupinami nebo hydroxylskupinami, s podmínkou, že R³ neznamená vodík, jestliže A znamená můstkový člen -NR⁴-,

R⁴ znamená Ci- až C20-alkyl, C2- až C20-alkenyl, C3- až

Ci2-cykloalkyl, který může být substituován až 3 Ci- až C4-alkylskupinami, C7“ až Ciβ-fenylalkyl, který může být substituován až 3 Ci- až C4-alkylskupinami, nebo Cď- až Cie-cykloalkyl-alkyl, který může být substituován až 3 Ct- až C4-alkylskupinami, a

R⁵ znamená vodík nebo Ci- až C4-alkyl a zbytek R⁹ představuje seskupení vzorce -B-R³, kde

B znamená můstkový člen vzorce -NR⁴-, -NR⁵-CO-, -O-CO-NR⁵nebo -O-CO-O- a

R³, R⁴ a R⁵ mají výše uvedený význam.

Zbytky R⁸ a R⁹ jsou výhodně stejné. Pro polohu můstko členu platí totéž co již bylo uvedeno pro polohu můstkové členu A.

Sloučeniny la podle vynálezu jsou vhodné také j sloučeniny I a lb vynikajícím způsobem ke stabilizorganického materiálu proti působení světla, kys'

Jsou také účinné jako deaktivátory kovů. Přidáv stabilizovanému organickému materiálu v konce % hmotn., výhodné 0,02 až 2 % hmotn., vztaž' £ materiál, před, během nebo po jeho výrobě.

i i

( i

Organickým materiálem se rozumějí například kosmetické přípravky jako masti a lotiony, lékové přípravky jako jsou pilule a číf&t, fotografické záznamové materiály, zejména fotografické emulze, nebo předprodukty pro umělé hmoty a laky, zejména však samotné umělé hmoty a laky.

Podstatou předloženého vynálezu je mimoto organický materiál stabilizovaný proti působení světla, kyslíku a tepla, zejména umělé hmoty a laky, které obsahují sloučeniny la ve výše uvedených koncentracích.

K přimíšení sloučenin la podle vynálezu především k umělým hmotám mohou být použita všechna známá zařízení a metody ke vmíšení stabilizačních činidel nebo jiných přísad do polymeru.

Sloučeninami la podle vynálezu stabilizovaný organický materiál může popřípadě ještě obsahovat další aditiva, např. antioxidanty, činidlo, stabilizující proti působení světla, dektivátor kovů, antistatické činidlo, činidlo, potlačující hořeni, pigmenty a plniva.

Antioxidanty a světelné stabilizátory, které mohou být přidávány vedle sloučenin la podle vynálezu, jsou např. sloučeniny na bázi stericky bráněných fenolů nebo síru nebo fosfor obsahující kostabilizátory.

Jako taková fenolická antioxidační činidla je možno například uvést 2,6-di-terc.butyl-4-methylfenol, n-oktadecyl-0-(3,5-di-terč.buty1-4-hydroxyfenyl)propionát,

1,1,3-tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-terc.butylfenyl)-butan, l,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-terč.buty1-4-hydroxybenzyl)-benzen, 1,3,5-tris-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-isokyanurát, l,3,5-tris-[0-(3,5-di-terč.buty1-4hydroxybenzyl)-propionylethy1]-isokyanurát, l,3,5-tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-terc.buty1benzyl)-isokyanurát a pentaerythrit-tetrakis-[0-3,5-di-terc.butyl-4hydroxyfenyl)-propionát].

Jako fosfor obsahující antioxidanty mohou přicházet v úvahu například tris-(nonylfenyl)-fosfit, distearylpentaerythri tdifosf i t, tris-(2,4-di-terc.butylfenyl)-fosfit, distearylpentaerythritdifosf it, tris-(2-terc.butyl-4-methylfenyl)-fosfi t, bis-(2,4-di-terc.butylfenyl)-pentaerytritdifosfit a tetrakis-(2,4-di-terc.butylfeny1)-4,4'-bifenylendifosf it.

Jako síru obsahující antioxidační činidla mohou být například uvedeny dilaurylthiodipropionát, dimyristylthiodipropionát, distearylthiopropionát, pentaerythrittetrakis-(0-1aury1thiopropionát) a pepnaterythrittetrakis-(-0-hexylthiopropionát). Dále mohou být přidány thiobisfenoly jako je

3,3'-di-terč.buty1-4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyl-difenylsulfid.

Další antioxidanty a světelné stabilizátory, které se mohou použití spolu se sloučeninami la podle vynálezu jsou např. 2—(2’-hydroxyfenyl)-benztriazol, 2-hydroxybenzofenon, arylester hydroxybenzoových kyselin, deriváty o-kyanoskořicové kyseliny, anilid kyseliny benzimidazolkarboxylové, sloučeniny niklu nebo dianilid kyseliny šťavelové.

Zvláště dobré stabilizace se dosáhne, jestliže se ke sloučeninám la podle vynálezu přidá alespoň jeden další světelný stabilizátor ze třídy stericky bráněných aminů v obvyklé koncentraci.

Jako další stericky bráněný amin zde přicházejí například v úvahu: bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebakát, bis-(1,272,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebakát, kondenzační produkt 1-hydroxyethy1-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinu s kyselinou jantarovou, kondenzační produkt Ν,Ν’—(2,2,6,6t e t ráme thylpiperidyl)-hexame t hy1end i am i nu se 4-terc.oktylamino-2,6-dichlor-l,3,5-triazinem, tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetát, tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-l,2,3,4-butantetrakarboxylová kyselina,

1,1’-(l,2-ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), kondenzační produkty 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinů s tetramethylolacetylendimočovinami.

Jako umělé hmoty, které mohou být stabilizovány sloučeninami la podle vynálezu, je možno uvést:

polymery mono- a diolefinů jako např. polyethylen nižší nebo vyšší hustoty, polypropylen, lineární polybuten-1, polyisopren, polybutadien jakož i kopolymerizáty mono- nebo diolefinů nebo směsi uvedených polymerů;

kopolymerizáty mono- nebo diolefinů s jinými vinylmonomery jako je např. kopolymery ethylen-alkylakrylát, kopolymery ethylen-alkylmethakrylát, kopolymery ethylen-vinylacetát nebo kopolymery ethylen-akrylová kyselina.

polystyren jakož i kopolymery styrenu nebo α-methylstyrenu s dieny a/nebo akrylderiváty jako např. styren-butadien, styren-akrylnitri1 (SAN), styren-ethylmethakrylát, staren-butadien-ethylakrylát, styren-akrylnitri1-methakrylát, akrylnitri1-butadien-styren (ABS) nebo nebo methylmethakrylát-butadien-styren (MBS);

halogen obsahující polymery jako např. pclyvinylchlorid, polyvinylfluorid, polyvinylidenfluorid jakož i jejich kopolymery;

polymery odvozené od α,β-nenasycených kyselin a jejich derivátů jako polyakryláty, polymethakryláty, polyakrylamidy a poyakrylnitrily;

polymery, které jsou odvozeny od nenasycených alkoholů a aminů popřípadě jejich akrylderivátů nebo acetalů, například polyvinylalkohol a polyvinylacetát;

polyurethany, polyamidy, polymočoviny, polyfenylether, polyester, polykarbonáty, polysulfony, polyethersulfony a po 1yetherketony.

Dále se mohou sloučeninami Ia podle vynálezu stabilizovat lakové nátěry např. v průmyslovém lakování. Zvláště jsou z nich výhodné vypalovací laky a z nich opět autolaky, zejména dvojvrstvé laky.

Sloučeniny Ia podle vynálezu mohou být k laku přidány v pevné nebo rozpuštěné formě. Jejich dobrá rozpustnost v lakových systémech je přitom zvláště výhodná.

Výhodně se sloučeniny Ia podle vynálezu používají ke stabilizaci polyamidů jako jsou ABS- a SAN-polymery, zejména ve hmotách pro formy a lakových nátěrech. Další výhodnou oblastí použití je stabilizace polypropylenu a polyamidu.

Sloučenina Ia podle vynálezu se vyznačují dobrou kompatibilitou s běžnými typy umělých hmot a dobrou rozpustností a vynikající kompatibilitou s běžnými lakovými systémy. Obvykle nemají nebo mají jen velmi slabou vlastní barvu, jsou stabilní při běžných teplotách zpracování umělých hmot a laku a nejsou těkavé a do třetice vykazují dlouhodobou ochranu u materiálů, které s nimi byly zpracovány.

Vynález bude nyní blíže vysvětlen následujícími příklady Výrobní podmínky nebyly optimalizovány.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1

628 g (4,0 mol) 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-olu, 880 (10,0 mol) ethylenkarbonátu a 30 g (0,08 mol) tetrabutylamoniumjodidu se zahřívá 13 h na 155 °C a dalších 6 h na 165 °C, přitom se odštěpí CO2. Nechá se ochladnout a pomalu se přidá 1 1 vody při až 130 °C za chlazení. Potom se nechá za míchání vychladnout, vzniklá sraženina se odsaje při teplotě místnosti a promývá se vodou až je filtrát bezbarvý. Po sušení se získá 603 g sloučeniny vzorce

jako bezbarvé látky o t.t. 264 až 267 °C.

Příklad 2

49,5 g (0,23 mol)

4-N-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidinu, 100 g (1,14 mol) ethylenkarbonátu a 5 g (0,14 mol) tetrabutylamoniumjodidu se zahřívá 7 h na 155 °C, přičemž se odštěpuje CO2. Nechá se vychladnout, přidá se 150 mol vody, míchá se 2 h při 90 ⁰C a vzniklá sraženina se odsaje při této teplotě. Zbytek se promyje vždy 100 ml ethanolu a suší se při 50 °C při vakuu vodní pumpy. Získá se 37,6 g sloučeniny vzorce

V

X

A, s teplotou tání > 300 °C.

Příklad 3 g produktu z příkladu 1, 1,5 ml dibutylcíndiacetátu a 400 g diethylkarbonátu se míchá 30 h při 125 °C, přitom se oddestilovává ethanol. Zředí se petroletherem, zbytek se vyjme do 1,8 1 ethanolu, za horka se filtruje a nechá se vychladnout. Po odfiltrování a sušení se získá 33,4 g sloučeniny vzorce

h₃c ch₃ a₃c ch₃

2 jako bezbarvé pevné látky o t.t. 187 až 188 °C.

Příklad 4

Ve 150 ml Solvesso^H100 (obchodně dostupná směs aromatických uhlovodíků s rozsahem teploty varu 163 až 170 °C) se zahřívá 34 g produktu z příkladu 1, 64,4 g methylesteru 3-(33’-di-terc.butyl-4'-hydroxyfenyl)propionové kyseliny a 1,5 ml dibutylcíndiacetátu 14 h na 170 °C, přičemž se oddestilovává methanol. Rozpouštědlo se oddestiluje ve vakuu a zbytek se rekrystaluje z methylcyklohexanu. Po odfiltrování a sušení se získá 46 g sloučeniny vzorce

(CHi) ₃Č	O h₃c	ch₃	h₃c	_f ^CH3 o	C(CH₃)₃
^h°-O	A. A CH₂CH₂ O—<	( > S— (CH₂);—N ( >	^~°^ch₂ch₂ -	-O-OH
/ (CH₃)₃C	/ h₃c	ch₃	h₃c	ch₃	C(CH₃)₃

jako bezbarvé pevné látky o t.t. 207 až 208 °C.

Příklad 5

Syntéza sloučeniny z příkladu 1 s různými katalyzátory za standardních podmínek

31,4 g 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-olu, 44 g ethylenkarbonátu a 0,5 g katalyzátoru podle tabulky 1 se 7 h zahřívá na 150 až 155 °C. Potom se ochladí na 90 °C a přikape se 150 ml vody. Zahřívá se 0,5 h pod refluxem a vzniklá sraženina se odfiltruje při 95 °C. Produkt se promyje 50 ml vody 90 ’C teplé a odpaří se při vakuu vodní pumpy při 110 “C.

Získané výtěžky produktu jsou uvedeny v tabulce.

Tabulka

Reakce 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-olu s ethylenkarbonátem s různými katalyzátory.

Katalyzátor	výtěžek (%)
jodid lithný bromid sodný jodid sodný bromid draselný jodid draselný chlorid hořečnatý bromid hořečnatý tetrabutylamoniumbromid tetrabutylamoniumjodid tetraethylamoniumjodid tetraměthylamoniumjodid methyltrifenylfosfoniumjodid methyltrifenoxyfosfoniumjodid	89.4 83.2 85.3 64.1 60.2 80,0 90.9 55.3 57.9 50.9 60.3 75.3 83.5

PATENTOVÉ

•s/	< -υ r- X)		0	o
	>	C3>				1
r—’	cn —1 Z	2 -< r—	c· Ti >		0 o CZX	. zc a	0« t
	Cl	O	O		r—
	-4	< m»		CD'	0
	<	rc		σ>		ii n
		0

NÁROKY

Claims

1.Způsob výroby N,N'-můstkově spojených bis-tetramethy1piperidinylových sloučenin obecného vzorce I kde proměnná m znamená číslo 2 nebo 3 a oba páry zbytků Ri/R² mají stejný nebo rozdílný význam a mohou znamenat (a) R¹ vodík a R² seskupení vzorce -A-R³, kde

A znamená kyslík nebo můstkový člen vzorce -NR⁴-, -NR⁵-CO-, -O-CO-, -O-CO-NR⁵- nebo -0-C0-0-,

C2- až C2o~alkenyl, C3- až Ci2-cykloalky1, který může být substituován až 3 Ci-C4-alkylskupinarai, fenyl, který může být substituován 3 Ci- až Cs-alkylskupinami nebo hydroxylskupinami, C7 až Ciβ-fenylalky1, který může být substituován až 3 Ct- až C4-alkylskupinami nebo hydroxylskupinami, Cď až Ci β-cykloalky 1-alkyl, který tr být substituován až 3 Ci- až C<-alkylskupinami, nebo pětičlenný nebo šestičlenný nenasycený nebo nasycený heterocyklický kruh s až 3 heteroatomy ze skupiny dusí' kyslík a síra, které mohou být navíc benzoanelovány a substituovány až 3 Ci- až Ce-alkylskupinami hydroxylškupinami, s podmínkou, že R³ neznamená vodík, jestliže A znamená mústkový člen -NR*-.

R* znamená Ci- až Cžo-alkyl, C2- až C20-alkenyl, Cs- až

Ci2-cykloaiky1, který může být substituován až 3 Ci- až Cfc-alkylskupinami, C7- až Ciβ-fenylalkyl, který může být substituován až 3 Ci- až Cfc-alkylskupinami, nebo Ce- až Cie-cykloalkyl-alkyl, který může být substituován až 3 Ci- až Ci-alkylskupinami, a

R⁵ znamená vodík nebo Ci- až Cfc-alkyl;

(b) R¹ vodík a R² Ci- až C6-alkoxykarbonyl-Ci- až C20-alkyloxy nebo Ci- až C6-alkoxykarbonyl-C2- až Czo-alkenyloxy;

(c) R^l a R² seskupení vzorce -O-R⁶, kde oba zbytky R⁶ mohou být vždy stejné nebo rozdílné a představují Ci- až C20-alkyl nebo C2- až C20-alkenyl, který může být substituován až 3 hydroxylškupinami, a mohou být spojeny za vytvoření 1,3-dioxan- nebo 1,3-dioxolanových kruhů;

(d) R^l/R⁷ karbonyl-kyslíkový atom piperidonového kruhu, přičemž tyto kyslíkové atomy také za vytvoření odpovídající enolové struktury na piperidonovém kruhu mohou být etherifikovány se seskupením vzorce R*;

vycházející z tetramethylpiperidinylových sloučenin obecného vzorce II v y z n a č u j : x se t i m, že se sloučeniny II nechají reagova: cykl·7 karoonatěúi obecného vzorce III

2. Způsob v piperídinyl vyzná použije př poměr II k

3. Způsob bis-tetram nebo 2_r v ; provádí za použitých t katalyzátor organického hal oceňidu á s bis-tc. ..4j!ťtk I?od

......... . xx . .. .

tkce nnožství /selého : ccmem nebo

4. Způsob výroby N,N'-mústkové spojených bis-tetramethylpiperidinylových sloučenin I podle nároku 1 až 3, vyznačující se tím, že se jako cyklický karbonát III použije ethylenkarbonát.

5. Způsob výroby N,Ν'-můstkově spojených bis-tetramethylpiperidinylových sloučenin I podle nároku 1 až 4, vycházející ze sloučenin II, kde podle významu (a) R¹znamená vodík a R² seskupení vzorce -OH, -NH-CO-R⁷ nebo -O—CO-R⁷, kde R⁷ znamená Ci-Ca-alkyl.

6. Způsob výroby N,Ν'-můstkově spojených bis-tetramethylpiperidinylesterů obecného vzorce Ib

H₃C ϊ ^a>T

RlO-C-0^\_ h₃c ^H II

O—C—R¹⁰ (Ib) kde m znamená číslo 2 nebo 3 a R¹⁰ znamená Ct- až Czo-alkyl nebo C₃- až Cío-alkenyl, který může být substituován až 3 hydroxylskupinami, Ci- až Cío-alkoxy, C₃- až Ci2-cykloalkyl, který může být substituován až 3 Ci- až C^-alkylskupinami, fenyl, který může být substituován až 3 Ci- až

Ce-alkylskupinami nebo hydroxyskupinami, nebo C7- až

Ciβ-fenylalkyl, který může být substituován až 3 Ci- až

C4-alkylskupinami nebo hydroxylskupinami, vyznačující se tim, že se N,Ν'-můstkově spojené bis-tetramethylhydroxypiperidinylové sloučeniny vzorce

Ic h₃c ch₃ nechají reagovat s deriváty karboxykyselin obecného vzorce

Ri.o-CO-R¹¹, kde R¹¹ znamená chlor, brom, Ci- až C^-alkoxy nebo skupinu vzorce -O-CO-R¹⁰.

7. Způsob výroby Ν,Ν'-můstkovš spojených bis-tetramethylpiperidinylesterú obecného vzorce lb podle nároku 6,vyznačující se tím, že se jako rozpouštědlo použije přebytek jako reakční složky použitého derivátu karboxylové kyseliny, přičemž molární poměr lc k derivátu karboxylové kyseliny činí 1:2,1 až 1:50.

8. Způsob výroby N,N'-můstkově spojených bis-tetramethylpiperidinylesterů obecného vzorce lb podle nároku 6 nebo 7,vyznačující se tím, že se reakce provádí za přítomnosti 0,01 až 25 % mol., vztaženo na množství použitého alkoholu lc, kyselého katalyzátoru, katalyzátoru, obsahujícího těžký kov, organického katalyzátoru s kvarternizovaným heteroatomem nebo halogenidu jako katalyzátoru.

9. Ν,Ν'-můstkově spojené bis tetramethylpiperidinylové sloučeniny obecného vzorce Ia h₃c ch₃ (la) h₃c ch₃ kde proměnná m znamená číslo 2 nebo 3, zbytek R® znamená seskupení vzorce -A-R³, kde

A znamená kyslík nebo můstkový člen vzorce -NR⁴-, -NR5-CO-. -O-CO-, -O-CO-NR5- nebo -0-C0-0-,

R³ znamená vodík, Ci- až C20-alkyl, který může být přerušen až 10 spolu nesousedicími atomy kyslíku nebo můstkovým členem vzorce -NR⁴- a až 3 karbonylovými skupinami,

C2- až C20-alkenyl, C₃- až Ci2-cykloalkyl, který může být substituován až 3 Ci-C^-alkylskupinami, fenyl, který může být substituován až 3 Ci- až Ce-alkylskupinami nebo hydroxylskupinami, C7 až Cia-fenylalkyl, který může být substituován až 3 Ci- až C4-alkylskupinami nebo hydroxylskupinami, Ce až Ciβ-cykloalkyl-alkyl, který může být substituován až 3 C»- až C4-alkylskupinami, nebo pětičlenný nebo šestičlenný nenasycený nebo nasycený heterocyklický kruh s až 3 heteroatomy ze skupiny dusík, kyslík a síra, který může být navíc benzoanelován a substituován až 3 Ci- až Ce-alkylskupinami nebo hydroxylskupinami, s podmínkou, že R³ neznamená vodík, jestliže A znamená můstkový člen -NR⁴-,

R⁴ znamená Ci- až C20-alkyl, C2- až C20-alkenyl, C₃- až

Ci2-cykloalkyl, který může být substituován až 3 Ci- až

C<-alkylskupinami, C7- až Cia-fenylalkyl, který může být substituován až 3 Ci- až C4-alkylskupinami, nebo Ce- až Cis-' loalkyl-alkyl, který může být substituován až 3 Ci- ' t-alkylskupinami, a i- •••-luena vou·.' Ct- až a zbytek R⁹ představuje seskr. ?-S³, kde

B znamená můstkový člen ' '0-, nebo -O-CO-O- a

R³, R* a R⁵ maj í vý

10. Použití N,N’-nL bis-tetraměthylpiF jako činidel, chrá.

organický materiál.

11. Použití Ν,Ν'-můs ’ě i tý' bis-tetramethylpiper:činyI;

jako činidel, chrá;

umělé hmoty a laky.

12. Organický mater.

teplu, obsahující 0.

organického materiá. .

bis-tetramethylpiper·. ... s i-* r 'tu 9

13. Umělé hmoty a la'< teplu, obsahující 0,C umělé hmoty nebo laku, b i s-t e t ráme thyl piperidin?

. 11 izov í ; ; c i « hmot nebo ice S,N levých sloučenin Ia iu, kyslíku i. a r rožstvi >ov«í spojených le nároku 9.