SK85996A3

SK85996A3 - Process for producing n,n'-bridged bis-tetramethyl piperidinyl compounds

Info

Publication number: SK85996A3
Application number: SK859-96A
Authority: SK
Inventors: Alexander Aumueller
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1994-02-02
Filing date: 1995-01-20
Publication date: 1997-03-05
Also published as: PL315783A1; KR970700654A; CN1139921A; DE4403085A1; US5714611A; WO1995021157A1; ATE200483T1; HUT74711A; BR9506688A; AU1536195A; US5914360A; CZ199796A3; AU684603B2; CA2179320A1; DE59509183D1; EP0741703A1; JPH09508398A; EP0741703B1; ES2157319T3; HU9602130D0

Description

Spôsob výroby N,N’-mostíkovo nylových zlúčenín spojených bis-tetrametylpiperidiOblasť techniky

Predložený vynález sa Ν,Ν'-mostíkovo spojených zlúčenín všeobecného vzorca I týka zlepšeného spôsobu výroby, bis-tetrametylpiperidinylových

(I) kde premenná m znamená číslo 2 alebo 3 a oba páry zvyškov R^/R² majú rovnaký alebo rozdielny význam a môžu znamenať (a) R¹ vodík a R² zoskupenie vzorca -A-R³, kde

A znamená kyslík alebo mostíkový člen vzorca -NR⁴-, NR⁵-CO-,-O-CO-, -O-CO-NR⁵- alebo 0-C0-0,

R znamená vodík, C-^- až C₂₀-älkyl, ktorý môže byt prerušený až 10 spolu nesusediacimi atómami kyslíka alebo mostíkovými členmi vzorca -NR⁴- a až 3 karbonylovými skupinami,

C₂- až C_2Q-alkenyl, C₃~ až C₁₂-cykloalkyl, ktorý môže byť substituovaný až 3 C₁-C₄-alkylskupinami, fenyl, ktorý môže byť substituovaný 3 C₁~ až

Cg-alkylskupinami alebo hydroxylskupinami, C·? až C₁₈-fenylalkyl, ktorý môže byť substituovaný až 3 až C₄-alkylskupinami alebo hydroxylskupinami, Cg až C₁₈-cykloalkyl-alkyl, ktorý môže byť substituovaný až 3 C^- až C₄-alkylskupinami, alebo päťčlenný alebo šesťčlenný nenasýtený alebo nasýtený heterocyklický kruh s až 3 heteroatómami zo skupiny dusík, kyslík a síra, ktoré môžu byť naviac benzoanelované a substituované až 3 C-^- až Cg-alkylskupinami alebo hydroxylskupinami, s podmienkou, že R³ neznamená vodík, ak

A znamená mostíkový člen -NR⁴-,

R⁴ znamená Cj- až C₂₀-alkyl, C₂- až C₂₀-alkenyl, C₃- až C₁₂~cykloalkyl, ktorý môže byť substituovaný až 3 C^až C₄-alkylskupinami, C_?- až C₁₈- fenylalkyl, ktorý môže byť substituovaný až 3 Cj- až C₄-alkylskupinami, alebo C_g- až C₁₈~cykloalkyl-alkyl, ktorý môže byť substituovaný až 3 C-JP až C₄-alkylskupinami, a

R⁵ znamená vodík alebo Cj- až C₄-alkyl;

(b) R¹ vodík a R² Cj- až Cg-alkoxykarbonyl-Cj- až C_2Q-alkoxy alebo C^- až Cg-alkoxykarbonyl-C₂- až C₂₀-alkenyloxy;

(c) R¹ a R² zoskupenie vzorca -0-R⁶, kde oba zvyšky R⁶ môžu byť vždy rovnaké alebo rozdielne a predstavujú C-^ až C₂₀ -alkyl alebo C₂- až C₂₀-alkyl alebo C₂ až C₂₀-alkenyl, ktorý môže byť substituovaný až 3 hydroxylskupinami a môžu byť spojené za vytvorenia 1,3-dioxán- alebo 1,3-dioxolánových kruhov;

(d) R^/R? karbonyl-kyslíkový atóm piperidónového kruhu, pri- čom tieto kyslíkové atómy tiež vytvorením zodpovedajúcej enolovej štruktúry na piperidónovom kruhu môžu byť éterifikované so zoskupením.vzorca R⁴;

vychádzajúceho z tetrametylpiperidinylových zlúčenín všeobecného vzorca II

(II)

Pretože časť zlúčenín všeobecného vzorca I predstavuje nové látky, týka sa vynález ďalej týchto nových látok ako i ich použitia ako prostriedkov, chrániacich pred svetlom a stabilizátorov pre organický materiál. Vynález sa tiež týka okrem iného spôsobu výroby Ν,Ν'-mostíkovo spojených bis-tetrametylpiperidinylesterov.

Doterajší stav techniky

Spôsoby výroby N-etylén mostíkovo spojených tetraalkylpiperidínov sú známe. L.M.Kostochka, A.M.Belostotskij a A.P.Skoldinov v Khim.Geteros.Soedinenii 1981, 1694-95(1) a Khim.Geterots.Soedinenii 1982, 1657-61 (2) popisujú fotochemickú dimerizáciu 1,2,2,6,6-pentametylpiperidín-4-olu na N,N¹-etylén-mostíkovo spojený bis-2,2,6,6-tetrametyl-piperidín-4-01 (zlúčenina I s m = 2, R¹ = H a R² = OH). Vedia neuspokojivého výťažku má však táto metóda cľalšie nevýhody. Vznikajú veľké množstvá vedľajších produktov, ktoré vyžadujú náročné čistenie. Osvit je technicky náročný a tým nehospodárny. Na výrobu mostíkovo spojených produktov musí byť najskôr z technicky ľahko dostupného 2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-olu vyrobený v ďalšom stupni N-metylovaný derivát.

V príklade 1 DE-OS 2338076 (3) je popísaná výroba

1.2- bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidino)-etánu reakciou N-nesubstituovaného 4-benzoyloxy-2,2,6.6-tetrametylpiperidínu s 1,2-dibrómetánom. Tento spôsbob má podstatnú nevýhodu v tom, že sa ako reakčná zložka používa vysoko toxický

1.2- dibrómetán. Tiež z nasledujúceho nevyhnutného spracovania reakčnej zmesi extrakciou (tiež toxickým) benzénom, premývaním, odparovaním, novým premývaním a rekryštalizáciou je možné predpokladať, že táto reakcia tiež neprebieha selektívne na požadovaný produkt. V (3) uvedené mostíkovo spojené piperidínové deriváty sa doporučujú ako stabilizátory na syntetické polyméry proti svetelnému a tepelnému odbúravaniu.

Podstata vynálezu

Úlohou predloženého vynáloezu teda bolo nájsť spôsob výroby, ktorý by umožnil vo vysokom výťažku a selektivite pri zamedzení použitia toxických halogénalkánov hospodárny prístup k N-etylén- alebo N-propylén-mostíkovo spojeným tetrametylpipe-. ridínovým zlúčeninám.

Bol vynájdený spôsob na výrobu už definovaných Ν,Ν-mostíkovo spojených bis-tetrametylpiperidínových zlúčenín vzorca I, vychádzajúci z už uvedených tetrámetylpiperidínových zlúčenín vzorca II, ktorý sa vyznačuje tým, že zlúčeniny vzorca II reagujú s cyklickým karbonátom všeobecného vzorca III

(III)

Výhodne sú oba páry zvyškov Ρ¹/]^² rovnaké. Ak však majú byť vyrobené zlúčeniny vzorca I rôznymi substituentami v polohách 4 oboch piperidinylových kruhov, vychádza sa výhodne so zmesou východiskových zlúčenín II.

Mostíkové členy A vo význame (a) sú výhodne tak zostavené, že atóm kyslíka alebo atóm dusíka je naviazaný priamo na piperidinylový kruh. Pri uretánovom zoskupení -O-CO-NR⁵- sú 0a N-substitúcie možné rovnakým spôsobom. Zlúčeniny I s priamo na polohu 4 piperidinylového kruhu naviazanou karbonylovou funkčnou skupinou môžu byť tiež vyrobené spôsobom podlá vynálezu, ale zodpovedajúce východiskové zlúčeniny II je ťažšie syntetižovať, ako v prípade O- alebo N-substitúcie.

Predložený vynález sa okrem toho týka spôsobu výroby N,N'-mostíkovo spojených bis-tetrametylpiperidinylesterov všeobecného vzorca lb

h₃c	ch₃	_H3c	ch₃
⁰	/		' ⁰
^{11 H}>T		(CH.₂-)n>— N	3<^{h 11} ₁₀
	<	>	_/^0—C—Rl°
Z h₃c	ch₃	/ h₃c	\ čh₃

(lb) * Ί Π kde m znamena číslo 2 alebo 3 a R znamena C^- až C₂Q-alkyl alebo C₂- až C₂₀-alkenyl, ktorý môže byt substituovaný až 3 hydroxylskupinami, C^- až C_2Q-alkoxy C₃~ až C₁₂-cykloalkyl, ktorý môže byť. substituovaný až 3 Cj- až C₄-alkylskupinami, fenyl, ktorý môže byť substituovaný až 3 C^- až

Cg-alkylskupinami alebo hydroxyskupinami, alebo C-?- až C_lg- fenylalkyl, ktorý môže byť substituovaný až 3 C^- až

C₄-alkylskupinami alebo hydroxylskupinami, vyznačujúceho sa tým, že sa N,N'-mostíkovo spojené bis-tetrametylhydroxypiperidinylové zlúčeniny všeobecného vzorca Ic

H₃C CHj H₃C CHj (Ic) nechajú reagovať s derivátmi karboxykyselín všeobecného vzorca R^-CO-R¹¹, kde R¹¹ znamená chlór, bróm C^- až C₄-alkoxy alebo skupinu vzorca -O-CO-R³·⁰.

Ako priame alebo rozvetvené alkylové zvyšky pre R³ až R⁶ a R³·⁰ ako i R² vo význame (b) a ako substituenty na cykloalifatických kruhoch, aromatických kruhoch a heterocyklických kruhoch, ktoré sú označované ako C^- až C₄-, C-^- až Cg- a Cj- až C₂₀-alkylové zvyšky, sú vhodné napríklad metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, sek-butyl, terc-butyl, n-amyl, izoamyl, sek-amyl, terc-amyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-oktyl, 2-etylhexyl, n-nonyl, izononyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, izotridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-oktadecyl, n-nonadecyl, a n-eikozyl. Výhodné sú z nich najmä ako substituenty na cykloalifatických, aromatických a heterocyklických kruhoch Cj- až C₄-alkylové zvyšky, najmä metyl a etyl. Ako alkylové zvyška môžu byť tiež označované technické alebo prirodzene sa vyskytuájúce zmesi takýchto zvyškov.

Príklady nesusediacimi atómami kyslíka, mostíkovým členom -NR⁴- a karbonylskupinami prerušených alkylových zvyškov pre R³ sú napríklad zoskupenia vzorca -(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₃ (n = 1 až 9), -CH₂CH₂-N(CH₃)-CH₂CH₃, -CH₂CH₂-N(CH₃)-CH₂CH₂CH₃ a -ch₂ch₂-co-ch₃.

Ako priame alebo rozvetvené C₂~ až C₂₀-älkenylové zvyšky pre R³, R⁴, R⁶ a R¹⁰ ako i R² vo význame (b) sú napríklad vhodné vinyl, allyl, metallyl, 1-propenyl, 4-pentenyl, oleyl, linolyl alebo linolenyl. Výhodné pritom sú C₂- až C₅- a C₁₆ až C-^g-alkenylové zvyšky.

Ako priame alebo rozvetvené až C_2Q-alkoxyzvyšky pre

R¹⁰ prichádzajú do úvahy najmä Cj- až C₄-alkoxyzvyšky. Z C^- až C₄-alkoxyzvyškov pre R¹⁰ a R¹¹ sú mimoriadne výhodné metoxy a etoxy.

Ako prípadne alkylsubstituované C₃- až C₁₂- cykloalkylové zvyšky pre R³, R⁴ a R¹⁰ prichádzajú do úvahy výhodne C₅ až C₈-cykloalkyl, predovšetkým C₅- až C₆-cykloalkyl ako cyklopentyl a cyklohexyl a tiež cykloheptyl,. cyklooktyl, 2- alebo 3-metylcyklopentyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- alebo 3,3-dimetylcyklopentyl, 2-, 3- alebo 4-metylcyklohexyl, 2-, 3- alebo 4-etylcyklohexyl a 2,4-, 3,4-, 3,5- alebo 3,3-dimetylcyklohexyl, ako i ďalej tiež cyklopropyl, cyklobutyl, cyklododecyl, 3,4,5-trimetylcyklohexyl alebo 4-terc-butylcyklohexyl.

Alkyl- a hydroxylovými skupinami substituovaný fenyl pre R³ je napríklad o-, m-, alebo p-totyl, o-, m- alebo p-etylfenyl, m- alebo p-terc-butylfenyl, 2,4,6-trimetylfenyl, 3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl a o-, m- alebo p-hydroxyfenyl.

Ako C₇ až C_1Q-fenylalkyl pre R³, R⁴ a R¹⁰ sú vhodné najmä 1-fenyletyl, 2-fenyletyl, 1-fenylpropyl, 2-fenylpropyl,

3-fenylpropyl, 2-fenyl-prop-2-yl, 4-fenylbutyl, 2,2-dimetyl-2-fenyletyl, 5-fenylamyl, 10-fenyl- decyl, 12-fenyldodecyl alebo predovšetkým benzyl. Ako substituovaný C·?- až C_lg- fenylalkyl je vhodný napríklad p-metylbenzyl, 2-(p-metylfenyl)etyl, p-terc-butylbenzyl, 2-(p-terc-butylfenyl)etyl a 2-(3',5'-di-terc-butyl-4'-hydroxy- fenyl)etyl.

Cg- až C₁₈-cykloalkyl-alkyl pre R³ a R⁴ sú napríklad cyklohexylmetyl, 4-metylcyklohexylmetyl, 4-terc-butylcyklohexylmetyl, 2-cyklohexyletyl, 3,3-dimetylcyklohexylmetyl a cyklopentylmetyl.

Ako päť alebo šesťčlenné nenasýtené alebo nasýtené heterocyklické kruhy pre R³ až s tromi heteroatómami zo skupiny dusík, kyslík a síra, ktoré naviac môžu byť benzanelované a substituované uvedenými zvyškami, prichádzajú do úvahy: tetrahydrufurán, furán, tetrahydrotiofén, tiofén, 2,5-dimetyltiofén, pyrolidín, pyrolín, pyrrol, izoxazol, oxazol, tiazol, pyrazol, imidazolín, imidazol, 1,2,3-triazolidín, 1,2,3a 1,2,4-triazol, 1,2,3-, 1,2,4- a 1,2,5-oxadiazol, tetrahydropyrán, dihydropyrán, 2H- a 4H-pyrán, piperidín, 1,3a 1,4-dioxán, morfolín, pyrazán, pyridín, α-, β- a gama-piperidón, pyrimidín, pyridazín, pyrazín, 1,2,5-oxatiazín, 1,3,5-, 1,2,3- a 1,2,4-triazín, benzofurán, tionaftén, indolín, indol, izoindolín, benzooxazol, indazol, benzimidazol, chromán, izochromán, 2H- a 4H-chromén, chinolín, izochinolín, 1,2,3,4-tetrahydroizochinolín, cinolín, chinazolin, chinoxalín, ftalazín a benzo-1,2,3-triazín.

Pár zvyškov R-*-/R² nesmie obsahovať žiadne primárne alebo sekundárne aminoskupiny, pretože cyklický karbonát III by tiež mohol reagovať s týmito aminoskupinami a mohli by vznikať nežiadúce vedľajšie produkty.

Príklady alkoxykarbonyl-alk(en)yloxy-skupín pre R² vo význame (b) sú metoxykarbonyl-metoxy, 2-(metoxykarbonyl-etoxy, 2-(metoxykarbonyl)-etenyloxy a 2-(metoxykarbonyl)-izopropenyloxy.

Vo význame (c) sú oba zvyšky R⁶ výhodne rovnaké alebo tvoria spolu s oboma atómami kyslíka 1,3-dioxánový alebo 1,3-dioxolánový kruh, ktorý naviac ešte môže niesť ako substituenty nižšej alkylskupiny a/alebo hydroxyalkylskupiny. Príklady takýchto cyklických acetálových zoskupení sú 1,3-dioxán-, 5-metyl-l,3-dioxán-, 5,5-dimetyl-l,3-dioxán-, 4,5,5-trimetyl-1,3-dioxá-, 5-hydroxymetyl-5-metyl-l,3-dioxá-, 5,5-bishydroxymetyl-1,3-dioxá-, 1,3-dioxolá-, 4-metyl-l,3-dioxoláa 4-hydroxymetyl-l,3-dioxolán-zoskupenie.

Ν,Ν'-mostíkovo spojené bis-tetrametylhydroxypiperidónové zlúčeniny všeobecného vzorca I podľa významu (b) môžu byť tiež v eterifikovanej forme ako enolétery všeobecného vzorca

kde oba zvyšky R⁴ sú rovnaké alebo rozdielne a majú vyššie uvedený význam.

N,N'-mostíkovo spojené bis-tetrametyl-hydroxypiperidinylové zlúčeniny Ic sú podľa vynálezu pripraviteľné reakciou 2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-olu s etylénkarbonátom. Je možné ich ale tiež vyrobiť metódami, ktorú sú známe zo stavu techniky.

Ako deriváty karboxykyselín vzorca R^-CO-rH sú vhodné predovšetkým zodpovedajúce halogenidy karboxykyselín, najmä chloridy karboxykyselín, estery karboxykyselín, anhydridy karboxykyselín ako i diester kyseliny uhličitej, najmä dialkylester kyseliny uhličitej.

Spôsob podlá vynálezu na výrobu produktu I sa zvyčajne uskutočňuje pri teplotách 60 až 200 ’C, výhodne 100 až 180 °C, najmä 140 až 165 °C. V uvedenom teplotnom rozsahu je reakcia väčšinou úplne ukončená po 5 až 25 hodinách. Pretože sa pri reakcii uvoľňuje oxid uhličitý, pracuje sa výhodne pri normálnom tlaku alebo pri zníženom tlaku. Pri spôsbe podľa vynálezu na výrobu produktu (b) sa zvyčajne pracuje za rovnakých podmienok, ktoré boli uvedené na výrobu produktu I.

Reakcie sa môžu uskutočňovať s rozpúšťadlom alebo bez rozpúšťadla. Ako organické rozpúšťadlá prichádzajú najmä do úvahy tie, ktoré majú teplotu varu nad 60 C, predovšetkým nad 100 'C, najmä nad 140 C. Ako také je napríklad možné uviesť:

- alkoholy ako je metanol, etanol, izopropanol, etylénglykol, n-propanol, n-butanol, izobutanol, terc-butanol a najmä 2-etylhexanol, n-oktanol alebo dietylénglykol;

- amidy ako formamid, dimetylformamid, dimetylacetamid a najmä . N-metylpyrolidón;

- aromáty ako chlórbenzén, toluén, xylén, etylbenzén alebo vyšší alkylovaný benzén;

- étery ako diizopropyléter, di-n-propyléter, difenyléter alebo tetrahydrofurán;

- terciárne amíny ako je trietylamín, tributylamín alebo pyridín;

- polyetylénglykoly alebo polypropylénglykoly až do molekulovej hmotnosti asi 1000.

Môžu byť tiež použité zmesi uvedených organických rozpúšťadiel.

V jednej z výhodných foriem uskutočnenia sa ako rozpúšťadlo použije prebytok ako reakčnej zložky použitého cyklického karbonátu III. Pritom činí molárny pomer tetrametylpiperidinylových zlúčenín II k cyklickému karbonátu III zvyčajne 1:0,6 až 1:20, výhodne 1:1 až 1:10, najmä 1:2 až 1:6, pričom na vlastnú reakciu je potrebné 0,5 mol cylického karbonátu III na mól východiskovej zlúčeniny II.

Tiež je výhodné pri reakcii alkoholu Ic na estery Ib použiť prebytok derivátu karboxylovej kyseliny R¹⁰-C0-R¹¹ ako rozpúšťadla, najmä keď sa pracuje s estermi karboxylových kyselín alebo diestery kyseliny uhličitej. Pritom je molárny pomer alkoholu Ic k uvedenému derivátu karboxykyseliny zvyčajne 1:2,1 až 1:50, výhodne 1:3 až 1:40.

V ďalšej výhodnej forme uskutočnenia sa uskutočňuje spôsob podlá vynálezu za pomoci katalyzátora. Katalyzátor sa pritom používa v množstve 0,01 až 25 % mol, výhodne 0,5 až 10 % mol, najmä 1 až 7 % mol., vztiahnuté na množstvo II. Zvýšenie množstva katalyzátora nad 25 % mol reakciou neškodí, neprináša však žiadne ďalšie výhody. Katalyzátory pochádzajú z nasledujúcich tried:

(i) kyslé katalyzátory, napríklad

- sulfónové kyseliny ako kyselina trifluórmetánsulfónová, kyselina benzénsulfónová alebo kyselina p-toluénsulfónová;

- minerálne kyseliny (anorganické kyseliny) ako je kyselina sírová, kyselina chlorovodíková alebo kyselina fosforečná;

- karboxylové kyseliny ako mravčia, octová, propionová, maslová, valérová, kaprónová, kaprylová, kaprínová, stearová, olejová, benzoová, metylbenzoová, fenyloctová, citrónová, adipová, vínna, nitriltrioctová alebo etyléndiamíntetraoctová kyselina;

(ii) katalyzátory, obsahujúce ťažké kovy, napríklad

- zlúčeniny cínu ako je dibutylcínoxid, dibutylcíndiacetát alebo dibutylcíndilaurát

- titanáty ako je tetrametoxytitanát, tetra-izo-propoxytitanát alebo tetrabutoxytitanát;

(iii) organické katalyzátory s kvarternizovaným heteroatómom, napríklad

- fosfóniové zlúčeniny ako chloridy, bromidy alebo jodidy katiónov metyltrifenylfosfónia, metyltributylfosfónia, metyltrifenoxyfosfónia alebo tetrabutylfosfónia;

- amóniové zlúčeniny ako sú chloridy, bromidy, jodidy alebo hydroxidy katiónov tetrametylamónia, tetraetylamónia, tetrabutylamónia, metyltrifenylamónia, metyltrietylamónia, metyltributylamónia, metyltrihexylamónia, benzyltrietylamónia, benzyltributylamónia, bezyltrifenylamónia alebo benzyltrihexylamónia;

(iv) halogenidy, zvyčajne v bezvodej forme, napríklad

- halogenidy alkalických kovov ako je jodid lítny, bromid sodný, jodid sodný, bromid draselný alebo jodid draselný;

- halogenidy kovov alkalických zemín ako je chlorid vápenatý, chlorid horečnatý alebo bromid horečnatý;

- halogenidy zinku ako je chlorid zinočnatý bromid zinočnatý alebo jodid zinočnatý.

Spôsoby podľa vynálezu je možné mimoriadne dobre uskutočňovať s etylénkarbonátom (m = 2 vo vzorci III) ako zložkou III.

Spôsob podlá vynálezu na prípravu produktu I prináša tiež dobré výsledky, ak sa vychádza zo zlúčenín II, v ktorých podlá významu (a) R¹ znamená vodík a R² zoskupenie vzorca -OH, -NH-CO-R⁷ alebo -O-CO-R⁷, pričom R⁷ znamená až C^-alkyl.

Podstatou predloženého vynálezu sú ďalej N,N¹-mostíkovo spojené bis-tetrametylpiperidinylové zlúčeniny všeobecného vzorca la h₃c :.>C h₃c kde premenná m znamená číslo 2 alebo 3, zvyšok R⁸ znamená zoskupenie vzorca -A-R³, kde

A znamená kyslík alebo mostíkový člen vzorca -NR⁴-, —NR⁵—CO-, -0-C0-, -O-CO-NR⁵- alebo -0-C0-0-,

R³ znamená vodík, C-^- až C20-alkyl, ktorý môže byť prerušený až 10 spolu nesusediacimi atómami kyslíka alebo mostíkovým členom vzorca -NR⁴- a až 3 karbonylovými skupinami, C2- až C₂₀-alkenyl, C₃~ až C₁₂~cykloalkyl, ktorý môže byť substituovaný až 3

C₁-C₄-alkylskupinami, fenyl, ktorý môže byť substituovaný až 3 C-^- až Cg-alkylskupinami alebo hydroxylskupinami, C_?- až C_lg-fenylalkyl, ktorý môže byť substituovaný až 3 Cj- až C₄-alkylskupinami alebo hydroxylskupinami, Cg- až C-^g-cykloalkyl-alkyl, ktorý môže byť substituovaný až 3 až C₄-alkylskupinami, alebo päťčlenný alebo šesťčlenný nenasýtený alebo nasýtený heterocyklycký kruh s až 3 heteroatómami zo skupiny dusík, kyslík a síra, ktoré môžu byť naviac benzoane13 lované a substituované až 3 C₁~ až C₆~alkylskupinami alebo hydroxylskupinami, s podmienkou, že R³ neznamená vodík, ak A znamená mostíkový člen -NR⁴-,

R⁴ znamená C^- až C20-alkyl, C2~ až C20~alkenyl, C3- až ^Ci2^-cykl°alkyl, ktorý môže byt substituovaný až 3 C1až C₄-alkylskupinami, C·?- až C_lg-fenylalkyl, ktorý môže byt substituovaný až 3 Cj- až C₄-alkylskupinami, alebo c_g- až C_1Q-cykloalkyl-alkyl, ktorý môže byt substituovaný až 3 C^- až C₄-alkylskupinami, a

R⁵ znamená vodík alebo až C₄-alkyl a zvyšok R⁹ predstavuje zoskupenie vzorca -B-R³, kde

B znamená mostíkový člen vzorca -NR⁴- -NR^-CO-,

-O-CO-NR⁵- alebo -O-CO-O- a

R³, R⁴ a R⁵ majú vyššie uvedený význam.

Zvyšky R⁸ a R⁹ sú výhodne rovnaké. Na polohu mostíkového člena platí tiež čo už bolo uvedené pre polohu mostíkového člena A.

Zlúčeniny la podlá vynálezu sú vhodné tiež ako zlúčeniny I a Ib vynikajúcim spôsobom ku stabilizácii organického materiálu oproti pôsobeniu svetla, kyseliny a tepla. Sú tiež účinné ako deaktivátory kovov. Pridávajú sa ku stabilizovanému organickému materiálu v koncentrácii 0,01 až 5 % hmotn., výhodne 0,02 až 2 % hmotn., vztiahnuté na organický materiál, pred, počas alebo po jeho výrobe.

Organickým materiálom sa rozumejú napríklad kozmetické prípravky ako masti a lotiony, liekové prípravky ako sú pilule a čipky, fotografické záznamové materiály, najmä fotografické emulzie, alebo predprodukty pre umelé hmoty a laky, najmä však samotné umelé hmoty a laky.

Podstatou predloženého vynálezu je okrem iného organický materiál stabilizovaný proti pôsobeniu svetla, kyslíka a tepla, najmä umelé hmoty a laky, ktoré obsahujú zlúčeniny la vo vyššie uvedených koncentráciách.

K primiešaniu zlúčenín la podľa vynálezu predovšetkým umelým hmotám môžu byť použité všetky známe zariadenia a metódy na vmiešanie stabilizačných činidiel alebo iných prísad do polyméru.

Zlúčeninami la podľa vynálezu stabilizovaný organický materiál môže prípadne ešte obsahovať ďalšie aditíva, napr. antioxidanty, činidlo stabilizujúce proti pôsobeniu svetla, deaktivátor kovov, antistatické činidlo, činidlo potláčajúce horenie, pigmenty a plnivá.

Antioxidanty a svetelné stabilizátory, ktoré môžu byť pridávané popri zlúčenách la podľa vynálezu, sú napr. zlúčeniny na báze stéricky bránených fenolov alebo síru alebo fosfor obsahujúce kostabilizátory.

Ako také fenolické antíoxidačné činidlá je možné napríklad uviesť

2,6-di-terc-butyl-4-metylfenol, n-oktadecyl-p-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenylJpropionát, 1,1,3-tris-(2-metyl-4-hydroxy-5-terc-butylfenyl)-bután,

1.3.5- trimetyl-2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzén,

1.3.5- tris-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzyl)-izokyanurát,

1.3.5- tris-[β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzyl)-propionyletyl]-i zokyanurát,

1.3.5- tris-(2,6-dimetyl-3-hydroxy-4-terc-butylbenzyl)-izokyanurát a pentaerytrit-tetrakis-[β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)-propionát].

Ako fosfor obsahujúci antioxidanty môžu prichádzať do úvahy napríklad tris-(nonylfenyl)-fosfit, distearylpentaerytritdifosfit, tris-(2,4-di-terc-butylfenyl)-fosfit, distearylpentaerytritdifosfit, tris-(2-terc-butyl-4-metylfenyl)-fosfit, bis-(2,4-di-terc-butylfenyl)-pentaerytritdifosfit a tetrakis-(2,4-di-terc-butylfenyl)-4,4'-bifenyléndifosfit.

Ako síru obsahujúce antioxidačné činidlá môžu byť napríklad uvedené dilauryltiodipropionát, dimyristyltiodiproionát, distearyltiodiproionát, pentaerytrittetrakis-(β-lauryltiopropionát) a pentaerytrittetrakis-(β-hexyltiopropionát). Ďalej môžu byť pridané tiobisfenoly ako je 3,3'-di-terc-butyl-4,4'-dihydroxy-2,2'-dimetyl-difenylsulfid.

Ďalšie antioxidanty a svetelné stabilizátory, ktoré sa môžu použiť spolu so zlúčeninami la podľa vynálezu sú napr. 2-(2’-hydroxyfenyl)-benztriazol, 2-hydroxybenzofenón, arylester hydroxybenzoových kyselín, deriváty α-kyanoškoricovej kyseliny, anilid kyseliny benzimidazolkarboxylovej, zlúčeniny niklu alebo dianilid kyseliny šťavelovej.

Mimoriadne dobrá stabilizácia sa dosiahne, ak sa ku zlúčeninám la podľa vynáýlezu pridá aspoň jeden čťalší svetelný stabilizátor z triedy stéricky bránených amínov vo zvyčajnej koncentrácii.

Ako další stéricky bránený amín tu prichádzajú napríklad do úvahy: bis-(2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)-sebakát, bis-(1,2, 2,6,6-pentametylpiperidyl)-sebakát, kondenzačný produkt 1-hydroxyetyl-2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroxypiperidínu s kyselinou jantárovou, kondenzačný produkt N,N'-(2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)-hexymetyléndiamínu so 4-terc-oktylamino-2,6-dichlór-l,3,5-triazínom, tris-(2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)-nitriltriacetát, tetrakis-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butántetrakarboxylová kyselina, 1, ľ -(1,2-etandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetrametyl piperazinón), kondenzačné produkty 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínov s tetrametylolacetyléndimočivinami.

Ako umelé hmoty, ktoré môžu byť stabilizované zlúčeninami la podlá vynálezu, je možné uviesť:

polyméry mono- a diolefinov ako napr. polyetylén nižšej alebo vyššej hustoty, polypropylén, lineárny polybutén-1, polyizoprén, polybutadién ako i kopolymérizáty mono- alebo diolefinov alebo zmesi uvedených polymérov;

kopolymérizáty mono- alebo diolefinov s inými vinylmonomérmi ako je napr. kopolyméry etylén-alkylakrylát, kopolyméry etylén-alkylmetakrylát, kopolyméry etylén-vinylacetát alebo kopolyméry etylén-akrylová kyselina.

polystyrén ako i kopolyméry styrénu alebo α-metylstyrénu s diénmi a/alebo akrylderivátmi ako napr. styrén-butadién, styrén-akrylnitril (SAN), styrén-etylmetakrylát, styrén-butadién-etylakrylát, styrén-akrylnitril-metakrylát, akrylnitril-butadién-styrén (ABS) alebo metylmetakrylát-butadién-styrén (MBS); halogén obsahujúce polyméry ako napr. polyvinylchlorid, polyvinylfluorid, polyvinylidénfluorid ako i ich kopolyméry;

polyméry odvodené od α,β-nenasýtených kyselín a ich derivátov ako polyakryláty, polymetakryláty, polyakrylamidy a polyakrylnitrily;

polyméry, ktoré sú odvodené od nenasýtených alkoholov a amínov, prípadne ich akrylderivátov alebo acetálov, napríklad polyvinylalkohol a polyvinylacetát;

polyuretány, polyamidy, polymočoviny, polyfenyléter, polyester, polykarbonáty, polysulfóny, polyétersulfóny a polyéterketóny.

Ďalej sa môžu zlúčeninami la podía vynálezu stabilizovať lakové nátery napr. v priemyslovom lakovaní. Mimoriadne výhodné sú z nich vypaľovacie laky a z nich opäť autolaky, najmä dvojvrstvové laky.

Zlúčeniny la podľa vynálezu môžu byť k laku pridané v pevnej alebo rozpustenej forme. Ich dobrá rozpustnosť v lakových systémoch je pritom zvlášť výhodná.

Výhodne sa zlúčeniny la podľa vynálezu používajú na stabilizáciu polyamidov ako sú ABS- a SAN-polyméry, najmä v hmotách pre formy a lakových náteroch. Ďalšou výhodnou oblasťou použitia je stabilizácia polypropylénu a polyamidu.

Zlúčeniny la podľa vynálezu sa vyznačujú dobrou kompatibilitou s bežnými typmi umelých hmôt a dobrou rozpustnosťou a vynikajúcou kompatibilitou s bežnými lakovými systémami. Zvyčajne nemajú alebo majú iba veľmi slabú vlastnú farbu, sú stabilné pri bežných teplotách spracovania umelých hmôt a lakov a nie sú prchavé a do tretice vykazujú dlhodobú ochranu materiálov, ktoré nimi boli spracované.

Vynález teraz bude bližšie vysvetlený nasledujúcimi príkladmi .

Výrobné podmienky neboli optimalizované.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

628 g (4,0 mol) 2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-olu, 880 g (10,0 mol) etylénkarbonátu a 30 g (0,08 mol) tetrabutylamóniumjodidu sa zahrieva 13 h na 155 °C a ďalších 6 h na 165 ^eC, pritom sa odštiepi CO₂· Nechá sa ochladiť a pomaly sa pridá 1 1 vody pri až 130 °C za chladenia. Potom sa nechá za miešania vychladnúť, vzniknutá zrazenina sa odsaje pri teplote miestnosti a premýva sa vodou až je filtrát bezfarebný. Po sušení sa získa 603 g zlúčeniny vzorca

- ¹⁸ -

ako bezfarebnej látky s t.t. 264 až 267 ’C.

Príklad 2

49,5 g (0,23 mol) 4-N-acetyl-2,2,6,6-tetrametyl-4-aminopiperidínu, 100 g (1,14 mol) etylénkarbonátu a 5 g (0,14 mol) tetrabutylamóniumjodidu sa zahrieva 7 h. na 155 ‘C, pričom sa uvoľňuje C0₂· Nechá sa vychladnúť, pridá sa 150 mol mieša sa 2 h pri 90 °C a vzniknutá zrazenina sa odsaje pri tejto teplote. Zvyšok sa premyje vždy 100 ml etanolu a suší s pri 50 °C pri vákuu vodnej pumpy. Získa sa 3 7,6 g zlúčeniny vzorca

0	H₃C	ch₃	h₃c ch₃	0
H₃C^xX^'N- H		t	(ch₂)2 — n v-	I -N^ ^CH₃
	h₃c	\ ch₃	/\ h₃c ch₃
s teplotou topenia >	300	•c.
Príklad 3

g produktu z príkladu 1, 1,5 ml dibutylcíndiacetátu a 400 g dietylkarbonátu sa mieša 30 h pri 125 C, pritom sa od destilováva etanol. Zriedi sa petroléterom, zvyšok sa vyberie do 1,8 1 etanolu, za horúca sa filtruje a nechá sa vychladnúť.

Po odfiltrovaní a sušení sa získa 33,4 g zlúčeniny vzorca

h₃c ch₃ h₃c ch₃

OC₂H₅ ako bezfarebnej pevnej látky o t.t. 187 až 188 ’C.

Príklad 4

V 150 ml Solvesso^R100 (obchodne dostupná zmes aromatických uhlovodíkov s rozsahom teploty varu 163 až 170 ’C) sa zahrieva 34 g produktu z príkladu 1, 64,4 g metylesteru 3-(3',3’-di-terc-butyl-4'-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny a 1,5 ml dibutylcíndiacetátu 14 h na 170 ’C, pričom sa oddestilováva metanol. Rozpúšťadlo sa oddestiluje vo vákuu a zvyšok sa rekryštalizuje z metylcyklohexánu. Po odfiltrovaní a sušení sa získa 46 g zlúčeniny vzorca

(CH₃)₃C

0 h₃c	ch₃ h₃c	,^CHä 0
JL A	i y N—(CH₂)₂—N < >
CH₂CH₂ O^-<	ch₂ch₂
/ h₃c	\ / ch₃ h₃c	ch₃

C(CH₃)₃

C(CH₃)₃ ako bezfarebnej pevnej látky o t.t. 207 až 208 ‘C.

Príklad 5

Syntéza zlúčeniny z príkladu 1 s rôznymi katalyzátormi za štandartných podmienok

31,4 g 2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-olu, 44 g etylénkarbonátu a 0,5 g katalyzátora podľa tabuľky 1 sa 7 h zahrieva na 155 °C. Potom sa ochladí na 90 °C a prikvapká sa 150 ml vody. Zahrieva sa 0,5 h pod refluxom a vzniknutá zrazenina sa odfiltruje pri 95 ’C. Produkt sa premyje 50 ml vody 90 °C teplej a odparí sa pri vákuu vodnej pumpy pri 110 ’C.

Získané výťažky produktu sú uvedené v tabuľke.

Tabuľka

Reakcia 2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-olu s etylénkarbonátom s rôznymi katalyzátormi.

Katalyzátor výťažok (%) jodid lítny bromid sodný jodid sodný bromid draselný jodid draselný chlorid horečnatý bromid horečnatý tetrabutylamóniumbromid tetraetylamóniumj odid tetraetylamóniumj odid tetrametylamóniumj odid metyltrifenylfosfóniumjodid metyltrifenoxyfosfóniumjodid

89,4

83.2

85.3

64,1

60,2

80,0

90.9

55.3

57.9

50.9

60.3

75.3

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby N,N’-mostíkovo spojených bis-tetrametylpiperidinylových zlúčenín všeobecného vzorca I h₃c ch₃ h₃c ch₃ (I) kde premenná m znamená číslo 2 alebo 3 a oba páry zvyškov rI/R² majú rovnaký alebo rozdielny význam a môžu znamenať

Ί O i (a) R^x vodík a R¹⁶ zoskupenie vzorca -A-R , kde

A znamená kyslík alebo mostíkový člen vzorca -NR⁴-, NR⁵-CO-, -0-C0-, -O-CO-NR⁵- alebo -0-C0-0-,

R³ znamená vodík, Cj- až C₂₀^-alkyl, ktorý môže byť prerušený až 10 spolu nesusediacimi atómami kyslíka alebo mostíkovými členmi vzorca -NR⁴- a až 3 karbonylovými skupinami,

C₂~ až C_2o-aikenyl, C₃- až C₁₂-cykloalkyl, ktorý môže byť substituovaný až 3 C₁-C₄-alkylskupinami, fenyl, ktorý môže byť substituovaný 3 C·^- až

Cg-alkylskupinami alebo hydroxylskupinami, C·? až

Cig-fenylalkyl, ktorý môže byť substituovaný až 3 až C₄-alkylskupinami alebo hydroxylskupinami, C₆ až C_lg-cykloalkyl-alkyl, ktorý môže byť substituovaný až 3 Cj- až C₄-alkylskupinami, alebo päťčlenný alebo šesťčlenný nenasýtený alebo nasýtený heterocyklický kruh s až 3 heteroatómami zo skupiny dusík, kyslík a síra, ktoré môžu byť naviac benzoanelované a substituované až 3 C^- až Cg-alkylskupinami alebo hydroxylskupinami, s pod22 mienkou, že R³ neznamená vodík, ak A znamená mostíkový člen -NR⁴-,

R⁴ znamená Cj- až C₂₀-alkyl, C₂- až C₂₀-alkenyl, C₃~ až C₁₂~cykloalkyl, ktorý môže byt substituovaný až 3 C^- až C₄-alkylskupinami, C?- až C₁₈- fenylalkyl, ktorý môže byt substituovaný až 3 C^- až

C₄-alkylskupinami, alebo Cg- až

Cig-oykloalkyl-alkyl, ktorý môže byt substituovaný až 3 C-^- až C^-alkylskupinami, a

R⁵ znamená vodík alebo Cj- až C₄~alkyl;

(b) R¹ vodík a R² C^- až Cg-alkoxykarbonyl-Cj- až

C₂₀~alkoxy alebo C^- až Cg-alkoxykarbonyl-C₂~ C_2Q-alkenyloxy;

až (c) R¹ a R² zoskupenie vzorca -0-R⁶, kde oba zvyšky R⁶ môžu byt vždy rovnaké alebo rozdielne a predstavujú Cj až C₂₀-alkyl alebo C₂~ až C_2Q-alkenyl, ktorý môže byt substituovaný až 3 hydroxylskupinami a môžu byt spojené za vytvorenia 1,3-dióxán- alebo 1,3-dioxolánových kruhov;

Ί *7 (d) R^x/R' karbonyl-kyslíkový atóm piperidónového kruhu, pričom tieto kyslíkové atómy tiež za vytvorenia zodpovedajúcej enolovej štruktúry na piperidónovom kruhu môžu byt éterifikované so zoskupením vzorca vychádzajúceho z tetrametylpiperidinylových zlúčenín všeobecného vzorca II h₃c ch₃

R¹

R² h₃c ch₃ (II) vyznačujúci sa tým, že sa zlúčeniny II nechajú reagovať s cyklickým karbonátom všeobecného vzorca III (III)
2. Spôsob výroby N,N'-mostíkovo spojených bis-tetrametylpiperidinylových. zlúčenín I podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, j· že sa ako rozpúšťadlo použije prebytok cyklického karbonátu

III, pričom molárny pomer II ku III je 1 : 0,6 až 1 : 20.
3. Spôsob výroby N,N'-mostíkovo spojených bis-tetrametylpiperidinylových zlúčenín I podlá nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia uskutočňuje v prítomnosti 0,01 až 25 % mol, vztiahnuté na množstvo použitých tetrametylpiperidinylových zlúčenín II, kyslého katalyzátora, katalyzátora obsahujúceho tažký kov, organického katalyzátora s kvarternizovaným heteroatómom alebo halogenidu ako katalyzátora .
4. Spôsob výroby Ν,Ν'-mostíkovo spojených bis-tetrametylpiperidinylových zlúčenín I podľa nároku 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že sa ako cyklický karbonát III použije etylénkarbonát.
5. Spôsob výroby N,N'-môstíkovo spojených bis-tetrametylpiperidinylových zlúčenín I podľa nároku 1 až 4, vychádzajúci zo zlúčenín II, kde podľa významu (a) R¹ znamená vodík a R² zoskupenie vzorca -OH, -NH-CO-R^{5 * 7} alebo -O-CO-R⁷, kde

R⁷ znamená Č₁-C₄-alkyl.
6.

Spôsob výroby Ν,Ν'-mostíkovo spojených bis-tetrametylpiperidinylesterov všeobecného vzorca Ib (Ib) kde m znamená číslo

C₂₀-alkyl alebo C₂- až

1 n

2 alebo 3 a R-*-^u znamená Cj- až C₂₀-alkenyl, ktorý môže byť substi- tuovaný až 3 hydroxylskupinami, Cj- až C₂₀-alkoxy, C₃~ až C₁₂-cykloalkyl, ktorý môže byť substituovaný až 3 C^- až C₄~alkylskupinami, fenyl, ktorý môže byť substituovaný až

3 Cj— až Cg-alkylskupinami alebo hydroxyskupinami, alebo

C·?- až C_lg- fenylalkýl, ktorý môže byť substituovaný až 3

Cj- až C₄-alkylskupinami alebo hydroxylskupinami, vyznačujúci sa tým, že sa podľa nároku 1 vyrobené N,N' -mostíkovo spojené bis-tetrametylhydroxypiperidinylové zlúčeniny vzorca IC (Ic) nechajú reagovať s derivátmi karboxykyselín všeobecného vzorca R-^-CO-R¹¹, kde R¹¹ znamená chlór, bróm Cj- až C₄~alkoxy alebo skupinu vzorca -O-CO-R³·®.

,
7. Spôsob výroby N,N'-mostíkovo spojených bis-tetrametylpiperidinylesterov všeobecného vzorca Ib podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že sa ako rozpúšťadlo použije prebytok ako reakčné zložky použitého derivátu karboxylovej kyseliny, pričom molárny pomer Ic k derivátu karboxylovej kyseliny je 1:2,1 až 1:50.
8. Spôsob výroby N,N'-mostíkovo spojených bis-tetrametylpiperidinylesterov všeobecného vzorca Ib podľa nároku 6 alebo 7, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia uskutočňuje za prítomnosti 0,01 až 25 % mol., vztiahnuté na množstvo použitého alkoholu Ic, kyslého katalyzátora, katalyzátora obsahujúceho ťažký kov, organického katalyzátora s kvarternizovaným. heteroatómom alebo halogenidu ako katalyzátora.
9.

N,N'-mostíkovo spojené bis-tetrametylpiperidinylové zlúčeniny všeobecného vzorca la

H3C ch₃ h₃c ch₃ (ľa) kde premenná m znamená číslo 2 alebo 3, zvyšok R⁸ znamená zoskupenie vzorca -A-R³, kde

A znamená kyslík alebo mostíkový člen vzorca -NR⁴-, -NR⁵-CO-, -O-CO-, -O-CO-NR⁵- alebo -O-CO-O-,

O ,

R znamena vodík, C.^- až C₂₀-alkyl, ktorý môže byt prerušený až 10 spolu nesusediacimi atómami kyslíka alebo mostíkovým členom vzorca -NR⁴- a až 3 karbonylovými skupinami, C₂ až C₂₀-alkenyl, C₃~ až C₁₂~cykloalkyl, ktorý môže byť substituovaný až 3

C₁-C₄-alkylskupinami, fenyl, ktorý môže byť substituovaný až 3 Cj- až Cg-alkylskupinami alebo hydroxylskupinami, C_? až C_lg-fenylalkyl, ktorý môže byť substituovaný až 3 Caž C₄-alkylskupinami alebo hydroxylskupinami, Cg až C₁₈-cykloalkyl-alkyl, ktorý môže byť substituovaný až 3 C·^- až C₄-alkylskupinami, alebo päťčlenný alebo šesťčlenný nenasýtený alebo nasýtený heterocyklycký kruh s až 3 heteroatómami zo skupiny dusík, kyslík a síra, ktorý môže byť naviac benzoanelovaný a substituovaný až 3 C^- až Cg-alkylskupinami alebo hydroxylskupinami, s podmienkou, že R³ neznamená vodík, ak A znamená mostíkový člen -NR⁴-,

R⁴ znamená Cj.- až C20-alkyl, C2- až C20-alkenyl, C3~ až ^Ci2“^cykl°alkyl, ktorý môže byť substituovaný až 3 C^až C4-alkylskupinami, C_?- až C₁₈-fenylalkyl, ktorý môže byť substituovaný až 3 C^- až C₄-alkylskupinami, alebo Οθ- až C₁₈~cykloalkyl-alkyl, ktorý môže byť substituovaný až 3 C-^- až C₄-alkylskupinami, a

R⁵ znamená vodík alebo C-^- až C₄~alkyl a zvyšok R⁹ predstavuje zoskupenie vzorca -B-R³, kde

B znamená mostíkový člen vzorca -NR⁴- -NR⁵-CO-,

-O-CO-NR⁵- alebo -O-CO-O- a

R³, R⁴ a R⁵ majú vyššie uvedený význam.
10. Použitie N,N'-mostíkovo spojených bis-tetrametylpiperidinylových zlúčenín la podlá nároku 9 ako činidiel chrániacich pred svetlom a stabilizátorov pre organický materiál.
11. Použitie N,N’-mostíkovo spojených bis-tetrametylpiperidinylových zlúčenín la podlá nároku 9 ako činidiel chrániacich pred svetlom a stabilizátorov pre umelé hmoty a laky.
12. Organický materiál, stabilizovaný proti svetlu, kyslíku a teplu, obsahujúci 0,01 až 5% hmotn., vztiahnuté na množstvo organického materiálu, jednej alebo viacej

N,N'-mostíkovo spojených bis-tetrametylpiperidinylových zlúčenín la podlá nároku 9.
13. Umelé hmoty a laky, stabilizované proti svetlu, kyslíku a teplu, obsahujúce 0,01 až 5% hmotn., vztiahnuté na množstvo umelej hmoty alebo laku, jednej alebo viacej N,N'-mostíkovo spojených bis-tetrametylpiperidinylových zlúčenín la podľa nároku 9.